KR20010041495A - 광검출기 및 이의 용도 - Google Patents

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빈트합노르베르트
홉페한스-울리히
루포도날드
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아벤티스 레제아르히 운트 테히놀로기스 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은 (i) 대역폭이 2.5eV를 초과하는 반도체로 이루어진 광활성 층, (ii) 반도체에 도포된 염료, 및 (iii) 바람직하게는 고체 및 비결정질인 홀 도전재를 포함하는 전하 전송층을 보유함을 특징으로 하는, 전자기 방사선 검출 장치에 관한 것이다.

Description

광검출기 및 이의 용도{Photodetector and use of the same}
본 발명은 전자기 방사선, 특히 가시 방사선의 정성 및 정량적 측정용 광전자 검출기에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 광전자 검출기의 구조화 매트릭스, 광학 데이터 기억 및 판독 장치, 및 면역진단 및 DNA 분석용 센서 소자 및 장치에 관한 것이다.
구체적으로는, 본 발명은 정성 또는 정량적 진단, 품질 보증 또는 화학 분석을 위해 라벨링되거나 라벨링되지 않은 화학 물질을 검출하는 분야에서 특히 사용되는 광검출기, 또는 광검출기의 매트릭스에 관한 것이다.
이러한 검출기는 바람직하게는, 파장이 바람직하게는 400 내지 1000nm, 특히 바람직하게는 400 내지 700nm, 더욱 특히 바람직하게는 450 내지 700nm 범위내인 전자기 방사선, 특히 가시 및 근적외 방사선의 발생, 강도 및 파장을 측정해야 하는 경우에 사용된다.
전형적인 가시 방사선용 검출기는 Si 또는 Ge 광다이오드, CdS 또는 CdSe 광도전성 검출기, 및 진공 광다이오드 및 광증배관이다. 이러한 검출기 및 이의 용도는 문헌[참조: "Building Scientific Instruments", J. Moore, C. Davis 및 M. Coplan, London: Addison-Wesley, 1983]에 기술되어 있다.
구체적인 응용은 생물학적으로 관련된 분자의 소위 "분자 인식 반응"에 의한 특이적 검출, 예를 들어, 면역진단 또는 유전자 프로브 기법이다. 이러한 방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며[참고문헌: Lit C. Kesseler(Ed.) Nonradioactive Labelling and Detection of Biomolecules, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg 1192], 이러한 방법은 특히 면역검정(대사물질, 호르몬, DNA, 단백질, 바이러스, 환경 독소 등의 검출), DNA 핑거프린팅(fingerprinting), DNA 시퀀싱(sequencing), 핵산 하이브리드화 검정; 노던 블롯팅, 리포터 유전자 검정, 서던 블롯팅, 웨스턴 블롯팅, 펩타이드 또는 알레르겐 어레이, 복합 어레이(어레이는 필드 또는 매트릭스이다), 및 조직 샘플, 현미경용 절편, 및 세포 기관의 표면 상에 또는 세포 내부 또는 세포 성분내에 직접적으로(염료로) 또는 간접적으로(예를 들어, 항체와의 염료 공액체로) 염색되거나 고정화된 생존 세포("세포 잔디(cell lawn)")의 조사를 포함한다.
간단한 구체적인 예에서, 인식할 분자에 상보적인(즉, 특이적으로 접합하는) 분자(예를 들어, 항체, 항원, 항원-항체, 또는 이의 단편)를 화학발광성 기질 또는 화학발광성 촉매(예를 들어, 효소)에 의해 화학적으로 라벨링시킨다. 예를 들어, 효소 반응은 높은 수준의 전환을 통해 결합된 효소 또는 결합된 분자당 다수의 광자를 공급할 수 있으므로, 이들 라벨을 사용하여 시그널을 증폭시킬 수 있다.
기타 방법은 광선 빔 착색 반응에서 자체가 나타나는, 즉 검출기에서의 음영화를 통한 특이적 광 흡수에 의해 측정할 수 있는 기질을 이용한다.
도 1은 샌드위치 배열에서 선택적 면역시험의 예시적인 다이아그램을 도시한다. 가용성 항원(13)은 면역화 항체(14)에 선택적으로 결합하고, 가용성 항체 II(12)는 동일한 항원에 특이적이고, 효소(11)에 결합된다. 효소-촉매화 반응(18)의 생성물(17)은 도 1의 (16)에 기술된 검출기에 의해 직접적으로(화학발광에 의해) 또는 간접적으로(형광성, 신틸레이션, 프록시미티(proximity), 색도계 음영화에 의해) 검출할 수 있다. 위치-해상 검출기의 경우, 추가 시험을 이에 선택적으로 결합하는 항원을 결합시키지 않는 동일한 샘플, 예를 들어, 항원 III(19)에 대해 동시에 수행할 수 있다. 고정화 기법을 사용하거나 사용하지 않는 기타(특히 ELISA) 시험을 고려할 수 있다[참고문헌: A.M. Campbell "Monoclonal antibody and immunosensor technology", Elsevier, Amsterdam, 1991].
여기로 인해 상이한 파장을 갖는 광선을 방출하는 형광 발색단, 및 신틸레이션 프록시미티 검정에서 결합시 신틸레이션 염료의 분자 주변에서 방사성 라벨을 적용시키는 방사성 라벨은 검출기에서 시그널을 발생시키는 에너지가 여기 에너지와 동일하지 않기 때문에 가장 민감한 방법 중 하나이다. 이들 모든 방법은 매우 정확하게 범위한정된 파장을 갖는 광선을 방출한다.
분자를 국재화된 방법으로 인식할 경우, 광 흡수 또는 방출 측정에 의해 정성 및/또는 정량 검출을 수행한다. 이러한 시스템에 대한 검출 한계는 분자 범위내에 있고; 광범위한 동력학, 즉, 분석물 농도의 크기의 다수의 순위에 걸친 정량적 기술이 종종 필요하다. 조직 샘플 또는 블롯팅 기법 분석, 및 전기영동 겔 분석, 및 분석 계기의 모든 소형화 및 병렬화의 경우, 목적하는 바와 같이 구조화시킬 수 있는 배열에서의 위치 해상이 바람직하다. 이러한 필요조건은 문헌[참조: Bullock, Petrusz, Techniques in Immunochemistry, Acad. Press 1982]에 기술된 검출기에 의해 매우 특정한 범위로 만족된다.
시판용 계기는 대형이거나, 고가이거나 "계자 계장(field instrumentation)"으로서 적합하지 않다. 이들은 복잡한 광증배관 또는 냉각 진공 또는 CCD 카메라를 사용한다. 진단용으로 특히 유리한 양태는 휴대용 진단 시스템 또는 통상의 퍼스널 컴퓨터 스테이션에 접속시킬 수 있는 것이다. 분석 로봇의 경우에 교차 오염의 위험과 관련하여, 1회용 검출기 분석 키트가 권장된다. 안정화 문제, 오염의 위험 및 샘플의 양에 대한 제한으로 인해 샘플링 위치에서 신속한 직접 분석이 기본적으로 필요한 매우 민감한 진단 샘플과 관련하여, 소형화가 요구된다.
그러나, 공지된 광학 방법의 소형화는 실행가능성 한계에 직면한다[참고문헌: A.M. Campbell "Monoclonal antibody and immunosensor technology", Elsevier, Amsterdam, 1991].
추가의 기술적 복잡성 없이, 예를 들어, 착색 위치 스케일 상에서 직접적인 착색 반응 후에, 상기 유형의 "계자 분석"을 가능하게 하는 반정량적, 편리한 시험 시스템은 단지 제한된 수만이 공지되어 있다.
미국 특허 제5,384,764호는 홀을 광원에 의해 기록함으로써 버닝(burning)시킨 다음, 정보로서 판독할 수 있는 기억 매체를 포함하는 것으로서, 미소렌즈의 매트릭스가 영상화용 기억 매체의 공간적 주변에 배치되어 있는 광학 데이터 기억 장치를 기술하고 있다. 그러나, 상기 발명은 집적 부품의 저가 생산과 관련하여 검출기 매트릭스에 대한 상세한 기술 또는 어떠한 교시도 전혀 포함하고 있지 않다.
저널 c't, 98년 3월호, 18페이지에는 중합체의 발광층, 단백질의 스위칭(switching)가능한 기억층 및 제2 중합체의 검출기 층으로 이루어진 광학 데이터 기억 부품, 및 또한 교차된 전극의 네트워크를 기술하고 있다. 단백질 층의 착색은 2개 전극의 교차에 의해 한정된 픽셀의 전자발광을 통해 스위칭시킬 수 있어, 동일한 픽셀의 판독시, 상응하는 광검출기 픽셀에 침투한 광선의 강도를 변화시킨다.
센서 기술, 진단술 및 DNA 분석, 및 광학 데이터 기억에 적용시킬 경우, 매트릭스를 소형 광검출기로부터 생성시키는 것이 유리하다. 진공 광다이오드 및 광증배관은 감광도가 높을 수는 있으나, 다수의 소형 검출기를 포함하는 매트릭스의 제조에는 부적합하다. 통상의 고체-상태 광검출기를 매트릭스로 전환시킬 수 있으며, 광다이오드 어레이 및 CCD 카메라가 공지되어 있다. 그러나, 이들 제품은 다수의 상기한 용도, 특히 1회용 부품용으로는 너무 고가이다. c't 에서 기술된 바와 같은 중합체성 검출기는 저비용으로 제조할 수 있으나, 이의 감광도는 제한되며, 더구나, 흡수 파장을 측정할 가능성은 이러한 검출기에서는 제한된다.
따라서, 저비용으로 매트릭스로서 제조할 수 있으며, 다양한 파장 범위내에서 최대 감광도로 최적화시킬 수 있는 검출기를 개발할 필요가 있다.
DE-A 43 제06 407호는 고다공성 이산화티탄으로부터 제조된 광활성 층을 갖는 전자기 방사선의 파장 범위 조사용 검출기를 기술하고 있다. 전하 전송 매체로서의 액체 전해질, 및 한정된 파장의 전자기 방사선에 의해 여기시킬 수 있는 방식으로 선택된 염료를 광활성 층내에 매립시킨다.
그러나, 전해질 액체의 사용은 전해질 액체가 전지의 누출 및 광부식과 같은 문제점과 관련되기 때문에 기본적으로 불리하다. 상호 분리된 소형 광검출기의 매트릭스를 저가로 제조하고자 할 경우, 이러한 불리한 점은 특히 심각하게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 전자기 방사선의 발생 및 파장을 간단한 방식으로 또한 정량적으로 측정할 수 있는 검출기를 제공하는 것이다.
PCT/EP96/03944는 홀 도전재를 포함하는 광전지를 기술하고 있다. 전지의 특정 양태에서, 이는 전하 전송 매체로서의 고체 무정형 홀 도전재 및 광-흡수성 소자로서의 염료가 매립되어 있으며, 대역폭이 큰, 예를 들어, 2.5eV 또는 3eV를 초과하는 반도체로부터 제조된 고다공성 광활성 층을 포함한다. 이러한 광전지는 비교적 높은 강도에서 광선으로부터 전기 에너지를 생산하는데 적합하나, 낮은 강도의 방사선을 검출하는데는 사용되지 않는다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 전하 전송층으로서 고체 홀 도전재를 사용하여 광검출기를 제조할 수도 있음을 밝혀내었다. 이러한 광검출기는 전하 전송 매체로서의 고체 무정형 홀 도전재 및 광-흡수성 소자로서의 광검출기를 한정된 파장의 전자기 방사선에 의해 여기시킬 수 있는 방식으로 선택된 염료가 매립되어 있으며, 대역폭이 큰, 바람직하게는, 예를 들어, 2.5eV 내지 3eV를 초과하는 반도체로부터 제조된 고다공성 광활성 층을 포함할 경우에 특히 유리하다.
따라서, 본 발명은 전하 전송 매체로서의 고체 무정형 홀 도전재 및 광-흡수성 소자로서의 광검출기를 한정된 파장의 전자기 방사선에 의해 여기시킬 수 있는 방식으로 선택된 염료가 매립되어 있으며, 대역폭이 큰, 바람직하게는, 예를 들어, 2.5eV 내지 3eV를 초과하는 하나 이상의 반도체로부터 제조된 광활성 층을 갖는 광전자 방사선 검출기에 관한 것이다. 반도체가 금속 산화물인 상기 유형의 검출기가 특히 바람직하고, 이산화티탄을 함유하는 검출기가 더욱 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 광검출기의 매트릭스에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 광검출기의 매트릭스를 포함하는 광학 데이터 기억 소자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 검출기 매트릭스를 포함하는 센서 소자, 면역검정 소자 및 DNA 분석 소자, 및 또한 센서 소자, 면역검정 소자 또는 DNA 분석 소자가 본 발명에 따르는 검출기 매트릭스를 포함하는 판독 장치에 의해 판독되는 센서, 면역검정 및 DNA 분석 장치에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 대사물질, 호르몬, DNA, 단백질, 바이러스, 환경 독소의 우선 측정용 면역검정으로서, DNA 핑거프린팅, DNA 시퀀싱, 핵산 하이브리드화 검정, 노던 블롯팅, 리포터 유전자 검정, 서던 블롯팅, 웨스턴 블롯팅, 펩타이드 또는 알레르겐 어레이, 및 조직 샘플, 현미경용 절편, 및 세포 기관의 표면 상에 또는 세포 내부 또는 세포 성분내에 직접적으로(염료로) 또는 간접적으로(예를 들어, 항체와의 염료 공액체로) 염색되거나 고정화된 생존 세포("세포 잔디")의 조사를 수행하기 위한 계기로서, 바람직하게는 식품 분야에서, 작물 보호에서 및 더욱 특히 바람직하게는 사람 및 동물의 의학적 진단술에서 환경 품질 분석을 위해 특이적 검출기 시스템을 사용하여 구성된 화학 분석 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 증감제 염료를 특정 시스템에 대해 적합화시킬 수 있는 분석 시스템에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 동력학을 적합한 측정 방식의 선택을 통해, 예를 들어, 광전압의 측정에 의해 적용시킬 수 있는 검출기에 관한 것이다.
본 발명은 위치 해상이 소형화 및 병렬화를 통해 달성되고 바람직한 방식으로 구조화시킬 수 있는, 조직 샘플의 분석, 블롯팅 기술 또는 전기영동 겔의 분석용으로 바람직한 검출기에 관한 것이다.
본 발명은 "계자 계장"으로서 적합한 소형이면서 편리하고 저가이고, 통상의 퍼스널 컴퓨터 스테이션에 접속할 수 있는 상기한 유형의 분석 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 특히 상기한 원리에 따르는 1회용 검출기 분석 키트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 측정할 광학 시그널이 화학발광에 의해 발생되는 소자 및 장치에 관한 것이다.
그러나, 본 발명은 또한 측정할 시그널이 소자 또는 장치내에 위치한 광원, 바람직하게는 평면 광원, 특히 바람직하게는 발광 필름, 더욱 특히 바람직하게는 발광체로서 무기 화합물 또는 중합체성 화합물을 포함하는 발광 필름에 의한 여기를 통해 발생하는 것으로서, 형광 또는 인광에 의해 발생하는 소자 및 장치에 관한 것이다.
전해질의 부재로 인해, 광부식과 관련된 문제점은, 예를 들어, 본 발명에 따르는 검출기에서는 전혀 발생하지 않는다. 액체 성분의 부족으로 인해, 소형 광검출기의 매트릭스의 제조시 전혀 문제가 생기지 않는다. 거의 모든 제조 단계를 프린팅 공정을 사용하여 수행할 수 있기 때문에, 검출기 매트릭스의 제조에 대해 고가의 광평판술 단계를 최소로 축소시킬 수 있다. 검출기를 측정할 목적하는 광 시그널 배치에 최적화시키기 위해, 이를 프린팅 공정에 의해 실제적으로 목적하는 바와 같이 구조화시킬 수 있다. 상기 검출기는 투과성 또는 반사성 기판, 또한 경질 또는 매우 얇고 가용성 기판에 적용시킬 수 있다. 광전류 및 광전압은 낮은 광 강도에서도 발생하며, 외부 전류 및 전압 공급없이 시그널의 직접 측정을 가능하게 하며, 외부 공급이 매우 비용이 많이 들 수 있는 1회용 센서에서 사용할 수 있도록 한다. 적합한 측정 방식의 선택을 통해, 예를 들어, 광전압의 측정을 통해, 시그널을 크기의 다수의 순위에 걸쳐 정량적으로 검출할 수 있다.
본 발명에 따르는 검출기는 광범위한 감광도를 나타낸다. 특정 염료의 목적하는 용도를 통해, 선택적 작용 범위를 특정 시스템에 적합화시킬 수 있다. 도 2는 본 발명에 따르는 검출기의 바람직한 양태(비율 나타내지 않음)를 도시한다. 전극 또는 접접으로서 작용하고, 예를 들어, Ti과 같은 금속 또는 불소-도핑된 이산화주석 또는 산화인듐-주석(ITO)과 같은 금속 산화물로 이루어진 도전층(22)은 지지체(21)에 적용시킨다. 바람직하게는 표면 조도가 1을 초과하는 반도체(23)는 도전층(22)에 적용시킨다. 증감제 염료(24)의 단일분자층은 반도체 표면 상에 위치시킨다. 이 위에 본 발명에 따라 홀 도전재를 포함하는 전하 전송층(25)을 위치시킨다. 이는, 예를 들어, 도전성 유리, 도전적으로 피복된 플라스틱, 금속, 투과성 도전성 산화물(TCO) 또는 또 다른 도전성, 바람직하게는 방사선-투과 물질로 이루어질 수 있는 역전극(26)에 의해 한쪽 면에 한계가 설정된다. 검출기의 상부 및 하부는 절연층(27) 및 절연층(28) 각각에 의해 한계 결정(캡슐화)될 수 있다. 이는 도면에는 도시되지 않은 측면 경계, 예를 들어, 전기 절연재, 예를 들어, 플라스틱 또는 유리의 프레임을 보유할 수 있다. 검출기의 하나 이상의 측면은 검출할 전자기 방사선(20)에 대해 투과되어, 방사선이 염료에 도달할 수 있어야만 한다. 본 발명에 따르는 검출기는 도면에 도시되지 않은, 발생하는 전압, 전류 또는 도전율 변화 측정용 장치를 추가로 보유한다. 이러한 장치는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
도 3은 본 발명의 또 다른 바람직한 양태를 도시한다. 도 2에 도시된 비구조화 검출기와 동일한 구조를 갖는 본 발명에 따르는 별개의 검출기는 지지체(31)에 적용시킨다. 또한, 본 발명에 따르는 검출기는 도면에 도시되지 않은, 발생하는 전압, 전류 또는 도전율 변화 측정용 장치를 보유한다. 검출기 매트릭스는 전자기 방사선의 공간 분포의 측정을 간소화하기 위해 영상화 광학소자를 갖는 시스템내에 혼입시킬 수 있다(참조 번호 30 내지 38은 도 2에서의 번호 20 내지 28에 해당한다).
도 4는 데이터의 광학 기록 및 판독 장치의 바람직한 양태를 도시한다. 광원(42)의 매트릭스, 예를 들어, 발광 다이오드는 지지체(41)에 적용시킨다. 예를 들어, 렌즈 시스템, 박형 프레스넬 렌즈 또는 미소렌즈일 수 있는 영상화 광학 시스템(43)을 통해, 별개의 광원으로부터 방출된 광선을 데이터 기억 매체(44) 상에 픽셀 방식으로 영상화시킨다. 기억 매체는 다음 물질을 포함할 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다: 광호변성 염료를 포함하는 층, 생물학적 기억 분자, 예를 들어, 박테리오로돕신, 또는 홀이 고강도의 광을 흡수함으로써 버닝되는 광 흡수층. 고강도에서 광원을 어드레싱함으로써, 데이터를 기록할 수 있다. 데이터를 판독하기 위해, 광원을 저강도에서 작동시킨다. 기억 매체의 스위칭 상태에 따라, 기억 매체는 광원(42)로부터 방출된 광선에 대해 투과성이거나 비투과성일 수 있다. 기억 매체에 의해 투과되는 광선(40)의 강도는 본 발명에 따르는 검출기(45)에 의해 픽셀 방식으로 측정한다. 영상화 광학 시스템은 광원과 기억 매체 사이, 기억 매체와 검출기 사이 또는 기억 매체의 양면 상에 위치시킬 수 있다. 감광도를 증가시키기 위해, 검출기 지지체(46)에 작용 전극으로서 사용할 수도 있는 반사층을 제공할 수 있다.
광학 데이터 기억에 대한 본 발명의 또 다른 바람직한 양태를 도 5에 도시한다. 이러한 발명의 양태에서는, 지지체(51) 상에 배열된 광원(52), 기억 매체(53) 및 검출기 지지체(55) 상에 배열된 검출기(54)는 서로 공간적으로 너무 가까이에 있어, 공간 프록시미티는 방출되어 검출된 광선(50)이 픽셀 방식으로 측정되고, 인접한 픽셀로부터의 간섭을 회피하기 위해 어떠한 영상화 광학 시스템도 필요하지 않음을 의미한다.
센서 기술, 분석 또는 진단 분야에서의 본 발명의 바람직한 양태는 도 6에 도시되어 있다. 특이 물질, 항원, DNA 등에 대한 인식 소자의 매트릭스는 기판(61)에 적용시킨다. 센서 소자는 시험 용액 또는 시험 기체에 노출시킨다. 인식 소자는 검출할 물질이 존재할 경우에 상응하는 픽셀이 화학발광으로 인해 조명되도록 라벨링시킨다. 영상화 광학소자 및/또는 착색된 필터를 포함할 수 있는 광학 장치(63)는 기판(65)에 적용된 센서 픽셀 및 본 발명에 따르는 검출기 매트릭스 사이에 위치시킬 수 있으나, 반드시 그럴 필요는 없다. 방출된 광선(60)의 픽셀 방식 영상화를 영상화 광학 시스템, 또는 방출 및 검출 픽셀의 공간 프록시미티를 통해 달성할 수 있다. 또한, 이러한 센서 매트릭스는 유리하게는 도 5에서의 소자(52) 및 소자(54)에 해당하는 소자(62) 및 소자(64), 및 도시되지 않은 필터 소자를 보유한다.
도 7은 센서 기술, 분석, 분자 인식 등에서 사용하기 위한 본 발명의 또 다른 바람직한 양태를 도시한다. 광-투과성 지지체(72)에 적용된 인식 소자(73)의 매트릭스는 인식시 특정 파장의 광 흡수를 변화시키거나 광선(70)에 의한 여기 후 형광 또는 인광이 발생하도록 작용화시킨다. 흡수 측정 또는 발광 여기에 필요한 광원은 광원의 연합으로 이루어질 수 있는 2차원 광원(71), 예를 들어, 형광성 튜브 또는 LED, 게다가 광학 산광기 플레이트 또는 2차원 방출기이다. 박막 전자발광 성분을 기재로 하는 조명 시스템이 센서 소자를 보다 밀집 구성시키기 때문에 특히 바람직하다. 낮은 동작 전압 및 특히 얇은 구조로 인해, 유기 화합물 또는 중합체성 화합물을 광원으로서 포함하는 2차원 광원이 더욱 특히 바람직하다. 이러한 성분은 본원에 참고문헌으로 인용되어 있는 문헌[참조: 예를 들어, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 100, pp. 1667-1677(1996), J. Salbeck, "Electroluminescene with Organic Compounds"]에 기술되어 있다. 투과되거나 방출된 광선(77)은 지지체(76)에 적용된 본 발명에 따르는 검출기의 매트릭스(75)에 의해 측정한다. 영상화 광학소자 및/또는 착색된 필터를 포함할 수 있는 광학 장치(74)는 센서 픽셀 및 본 발명에 따르는 검출기 매트릭스 사이에 위치시킬 수 있으나, 반드시 그럴 필요는 없다.
도 8은 센서 기술, 분석, 분자 인식 등에 사용하기 위한 본 발명의 특히 단순한 양태를 도시한다. 본 발명에 따르는 인식 소자(81)의 매트릭스 및 검출기(83)의 매트릭스는 동일한 박형 광-투과성 지지체(82)의 반대쪽에 적용시킨다. 당해 지지체는 광학 소자, 예를 들어, 착색된 필터 및/또는 영상화 광학소자, 예를 들어, 미소렌즈 또는 프레스넬 렌즈를 포함할 수 있으나, 반드시 포함할 필요는 없다. 광원을 필요로 하는 용도의 경우, 2차원 광원(84)은 임의로 장치의 부품일 수 있으나, 이는 화학발광의 경우에는 필요하지 않다. 지지체와 비교하여 투과성일 수 있는 인식 소자(81)로부터의 광선(80)은 지지체(82) 및 광-투과성 작용 전극을 통해 유입하여 통과하고, 본 발명에 따르는 상응하는 검출기(83)에 도달한다.
도 9는 센서 기술, 진단, 분석 등의 분야에서 적용시키는데 바람직한 본 발명의 또 다른 양태를 도시한다. 지지체(92)에 적용된, 본 발명에 따르는 검출기의 매트릭스(93)는 휴대용 CD 플레이어, 디스크 드라이브 또는 PCMCIA 판독기와 크기가 유사할 수 있는 소형 판독기(91)내에 합병시킨다. 판독기는 또한 임의로 광학 장치(94) 및/또는 여기 또는 흡수 광선(98)을 방출할 수 있는 2차원 광원(97)을 포함할 수 있으나, 반드시 포함할 필요는 없다. 지지체(95)에 적용된 검출 소자의 매트릭스(96)는 시험 용액 또는 시험 기체에 노출시킨 후, 판독기내에 유입하여, 시그널을 상기한 바와 동일한 방식으로 검출기의 매트릭스(93)에 의해 픽셀 방식으로 측정한다. 당해 장치는 도시되지 않은, 결과를 분석하고 이를 스크린 상에 표시하거나 이를 출력할 수 있는 미니컴퓨터에의 접속부를 임의로 보유할 수 있다. 이는 도시되지 않은 결과 분석 및 판독용 내부 장치, 예를 들어, 미니프로세서 및 디스플레이를 임의로 보유할 수도 있다.
도 10은 예로서 3가지 상이한 검출 원리를 도시하고 있으며, 좌측에 광선이 발색단 또는 형광단(102)과 상호작용하고 감쇠된 광선 또는 상이한 파장의 광선(104)을 방출하는 항원(103)의 결합 공간에 입사하는 레이저 다이오드 층(101)을 갖는 색도계 또는 불소측정 일례를 도시한다. 결합의 경우에 예로서(도 1 참조) 화학발광 반응을 촉매화시키는 효소 또는 캐스케이드(106)가 고정화되어 있고, 다시 광선이 검출기 층(107)로 방출되는, 반사성 후방 벽(105)을 갖는 화학발광 일례는 도면의 중앙에 도시되어 있다. 우측에, 항원-항체 착체(108)가 방사성 라벨링되고 고정화 영역(10A)에 결합된 신틸레이션 염료(109)가 여기되어 광선을 방출하는 신틸레이션 일례가 도시되어 있다.
도 11은 자유롭게 구조화가능한 검출기 지지체(114)를 어떻게 형성시켜, 가장 간단한 화학발광 어레이를 제공하는가를 도시하고 있다. 독립적으로 및 동시에 판독할 수 있는 검출기 세그먼트의 어레이는, 예를 들어, 다양한 항체-항원 착체를 선택적으로 형성시킬 수 있는 펠트 또는 필터 물질(112) 상에 고정화된 결합 영역(113)에 해당한다. 반응 완충액은, 예를 들어, 결합시 상응하는 검출기 세그먼트를 조명하는 광-발생 화학발광 반응용 기질을 포함한다. 당해 계기는 샘플 유입 개구부를 갖는 통상의 하우징(15)내에 보유되어 있다. 통합된 측정 전자부품(111)은 결과를 표시한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 홀 도전재는 충격 완화된 질량 전송 및 전하 전송과 함께 전자의 부재에 의해 형성된 포지티브 전하를 도전시킬 수 있는 도전재를 의미하는 것으로 받아들인다.
일반적으로, 전자가 풍부한, 바람직하게는 가역적으로 산화가능한, 바람직하게는 유기 화합물이 적합하다. 일반적으로, 유기 홀 도전재내에서의 전하 전송은 유리-라디칼 양이온의 형성에 의해 발생하는 것으로 간주된다.
본원에서 산화 포텐셜은 광범위하게 변화가능하고, 예를 들어, 적합한 구조의 선택에 의해 반도체 또는 증감제의 특이적 에너지 수준에 정합시킬 수 있다. 이는 바람직하게는 염료의 바닥 상태의 에너지 수준을 초과하고 가장 낮은 도전 밴드의 에너지 수준 미만이므로, 일반적으로 반도체의 대역폭의 영역내, 바람직하게는 바닥 상태의 에너지 수준을 초과하여 100 내지 500mV이다.
질량 전송이 전혀 일어나지 않거나 전하 및 질량 전송이 완전히 충격완화된 홀 도전재가 바람직하다. 또한, 고체, 특히 비결정질 홀 도전재가 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 단파 전자기 방사선을 검출하기 위한 광전자 방사선 검출기용 전하-전송층을 제조하기 위한 고체 비결정질 홀 도전재의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 비결정질 형태로 제조된, 즉, 본 발명에 따르는 검출기내에 비결정질 상태로 적용된 본 발명에 따르는 홀 도전층이 바람직하다.
용어 "비결정질"은 분자 단위가 결정 격자로 배열되어 있지 않으면서 불규칙하게 배열되어 있는 고체 상태를 기술하기 위한 것이다. 단거리 정렬(즉, 가장 가까운 인접 원자로부터 일정한 분리) 및 장거리 정렬(기본 격자의 규칙적인 반복)이 원자 사이에 존재하는 결정의 경우와는 대조적으로, 단거리 정렬만이 비결정질 상태에 존재한다. 비결정질 물질은 물리적으로 구별되는 경향을 전혀 갖지 않으며, 이는 등방성이다. 모든 비결정질 물질은 다소 범위로 에너지면에서 보다 유리한 결정질 상태를 수득하려 한다. X선, 전자 빔 및 중성자 빔의 회절시, 결정에서와 같이 강렬한 간섭 고리는 비결정질 고체의 경우에서는 발생하지 않으며, 단지 확산 간섭 고리가 작은 회절 각(광륜)이 발생한다.
이와 같이, 비결정질 상태는 결정질, 액체 또는 액체-결정질 상태와 명백하게 구별된다.
유기 용매에 가용성인 홀 도전재 및 용융시키거나 증발시킬 수 있는 홀 도전재가 특히 바람직하다. 유기 용매의 예는 클로로포름, 벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥사논, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 크레졸, 크실렌, 메틸 락테이트, 메틸렌 클로라이드, 헥산, 또는 기타 지방족, 방향족 또는 알콜계 용매이다. 홀 도전재가 유기 용매에 가용성이거나 용융시킬 수 있을 경우, 본 발명에 따르는 홀 도전층을 제조하는 것이 유리하다. 본 발명의 목적을 위해, 가용성이란 유기 용매 또는 무기 용매, 바람직하게는 상기한 용매 중 하나에 25℃에서 1.0g/ℓ 이상의 용해도를 의미하는 것으로 받아들인다.
또한, 크기로 인해 거친 반도체 층의 공극내에 확산시킬 수 있는 홀 도전재가 바람직하다.
광전류 측정의 경우에는, 단파 전자기 방사선을 사용한 조사시 홀 도전층 상에서의 전압 강하가 500mV 미만, 바람직하게는 50mV 미만, 특히 바람직하게는 20mV 미만인 홀 도전재가 더욱 특히 바람직하다.
홀 도전층의 두께는 일반적으로 0.1 내지 20㎛, 바람직하게는 1 내지 15㎛이다.
다음 화학식 III의 스피로 화합물이 더욱 특히 바람직하다.
상기식에서,
K1, L, M, N1, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하고,
a) 수소, -NO2-, -CN, -F 또는 -Cl,
b) 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼(여기서, b1) 하나 이상의 비인접 CH2그룹은 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -NR5- 또는 -Si(CH3)2-로 치환될 수 있고/있거나, b2) 하나 이상의 CH2그룹은 -CH=CH-, -C≡C-, 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌 또는 1,3-사이클로펜틸렌으로 치환될 수 있고/있거나, b3) 하나 이상의 H 원자는 F 및/또는 Cl로 치환될 수 있다),
c) 그룹,,(여기서, q는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,(여기서, q는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,,중 하나, 또는
d) 그룹,,,,중 하나이고,
단, 라디칼 K1, L, M, N1, R1, R2, R3및 R4중 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상은 c) 항목에 기재된 그룹 중 하나이고;
X 및 Y1은 각각 독립적으로 =CR7- 또는 =N-이고;
Z는 -O-, -S-, -NR5-, -CRR-, -CR=CR- 또는 -CR=N-이고;
R5및 R6은 각각 독립적으로
a) 수소,
b) 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼(여기서, b1) 질소에 결합되지 않은 하나 이상의 비인접 CH2그룹은 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- 또는 -Si(CH3)2-로 치환될 수 있고/있거나, b2) 하나 이상의 CH2그룹은 -CH=CH-, -C≡C-, 사이클로프로판-1,2-디일, 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌 또는 1,3-사이클로펜틸렌으로 치환될 수 있고/있거나, b3) 하나 이상의 H 원자는 F 및/또는 Cl로 치환될 수 있고/있거나, b4) R5및 R6은 함께 환을 형성할 수도 있다), 또는
c) 페닐, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-티에닐 또는 2-푸라닐이고;
R7, R8, R9, R10, R11및 R12는 각각 독립적으로
a) 수소, -CN, -F, -NO2또는 -Cl,
b) 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼(여기서, b1) 하나 이상의 비인접 CH2그룹은 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -NR5- 또는 -Si(CH3)2-로 치환될 수 있고/있거나, b2) 하나 이상의 CH2그룹은 -CH=CH-, -C≡C-, 사이클로프로판-1,2-디일, 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌 또는 1,3-사이클로펜틸렌으로 치환될 수 있고/있거나, b3) 하나 이상의 H 원자는 F 및/또는 Cl로 치환될 수 있다), 또는
c) 페닐, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-티에닐, 2-푸라닐, -O-페닐, -O-비페닐, -O-1-나프틸, -O-2-나프틸, -O-2-티에닐 또는 -O-2-푸라닐이고;
m, n, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4, 특히 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이다.
화학식 II의 화합물은 바람직하게는 무정형이고 높은 유리 전이 온도를 특징으로 한다.
다음 화학식 IIa 내지 IIc의 스피로비플루오렌 유도체가 바람직하다.
화학식 IIa에서, K1= L = M = N1은 화학식,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,,,,,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,[여기서, R은 각각 독립적으로 H, 알킬, -O-알킬, -S-알킬(여기서, 각각의 경우 알킬은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4이다), 페닐, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-티에닐, 2-푸라닐, -O-페닐, -O-비페닐, -O-1-나프틸, -O-2-나프틸, -O-2-티에틸, -O-2-푸라닐, -CN 또는 -NR2이고, 여기서, -O-알킬/아릴, -S-알킬/아릴, -CN 및 -NR2는 질소에 결합될 수 없고; n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다]으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Q 및 P1은 각각 독립적으로 H, COOR, CH2OR, 화학식,,,,,,,,,,,,,,,,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,,,,,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,(여기서, 기호 및 지수는 상기한 바와 동일하다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
화학식 IIb에서, K1= N1은 화학식,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,,,,,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
L = M은 H, COOR, CH2OR, 화학식,,,,,,,,,,,,,으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Q 및 P1은 각각 독립적으로 화학식,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,,,,,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,,, H, COOR, CH2OR,,,,,,,,,,,,,,(여기서, 기호 및 지수는 상기한 바와 동일하다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
화학식 IIc에서, K1= M은 화학식,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,,,,,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
M = N1은 H, COOR, CH2OR, 화학식,,,,,,,,,,,,,으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Q 및 P1은 각각 독립적으로 화학식,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,,,,,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,,, H, COOR, CH2OR,,,,,,,,,,,,,,(여기서, 기호 및 지수는 상기한 바와 동일하다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
다음 화학식 II의 화합물이 특히 바람직하다:
K1= L = M = N1이 화학식,,,,,,,,,,,,,,,,(여기서, R13은 -O-CH3, -O-C2H5, -S-CH3, -S-C2H5, 바람직하게는 -O-CH3, -S-CH3, 특히 바람직하게는 -O-CH3이다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Q = P1이 H, COOR14, CH2OR14, 화학식,,,(여기서, R14는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화학식 IIaa의 화합물;
K1= L = M = N1= Q = P1이 화학식,,,,,,,,,,,,,,,,,,(여기서, R13은 상기한 바와 동일하다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화학식 IIba의 화합물; 및
K1= L = M = N1이 화학식,,,,,,,,,,,,,,,,,,으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Q가 H이고,
P1이 H, COOR14CH2OR14, 화학식,,,(여기서, R13및 R14는 상기한 바와 동일하다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화학식 IIca의 화합물.
본 발명에 따라 사용되는 스피로 화합물은 유기 합성에서의 표준 방법, 예를 들어, 문헌[참조: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), George-Thieme-Verlag, Stuttgart] 및 문헌[참조: 연속간행물 " The Chemistry of Heterocyclic Compounds", A. Weissburger 및 E.C. Taylor(editor)] 중 상당하는 권에 기술된 바와 같이, 문헌으로부터 자체로 공지된 방법에 의해 제조한다.
당해 제조방법은 공지되고 상기 반응에 적합한 반응 조건하에 수행한다. 자체로 공지되어 있으나, 본 명세서에서는 보다 상세히 언급되지 않은 변법을 사용할 수도 있다.
화학식 II의 화합물은, 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌으로부터 출발하여 수득하는데, 이의 합성방법은 문헌[참조: 예를 들어, R.G. Clarkson, M, Gomberg, J. Am. Chem. Soc. 1030, 52, 2881]에 기술되어 있다.
화학식 IIa의 화합물은, 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌의 위치 2,2',7,7'에서 테트라할로겐화로부터 출발하여, 후속적인 치환 반응에 의해 제조하거나(예를 들어, 미국 특허 제5,026,894호 참조) 9,9'-스피로비플루오렌의 위치 2,2',7,7'에서 테트라할로겐화에 이어, 아세틸 그룹의 알데히드 그룹으로의 전환 후에 C-C 결합 또는 아세틸 그룹의 카복실 그룹으로의 전환 후에 헤테로사이클릴화를 통해 제조한다.
화학식 IIb의 화합물은, 예를 들어, 화학식 IIa의 화합물과 유사하게 제조할 수 있으며, 반응시 화학량론적 비는 위치 2,2' 또는 7,7'가 작용화되도록 선택한다[참고문헌: 예를 들어, J.H. Weisburger, E.K. Weisburger, F.E. Ray, J. Am. Chem. Soc. 1959, 72, 4253; F.K. Sutcliffe, H.M. Shahidi, D. Paterson, J. Soc. Dyers Color 1978, 94, 306 및 G. Hass, V. Prelog, Helv. Chim. Acta 1969, 52, 1202].
화학식 IIc의 화합물은, 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌의 2,2-위치에서 이브롬화시킨 다음, 이어서 7,7'-위치에서 디아세틸화시킨 후, 화학식 IIa의 화합물과 유사하게 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
K1, L, Z 및 P1이 H이고, M = N1또는 Q 및 P1이 H이고, K1= L 및 M = N1인 화학식 II의 화합물은, 예를 들어, 스피로비플루오렌의 합성에서 적합하게 치환된 출발 화합물의 선택으로부터 제조할 수 있는데, 예를 들어, 2,7-디브로모스피로비플루오렌은 2,7-디브로모플루오레논으로부터 합성할 수 있고, 2,7-디카브에톡시-9,9'-스피로비플루오렌은 2,7-디카브에톡시플루오레논을 사용함으로써 합성할 수 있다. 다음, 스피로비플루오렌의 유리 2',7'-위치를 추가로 독립적으로 치환시킬 수 있다.
그룹 K1, L, M, N1, P1, R1, R2, R3및 R4의 합성의 경우, 1,4-페닐렌 그룹을 함유하는 화합물에 대해서는 DE-A 제23 44 732호, 제24 50 088호, 제24 29 093호, 제25 02 904호, 제26 36 684호, 제27 01 591호 및 제27 52 975호; 피리미딘-2,5-디일 그룹을 함유하는 화합물에 대해서는 DE-A 제26 41 724호; 피리딘-2,5-디일 그룹을 함유하는 화합물에 대해서는 DE-A 제40 26 223호 및 EP-A 제03 91 203호; 피리다진-3,6-디일 그룹을 함유하는 화합물에 대해서는 DE-A 제32 31 462호; 방향족 화합물 및 헤테로방향족 화합물의 직접 결합에 대해서는 문헌[N. Miyaura, T. Yanagi 및 A. Suzuki in Synthetic Communications 1981, 11, 513 내지 519, DE-A 제39 30 663호; M.J. Sharp, W, Cheng, V. Snieckus, Tetrahedron Letters 1987, 28, 5093; G.W. Gray, J. Chem. Soc. Perkin Trans II 1989, 2041 및 Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989, 172, 165; Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991, 204, 43 및 91; EP-A 제0 449 015호; WO 제89/12039호; WO 제89/03821호; EP-A 제0 354 434호]를 참조할 수 있다.
이치환된 피리딘, 이치환된 피라진, 이치환된 피리미딘 및 이치환된 피리다진의 제조방법은 문헌[참조: 연속간행물 " The Chemistry of Heterocyclic Compounds", A. Weissburger 및 E.C. Taylor(editor)] 중 상당하는 권에 기술되어 있다.
본 발명에 따르는 검출기는 바람직하게는 대역폭이 매우 큰, 바람직하게는 3.0eV 이상인 반도체를 포함한다. 따라서, 적합한 반도체는 바람직하게는 금속 산화물 반도체, 특히 전이금속 및 (주기율표 중) III주족, 및 IV아족, V아족 및 VI아족 원소의 산화물, 예를 들어, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 스트론툼, 아연, 인듐, 이트륨, 란탄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐의 산화물, 및 또한 주석, 철, 니켈 또는 은의 산화물, 페로브스카이트, 예를 들어, SrTiO3, CaTiO3, 또는 기타 II주족 및 III주족 금속의 산화물 또는 혼합 산화물 또는 상기 금속의 산화물 혼합물 반도체이다. 그러나, 반도체 특성을 가지며 원자가 밴드 및 도전 밴드간에 에너지 분리도(대역폭)가 큰 기타 금속 산화물을 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 반도체 물질은 이산화티탄, Nb2O5및 ZnO, 더욱 특히 바람직하게는 이산화티탄이다.
반도체의 조도는 바람직하게는 1을 초과하고, 특히 바람직하게는 20을 초과하고, 더욱 특히 150을 초과한다. 조도는 실제 표면적/유효 표면적과 본체의 표면, 이 경우, 반도체의 표면 중 투영 면적간의 비로서 정의된다.
조도는, 예를 들어, 문헌[참조: 예를 들어, S. Kohlraucsch, Praktische Physik, Volume 1, p. 397(Stuttgart: B.G. Teubner, 1985)]에 기술된 바와 같은 중력 흡착 방법에 의해 측정할 수 있다. 일반적으로, 공극의 크기는 5 내지 200nm, 바람직하게는 10 내지 50nm이다.
금속 알콕사이드 가수분해 공정 단계에서의 주위 대기의 상대 습도율이 30 내지 80% 범위내일 수 있고, ±5%, 바람직하게는 ±1% 이내로 일정하게 유지시키는, SOL-GEL 공정[문헌(참조: 예를 들어, Stalder 및 Augustynski, J. Electrochem. Soc. 1979, 126, 2007)에 상세히 기술되어 있음]을 이용하는 다결정질 금속 산화물 반도체 층의 제조 방법은 특정 감광도를 본 발명에 따른 광검출기내에서 달성할 수 있는 금속 산화물 반도체 층을 제공한다.
조도는 반도체와 전하 전송층 사이의 접촉 면적을 증가시킨다.
티탄 기판 상의 조도가 높은 이산화티탄 층(TiO2)의 제조방법의 예로서, SOL-GEL 공정을 예로써 아래에 기술한다.
순도가 약 99.5%인 순수한 티탄으로부터 제조된 티탄 기판을 먼저 약 18% 농도의 비등 HCl 중에서 약 30분 동안 세정한다. 티탄 에톡사이드 용액은, 예를 들어, TiCl421mmol을 매우 순수한 에탄올(puriss) 10ml에 용해시킴으로써 수득할 수 있다. 다음, 당해 용액을 매우 순수한 메탄올(puriss)로 희석시켜, 약 25 내지 50mg/ml 범위내의 티탄 농도를 수득한다. 당해 용액 1방울을 티탄 기판 위에 적하하여, 티탄 알콕사이드를 48±1%의 습도 수준 및 실온에서 약 30분 동안 가수분해시킨다. 다음, 가수분해된 층을 보유하는 기판을 약 450℃에서 15분 동안 가열한다. 이 공정을 다수회 반복한다. 10 내지 15회 반복 후에, TiO2층의 두께가 약 20mm에 이른다. 다음, 상기 층을 보유하는 기판을 순수한 아르곤 대기(예를 들어, 99.997%)하에 약 500℃에서 약 30분 동안 가열함으로써 건조시킨다. 이러한 방식으로 제조된 TiO2층의 조도는 약 200 범위내이다. 이러한 유형의 금속 (또한 기타 금속) 산화물 반도체 층을 유사한 공정에 의해 다른 기판 상에 제조할 수 있다. 경우에 따라, 반도체의 상층을 예를 들어, WO-A 제91/16719호에 기술된 바와 같이 2가 또는 3가 금속을 사용하여 도핑시킬 수 있다.
감광도, 즉, 가시 광선에 대한 광전자 수율은 반도체 표면 상의 전하 캐리어로서 증감제 또는 염료로서도 불리는 소위 발색단을 화학 흡착시킴으로써 증가시킬 수 있다. 광 흡수 및 전하 캐리어 분리는 상기 광전자 시스템내에서 2가지 별개 작용이다. 광 흡수는 표면 영역내의 발색단에 의해 착수되고, 전하 캐리어의 분리는 반도체/발색단 계면에서 발생한다. 상이한 발색단은 상이한 스펙트럼 감광도를 갖는다. 이와 같이, 발색단의 선택은 가능한 한 수율을 증가시키기 위해, 광원으로부터의 광선의 스펙트럼 조성에 정합시킬 수 있다. 적합한 발색단, 즉, 증감제는 특히 전이 금속과 활자 합금(L3), 루테늄 및 오스뮴 금속(L2)과의 착체(예를 들어, 루테늄 트리스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카복실레이트), 루테늄 시스 디아쿠아 비피리딜 착체, 예를 들어, 루테늄 시스-디아쿠아 비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카복실레이트) 및 포르피린(예를 들어, 아연 (테트라(4-카복시페닐)포르피린) 및 시아나이드(예를 들어, 철 헥사시아나이드 착체) 및 프탈로시아닌이다.
발색단은 금속 산화물 반도체의 표면 영역내에서 또 다른 방식으로 화학흡착시키거나, 흡착시키거나 견고하게 부착시킬 수 있다. 바람직한 결과는, 예를 들어, 카복실산 또는 인산 리간드에 의해 금속 산화물 반도체의 표면에 결합되는 발색단을 사용할 경우 성취되었다.
적합한 발색단은 문헌[참조: 예를 들어, Chem. Rev. 1995, 49-68]에 기술되어 있다.
화학식 VIII의 발색단 및 화학식 IX의 발색이 특히 바람직하다.
이의 합성방법 및 특성은 문헌[참조: J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1995, 65]에 기술되어 있다.
발색단, 예를 들어, RuL3 4-의 적용은, 예를 들어, 산화물 층을 보유하는 기판을 2 x 10-4M RuL3 4-의 에탄올성 용액에 약 1시간 동안 침지시킴으로써 수행한다. 기타 발색단을 유사한 공정에 의해 이산화티탄 또는 기타 금속 산화물 반도체에 적용시킬 수 있다.
전극 및 역전극에 적합하고, 바람직하게는 상이한 물질은 안정한 금속성 도전성 물질, 예를 들어, Au, Ag, Pt 또는 Cu, 또는 기타 금속이다. 그러나, 특정한 적용에서 바람직하게는 도핑된 금속 산화물과 같은 광-투과성 도전성 물질, 예를 들어, 산화인듐-주석, Sb-도핑된 산화주석, F-도핑된 산화주석 또는 Al-도핑된 산화주석을 사용할 수도 있다. 사용되는 전극 물질의 작용 함수는 바람직하게는 사용되는 홀 전송재에 정합시킬 수 있다.
EP-A 제0 333 641호에 기술된 바와 같은 전극은 투과성 기판, 예를 들어, 유리에 적용시킬 수 있고, 홀 전송층에 결합시킬 수 있다. 상기 발명에 기술된 전지에서, 이는 바람직하게는 홀 전송층에 물리적 부착 방법, 예를 들어, 증착 또는 스퍼터링에 의해 또는 도전성 프린팅 페이스트를 사용하는 프린팅 방법에 의해 제2 유리 플레이트 필요없이 직접적으로 적용시킬 수 있다.
경우에 따라, WO-A 제93/19479호에 기술된 바와 같이, 전극을 전극 및 반도체 층 사이에 추가 반도체로 피복시킬 수 있다. 이는 반도체 층의 조도가 〉〉 1일 경우에 홀 도전층으로부터 전극(11)로의 직접 전하 전송을 방지하기 위해 바람직하다.
존재할 경우, 본 발명에 따르는 전지에 대한 사이드 프레임으로서 적합한 전기 절연재(16) 및 전기 절연재(17)는, 예를 들어, 플라스틱 또는 유리이다.
따라서, 본 발명은 또한
(a) 바람직하게는 나노결정 형태의 반도체 층을, 예를 들어, 화학증착법(CVD) 또는 프린팅 방법에 의해 도전성 고체 지지체에 적용시키는 단계,
(b) 증감제 염료의 단층을, 예를 들어, 침지 또는 젯 프린팅(jet pringting)에 의해 적용시키는 단계,
(c) 홀 도전재를 포함하는 전송층을 적용시키는 단계,
(d) 역전극을 적용시키는 단계, 및 경우에 따라,
(e) 절연층을 적용시키는 단계를 포함하는, 방사선 검출기의 제조 방법에 관한 것이다.
당해 검출기는 유리하게는, 예를 들어, 접착제 또는 필름을 사용하여 밀봉시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 전자광학 검출기의 두께는 일반적으로 0.1 내지 20mm(기판 포함) 범위내이다.
UV 방사선 검출의 경우에 방사선 수율을 증가시키기 위해, 방사선이 확산 형태로 검출기내로 다시 반사되도록 전지의 역전을 구성할 수 있다.
검출은 당해 분야의 숙련가에게 익숙한 공지된 방법으로, 일반적으로 (광)전류, 도전율의 변화 또는 전압의 측정에 의해 수행한다. 선택될 판독 방법은 목적하는 용도, 예상되는 광 강도 및 측정할 시그널의 다이나믹 대역폭에 따라 달라진다.
전류 측정은 검류계(nA 내지 A 범위내)를 사용하여, 예를 들어, LCD 디스플레이를 사용하는 미니검류계에 의해 수행할 수 있다.
도전율 변화는 외부 전압 공급원과 연결한 검류계를 사용하여 측정할 수 있다. 전압은 전압계에 의해 측정할 수 있다. 이러한 검출 방법은 일반적으로 문헌[참조: 예를 들어, John Moore, Christopher Davis 및 Michael Coplan, Building Scientific Apparatus, pp. 257-264, Adison-Wesley, London, 1983]에 기술되어 있다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 보다 상세하게 설명된다.
합성 실시예
실시예 1: 9,9'-스피로비플루오렌
마그네슘 조각 7.66g 및 안트라센 50mg을 환류 콘덴서가 장착된 1ℓ 3구 플라스크내의 무수 디에틸 에테르 100ml에 아르곤하에 유입한 다음, 무수 디에틸 에테르 60ml에 용해된 2-브로모비페닐 75g과 반응시킨다. 이어서, 무수 디에틸 에테르 500ml에 용해된 9-플루오레논 56.77g을 교반하면서 적가한다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 추가 2시간 동안 비등시킨다. 침전된 황색 마그네슘 착체를 흡인 여과시켜, 에테르로 세척한다. 다음, 여과된 황색 마그네슘 착체를 빙수 800ml 중의 염화암모늄 48g의 용액내에서 가수분해시킨다. 혼합물을 60분 동안 교반시킨 후에, 형성된 플루오레논을 흡인 여과시키고, 물로 세척한 다음, 흡인 건조시킨다. 다음, 농축 HCl 3ml를 첨가하면서, 건조된 생성물을 빙초산 약 800ml내에서 2시간 동안 환류시킨다. 냉각 후, 생성물을 흡인 여과시키고, 물로 세척한 다음, 건조시킨다. 추가 정제를 위해, 생성물을 아세톤으로부터 1회 재결정화시켜, 무색 결정으로서 9,9'-스피로비플루오렌 86g(수율 82%)을 수득한다.
실시예 2: 2,2',7,7'-테트라요오도-9,9'-스피로비플루오렌
요오드 5.8g(22.8mmol)을 환류 콘덴서 및 건조 튜브가 장착된 100ml 2구 플라스크내의 클로로포름 30ml에 용해된 9,9'-스피로비플루오렌 3.16g(10mmol)에 실온에서 가한 다음, 비스(트리플루오로아세톡시)요오도벤젠 10.75g(25mmol)을 가한다. 반응 혼합물을 약 40℃로 가온하면, 담색 침전물이 형성된다. 1.5시간 후에, 이미 침전되어 있는 생성물을 흡인 여과시키고, 클로로포름으로 세척한 다음, 건조시킨다. 클로로포름 용액을 합한 다음, 포화 아황산나트륨 용액, 포화 탄산나트륨 용액 및 물로 연속적으로 세척한다. 황산나트륨 상에서 건조시킨 후, 혼합물을 증발시켜, 제2 생성물 분획을 수득한다. 2가지 생성물 분획을 합한 다음, 아세톤 중에서 비등시키고, 냉각시키고, 흡인 여과시켜, 무색 미정질 분말로서 실제적으로 정량적인 수율로 2,2',7,7'-테트라요오도-9,9'-스피로비플루오렌 8.1g을 수득한다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): 6.98(d, J = 1.48Hz, 4H, H-1,1',8,8'); 7.54(dd, J = 7.88, 1.48Hz, 4H, H-3,3',6,6'); 7.72(d, J = 7.88Hz, 4H, H-4,4',5,5').
실시예 3: 2,2',7,7'-테트라키스(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌(화합물 2)
테트라요오도스피로비플루오렌 2.1g(2.56mmol)을 o-디클로로벤젠 10ml 중의 탄산칼륨 2.76g(20mmol), 구리 분말 635mg(10mmol) 및 18-크라운-6 208mg(0.79mmol)을 첨가하면서 디페닐아민 2.25g(13.3mmol)과 함께 질소하에 48시간 동안 비등 가열한다. 냉각 후, 무기 성분을 여과시켜, 따뜻한 디클로로벤젠으로 세척한다. 디클로로벤젠을 진공 증류(100mbar, 135 내지 140℃)에 의해 제거한다. 잔사를 클로로포름에 용해시키고, 짧은 실리카 겔 칼럼 상에서 여과시킨 다음, 증발시킨다. 정제를 위해, 하이드라진 수화물 2방울을 첨가하면서, 생성물을 먼저 클로로포름/아세톤으로부터 재결정화시킨 다음, 이어서 클로로포름/디에틸 에테테르로부터 재결정화시킨다. 2,2',7,7'-테트라키스(디페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌 1.4g을 매우 미세한 황백색 침상 결정으로 56% 수율로 분리한다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): 6.69(d, J = 1.83Hz, 4H, H-1,1',8,8'); 6.92(dd, J = 8.18, 1.99Hz, 4H, H-3,3',6,6'); 6.98(m, 24H); 7.20(m, 16H); 7.45(d, J = 8.18Hz, 4H, H-4,4',5,5').
실시예 4: N,N,N',N',N",N",N'",N'"-옥타키스(4-메톡시페닐)-9,9'-스피로비플루오렌-2,2'7,7'-테트라민
테트라요오도스피로비플루오렌을 4,4'-디메톡시디페닐아민과 상기 과정과 유사하게 반응시켜, 황색 결정 분말로서 필적하는 수율로 N,N,N',N',N",N",N'",N'"-옥타키스(4-메톡시페닐)-9,9'-스피로비플루오렌-2,2'7,7'-테트라민을 수득한다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): 3.76(s, 24H, OCH3); 6.54(d, J = 1.99Hz, 4H, H-1,1',8,8'); 6.75(dm, J = 9.07Hz, 16H); 6.79(dd, J = 1.99Hz, 4H, H-3,3',6,6'); 6.90(dm, J = 9.07Hz, 16H); 7.35(d, J = 8.18Hz, 4H, H-4,4',5,5').
하기 도면 중에 참조 번호는 다음 의미를 갖는다:
10A 고정화 영역 40 광선 81 인식 소자
10B 광선 41 지지체 82 지지체
11 효소 42 광원 83 검출기
12 항체 43 영상화 광학소자 84 광원
13 항원 44 데이터 기억 매체 91 판독기
14 항체 45 검출기 92 지지체
16 검출 46 검출기 지지체 93 매트릭스
17 생성물 50 광선 94 광학 장치
18 촉매 반응 51 지지체 95 지지체
19 항원 51 광원 96 매트릭스
20 방사선 53 기억 매체 97 광원
21 지지체 54 검출기 98 광선
22 도전층 55 검출기 지지체 101 레이저 다이오드 층
23 반도체 60 광선 102 발색단/형광단
24 염료 61 기판 103 항원
25 전하 전송층 62 광원 104 광선
26 역전극 63 광학 장치 105 반사성 후방 벽
27 절연층 64 검출기 106 캐스케이드
28 절연층 65 기판 107 광선
30 방사선 70 광선 108 항원
31 지지체 71 광원 109 염료
32 도전층 72 지지체 111 측정 전자부품
33 반도체 73 인식 소자 112 필름재
34 염료 74 광학 장치 113 결합 영역
35 전하 전송층 75 매트릭스 114 검출기 지지체
36 역전극 76 지지체 115 하우징
37 절연층 77 투과/방출 광선
38 절연층 80 광선

Claims (25)

  1. (i) 대역폭이 2.5eV를 초과하는 반도체의 광활성 층,
    (ii) 반도체에 도포된 염료, 및
    (iii) 홀 도전재를 포함하는 전하 전송층을 포함하는, 전자기 방사선 강도 검출 및 측정용 장치.
  2. 제1항에 있어서, 반도체의 대역폭이 3eV를 초과하는 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반도체 층의 조도가 1을 초과하고, 바람직하게는 10을 초과하고, 특히 바람직하게는 100을 초과하는 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 반도체 층이 금속 산화물, 특히 산화티탄을 포함하는 금속 산화물인 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 다이나믹 대역폭이 다수의 접속부, 특히 광전압 측정치에 의해 정합되어 있는 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 염료가 인산염 또는 카복실 그룹을 함유하는 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 염료가 금속 착체인 장치.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 염료가 Ru, Rh 또는 Os의 착체인 장치.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 염료가 하나 이상의 올리고피리딜 리간드를 함유하는 장치.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 검출할 시그널이 화학발광, 형광 또는 인광을 통해 발생하는 시그널인 장치.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 홀 도전재가 하나 이상의 화학식 III의 스피로 화합물인 장치.
    화학식 III
    상기식에서,
    Ψ는 C, Si, Ge 또는 Sn, 바람직하게는 C, Si 또는 Ge, 특히 바람직하게는 C 또는 Si, 특히 C일 수 있고,
    K1및 K2는 각각 독립적으로 공액계를 나타낸다.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 홀 도전재가 하나 이상의 화학식 IV의 9,9'-스피로비플루오렌 유도체인 장치.
    상기식에서,
    Ψ는 제11항에 정의된 바와 같고,
    벤조 그룹은 각각 독립적으로 치환되고/되거나 융합될 수 있다.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 화학식 I의 9,9'-스피로비플루오렌을 홀 도전재로서 포함하는 장치.
    상기식에서,
    K1, L, M, N1, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하고,
    a) 수소, -NO2-, -CN, -F 또는 -Cl,
    b) 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼(여기서, b1) 하나 이상의 비인접 CH2그룹은 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -NR5- 또는 -Si(CH3)2-로 치환될 수 있고/있거나, b2) 하나 이상의 CH2그룹은 -CH=CH-, -C≡C-, 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌 또는 1,3-사이클로펜틸렌으로 치환될 수 있고/있거나, b3) 하나 이상의 H 원자는 F 및/또는 Cl로 치환될 수 있다),
    c) 그룹,,(여기서, q는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,(여기서, q는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,,중 하나, 또는
    d) 그룹,,,,중 하나이고,
    단, 라디칼 K1, L, M, N1, R1, R2, R3및 R4중 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상은 c) 항목에 기재된 그룹 중 하나이고;
    X 및 Y1은 각각 독립적으로 =CR7- 또는 =N-이고;
    Z는 -O-, -S-, -NR5-, -CRR-, -CR=CR- 또는 -CR=N-이고;
    R5및 R6은 각각 독립적으로
    a) 수소,
    b) 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼(여기서, b1) 질소에 결합되지 않은 하나 이상의 비인접 CH2그룹은 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- 또는 -Si(CH3)2-로 치환될 수 있고/있거나, b2) 하나 이상의 CH2그룹은 -CH=CH-, -C≡C-, 사이클로프로판-1,2-디일, 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌 또는 1,3-사이클로펜틸렌으로 치환될 수 있고/있거나, b3) 하나 이상의 H 원자는 F 및/또는 Cl로 치환될 수 있고/있거나, b4) R5및 R6은 함께 환을 형성할 수도 있다), 또는
    c) 페닐, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-티에닐 또는 2-푸라닐이고;
    R7, R8, R9, R10, R11및 R12는 각각 독립적으로
    a) 수소, -CN, -F, -NO2또는 -Cl,
    b) 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼(여기서, b1) 하나 이상의 비인접 CH2그룹은 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -NR5- 또는 -Si(CH3)2-로 치환될 수 있고/있거나, b2) 하나 이상의 CH2그룹은 -CH=CH-, -C≡C-, 사이클로프로판-1,2-디일, 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌 또는 1,3-사이클로펜틸렌으로 치환될 수 있고/있거나, b3) 하나 이상의 H 원자는 F 및/또는 Cl로 치환될 수 있다), 또는
    c) 페닐, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-티에닐, 2-푸라닐, -O-페닐, -O-비페닐, -O-1-나프틸, -O-2-나프틸, -O-2-티에닐 또는 -O-2-푸라닐이고;
    m, n, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4, 특히 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이다.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 화학식 II의 9,9'-스피로비플루오렌 유도체를 홀 도전재로서 포함하는 장치.
    화학식 II
    상기식에서,
    a) K1= L = M = N1은 화학식,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,,,,,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,[여기서, R은 동일하거나 상이하고, H, 알킬, -O-알킬, -S-알킬(여기서, 각각의 경우 알킬은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4이다), 페닐, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-티에닐, 2-푸라닐, -O-페닐, -O-비페닐, -O-1-나프틸, -O-2-나프틸, -O-2-티에틸, -O-2-푸라닐, -CN 또는 -NR2이고, 여기서, -O-알킬/아릴, -S-알킬/아릴, -CN 및 -NR2는 질소에 결합될 수 없고; n은 0 내지 4의 정수이다]으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    Q 및 P1은 각각 독립적으로 H, COOR, CH2OR, 화학식,,,,,,,,,,,,,,,,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,,,,,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,(여기서, 기호 및 지수는 상기한 바와 동일하다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나,
    b) K1= N1은 화학식,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,,,,,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    L = M은 H, COOR, CH2OR, 화학식,,,,,,,,,,,,,으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    Q 및 P1은 각각 독립적으로 화학식,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,,,,,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,,, H, COOR, CH2OR,,,,,,,,,,,,,,(여기서, 기호 및 지수는 상기한 바와 동일하다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나,
    c) K1= M은 화학식,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,,,,,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    M = N1은 H, COOR, CH2OR, 화학식,,,,,,,,,,,,,으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    Q 및 P1은 각각 독립적으로 화학식,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,,,,,,(여기서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다),,,,, H, COOR, CH2OR,,,,,,,,,,,,,,(여기서, 기호 및 지수는 상기한 바와 동일하다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  15. 바람직하게는 가시 영역내에 존재할 수 있는 전자기 방사선을 검출하기 위한 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 청구된 바와 같은 장치의 용도.
  16. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 청구된 바와 같은 검출기를 포함하거나 당해 검출기로 이루어진, 검출기의 매트릭스.
  17. 제16항에 청구된 바와 같은 검출기의 매트릭스를 포함하는, 데이터의 광학 판독 및 기록용 소자.
  18. 제17항에 있어서, 데이터를 판독하고 기록하기 위해, 발광체로서 유기 화합물, 특히 중합체성 화합물을 포함하거나 당해 화합물로 이루어진 광원의 매트릭스를 포함하는 소자.
  19. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 청구된 바와 같은 하나 이상의 검출기, 전자기 방사선에 의해 판독되는 분자 검출 시스템, 및 경우에 따라, 광원, 바람직하게는 2차원 광원을 포함하는, 선택적 화학 분석 시스템, 특히 환경 분석, 생체분자 또는 진단 분석 시스템, 특히 바람직하게는 면역- 또는 유전자-진단 또는 조합 분석 시스템.
  20. 제19항에 있어서, 검출이 형광, 인광, 흡수 변화, 신틸레이션(방사능) 또는 화학발광에 의해, 즉 형광, 인광, 흡수 변화, 신틸레이션 또는 화학발광을 야기시키는 라벨 또는 촉매에 의해 발생하는 분석 시스템.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 광원이 발광체로서 전자발광 성분, 바람직하게는 유기 화합물, 특히 중합체성 화합물을 포함하는 전자발광 성분을 포함하거나 당해 전자발광 성분으로 이루어진 분석 시스템.
  22. 제19항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 다양한 물질 또는 물질 농도 또는 조건(예를 들어, 열, 압력, pH 또는 레독스 포텐셜)의 동시 분석을 가능하게 하는 위치의 구조화 어레이를 기초로 하는 분석 시스템.
  23. 제22항에 있어서, 어레이가 조합 결합 어레이, 특히 항원 또는 알레르겐 어레이, 더욱 특히 ELISA 어레이, 특히 바람직하게는 유전자 프로브 어레이인 분석 시스템.
  24. 제19항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 분석 시스템이 편리한 통합 데이터 출력 또는 퍼스널 컴퓨터에 대한 접속부를 보유하는 분석 시스템.
  25. (a) 바람직하게는 나노결정 형태의 반도체 층을, 예를 들어, 화학증착법(CVD) 또는 프린팅 방법에 의해 도전성 고체 지지체에 적용시키는 단계,
    (b) 증감제 염료의 단층을, 예를 들어, 침지 또는 젯 프린팅(jet printing)에 의해 적용시키는 단계,
    (c) 홀 도전재를 포함하는 전송층을 적용시키는 단계,
    (d) 역전극을 적용시키는 단계, 및 경우에 따라,
    (e) 절연층을 적용시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 청구된 장치의 제조 방법.
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