CN116710428A - 化合物、空穴传输材料及使用其的光电转换元件 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的课题在于，提供作为能够效率良好地获取电流的光电转换元件用空穴传输材料有用的化合物、将该化合物用于空穴传输层的、光电转换特性良好的光电转换元件以及太阳能电池。本发明为由下述通式(1)表示的化合物。式中，R1～R20表示氢原子或碳原子数1～20的烷氧基等，Y表示氧原子或CR21R22，R21及R22表示腈基或碳原子数1～10的酰基等。

Description

化合物、空穴传输材料及使用其的光电转换元件
技术领域
本发明涉及一种化合物、空穴传输材料及使用其的光电转换元件。
背景技术
近年来，作为清洁能源，太阳光发电受到瞩目，太阳能电池的开发正在盛行。其中，作为低成本且能够以溶液工艺制造的下一代型的太阳能电池，将钙钛矿材料用于光电转换层的太阳能电池(以下，记作钙钛矿型太阳能电池)的开发受到瞩目(例如，专利文献1、非专利文献1～2)。
对于钙钛矿型太阳能电池，大多在元件中使用空穴传输材料。作为使用目的，可列举：(1)提高选择性传输空穴的功能而提高光电转换效率；(2)与钙钛矿光电转换层接合而保护容易受到来自水分、氧气的影响的钙钛矿材料(例如，非专利文献3)。作为标准的空穴传输材料，大多使用螺二芴系有机化合物的Spiro-OMeTAD，但是比该材料对光电转换特性更有帮助的空穴传输材料的报告很少。
专利文献1：US10937972 B2
非专利文献1：Journal of the AmericanChemical Society，2009年，131卷，P.6050-6051
非专利文献2：Science，2012年，388卷，P.643-647
非专利文献3：Chem.Sci.，2019年，10，P.6748-6769
发明内容
本发明所要解决的课题在于，提供作为能够效率良好地获取电流的光电转换元件用空穴传输材料有用的化合物、将该化合物用于空穴传输层的、光电转换特性良好的光电转换元件以及太阳能电池。
为了解决上述课题，发明人等对光电转换特性的提高进行了深入研究，结果发现：通过设计开发具有特定结构的化合物、并将其制成空穴传输层而用于光电转换元件，从而得到显示出高光电转换效率的光电转换元件以及钙钛矿型太阳能电池。即，本发明主要为以下内容。
1.一种由下述通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
式中，R1～R20分别独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、三甲基甲硅烷基、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基、能够具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷氧基、能够具有取代基的碳原子数1～20的酰基、能够具有取代基的碳原子数1～18的硫基、能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基、具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基、或者能够具有取代基的成环原子数5～36的杂环基，
R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R6和R7、R7和R8、R8和R9、R9和R10、R11和R12、R12和R13、R13和R14、R14和R15、R16和R17、R17和R18、R18和R19、以及R19和R20能够彼此键合而形成环，R5和R6、以及R15和R16能够彼此键合而形成环。
X1及X2表示2价基团，
Y表示氧原子或CR21R22，
R21及R22分别独立地表示腈基、能够具有取代基的碳原子数1～10的酰基、或者能够具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基羰基，R21和R22能够彼此键合而形成环。
2.根据所述化合物，其中，在所述通式(1)中，X1及X2由下述通式(2)表示。
[化学式2]
式中，R23～R28分别独立地表示氢原子、能够具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～10的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基、能够具有取代基的碳原子数6～18的芳香族烃基、或者能够具有取代基的成环原子数5～18的杂环基，
可以是，R23和R24、R25和R26及R27和R28能够彼此键合而形成环，Z表示氧原子、硫原子或硒原子，
m及n表示0～2的整数，m和n两者不同时为0。
3.根据所述化合物，其中，在所述通式(2)中，m为1。
4.根据所述化合物，其中，在所述通式(1)中，R1～R20分别独立地为氢原子、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数1～18的硫基、或者能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基。
5.一种空穴传输材料，由所述化合物形成。
6.一种光电转换元件，使用了所述空穴传输材料。
根据本发明涉及的化合物、使用了该化合物的空穴传输层，能够得到具有良好的光电转换效率的光电转换元件及钙钛矿型太阳能电池。
附图说明
图1是示出实施例及比较例的光电转换元件的结构的概略截面图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式。本发明的空穴传输材料适合用于光电转换元件及钙钛矿型太阳能电池。
〈光电转换元件〉
如图1的概略截面图所示，典型地，本发明的光电转换元件具有导电性支承体1、电子传输层2、光电转换层3、空穴传输层4及对电极5。
以下，具体地说明本发明的光电转换元件的空穴传输层中所使用的空穴传输材料、即由上述通式(1)表示的化合物，但本发明并不限定于此。
上述通式(1)中的R1～R20分别独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、三甲基甲硅烷基、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基、能够具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷氧基、能够具有取代基的碳原子数1～20的酰基、能够具有取代基的碳原子数1～18的硫基、能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基、具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基、或者能够具有取代基的成环原子数5～36的杂环基。
作为由R1～R20表示的“卤素原子”，可列举：氟、氯、溴及碘。
作为由R1～R20表示的“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基”中的“碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基”，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基及癸基等。
作为由R1～R20表示的“能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基”中的“碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基”，可列举：乙烯基(vinyl group)、1-丙烯基、2-丙烯基(allyl group)、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基及1-乙基乙烯基；以及这些烯基键合多个而成的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基等。
作为由R1～R20表示的“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基”中的“碳原子数3～10的环烷基”，可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基、4-甲基环己基及4-乙基环己基等。
作为由R1～R20表示的“能够具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基”中的“碳原子数1～20的烷氧基”，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异辛氧基、叔辛氧基、苯氧基、甲苯氧基、联苯氧基、三联苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基及茚氧基等。
作为由R1～R20表示的“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷氧基”中的“碳原子数3～10的直链状或支链状的环烷氧基”，可列举：环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基及4-甲基环己氧基等。
作为由R1～R20表示的“能够具有取代基的碳原子数1～20的酰基”中的“碳原子数1～20的酰基”，可列举：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰乙酰基及苯甲酰基等。对于酰基中的烷基的氢原子，可以是其一部分被氟原子取代，也可以是全部被氟原子取代(全氟化)。另外，还可以是与氨基键合的酰基(-CO-N＜)。
作为由R1～R20表示的“能够具有取代基的碳原子数1～18的硫基”中的“碳原子数1～18的硫基”，可列举：甲硫基、乙硫基、丙硫基、苯硫基及联苯硫基等。
作为由R1～R20表示的“能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基”中的“碳原子数1～20的氨基”，就一取代氨基而言，可列举：乙基氨基、乙酰基氨基及苯基氨基等，另外，就二取代氨基而言，可列举：二乙基氨基、二苯基氨基及乙酰基苯基氨基等。
作为由R1～R20表示的“能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基”中的“碳原子数6～36的芳香族烃基”，可列举：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、联苯基、蒽基(anthrylgroup)、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧基及苯并菲基等。此外，本发明中的芳香族烃基包括“稠合多环芳香族基”。
作为由R1～R20表示的“能够具有取代基的成环原子数5～36的杂环基”中的“成环原子数5～36的杂环基”，可列举：吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基(furanyl)、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、吖啶基、菲咯啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、恶唑基、吲哚基、咔唑基、苯并恶唑基、噻唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基及咔啉基等。
作为由R1～R20表示的“能够具有取代基的碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基”、“能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基”、“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基”、“能够具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基”、“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷氧基”、“能够具有取代基的碳原子数1～20的酰基”、“能够具有取代基的碳原子数1～18的硫基”、“能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基”、“具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基”、或者“能够具有取代基的成环原子数5～36的杂环基”中的“取代基”，可列举：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤素原子；氰基；羟基；硝基；亚硝基；羧基；磷酸基；硫酮基(thioxo group)(＞C＝S)；三甲基甲硅烷基；甲酯基及乙酯基等羧酸酯基；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基及癸基等碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基；乙烯基(vinyl group)、1-丙烯基、2-丙烯基(allyl group)、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基及1-乙基乙烯基等碳原子数2～18的直链状或支链状的烯基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、戊氧基及己氧基等碳原子数1～18的烷氧基；苯基、萘基、蒽基、菲基及芘基等碳原子数6～30的芳香族烃基；吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基(furanyl)、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、吖啶基、菲咯啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、恶唑基、吲哚基、咔唑基、苯并恶唑基、噻唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基及咔啉基等成环原子数5～30的杂环基；无取代氨基(-NH2)、乙基氨基、乙酰基氨基及苯基氨基等一取代氨基、以及二乙基氨基、二苯基氨基及乙酰基苯基氨基等二取代氨基等的碳原子数0～18的氨基；无取代硫基(硫醇基：-SH)、甲硫基、乙硫基、丙硫基、苯硫基及联苯硫基等碳原子数0～18的硫基；等。这些“取代基”可以包含多个，在包含多个的情况下，可以彼此相同或不同。另外，这些“取代基”可以进一步具有上述例示的取代基。
本发明中的R1～R20分别独立地优选为氢原子、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数1～18的硫基或者能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基，更优选为氢原子或碳原子数1～10的烷氧基。特别是，为了使得作为空穴传输材料用于光电转换元件时的光电转换效率良好，优选的是：R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16、R17、R19及R20为氢原子，R3、R8、R13及R18为碳原子数1～10的烷氧基。
在本发明中，R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R6和R7、R7和R8、R8和R9、R9和R10、R11和R12、R12和R13、R13和R14、R14和R15、R16和R17、R17和R18、R18和R19、以及R19和R20可以经由单键、氧原子、硫原子、硒原子或氮原子彼此键合而形成环，R5和R6、以及R15和R16也可以经由单键、氧原子、硫原子、硒原子或氮原子彼此键合而形成环。另外，在R5和R6、以及R15和R16形成环的情况下，优选经由单键、氧原子或硫原子彼此键合而形成环，更优选经由单键彼此键合而形成环。
在本发明中，优选的是：Y表示氧原子或CR21R22，R21及R22分别独立地表示腈基、能够具有取代基的碳原子数1～10的酰基、或者能够具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基羰基，并且为吸电子性。
作为由R21及R22表示的“能够具有取代基的碳原子数1～10的酰基”，可列举由上述R1～R20表示的“能够具有取代基的碳原子数1～20的酰基”中碳原子数1～10的酰基。
作为由R21及R22表示的“能够具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基羰基”中的“碳原子数1～10的烷氧基羰基”，可列举甲氧基羰基及乙氧基羰基等。对于烷氧基羰基中的烷基的氢原子，可以是其一部分被氟原子取代，也可以是全部被氟原子取代(全氟化)。
R21和R22可以经由单键、氧原子、硫原子、硒原子或氮原子彼此键合而形成环。另外，在形成环的情况下，优选为巴比妥酸系、硫代巴比妥酸系、茚满二酮系等的酸性杂环。
在本发明中，为了使得作为空穴传输材料用于光电转换元件时的光电转换效率良好，上述通式(1)中的X1及X2优选为由上述通式(2)表示的2价基团。
上述通式(2)中的R23～R28分别独立地表示氢原子、能够具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～10的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基、能够具有取代基的碳原子数6～18的芳香族烃基、或者能够具有取代基的成环原子数5～18的杂环基。
作为由R23～R28表示的“能够具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基”，可列举由上述R1～R20表示的“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基”中碳原子数1～10的烷基。
作为由R23～R28表示的“能够具有取代基的碳原子数2～10的直链状或支链状的烯基”，可列举由上述R1～R20表示的“能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基”中碳原子数2～10的烯基。
作为由R23～R28表示的“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基”，可列举与由上述R1～R20表示的“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基”相同的环烷基。
作为由R23～R28表示的“能够具有取代基的碳原子数6～18的芳香族烃基”，可列举由上述R1～R20表示的“能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基”中碳原子数6～18的芳香族烃基。
作为由R23～R28表示的“能够具有取代基的成环原子数5～18的杂环基”，可列举由上述R1～R20表示的“能够具有取代基的成环原子数5～36的杂环基”中成环原子数5～18的杂环基。
R23和R24、R25和R26、以及R27和R28可以经由单键、氧原子、硫原子、硒原子或氮原子彼此键合而形成环。
上述通式(2)中的Z表示氧原子、硫原子或硒原子。
在本发明中，Z优选为硫原子。
上述通式(2)中的m及n表示0～2的整数，在m为0的情况下，n为1～2，在n为0的情况下，m为1～2。即，不存在m和n同时为0的情况。m优选为1，n优选为0或1。另外，通式(1)的中心骨架即芴酮部和由通式(2)表示的基团可以在苯基的部分进行键合，也可以在5元环的杂环基的部分进行键合。
本发明的由上述通式(1)表示的化合物的具体例如以下所示，但是本发明并不限定于此。另外，以下的例示化合物中省略了一部分氢原子、碳原子等来记载，表示可能存在的异构体中的一例，也包括其它所有异构体。另外，也可以分别为2种以上异构体的混合物。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
由上述通式(1)表示的化合物可以利用公知的方法来合成。
例如，使由下述式(3)表示的2,7-二溴芴酮与由下述通式(4)、(5)表示的硼酸体化合物或由下述通式(6)、(7)表示的硼酸酯体化合物进行铃木-宫浦偶联反应，进一步与由下述通式(8)表示的化合物进行克脑文盖尔缩合反应(Knoevenagel condensation)，由此可以合成由上述通式(1)表示的化合物。
[化学式18]
[化学式19]
式中的符号与上述通式(1)相同。
[化学式20]
式中的符号与上述通式(1)相同。
[化学式21]
式中的符号与上述通式(1)相同。
作为由上述通式(1)表示的化合物的提纯方法，可列举利用柱层析的提纯、利用硅胶、活性炭、活性白土等的吸附提纯、利用溶剂的重结晶、利用晶析等的提纯等。或者，使用通过并用这些方法提高了纯度的化合物是有效的。另外，这些化合物的鉴定可以利用核磁共振分析(NMR)来进行。
以下，对本发明的光电转换元件的优选方式进行说明。
如图1所示，本发明的光电转换元件优选具备导电性支承体1、电子传输层2、光电转换层3、空穴传输层4及对电极5，但并不限定于此。另外，本发明的光电转换元件能够适合用作太阳能电池，更优选为钙钛矿型的光电转换元件，但并不限定于此。在本发明中，钙钛矿型的光电转换元件优选依次具备导电性支承体(电极)1、电子传输层2、光电转换层(钙钛矿层)3、空穴传输层4及对电极5。另外，钙钛矿型的光电转换元件也可以依次由导电性支承体、空穴传输层、光电转换层(钙钛矿层)、电子传输层、对电极构成。
〈导电性支承体〉
在本发明的光电转换元件中，图1所示的导电性支承体1需要具有能够投射参与光电转换的光的透光性。另外，导电性支承体为具有从光电转换层获取电流的功能的构件，因此优选为导电性基板。作为导电性材料的具体例，可列举：锡掺杂氧化铟(ITO)、掺杂有锌的铟氧化物(IZO)、掺杂有钨的铟氧化物(IWO)、锌与铝的氧化物(AZO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、氧化铟(In2O3)及铟-锡复合氧化物等的导电性透明氧化物半导体等，但优选使用锡掺杂氧化铟(ITO)或氟掺杂的氧化锡(FTO)。
〈电子传输层〉
在本发明的光电转换元件中，图1所示的电子传输层2为位于上述导电性支承体1与光电转换层(钙钛矿层)3之间的层，优选在导电性支承体1上形成电子传输层2，但并无特别限定。为了提高电子从光电转换层向电极的移动效率、并且阻断空穴的移动，从而使用电子传输层。
作为形成电子传输层的半导体的具体例，可列举：氧化锡(SnO、SnO2、SnO3等)、氧化钛(TiO2等)、氧化钨(WO2、WO3、W2O3等)、氧化锌(ZnO)、氧化铌(Nb2O5等)、氧化钽(Ta2O5等)、氧化钇(Y2O3等)及钛酸锶(SrTiO3等)等金属氧化物；硫化钛、硫化锌、硫化锆、硫化铜、硫化锡、硫化铟、硫化钨、硫化镉及硫化银等金属硫化物；硒化钛、硒化锆、硒化铟及硒化钨等金属硒化物；硅及锗等单质半导体等，也可以将这些半导体使用2种以上。在本发明中，作为半导体，优选使用选自氧化锡、氧化钛及氧化锌中的1种以上。
对于电子传输层的形成，可以使用包含上述半导体微粒的市售品的糊剂(电子传输层用涂布液)，也可以使用通过使市售的半导体微粉末分散于溶剂中而制备的糊剂等。作为在制备糊剂时使用的溶剂的具体例，可列举：水；甲醇、乙醇及异丙醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮及甲基异丁基酮等酮系溶剂；正己烷、环己烷、苯及甲苯等烃系溶剂，但并不限定于此。另外，这些溶剂也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
作为使半导体微粉末分散于溶剂中的方法，可列举使用球磨机、涂料调节器、立式珠磨机、卧式珠磨机及超微磨碎机等分散机的方法，可以预先用乳钵等磨碎粉末来使用。在制备糊剂时，为了防止半导体微粒的凝聚，优选添加表面活性剂等，为了使其增粘，优选添加聚乙二醇等增稠剂。
电子传输层可以根据所使用的材料而利用公知的制膜方法来形成。作为电子传输层的制膜方法，可列举如下方法：利用旋涂法、喷墨法、刮刀成膜法(doctorblade method)、液滴流延(dropcast)法、刮板(squeegee)法、丝网印刷法、逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法、辊式刷涂法、喷涂法、气刀涂布法、绕线棒棒涂法、管刮刀法、含浸·涂布法及淋涂法等湿式涂布法在导电性基板上形成涂膜后，通过烧成来除去溶剂、添加物，从而进行制膜的方法；通过溅射法、蒸镀法、电沉积法、电析法及微波照射法等进行制膜的方法，但并不限定于此。本发明中，优选使用通过上述方法制备的电子传输层用涂布液通过旋涂法进行制膜，但并不限定于此。此外，旋涂的条件可以适当设定。所制膜的气氛并无特别限制，可以在大气中。
对于电子传输层的膜厚，从进一步提高光电转换效率的观点出发，在使用致密的电子传输层的情况下，电子传输层的厚度通常优选为5nm～100nm，另外，更优选为10nm～50nm。在本发明中，在除致密的层以外还使用多孔质(介孔)的金属氧化物的情况下，其膜厚通常优选为20～200nm以下，另外，更优选为50～150nm。
〈光电转换层〉
本发明的光电转换元件优选在图1所示的上述电子传输层2上形成光电转换层(钙钛矿层)3。
在本发明的光电转换元件为钙钛矿型的情况下，作为光电转换层中使用的钙钛矿材料，可列举具有由通式ABX3表示的结构的一系列材料。在此，A、B及X分别表示有机阳离子或1价金属阳离子、金属阳离子及卤化物阴离子。作为例子，可列举：A＝K+、Rb+、Cs+、CH3NH3 +(以下，MA：甲基铵)、NH＝CHNH2 +(以下，FA：甲脒鎓(formamidinium))或CH3CH2NH3 +(以下，EA：乙基铵)；B＝Pb2+或Sn2+；X＝I-或Br-的组合。进而，具体而言，可列举：MAPbI3、FAPbI3、EAPbI3、CsPbI3、MASnI3、FASnI3、EASnI3、MAPbBr3、FAPbBr3、EAPbBr3、MASnBr3、FASnBr3及EASnBr3的组成所示的钙钛矿材料；以及K(FAMA)Pb(IBr)3、Rb(FAMA)Pb(IBr)3及Cs(FAMA)Pb(IBr)3的组成所示的由混合阳离子和混合阴离子构成的钙钛矿材料，但是并不限定于此。这些钙钛矿材料也可以组合使用2种以上。另外，光电转换层可以包含除钙钛矿材料以外的光吸收剂。
作为使用涂布液来形成本发明的光电转换元件的光电转换层(钙钛矿层)的方法，可以使用任意的涂布方法，可列举与电子传输层的制膜方法相同的方法。钙钛矿层可以通过使用钙钛矿材料的前体溶液形成涂膜、再对其进行加热来制造。
钙钛矿前体可以使用市售的产品，在本发明中，优选使用将铅卤化物、甲基铵卤化物、甲脒卤化物及铯卤化物按照所期望的组成混合而成的前体，但并不限定于此。
作为钙钛矿前体溶液的溶剂，从前体的溶解性的观点出发，可列举N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)及γ-丁内酯等，但并不限定于此。另外，这些溶剂可以混合使用2种以上，优选使用N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶剂。
对于光电转换层(钙钛矿层)的制膜时的气氛，从能够通过防止水分的混入而再现良好地制造高效率的光电转换元件的观点出发，优选在干燥气氛下，更优选在手套箱等干燥惰性气体气氛下。另外，优选使用通过分子筛等进行脱水而水分含量少的溶剂。
从由前体效率良好地生成钙钛矿材料的观点出发，利用热板等加热光电转换层(钙钛矿层)时的温度优选为50～200℃，更优选为70～150℃。另外，加热时间优选为10～90分钟，更优选为10～60分钟。
从进一步抑制由缺陷、剥离所致的性能劣化的观点、以及光电转换层具有充分的光吸收率并且元件阻力不会过高的观点出发，光电转换层(钙钛矿层)的膜厚优选为50～1000nm，更优选为300～700nm。
〈空穴传输层〉
在本发明的光电转换元件中，图1所示的空穴传输层4为具有传输空穴的功能的层，其是位于光电转换层(钙钛矿层)3与对电极5之间的层。空穴传输层用于提高空穴从光电转换层向电极中的移动效率、并且阻断电子的移动。在空穴传输层中可以使用例如导电体、半导体及有机空穴传输材料等，出于进一步提高空穴传输特性的目的，也可以包含添加剂。
本发明的光电转换元件中的空穴传输层是含有由上述通式(1)表示的化合物作为空穴传输材料的层。在空穴传输层中可以并用2种以上的由上述通式(1)表示的化合物，也可以与不属于本发明的其它空穴传输材料等并用。
作为不属于本发明的空穴传输材料的其它空穴传输材料的具体例，可列举例如：CuI、CuInSe2及CuS等包含1价铜的化合物半导体；GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2及Cr2O3等包含除铜以外的金属的化合物，这些氧化物金属可以混合在空穴传输层中，也可以层叠于空穴传输材料上。作为有机物的空穴传输材料，可列举例如：聚-3-己基噻吩(P3HT)及聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)等聚噻吩衍生物；2,2’,7,7’-四-(N,N-二-对甲氧基苯基胺)-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)等芴衍生物；聚乙烯基咔唑等咔唑衍生物；聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)等三苯基胺衍生物；二苯基胺衍生物；聚硅烷衍生物；聚苯胺衍生物等。
作为使用涂布液形成本发明的光电转换元件的空穴传输层的方法，可以使用任意的涂布方法，可列举与电子传输层的制膜方法相同的方法。
作为空穴传输层用涂布液中所使用的溶剂，可列举：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢萘(1,2,3,4-四氢萘)、单氯苯(氯苯)、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯及硝基苯等芳香族系有机溶剂；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷及二氯甲烷等卤化烷基系有机溶剂；苯甲腈及乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃、二恶烷、二异丙基醚、c-戊基甲基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙基醚及丙二醇单甲基醚等醚系溶剂；乙酸乙酯及丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂；甲醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、环己醇及2-正丁氧基乙醇等醇系溶剂等，但并不限定于此。另外，上述溶剂可以混合使用2种以上，可以根据所使用的空穴传输材料来选择所使用的溶剂。特别是，优选使用芳香族系有机溶剂及卤化烷基系有机溶剂。
在本发明的光电转换元件中，从进一步提高光电转换效率的观点出发，空穴传输层的膜厚优选为5～500nm，更优选为10nm～250nm。
对于空穴传输层的制膜时的气氛，从能够通过防止水分的混入而再现良好地制造高效率的光电转换元件的观点出发，优选在干燥气氛下。另外，优选使用水分含量为10ppm以下的经脱水的溶剂。
〈添加剂〉
在本发明的光电转换元件中，作为空穴传输层的添加剂，可以含有掺杂剂(或氧化剂)或者碱性化合物(或碱性添加剂)。在空穴传输层中含有添加剂、使空穴传输层中的空穴传输材料的载流子浓度提高(掺杂)会导致光电转换元件的转换效率提高。在本发明中，在空穴传输层中含有作为添加剂的掺杂剂及碱性添加剂的情况下，优选的是：相对于空穴传输材料1当量，添加剂为3.5当量以下。
在空穴传输层中含有掺杂剂的情况下，作为掺杂剂的具体例，可列举：双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺银、三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)钴(III)三[双(三氟甲烷)砜酰亚胺](FK209)、NOSbF6、SbCl5及SbF5等。在本发明中，优选使用双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)，但并不限定于此。
在使用掺杂剂的情况下，相对于空穴传输层中含有的空穴传输材料1当量，掺杂剂优选为2.0当量以下，进一步优选为0.5当量以下。
在空穴传输层中含有碱性化合物的情况下，作为具体例，可列举：4-叔丁基吡啶(tBP)、2-甲基吡啶及2,6-二甲基吡啶等。碱性化合物大多在使用掺杂剂时并用来使用。在本发明中，在使用掺杂剂时也期望并用使用碱性化合物，优选使用4-叔丁基吡啶。
在使用碱性化合物的情况下，相对于空穴传输层中含有的空穴传输材料1当量，优选为5当量以下，进一步优选为3当量以下。
〈对电极〉
在本发明的光电转换元件中，图1所示的对电极5是对置配置于导电性支承体1中、且在空穴传输层4上形成的层，其用于与空穴传输层进行电荷交换。在本发明的光电转换元件中，优选在空穴传输层4上具备金属电极作为对电极，但是，也可以在空穴传输层4与对电极5之间追加由有机材料或无机化合物半导体形成的电子阻挡层。
作为对电极中所使用的材料，具体而言，可列举：铂、钛、不锈钢、铝、金、银、镍、镁、铬、钴及铜等金属；以及由这些金属构成的合金。其中，在薄膜中也显示出高电传导性的方面，优选使用银或银的合金。此外，作为银的合金，为了不易受到硫化及氯化的影响且提高作为薄膜的稳定性，优选为银和金的合金、银和铜的合金、银和钯的合金、银和铜和钯的合金以及银和铂的合金等。
对电极优选为由蒸镀等方法形成的材料。
在使用金属电极作为对电极的情况下，为了得到良好的导电性，其膜厚优选为10nm以上，更优选为50nm以上。
在本发明的光电转换元件中，导电性支承体构成阴极，对电极构成阳极。太阳光等的光优选从导电性支承体侧进行照射。通过太阳光等的照射，光电转换层(钙钛矿层)吸收光而成为激发状态，生成电子和空穴。该电子经由电子传输层向电极移动、空穴经由空穴传输层向电极移动，由此流通电流，作为光电转换元件发挥功能。
在评价本发明的光电转换元件的性能(特性)时，进行短路电流密度、开放电压、填充因子及光电转换效率的测定。短路电流密度表示使输出端子短路时的流入两端子间的每1cm2的电流，开放电压表示使输出端子开放时的两端子间的电压。另外，填充因子是最大输出(电流与电压之积)除以短路电流密度与开放电压之积所得的值，主要受到内部电阻影响。光电转换效率以最大输出(W)除以每1cm2的光强度(W)所得的值乘以100而用百分率表示的值来求得。
本发明的光电转换元件可以应用于钙钛矿型太阳能电池、各种光传感器等。包含含有由上述通式(1)表示的化合物的空穴传输材料作为空穴传输层的光电转换元件为单电池，将该单电池排列所需件数而进行模组化，设置规定的电气布线，由此得到钙钛矿型太阳能电池。
以上，对优选的实施方式进行了说明，但是，本发明并不限定于此，可以在不脱离本发明的范围内进行适当变更。
实施例
以下，通过实施例参照附图具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。此外，合成实施例中所得的化合物的鉴定通过1H-NMR(日本电子株式会社制核磁共振装置、JNM-ECZ400S/L1型)来进行。
[合成实施例1]化合物(A-2)的合成
向反应容器中投入2,7-二溴芴酮(0.63g、东京化成公司制)、[4-[双(4-甲氧基苯基)氨基]苯基]硼酸(1.50g、TCI公司制)、四(三苯基膦)钯(0)(0.09g、关东化学公司制)、碳酸钾(0.68g、关东化学公司制)、甲苯(10mL)、乙醇(3.5mL)、水(3.5mL)，在减压下进行脱气。在氩气气氛下，加热回流下搅拌6小时。反应结束后，投入甲苯(10mL)、水(20mL)。将其进行分液，将有机层用水(30mL)清洗2次。将有机层浓缩，将粗产物用硅胶柱(甲苯)提纯，得到由下述式(A-2)表示的化合物的红紫色粉末(收量：1.44g、收率：98％)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝3.81(12H)、6.85(8H)、6.98(4H)、7.10(8H)、7.43(4H)、7.53(2H)、7.67(2H)、7.86(2H)。
[化学式22]
[合成实施例2]化合物(A-15)的合成
向反应容器中投入上述式(A-2)的化合物(0.60g)、丙二腈(0.20g、东京化成公司制)、THF 25mL，在氩气气氛下进行搅拌。向其中投入乙酸(2.4mL、关东化学公司制)、吡啶(2.4mL、Nakalai Tesque公司制)，在加热回流下搅拌16小时。反应结束后，将反应液投入加入有300mL水的烧杯中。将其过滤，用水30mL、甲醇20mL进行清洗。将粗产物用硅胶柱(甲苯：氯仿＝4：1)进行提纯，得到由下述式(A-15)表示的化合物的黑绿色粉末(收量：0.54g、收率：84％)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝3.81(12H)、6.86(8H)、6.98(4H)、7.10(8H)、7.43(4H)、7.53(2H)、7.65(2H)、8.57(2H)。
[化学式23]
[合成实施例3]化合物(A-28)的合成
向反应容器中投入上述式(A-2)的化合物(0.6g)、丙二酸二乙酯(0.37g、东京化成公司制)、THF(14mL)，在氩气气氛下搅拌。在冰浴中冷却至5℃以下，投入吡啶(1mL)。再次冷却至5℃以下，投入四氯化钛(0.5mL、和光纯药公司制)。之后，升温至室温，在室温下搅拌17小时。反应结束后，向加入有200mL水的烧杯中注加反应液，向其中投入甲苯(30mL)。将其分液，将有机层用硫酸镁干燥后，进行浓缩。将粗产物用硅胶柱(甲苯)提纯，得到由下述式(A-28)表示的化合物的红紫色粉末(收量：0.50g、收率：71％)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝1.37(6H)、3.81(12H)、4.43(4H)、6.86(8H)、6.99(4H)、7.11(8H)、7.40(4H)、7.56(2H)、7.60(2H)、8.04(2H)。
[化学式24]
[合成实施例4]化合物(A-41)的合成
向反应容器中投入上述式(A-2)的化合物(0.65g)、氰基乙酸甲酯(0.33g、东京化成公司制)、THF(25mL)，在氩气气氛下搅拌。在冰浴中冷却至5℃以下，投入吡啶(1mL)。再次冷却至5℃以下，投入四氯化钛(0.55mL、和光纯药制)。之后，升温至室温，在室温下搅拌8小时后，在加热回流下搅拌2小时。反应结束后，向加入有水(200mL)的烧杯中注加反应液，向其中投入甲苯(30mL)。将其分液，将有机层用硫酸镁干燥后，进行浓缩。将粗产物用硅胶柱(甲苯)提纯，得到由下述式(A-41)表示的化合物的黑绿色粉末(收量：0.65g、收率：90％)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝3.81(12H)、4.10(3H)、6.86(8H)、6.99(4H)、7.11(8H)、7.40(2H)、7.46(2H)、7.50(2H)、7.60(2H)、8.26(1H)、8.78(1H)。
[化学式25]
[合成实施例5]化合物(A-1)的合成
向反应容器中投入2,7-二溴芴酮(0.75g、东京化成公司制)、4-(二苯基氨基)苯基硼酸(1.48g、Sigma Aldrich公司制)、四(三苯基膦)钯(0)(0.10g、关东化学公司制)、碳酸钾(0.80g、关东化学公司制)、甲苯(12mL)、乙醇(4.0mL)、水(4.0mL)，在减压下进行脱气。在氩气气氛下，加热回流下搅拌4小时。反应结束后，向加入有水(100mL)的烧杯中投入反应液，向其中投入甲苯30mL。将其分液，将有机层用硫酸镁干燥后，进行浓缩。将粗产物用硅胶柱(甲苯)提纯。之后，利用甲苯进行重结晶，得到由下述式(A-1)表示的化合物的红色粉末(收量：1.48g、收率：100％)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝7.0-7.1(16H)、7.35(8H)、7.71(4H)、7.85(2H)、7.92(4H)。
[化学式26]
[合成实施例6]化合物(A-27)的合成
向反应容器中投入上述式(A-1)的化合物(0.6g)、丙二酸二乙酯(0.82g、TCI公司制)、THF(27mL)，在氩气气氛下搅拌。在冰浴中冷却至5℃以下，投入吡啶(1.1mL)。再次冷却至5℃以下，投入四氯化钛(0.6mL、和光纯药公司制)。之后，升温至室温，在室温下搅拌17小时。反应结束后，向加入有200mL水的烧杯中注加反应液，向其中投入甲苯(30mL)。将其分液，将有机层用硫酸镁干燥后，进行浓缩。将粗产物用硅胶柱(甲苯)提纯，得到由下述式(A-27)表示的化合物的红色粉末(收量：0.52g、收率：71％)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.38(6H)、4.45(4H)、7.06(4H)、7.13-7.16(12H)、7.29(8H)、7.46(4H)、7.61(4H)、7.07(2H)。
[化学式27]
[合成实施例7]化合物(A-14)的合成
向反应容器中投入上述式(A-1)的化合物(0.60g)、丙二腈(0.23g、东京化成公司制)、THF(50mL)，在氩气气氛下搅拌。向其中投入乙酸(2.8mL、关东化学公司制)、吡啶(2.8mL、Nakalai Tesque公司制)，在加热回流下搅拌6小时。反应结束后，向加入水(200mL)的烧杯中投入反应液。将其过滤，用水(20mL)、甲醇(20mL)进行清洗。将粗产物重结晶(氯仿)，得到由下述式(A-14)表示的化合物的黑绿色粉末(收量：0.58g、收率：91％)。
1H-NMR(400MHz、THF-d8)：δ(ppm)＝7.0-7.1(16H)、7.35(8H)、7.71(4H)、7.92(4H)、8.56(2H)。
[化学式28]
[合成实施例8]化合物(A-67)的合成
向反应容器中投入2,7-二溴芴酮(0.47g、东京化成公司制)、下述式(9)的化合物(2.71g)、四(三苯基膦)钯(0)(0.065g、关东化学公司制)、碳酸钾(0.51g、关东化学公司制)、甲苯(7.5mL)、乙醇(2.5mL)、水(2.5mL)，在减压下进行脱气。在氩气气氛下，加热回流下搅拌13小时。反应结束后，投入甲苯(20mL)、水(10mL)。将其分液，将水层用甲苯(20mL)萃取2次，将有机层浓缩。将粗产物用硅胶柱(甲苯/乙酸乙酯＝50/1(体积比))提纯，得到由下述式(A-67)表示的化合物的红色粉末(收量：1.76g、收率：80％)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝3.65(24H)、6.75(16H)、6.83(16H)、7.02(4H)、7.19(4H)、7.58(4H)、7.63(4H)、7.88(4H)、7.95(6H)。
[化学式29]
[合成实施例9]化合物(A-82)的合成
向反应容器中投入上述式(A-67)的化合物(0.70g)、丙二腈(0.12g、东京化成公司制)、THF(18mL)，在氩气气氛下搅拌。向其中投入乙酸(1.6mL、关东化学公司制)、吡啶(1.6mL、Nakalai Tesque公司制)。在加热回流下搅拌14小时。反应结束后，将反应液投入加入有水(200mL)的烧杯中。将其过滤，用水(30mL)、甲醇(20mL)清洗。将粗产物重结晶(氯仿/丙酮)，得到由下述式(A-82)表示的化合物的黑绿色粉末(收量：0.67g、收率：94％)。
1H-NMR(400MHz、THF-d8)：δ(ppm)＝3.68(24H)、6.72(16H)、6.91(16H)、7.07(4H)、7.34(4H)、7.66(4H)、7.74(4H)、7.89(2H)、7.99(6H)、8.81(2H)。
[化学式30]
[合成实施例10]化合物(A-97)的合成
向反应容器中投入2,7-二溴芴酮(0.47g)、下述式(10)的化合物(2.62g)、四(三苯基膦)钯(0)(0.065g、关东化学公司制)、碳酸钾(0.51g、关东化学公司制)、甲苯(7.5mL)、乙醇(2.5mL)、水(2.5mL)，在减压下进行脱气。在氩气气氛下，加热回流下搅拌8小时。反应结束后，投入甲苯(20mL)、水(10mL)。将其分液，将水层用甲苯(20mL)萃取2次，将有机层浓缩。将粗产物用硅胶柱(甲苯：乙酸乙酯＝50/1(体积比))提纯，得到由下述式(A-97)表示的化合物的红色粉末(收量：1.95g、收率：86％)。
1H-NMR(400MHz、THF-d8)：δ(ppm)＝3.73(24H)、6.59-6.65(8H)、6.74(4H)、6.80(16H)、6.97(16H)、7.35(4H)、7.75(2H)、7.80(4H)、7.86(2H)、7.94(2H)。
[化学式31]
[合成实施例11]化合物(A-113)的合成
向反应容器中投入上述式(A-97)的化合物(0.60g)、丙二腈(0.10g、东京化成公司制)、THF(15mL)，在氩气气氛下搅拌。向其中投入乙酸(1.3mL、关东化学公司制)、吡啶(1.3mL、Nakalai Tesque公司制)。在加热回流下搅拌20小时。反应结束后，将反应液注加到水(200mL)中。将其过滤，用水(30mL)、甲醇(20mL)清洗。将粗产物用甲苯清洗后，进行重结晶(氯仿/丙酮)，得到由下述式(A-113)表示的化合物的绿色粉末(收量：0.56g、收率：90％)。
1H-NMR(400MHz、THF-d8)：δ(ppm)＝3.73(24H)、6.59-6.65(8H)、6.74(4H)、6.80(16H)、6.97(16H)、7.35(4H)、7.75(2H)、7.80(4H)、7.86(2H)、8.94(2H)。
[化学式32]
[合成实施例12]化合物(A-132)的合成
向反应容器中投入2,7-二溴芴酮(0.47g)、下述式(11)的化合物(2.57g)、四(三苯基膦)钯(0)(0.065g、关东化学公司制)、碳酸钾(0.51g、关东化学公司制)、甲苯(7.5mL)、乙醇(2.5mL)、水(2.5mL)，在减压下进行脱气。在氩气气氛下，加热回流7小时。反应结束后，投入甲苯(20mL)、水(10mL)。将其分液，将水层用甲苯(20mL)萃取2次，将有机层浓缩。将粗产物用硅胶柱(甲苯/乙酸乙酯＝50/1(体积比))提纯，得到由下述式(A-132)表示的化合物的红色粉末(收量：1.67g、收率：75％)。
1H-NMR(400MHz、THF-d8)：δ(ppm)＝3.75(24H)、6.60-6.66(8H)、6.76(4H)、6.82(16H)、6.97(16H)、7.36(4H)、7.78(2H)、7.83(4H)、7.87(2H)、7.95(2H)。
[化学式33]
[合成实施例13]化合物(A-144)的合成
向反应容器中投入上述式(A-132)的化合物(0.60g)、丙二腈(0.10g、东京化成公司制)、THF(15mL)，在氩气气氛下搅拌。向其中投入乙酸(1.3mL、关东化学公司制)、吡啶(1.3mL、Nakalai Tesque公司制)。在加热回流下搅拌15小时。反应结束后，将反应液注加到水(200mL)中。将其过滤，用水(30mL)、甲醇(20mL)清洗。将粗产物重结晶(氯仿/丙酮)，得到由下述式(A-144)表示的化合物的绿色粉末(收量：0.54g、收率：88％)。
1H-NMR(400MHz、THF-d8)：δ(ppm)＝3.75(24H)、6.60-6.66(8H)、6.76(4H)、6.82(16H)、6.97(16H)、7.36(4H)、7.78(2H)、7.83(4H)、7.87(2H)、8.95(2H)。
[化学式34]
[合成实施例14]化合物(A-54)的合成
向反应容器中投入上述式(A-2)的化合物(0.6g)、1,3-二乙基硫代巴比妥酸(0.38g、和光纯药公司制)、THF(24mL)，在氩气气氛下搅拌。向其中投入哌啶(0.07mL)。升温，加热回流4小时。反应结束后，向加入有300mL水的烧杯中注加反应液，将其过滤，用水30mL、甲醇30mL清洗。将粗产物用硅胶柱(甲苯)提纯，得到由下述式(A-54)表示的化合物的黑绿色粉末(收量：0.44g、收率：60％)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝3.81(12H)、6.85(8H)、6.98(4H)、7.10(8H)、7.43(4H)、7.53(2H)、7.67(2H)、8.41(2H)。
[化学式35]
化合物(A-8)的合成
[合成实施例15]
向反应容器中投入2,7-二溴芴酮(0.68g、东京化成公司制)、下述式(12)的化合物(2.52g)、碳酸钾(0.72g、关东化学公司制)、四三苯基膦钯(0.09g、关东化学公司制)、甲苯(11mL)、乙醇(3mL)、水(3mL)，在减压下进行脱气。在加热回流下搅拌10小时，反应结束后，将反应液投入至加入有水(100mL)的烧杯中。向其中投入甲苯(20mL)后，进行分液。将有机层用硫酸镁干燥后，进行浓缩。将粗产物用硅胶柱(甲苯：己烷＝2/1(体积比))提纯，得到由下述式(A-8)表示的化合物的红色粉末(收量：1.79g、收率：84％)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.92(12H)、1.31-1.36(16H)、1.40-1.47(8H)、1.74-1.81(8H)、3.94(8H)、6.84(8H)、6.98(4H)、7.08(8H)、7.43(4H)、7.52(2H)、7.60(2H)、7.86(2H)。
[化学式36]
[合成实施例16]化合物(A-20)的合成
向反应容器中投入上述式(A-8)的化合物(0.68g)、丙二腈(0.22g、东京化成公司制)、THF(26mL)，在氩气气氛下搅拌。向其中投入乙酸、吡啶混合液(体积比＝1：1)(4.6mL)，在加热回流下搅拌19小时。反应结束后，将反应液注加到水(150mL)中。向其中投入甲苯(20mL)，进行分液。将有机层用硫酸镁干燥后，进行浓缩。将粗产物用硅胶柱(甲苯)提纯，得到由下述式(A-20)表示的化合物的黑绿色固体(收量：0.59g、收率：83％)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.92(12H)、1.31-1.36(16H)、1.40-1.47(8H)、1.74-1.81(8H)、3.94(8H)、6.84(8H)、6.98(4H)、7.08(8H)、7.43(4H)、7.52(2H)、7.65(2H)、8.57(2H)。
[化学式37]
[合成实施例17]化合物(A-11)的合成
向反应容器中投入下述式(13)表示的化合物(1.10g)、[4-[双(4-甲氧基苯基)氨基]苯基]硼酸(1.75g、东京化成公司制)、碳酸钾(0.82g、关东化学公司制)、四三苯基膦钯(0.10g、关东化学公司制)、甲苯(18mL)、乙醇(5.1mL)、水(5.1mL)，在减压下进行脱气。加热回流6小时，反应结束后，冷却至40℃以下，投入水(10mL)、甲醇(10mL)。将其过滤，用甲醇(10mL)清洗后，进行干燥。将粗产物用硅胶柱(氯仿：甲苯＝50/1(体积比))进行提纯，得到由下述式(A-11)表示的化合物的红色粉末(收量：1.79g、收率：86％)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝3.81(12H)、6.86(8H)、6.93(4H)、7.09(8H)、7.18(2H)、7.34(2H)、7.42(4H)、7.50(2H)、7.71(2H)、7.92(2H)。
[化学式38]
[合成实施例18]化合物(A-23)的合成
向反应容器中投入上述式(A-11)表示的化合物(0.73g)、丙二腈(0.22g、东京化成公司制)、THF(26mL)，在氩气气氛下搅拌。向其中投入乙酸、吡啶混合液(体积比＝1：1)(4.6mL)，加热回流15小时。反应结束后，将反应液注加到水(150mL)中。将其过滤，用甲醇(20mL)清洗后，进行干燥。将粗产物用硅胶柱(氯仿)提纯，得到由下述式(A-23)表示的化合物的黑绿色固体(收量：0.63g、收率：83％)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝3.81(12H)、6.87(8H)、6.93(4H)、7.09(8H)、7.18(2H)、7.34(2H)、7.42(4H)、7.60(2H)、7.90(2H)、8.65(2H)。
[化学式39]
[合成实施例19]化合物(A-36)的合成
向反应容器中投入上述式(A-11)的化合物(0.45g)、丙二酸二乙酯(0.42mL、东京化成公司制)、THF(15mL)，在氩气气氛下搅拌。在冰浴中冷却至5℃以下，投入吡啶(0.63mL)。再次冷却至5℃以下，投入四氯化钛(0.32mL、和光纯药公司制)。之后，升温，加热回流9小时。反应结束后，将反应液投入加入有水(150mL)的烧杯中。将其过滤，用水(10mL)、甲醇(30mL)清洗，进行干燥。将粗产物用硅胶柱(氯仿)提纯，得到由下述式(A-36)表示的化合物的褐色粉末(收量：0.36g、收率：71％)。
1H-NMR(400MHz、THF-d8)：δ(ppm)＝1.39(6H)、3.78(12H)、4.50(4H)、6.83-6.90(12H)、7.05(8H)、7.24(2H)、7.35(2H)、7.45(4H)、7.71(4H)、8.20(2H)。
[化学式40]
[合成实施例20]化合物(A-49)的合成
向反应容器中投入上述式(A-11)的化合物(0.45g)、氰基乙酸甲基(0.25mL、东京化成公司制)、THF(15mL)，在氩气气氛下搅拌。在冰浴中冷却至5℃以下，投入吡啶(0.63mL)。再次冷却至5℃以下，投入四氯化钛(0.32mL、和光纯药公司制)。之后，升温，加热回流9小时。反应结束后，将反应液投入加入有水(150mL)的烧杯中。将其过滤，用水(10mL)、甲醇(30mL)清洗，进行干燥。将粗产物用硅胶柱(氯仿)提纯，得到由下述式(A-49)表示的化合物的褐色粉末(收量：0.46g、收率：94％)。
1H-NMR(400MHz、THF-d8)：δ(ppm)＝3.78(12H)、4.07(3H)、6.84-6.89(12H)、7.05(8H)、7.24(2H)、7.37(1H)、7.40(1H)、7.45(4H)、7.71(4H)、8.43(1H)、8.92(1H)。
[化学式41]
[合成实施例21]化合物(A-79)的合成
向反应容器中投入上述式(13)的化合物(0.50g)、上述式(9)的化合物(1.89g)、碳酸钾(0.37g、关东化学公司制)、四三苯基膦钯(0.05g、关东化学公司制)、甲苯(10mL)、乙醇(2.3mL)、水(2.3mL)，在减压下进行脱气。加热回流13小时，反应结束后，将反应液投入加入有水(100mL)的烧杯中。将其过滤，用水(10mL)、甲醇(30mL)清洗，进行干燥。将粗产物用硅胶柱(甲苯：乙酸乙酯＝30/1(体积比))提纯，得到由下述式(A-79)表示的化合物的红褐色粉末(收量：1.23g、收率：71％)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝3.70(24H)、6.82(16H)、6.88(16H)、7.09(4H)、7.32(4H)、7.64(6H)、7.67(4H)、7.70(2H)、7.84(2H)、7.89(2H)、7.94(6H)。
[化学式42]
[合成实施例22]化合物(A-95)的合成
向反应容器中投入上述式(A-79)化合物(0.66g)、丙二腈(0.11g、东京化成公司制)、THF(15mL)，在氩气气氛下搅拌。向其中投入乙酸、吡啶混合液(体积比＝1：1)(2.3mL)，加热回流19小时。反应结束后，将反应液注加到水(100mL)中。将其过滤，用甲醇(20mL)清洗后，进行干燥。将粗产物通过重结晶(氯仿)进行提纯，得到由下述式(A-95)表示的化合物的黑绿色固体(收量：0.54g、收率：80％)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝3.70(24H)、6.82(16H)、6.88(16H)、7.09(4H)、7.32(4H)、7.65(6H)、7.67(4H)、7.80(2H)、7.98(2H)、8.01(2H)、8.12(6H)。
[化学式43]
/>
[合成实施例23]化合物(A-96)的合成
向反应容器中投入上述式(A-79)的化合物(0.40g)、丙二酸二乙酯(0.20mL、东京化成公司制)、THF(9mL)，在氩气气氛下搅拌。在冰浴中冷却至5℃以下，投入吡啶(0.31mL)。再次冷却至5℃以下，投入四氯化钛(0.16mL、和光纯药公司制)。之后，升温，加热回流6小时。反应结束后，将反应液投入至加入有水(150mL)的烧杯中。将其过滤，用水(10mL)、甲醇(30mL)清洗，进行干燥。将粗产物用硅胶柱(甲苯：乙酸乙酯＝20/1(体积比))提纯，得到由下述式(A-96)表示的化合物的黑绿色粉末(收量：0.07g、收率：16％)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.42(6H)、3.78(12H)、4.52(4H)、6.83-6.91(20H)、6.88(16H)、7.40(4H)、7.62(6H)、7.65(4H)、7.68(2H)、7.80(2H)、7.85(2H)、7.89(6H)。
[化学式44]
[合成实施例24]化合物(A-83)的合成
向反应容器中投入上述式(A-67)的化合物(0.30g)、氰基乙酸甲基(0.10mL、东京化成公司制)、THF(7mL)，在氩气气氛下搅拌。在冰浴中冷却至5℃以下，投入吡啶(0.25mL)。再次冷却至5℃以下，投入四氯化钛(0.13mL、和光纯药公司制)。之后，升温，加热回流9小时。反应结束后，投入水(20mL)、甲苯(10mL)，进行分液。将有机层用硫酸镁干燥后，进行浓缩。将粗产物用硅胶柱(甲苯：乙酸乙酯＝40/1(体积比))提纯，得到由下述式(A-83)表示的化合物的黑绿色粉末(收量：0.22g、收率：70％)。
1H-NMR(400MHz、THF-d8)：δ(ppm)＝3.71(24H)、4.06(3H)、6.74(16H)、6.93(16H)、7.11(4H)、7.33(4H)、7.69-7.76(8H)、7.88-7.99(8H)、8.63(1H)、9.07(1H)。
[化学式45]
[合成实施例25]化合物(A-155)的合成
向反应容器中投入上述式(A-67)的化合物(0.30g)、丙二酸二乙酯(0.18mL、东京化成公司制)、THF(7mL)，在氩气气氛下搅拌。在冰浴中冷却至5℃以下，投入吡啶(0.25mL)。再次冷却至5℃以下，投入四氯化钛(0.13mL、和光纯药公司制)。之后，升温，加热回流9小时。反应结束后，投入水(20mL)、甲苯(10mL)，进行分液。将有机层用硫酸镁干燥后，进行浓缩。将粗产物用硅胶柱(甲苯：乙酸乙酯＝50/1(体积比))提纯，得到由下述式(A-155)表示的化合物的黑绿色粉末(收量：0.26g、收率：78％)。
1H-NMR(400MHz、THF-d8)：δ(ppm)＝1.35(6H)、3.71(24H)、4.45(4H)、6.73(16H)、6.91(16H)、7.10(4H)、7.35(4H)、7.70-7.72(8H)、7.84-7.91(8H)、8.34(2H)。
[化学式46]
[实施例1]光电转换元件的制作及电流-电压特性评价
将经蚀刻处理的、涂布有氟掺杂氧化锡(FTO)薄膜的玻璃基板(导电性支承体1、Solaronix公司制)用异丙醇超声波清洗后，进行UV臭氧处理。
在该FTO薄膜上通过旋涂来涂布将Tin(IV)oxide，15％in H2Ocolloidaldispersion(Alfa Aesar公司制)和纯净水以体积比1：3制成的氧化锡分散液(电子传输层用涂布液)。之后，使用热板在150℃下加热30分钟，形成膜厚为约40nm的氧化锡薄膜(电子传输层2)。
在氮气气流下的手套箱中，使甲脒氢碘酸盐(1M、东京化成工业公司制)、碘化铅(II)(1.1M、东京化成工业公司制)、甲胺氢溴酸盐(0.2M、东京化成工业公司制)及溴化铅(II)(0.2M、东京化成工业公司制)溶解于二甲基甲酰胺和二甲基亚砜以体积比4：1制成的混合溶剂中。向其中按照使铯的投料量以组成比为5％的方式添加碘化铯(1.5M、东京化成工业公司制)的二甲基亚砜溶液，制备钙钛矿前体溶液。
在氮气气氛下的手套箱中，将所制备的钙钛矿前体溶液滴加并旋涂到氧化锡薄膜上，在旋涂中滴加氯苯0.3mL，由此将钙钛矿前体制膜。之后，使用热板，在100℃下加热1小时，由此形成膜厚为约500nm的Cs(MAFA)Pb(IBr)3层(光电转换层3)。
在氮气气流下的手套箱中，使4-叔丁基吡啶及双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂作为掺杂剂溶解于氯苯。在该氯苯溶液中按照成为50mM的方式溶解合成实施例1中得到的空穴传输材料即化合物(A-2)，按照相对于化合物(A-2)而使4-叔丁基吡啶为3当量、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂为0.5当量的方式进行调整，制成空穴传输层用涂布溶液。
在氮气气氛下的手套箱中，在Cs(MAFA)Pb(IBr)3层(光电转换层3)上旋涂空穴传输层用涂布液，形成膜厚为约200nm的空穴传输层4。
在空穴传输层上，利用真空蒸镀法在真空度1×10-4Pa左右将金进行80～100nm制膜，由此形成金电极(对电极5)，制作光电转换元件。
从上述光电转换元件的导电性支承体侧照射由白色光照射装置(分光计器株式会社制、OTENTO-SUN SH型)产生的模拟太阳光(AM1.5、100mW/cm2)，使用源极流量计(KEITHLEY公司制、Model 2400Series SourceMeter)，测定电流-电压特性，由此得到光电转换效率。将所得的电流-电压特性和光电转换效率示于表1中。
[实施例2]
代替化合物(A-2)而将化合物(A-15)按照成为30mM的方式溶解于上述掺杂剂的氯苯溶液中来使用，除此以外，与实施例1同样地制作光电转换元件，测定电流-电压特性，由此得到光电转换效率。将所得的电流-电压特性和光电转换效率示于表1中。
[实施例3]
代替化合物(A-2)而使用化合物(A-28)，除此以外，与实施例1同样地制作光电转换元件，测定电流-电压特性，由此得到光电转换效率。将所得的电流-电压特性和光电转换效率示于表1中。
[实施例4]
代替化合物(A-2)而使用化合物(A-41)，除此以外，与实施例1同样地制作光电转换元件，测定电流-电压特性，由此得到光电转换效率。将所得的电流-电压特性和光电转换效率示于表1中。
[实施例5]
代替化合物(A-2)而使用化合物(A-67)，除此以外，与实施例1同样地制作光电转换元件，测定电流-电压特性，由此得到光电转换效率。将所得的电流-电压特性和光电转换效率示于表1中。
[比较例1]
代替化合物(A-2)而使用由下述式(B-1)表示的标准的空穴传输材料的Spiro-OMeTAD(Sigma-Aldrich公司制)，除此以外，与实施例1同样地制作光电转换元件，测定电流-电压特性，由此得到光电转换效率。将所得的电流-电压特性和光电转换效率示于表1中。
[化学式47]
[表1]
由表1的结果可知，使用本发明的具有芴酮骨架的化合物(A-2)、(A-15)、(A-28)、(A-41)及(A-67)作为空穴传输材料的光电转换元件与使用标准的空穴传输材料即化合物(B-1)的光电转换元件相比显示出高的光电转换效率。
[实施例6]光电转换元件的制作及电流-电压特性评价
将带FLAT ITO膜的玻璃(导电性支承体1、Geomatec公司制)用异丙醇进行超声波清洗后，进行UV臭氧处理。
在该ITO膜上通过旋涂来涂布将Tin(IV)oxide，15％in H2O colloidaldispersion(Alfa Aesar公司制)和纯净水以体积比1：9制成的氧化锡分散液(电子传输层用涂布液)。之后，用热板在150℃下加热30分钟，由此形成膜厚为约20nm的氧化锡薄膜(电子传输层2)。
在氮气气流下的手套箱中，使甲脒氢碘酸盐(1M、东京化成工业公司制)、碘化铅(II)(1.1M、东京化成工业公司制)、甲胺氢溴酸盐(0.2M、东京化成工业公司制)及溴化铅(II)(0.2M、东京化成工业公司制)溶解于将二甲基甲酰胺和二甲基亚砜以体积比4：1制成的混合溶剂中。向其中按照使铯的投料量以组成比计为5％的方式添加碘化铯(1.5M、东京化成工业公司制)的二甲基亚砜溶液，制备钙钛矿前体溶液。
在氮气气氛下的手套箱中，将所制备的钙钛矿前体溶液滴加并旋涂到氧化锡薄膜上，在旋涂中滴加氯苯0.3mL，由此将钙钛矿前体制膜。之后，使用热板在100℃下加热1小时，由此形成膜厚为约500nm的Cs(MAFA)Pb(IBr)3层(光电转换层3)。
在氮气气流下的手套箱中，使4-叔丁基吡啶及双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂作为掺杂剂溶解于氯苯中。在该氯苯溶液中按照在60℃下成为30mM的方式溶解合成实施例19中得到的空穴传输材料即化合物(A-36)，按照相对于化合物(A-36)而使4-叔丁基吡啶为3当量、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂为0.5当量的方式进行调整，制成空穴传输层用涂布溶液。
在氮气气氛下的手套箱中，在Cs(MAFA)Pb(IBr)3层(光电转换层3)上旋涂空穴传输层用涂布溶液，形成膜厚为约200nm的空穴传输层4。
在空穴传输层上利用真空蒸镀法在真空度1×10-4Pa左右将金进行80nm左右制膜，由此形成金电极(对电极5)，制作光电转换元件。
从上述光电转换元件的导电性支承体侧照射由白色光照射装置(分光计器株式会社制、OTENTO-SUN SH型)产生的模拟太阳光(AM1.5、100mW/cm2)，使用源极流量计(KEITHLEY公司制、Model 2400Series SourceMeter)，测定电流-电压特性，由此得到初始光电转换效率。将所得的电流-电压特性和初始光电转换效率示于表2中。
电流-电压特性的测定后，将上述光电转换元件在设置有硅胶的干燥器中保存30天，在拟太阳光照射下再次测定电流-电压特性，由此得到30天后的光电转换效率。
将利用所得的初始光电转换效率和30天后的光电转换效率即经时光电转换效率通过下述式(a-1)算出的保持率(％)示于表2中。
[数1]
[实施例7]
代替化合物(A-36)而将化合物(A-49)按照在90℃下成为30mM的方式溶解于上述掺杂剂的氯苯溶液中来使用，除此以外，与实施例6同样地制作光电转换元件，与实施例6同样地得到初始光电转换效率及30天后的光电转换效率。将初始光电转换效率示于表2中。将利用30天后的光电转换效率通过上述式(a-1)算出的保持率(％)示于表2中。
[实施例8]
代替化合物(A-36)而将化合物(A-79)按照在90℃下成为30mM的方式溶解于上述掺杂剂的氯苯溶液中来使用，除此以外，与实施例6同样地制作光电转换元件，与实施例6同样地得到初始光电转换效率及30天后的光电转换效率。将初始光电转换效率示于表2中。将利用30天后的光电转换效率通过上述式(a-1)算出的保持率(％)示于表2中。
[实施例9]
代替化合物(A-36)而将化合物(A-96)按照在室温下成为40mM的方式溶解于上述掺杂剂的氯苯溶液中来使用，除此以外，与实施例6同样地制作光电转换元件，与实施例6同样地得到初始光电转换效率及30天后的光电转换效率。将初始光电转换效率示于表2中。将利用30天后的光电转换效率通过上述式(a-1)算出的保持率(％)示于表2中。
[实施例10]
代替化合物(A-36)而将化合物(A-155)按照在室温下成为50mM的方式溶解于上述掺杂剂的氯苯溶液中来使用，除此以外，与实施例6同样地制作光电转换元件，与实施例6同样地得到初始光电转换效率及30天后的光电转换效率。将初始光电转换效率示于表2中。将利用30天后的光电转换效率通过上述式(a-1)算出的保持率(％)示于表2中。
[实施例11]
代替化合物(A-36)而将化合物(A-83)按照在室温下成为50mM的方式溶解于上述掺杂剂的氯苯溶液中来使用，除此以外，与实施例6同样地制作光电转换元件，与实施例6同样地得到初始光电转换效率及30天后的光电转换效率。将初始光电转换效率示于表2中。将利用30天后的光电转换效率通过上述式(a-1)算出的保持率(％)示于表2中。
[实施例12]
代替化合物(A-36)而将化合物(A-11)按照在90℃下成为20mM的方式溶解于上述掺杂剂的氯苯溶液中来使用，除此以外，与实施例6同样地制作光电转换元件，与实施例6同样地得到初始光电转换效率及30天后的光电转换效率。将初始光电转换效率示于表2中。将利用30天后的光电转换效率通过式(a-1)算出的保持率(％)示于表2中。
[比较例2]
代替化合物(A-36)而将由上述式(B-1)表示的标准的空穴传输材料的Spiro-OMeTAD(Sigma-Aldrich公司制)按照在室温下成为50mM的方式溶解于上述掺杂剂的氯苯溶液中来使用，除此以外，与实施例6同样地制作光电转换元件，与实施例6同样地得到初始光电转换效率及30天后的光电转换效率。将初始光电转换效率示于表2中。将利用30天后的光电转换效率通过式(a-1)算出的保持率(％)示于表2中。
[表2]
由表2的结果可知，使用本发明的具有芴酮骨架的化合物(A-36)、(A-37)、(A-79)、(A-96)、(A-155)及(A-83)作为空穴传输材料的光电转换元件与使用标准的空穴传输材料即化合物(B-1)的光电转换元件相比显示出高的光电转换效率。
由表2的结果可知，使用本发明的具有芴酮骨架的化合物(A-36)、(A-37)、(A-79)、(A-96)、(A-155)、(A-83)及(A-11)作为空穴传输材料的光电转换元件与使用标准的空穴传输材料即化合物(B-1)的光电转换元件相比显示出良好的保存耐久性。
使用本发明的空穴传输材料的光电转换元件显示出良好的光电转换效率，能够作为将太阳光能量效率良好地转换为电能的太阳能电池来提供清洁能源，还能在其它有机EL、图像传感器等中拓展。
(附图标记说明)
1：导电性支承体
2：电子传输层
3：光电转换层
4：空穴传输层
5：对电极

Claims (6)

1.一种由下述通式(1)表示的化合物，
[化学式1]
式中，R1～R20分别独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、三甲基甲硅烷基、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基、能够具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷氧基、能够具有取代基的碳原子数1～20的酰基、能够具有取代基的碳原子数1～18的硫基、能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基、具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基、或者能够具有取代基的成环原子数5～36的杂环基，
R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R6和R7、R7和R8、R8和R9、R9和R10、R11和R12、R12和R13、R13和R14、R14和R15、R16和R17、R17和R18、R18和R19、以及R19和R20能够彼此键合而形成环，R5和R6、以及R15和R16能够彼此键合而形成环，
X1及X2表示2价基团，
Y表示氧原子或CR21R22，
R21及R22分别独立地表示腈基、能够具有取代基的碳原子数1～10的酰基、或者能够具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基羰基，R21和R22能够彼此键合而形成环。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，
在所述通式(1)中，X1及X2由下述通式(2)表示，
[化学式2]
式中，R23～R28分别独立地表示氢原子、能够具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～10的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基、能够具有取代基的碳原子数6～18的芳香族烃基、或者能够具有取代基的成环原子数5～18的杂环基，
R23和R24、R25和R26及R27和R28能够彼此键合而形成环，
Z表示氧原子、硫原子或硒原子，
m及n表示0～2的整数，m和n两者不同时为0。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中，
在所述通式(2)中，m为1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中，
在所述通式(1)中，R1～R20分别独立地为氢原子、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数1～18的硫基、或者能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基。
5.一种空穴传输材料，由权利要求1至4中任一项所述的化合物形成。
6.一种光电转换元件，使用了权利要求5所述的空穴传输材料。
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