CN115322164B

CN115322164B - 一种新型d1-d2-a化合物及其应用

Info

Publication number: CN115322164B
Application number: CN202210925565.5A
Authority: CN
Inventors: 姜月; 徐冬冬; 龚志明; 高进伟
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2022-08-03
Filing date: 2022-08-03
Publication date: 2023-09-01
Anticipated expiration: 2042-08-03
Also published as: CN115322164A

Abstract

本发明公开了新型D1‑D2‑A化合物，其特征是它的结构如下式(Ⅰ)所示：其中D1为三苯胺给电子官能团，D2为烷氧链吩噁嗪给电子团能团，A为丙二腈或罗丹宁吸电子官能团，还公开了该化合物的制备方法以及在钙钛矿光电器件中的应用，经过MDN与RDN修饰后的钙钛矿器件具有优异的高湿度长期稳定性和光照长期稳定性，可以使钙钛矿太阳能电池获得更高的短路电流，开路电压和填充因子，提高了钙钛矿太阳能电池的效率。

Description

一种新型D1-D2-A化合物及其应用

技术领域

本发明属于钙钛矿光电器件技术领域，具体涉及一种新型D1-D2-A化合物及其应用。

背景技术

不可再生能源正在不断消耗，人类社会面临日益严峻的能源危机以及由此产生的环境压力，发展绿色可再生能源技术迫在眉睫。太阳能作为一种绿色的可再生能源，取之不尽用之不竭。传统的基于硅等无机半导体材料太阳能电池虽然已经商品化，但因其生产工艺复杂，成本过高，加之无机材料不可降解以及不易柔性加工等缺陷，其应用受到了限制。

钙钛矿光电器件，包括钙钛矿发光二极管、钙钛矿X射线探测器、钙钛矿激光器及钙钛矿太阳能电池等，其中钙钛矿太阳能电池(PSCs)的功率转换效率(PCEs)超过25％，由于其低成本的制造工艺和吸引人的光电性能，被认为是下一代光伏电池的重要资源。在典型的n-i-p结构中，能将大气环境与钙钛矿分离的空穴输运材料(HTM)在一定程度上保护了不稳定的钙钛矿晶格免受水分侵蚀，其中具有适当空穴迁移率和能级排列的掺杂2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)被认为是最常见的HTM。然而，掺杂剂的吸湿性和流动性会导致离子积累和钙钛矿腐蚀，这对钙钛矿太阳能电池的长期稳定性和商业应用极为不利。

相比之下，聚(3-己基噻吩)(P3HT)以其优异的载体迁移率、低成本制造和在共轭聚合物中的广泛应用，被视为高性能、长期耐用和大面积可扩展性的PSCs的一种有前景的HTM。所以将P3HT作为制备高效高稳定性钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料具有重要意义。

但是单独使用P3HT作为空穴输运层制备的钙钛矿太阳能器件的效率并不理想，其主要原因是P3HT与钙钛矿界面存在物理性的不良接触，这会使得载流子出现严重的复合现象，造成明显的电压电流损失。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型D1-D2-A化合物，该新型D1-D2-A化合物可以作为分子桥梁，有效沟通P3HT空穴传输层与钙钛矿活性层，进而解决P3HT与钙钛矿界面的不良接触造成的低效率、低稳定性问题。

本发明的目的还在于提供上述新型D1-D2-A化合物的制备方法，该方法工艺简洁，成本较低。

本发明的最后一个目的在于提供上述型D1-D2-A化合物在钙钛矿光电器件中的应用，尤其是应用于钙钛矿太阳能电池时，既可以减低钙钛矿的表面缺陷，又可以沟通钙钛矿与P3HT，从而提高器件的载流子迁移率，进而提高钙钛矿太阳能电池的效率及其稳定性。

本发明的上述第一个目的可以通过以下技术方案来实现：一种新型D1-D2-A化合物，它的结构如下式(Ⅰ)所示：

其中D1为三苯胺给电子官能团，D2为烷氧链吩噁嗪给电子团能团，A为丙二腈或罗丹宁吸电子官能团。

本发明的上述第二个目的可以通过以下技术方案来实现：所述新型D1-D2-A化合物的制备方法，主要通过三苯胺给电子官能团D1、烷氧链吩噁嗪给电子团能团D2与丙二腈或罗丹宁吸电子官能团A反应制成。

优选的，当A为丙二腈吸电子官能团时，所述新型D1-D2-A化合物为MDN，当A为罗丹宁吸电子官能团时，所述新型D1-D2-A化合物为RDN，所述MDN或RDN的结构式如下：

进一步的，所述新型D1-D2-A化合物为MDN或RDN时，所述新型D1-D2-A化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)在室温下，将KOH、吩噁嗪和1-溴-2-(2-乙氧基乙氧基)乙烷溶解在DMSO溶液中，然后在室温下搅拌反应，反应结束后，用柱层析法得到产品a；

(2)将化合物a溶解在无水氯仿和无水N,N-二甲基甲酰胺的溶液中，而后将POCl₃缓慢加入，然后在55～75℃下搅拌反应，反应完成后，将混合物用氢氧化钠溶液萃取，反应结束后，用柱层析法得到产品b；

(3)将N-溴代丁二酰亚胺的四氢呋喃溶液在0～5℃低温下缓慢加入到产品b的四氢呋喃溶液中，然后在室温下搅拌反应，反应结束后，用柱层析法得到产品c；

(4)将双(4-甲氧基苯基)胺、溴苯、Pd₂dba₃、t-Bu₃PHBF₄、叔丁醇钠混合在无水甲苯中，在90～115℃氩气下搅拌反应，结束后，用柱层析法得到产品d；

(5)将产品d溶解于四氢呋喃(THF)中，将N-溴代丁二酰亚胺的四氢呋喃溶液在0～5℃低温下缓慢加入到产品d的四氢呋喃溶液中，然后在室温下搅拌反应，反应结束后，用柱层析法得到产品e；

(6)将化合物e、双(频哪醇合)二硼、Pd(dppf)Cl₂、乙酸钾混合在无水1,4-二氧六环中，在85～100℃氩气氛围下搅拌反应，反应结束后，用柱层析法得到产品f；

(7)将化合物c、化合物f、Pd(PPh₃)₄、碳酸钾、1,4-二氧六环和水的混合物在氩气气氛下85～100℃搅拌反应，将混合物冷却至室温后，加入水，用二氯甲烷提取水相，然后用Na₂SO₄干燥得到有机相，用柱层析法得到产品g；

(8)将化合物g、丙二腈、吡啶溶解在乙腈中，并在氩气气氛下于85～100℃搅拌反应，反应结束后，用柱层析法得到产品MDN；

(9)将化合物g、3-乙基罗丹宁、吡啶溶解在乙腈中，并在氩气气氛下于85～100℃搅拌反应，反应结束后，用柱层析法得到产品RDN。

本发明的上述第二个目的可以通过以下技术方案来实现：上述新型D1-D2-A化合物在钙钛矿光电器件中的应用。

优选的，所述钙钛矿光电器件包括钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括透明基底层、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和金属电极层，所述空穴传输层为上述新型D1-D2-A化合物与聚3-己基噻吩的混合物。

优选的，本发明所述透明基底层为透明导电玻璃FTO。

优选的，本发明所述电子传输层的材料为SnO₂，厚度约为20nm。

优选的，本发明所述钙钛矿活性层的材料为碘化铅甲脒，其化学结构通式为FAPbI₃厚度为600～700nm。

优选的，本发明所述空穴传输层的材料为MDN与聚3-己基噻吩(P3HT)混合物亦或RDN与聚3-己基噻吩(P3HT)混合物，厚度为25～40nm。

优选的，本发明所述金属电极层的材料为银或金，厚度为90～110nm。

因此，本发明中的新型D1-D2-A化合物为MDN与RDN。该新型D1-D2-A化合物适用于钙钛矿发光二极管、钙钛矿X射线探测器、钙钛矿激光器及钙钛矿太阳能电池等钙钛矿光电领域。

其中，在钙钛矿太阳能电池领域，MDN可以配合P3HT高效空穴传输材料作为分子桥沟通钙钛矿与P3HT，在钝化钙钛矿缺陷的同时促进了载流子的有效输运，大幅度提升了钙钛矿太阳能电池的效率及其稳定性。本发明中新型空穴材料为提升钙钛矿太阳能电池效率和提高稳定性提供了新思路，有望在工业生产中得到应用。

与P3HT作为空穴材料的钙钛矿相比，本发明中的M-P3HT和R-P3HT改善的钙钛矿效率得到了明显的提高，对于FAPbI₃体系的钙钛矿，其效率超过22％，电压(V_oc)与填充因子(FF)有了明显的提升，这是MDN和RDN钝化了表面缺陷并减少了载流子复合的结果。

本发明经过MDN与RDN修饰后的钙钛矿器件具有优异的高湿度长期稳定性，将不同空穴材料的钙钛矿器件置于高湿度下(相对湿度75％和相对湿度85％)，并长期跟踪其光电转换效率的变化，发现在相对湿度75％环境下60天后，M-P3HT与R-P3HT修饰的器件效率几乎保持不变，而P3HT作为空穴传输层的效率下降到只有原来的50％，进一步的，将器件进行二次老化，在相对湿度85％的条件下放置一个月后，P3HT、R-P3HT与M-P3HT修饰的钙钛矿器件效率分别保持初始效率的8％、80％与92％。这直接说明了两种“D1-D2-A”化合物分子可以很好地提高钙钛矿的长期湿度稳定性。

本发明经过MDN与RDN修饰后的钙钛矿器件具有优异的光照长期稳定性，在经过长达500小时的光浸浴后，P3HT、R-P3HT与M-P3HT修饰的钙钛矿器件效率分别保持初始效率的50％、80％与100％，这直接说明了两种“D1-D2-A”化合物分子可以很好地提高钙钛矿的长期光稳定性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中的新型D1-D2-A化合物应用于钙钛矿太阳能电池时，可以作为分子桥梁联通钙钛矿活性层与聚(3-己基噻吩)(P3HT)空穴传输层，使得钙钛矿太阳能电池具有更高的效率以及长期运行稳定性；

(2)本发明中的新型D1-D2-A化合物合成步骤简洁，成本低廉，原料来源广泛，提高了钙钛矿太阳能电池的效率，可以获得更高的短路电流，开路电压和填充因子，使得有机无机杂化体系的钙钛矿太阳能电池效率接近23％；

(3)由于本发明中的界面材料具有较好的疏水性，并且可以钝化缺陷，可以大幅度提高钙钛矿太阳能电池的长期高湿度稳定性与光照稳定性。

附图说明

图1是实施例2中产品a的合成路线；

图2是实施例2中产品a的核磁共振氢谱(¹H NMR)；

图3是实施例2中产品a的核磁共振碳谱(¹³C NMR)；

图4是实施例2中产品b的合成路线；

图5是实施例2中产品b的核磁共振氢谱(¹H NMR)；

图6是实施例2中产品b的核磁共振碳谱(¹³C NMR)；

图7是实施例2中产品c的合成路线；

图8是实施例2中产品c的核磁共振氢谱(¹H NMR)；

图9是实施例2中产品c的核磁共振碳谱(¹³C NMR)；

图10是实施例2中产品d的合成路线；

图11是实施例2中产品d的核磁共振氢谱(¹H NMR)；

图12是实施例2中产品e的合成路线；

图13是实施例2中产品f的合成路线；

图14是实施例2中产品f的核磁共振氢谱(¹H NMR)；

图15是实施例2中产品g的合成路线；

图16是实施例2中产品g的核磁共振氢谱(¹H NMR)；

图17是实施例2中产品g的核磁共振碳谱(¹³C NMR)；

图18是实施例3中产品MDN的合成路线；

图19是实施例3中产品MDN的核磁共振氢谱(¹H NMR)；

图20是实施例3中产品MDN的核磁共振碳谱(¹³C NMR)；

图21是实施例3中产品MDN的高分辨质谱；

图22是实施例3中产品RDN的合成路线；

图23是实施例3中产品RDN的核磁共振氢谱(¹H NMR)；

图24是实施例3中产品RDN的核磁共振碳谱(¹³C NMR)；

图25是实施例3中产品RDN的高分辨质谱；

图26是实施例4中制备的钙钛矿器件的高分辨扫描电子显微镜截面图；

图27是实施例4中基于不同空穴传输材料的器件的J-V特性曲线；

图28是实施例4中钙钛矿与不同空穴传输材料的水接触角；

图29是实施例4中基于不同空穴传输材料的器件的高湿度梯度长期稳定性；

图30是实施例4中基于不同空穴传输材料的器件的光照稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1

本发明提供的新型D1-D2-A化合物，它的结构如下式(Ⅰ)所示：

当A为丙二腈吸电子官能团时，所述新型D1-D2-A化合物为MDN，当A为罗丹宁吸电子官能团时，所述新型D1-D2-A化合物为RDN，所述MDN或RDN的结构式如下：

下面就详细“D1-D2-A”型化合物的制备过程及其在钙钛矿器件中的应用：

实施例2

本实施例提供的新型D1-D2-A化合物(MDN与RDN)的制备包括以下步骤：

1、产品a的合成及表征：

(1)在室温下，将氢氧化钾(KOH)(1.36g,24mmol)缓慢加入到吩噁嗪(2.2g,12mmol)和1-溴-2-(2-乙氧基乙氧基)乙烷(2.4g,12mmol)的30mL四氢呋喃(DMSO)溶液中，然后在室温下搅拌16小时；

(2)反应结束后，经柱层析(乙酸乙酯：石油醚，体积比)＝1:20纯化，得油状产物a，产率为86.4％(3.1g)。

产品a的合成路线如图1所示，产品a的核磁共振氢谱(¹H NMR)如图2所示，产品a的核磁共振碳谱(¹³C NMR)如图3所示，核磁共振表征数据如下：

¹H NMR(600MHz,DMSO-d6):6.83-6.80(m,2H),6.75-6.74(m,2H),6.67-6.63(m,4H),3.76(t,J＝6.0Hz,2H),3.65(t,J＝6.0Hz,2H),3.57-3.55(m,2H),3.47-3.46(m,2H),3.42-3.39(m,2H),1.07(t,J＝7.2Hz,2H)；

¹³C NMR(150MHz,DMSO-d6):144.54,133.58,124.37,121.43,115.41,113.00,70.66,69.73,67.13,66.10,44.46,15.57；

2、产品b的合成及表征：

(1)将化合物a(2g,6.7mmol)加入到20mL无水氯仿和无水N,N-二甲基甲酰胺(4mL)的混合溶液中，而后将三氯氧磷(POCl₃)(3.07g,20.1mmol)在0～5℃氩气气氛下缓慢加入，在0～5℃下搅拌1小时，然后在65℃下搅拌16小时；

(2)反应结束后，反应混合物用去离子水清洗后，进行减压旋蒸，用柱层析法(乙酸乙酯：石油醚)＝1：5，得到油状产品b，91.3％的收率(2g)。

产品b的合成路线如图4所示，产品b的核磁共振氢谱(¹H NMR)如图5所示，产品b的核磁共振碳谱(¹³C NMR)如图6所示，核磁共振表征数据如下：

¹H NMR(600MHz,DMSO-d6):9.65(s,1H),7.39(dd,J₁＝8.4Hz,J₂＝1.8Hz,1H),7.00(d,J＝1.8Hz,1H),6.92(d,J＝8.4Hz,2H),6.86-6.85(m,2H),6.77-6.74(m,1H),6.70-6.68(m,1H),3.86(t,J＝6.0Hz,2H),3.68(t,J＝6.0Hz,2H),3.57-3.55(m,2H),3.46-3.44(m,2H),3.41-3.37(m,2H),1.05(t,J＝7.2Hz,2H)；

¹³C NMR(150MHz,DMSO-d6):190.44,144.61,144.21,139.55,131.77,130.07,129.02,124.61,123.01,115.69,113.97,113.71,112.78,70.74,69.71,67.20,66.11,44.53,15.56；

3、产品c的合成及表征：

(1)将N-溴代丁二酰亚胺(547mg,3.22mmol，NBS)的四氢呋喃(5mL，THF)溶液缓慢加入化合物b(960mg,2.94mmol)的四氢呋喃(5mL)溶液中，在0～5℃搅拌1小时，然后在室温下搅拌16小时；

(2)反应完成后，将混合物用二氯甲烷与饱和的碳酸氢钠溶液萃取三次，然后用Na₂SO₄干燥，真空蒸发。粗产物无需进一步纯化，直接用于下一步。

产品c的合成路线如图7所示，产品c的核磁共振氢谱(¹H NMR)如图8所示，产品c的核磁共振碳谱(¹³C NMR)如图9所示，核磁共振表征数据如下：

¹H NMR(600MHz,DMSO-d6):9.65(s,1H),7.40(dd,J₁＝8.4Hz,J₂＝1.8Hz,1H),7.00-6.98(m,2H),6.92(d,J＝8.4Hz,1H),6.86(d,J＝2.4Hz,1H),6.79(d,J＝9.0Hz,1H),3.83(t,J＝6.0Hz,2H),3.66(t,J＝6.0Hz,2H),3.55-3.54(m,2H),3.45-3.43(m,2H),3.39-3.36(m,2H),1.04(t,J＝7.2Hz,2H)；

¹³C NMR(150MHz,DMSO-d6):190.48,145.07,144.21,138.92,131.54,130.26,129.13,127.01,118.27,115.60,113.96,113.44,113.08,70.76,69.71,67.18,66.11,44.69,15.54；

4、产品d的合成及表征：

(1)将双(4-甲氧基苯基)胺(2.29g,10mmol)、溴苯(1.73g,11mmol)、Pd₂dba₃(91mg,0.1mmol)、t-Bu₃PHBF₄(116mg,0.4mmol)、叔丁醇钠(1.44g,15mmol)混合在无水甲苯(20mL)中，在110℃氩气下搅拌16小时；

(2)反应结束后，粗产品经硅胶柱纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：25)，得到黄色油d(2.73g，收率89.5％)。

产品d的合成路线如图10所示，产品d的核磁共振氢谱(¹H NMR)如图11所示，核磁共振氢谱表征数据如下：

¹H NMR(600MHz,CDCl₃):7.19(t,J＝7.2Hz,2H),7.08-7.05(m,4H),6.96(d,J＝7.8Hz,2H),6.89(t,J＝7.2Hz,1H),6.86-6.84(m,4H),3.82(s,6H).

5、产品e的合成及表征：

(1)将N-溴代丁二酰亚胺(1.59g,8.95mmol)的四氢呋喃(15mL)在0～5℃缓慢加入化合物d(2.73mg,8.95mmol)的四氢呋喃(15mL)溶液中，在0～5℃搅拌1小时，然后在室温下搅拌16小时；

产品e的合成路线如图12所示。

6、产品f的合成及表征：

(1)将化合物e(3.43g,8.95mmol)、双(频哪醇合)二硼(2.72g,10.74mmol)、Pd(dppf)Cl₂(66mg,0.09mmol)、乙酸钾(1.8g,17.9mmol)混合在无水1,4-二氧六环(30mL)中，在100℃氩气下搅拌72小时；

(2)反应结束后，粗产品经硅胶柱纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：25)，得到黄色固体f(3.63g，收率94％。

产品f的合成路线如图13所示，产品d的核磁共振氢谱(¹H NMR)如图14所示，核磁共振氢谱表征数据如下：

¹H NMR(600MHz,CDCl₃):7.62(t,J＝9.0Hz,2H),7.10-7.07(m,4H),6.89(d,J＝9.0Hz,2H),6.87-6.83(m,4H),3.82(s,6H),1.34(s,12H).

7、产品g的合成及表征：

(1)将化合物c(406mg,1.0mmol)、化合物f(431mg,1.0mmol)、Pd(PPh₃)₄(11mg,0.01mmol)、碳酸钾(280mg,2.0mmol)、1,4-二氧六环(5mL)和水(1mL)的混合物在氩气气氛下100℃搅拌16小时；

(2)反应结束后，粗产品经硅胶柱纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：5)，得到黄色固体(530mg，收率84.1％)。

产品g的合成路线如图15所示，产品g的核磁共振氢谱(¹H NMR)如图16所示，产品g的核磁共振碳谱(¹³C NMR)如图17所示，核磁共振氢谱表征数据如下：

¹H NMR(600MHz,DMSO-d6):9.65(s,1H),7.46(d,J＝9.0Hz,2H),7.39(dd,J₁＝8.4Hz,J₂＝1.8Hz,1H),7.09(dd,J₁＝8.4Hz,J₂＝1.8Hz,1H),7.05-7.02(m,5H),6.94-6.91(m,6H),6.88(d,J＝8.4Hz,1H),6.78(d,J＝9.0Hz,1H),3.90-3.87(m,2H),3.75(s,6H),3.70(t,J＝6.0Hz,2H),3.57-3.56(m,2H),3.46-3.45(m,2H),3.41-3.37(m,2H),1.05(t,J＝7.2Hz,2H)；

¹³C NMR(150MHz,DMSO-d6):190.43,156.27,148.15,144.54,144.45,140.47,139.29,134.74,130.54,130.24,130.04,129.08,127.21,126.90,121.56,119.92,115.45,114.33,113.73,112.82,112.78,70.77,69.71,67.26,66.12,55.71,44.53,40.53,15.56；

实施例3

新型D1-D2-A化合物分子的制备及表征：

1、产品MDN的合成及表征：

(1)将化合物g(520mg,0.83mmol)、丙二腈(110g,1.66mmol)、吡啶(200g,2.46mmol)在乙腈(10mL)中的溶解，并在氩气气氛下于90℃搅拌72小时；

(2)反应结束后，粗产品经硅胶柱纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：2)，得到红色固体(510mg,90.6％收率)，即产品MDN。

产品MDN的合成路线如图18所示，产品MDN的核磁共振氢谱(¹H NMR)如图19所示，产品MDN的核磁共振碳谱(¹³C NMR)如图20所示，材料MDN的高分辨质谱如图21所示，通过质谱进一步证明了结构的正确性。核磁共振氢谱表征数据如下：

¹H NMR(600MHz,DMSO-d6):9.65(s,1H),7.46(d,J＝9.0Hz,2H),7.39(dd,J₁＝8.4Hz,J₂＝1.8Hz,1H),7.09(dd,J₁＝8.4Hz,J₂＝1.8Hz,1H),7.05-7.02(m,5H),6.94-6.91(m,6H),6.88(d,J＝8.4Hz,1H),6.78(d,J＝9.0Hz,1H),3.90-3.87(m,2H),3.75(s,6H),3.70(t,J＝6.0Hz,2H),3.57-3.56(m,2H),3.46-3.45(m,2H),3.41-3.37(m,2H),1.05(t,J＝7.2Hz,3H)；

2、产品RDN的合成及表征：

(1)将化合物g(518mg,0.82mmol)、3-乙基罗丹宁(264g,1.64mmol)、吡啶(200g,2.46mmol)溶解在乙腈(10mL)，在氩气气氛下于90℃搅拌48小时；

(2)反应结束后，粗产品经硅胶柱纯化(乙酸乙酯：石油醚＝1：2)，得到红色固体TM-RDN(400mg，收率63.1％)，即产品RDN。

产品RDN的合成路线如图22所示，产品RDN的核磁共振氢谱(¹H NMR)如图23所示，产品RDN的核磁共振碳谱(¹³C NMR)如图24所示，材料RDN的高分辨质谱如图25所示，通过质谱进一步证明了结构的正确性。核磁共振氢谱表征数据如下：

¹H NMR(600MHz,DMSO-d6):7.56(s,1H),7.41(d,J＝8.4Hz,2H),7.11-7.02(m,7H),6.93-6.88(m,7H),6.76-6.83(m,4H),4.04-4.01(m,2H),3.89-3.84(m,2H),3.75(s,6H),3.70-3.67(m,2H),3.57-3.56(m,2H),3.47-3.45(m,2H),3.41-3.37(m,2H),1.17(t,J＝7.2Hz,3H),1.04(t,J＝7.2Hz,3H)；

¹³C NMR(150MHz,DMSO-d6):171.01,156.29,147.67,144.87,144.42,140.46,135.45,134.89,132.82,131.27,127.24,126.86,121.56,119.87,115.46,112.81,70.77,69.72,67.32,67.25,66.13,55.72,40.52,31.43,22.54,15.59,14.44,12.40；

实施例4

利用实施例3中的化合物MDN与RDN制备钙钛矿太阳能电池

(1)制备电子传输层溶液：将SnCl₂·2H₂O溶于20mL丁醇(含2mL水)中，制得0.1M的SnCl₂·2H₂O溶液。将SnCl₂·2H₂O溶液在110℃下用开放式回流装置回流2～4小时，合成SnO₂纳米悬浮液。

(2)制备电子传输层：将步骤(1)中配制好的电子传输层溶液旋涂在洗干净的导电玻璃FTO上，旋涂工艺为1000r/min 3s而后3000r/min 30s，然后在150℃下退火60分钟；

(3)制备钙钛矿活性层前驱液：碘化铅和碘甲胺的混合溶液，碘化铅和碘甲脒的物质量比例一般为1：0.8～1.15，溶剂为N-N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液，体积比一般为7：3或4：1；

(4)制备钙钛矿活性层：将步骤(2)中涂有电子传输层的导电玻璃，旋涂步骤(3)中的钙钛矿前驱液，旋涂工艺为500r/min 3s然后5000r/min 30s，在旋涂过程中滴加100微升氯苯作为反溶剂，然后在120℃下退火10～15分钟；

(5)制备空穴传输层：将4mg MDN或者4mg RDN混合于10mg P3HT中，并溶解在1毫升氯苯之中，将MDN混合P3HT称为M-P3HT，RDN混合P3HT称为R-P3HT。而后在钙钛矿薄膜上旋涂上述溶液，旋涂工艺为100r/min 3s然后3000r/min 30s；

(6)蒸镀银电极：在步骤(5)中空穴传输层表面利用热蒸镀的方式蒸镀上一层银电极。

如图26所示，这是采用上述方式制备出的钙钛矿器件的扫描电子显微镜截面图。

如图27所示，与P3HT作为空穴材料的钙钛矿相比，M-P3HT和R-P3HT改善的钙钛矿效率得到了明显的提高，对于FAPbI₃体系的钙钛矿，其效率超过22％，电压(V_oc)与填充因子(FF)有了明显的提升，这是MDN和RDN钝化了表面缺陷并减少了载流子复合的结果。

如图28所示，通过水接触角的测定，表明P3HT空穴传输材料具有较高的疏水性，说明本发明的对钙钛矿的耐湿性具有一定的提升，这对实现钙钛矿在高湿度下的长期稳定性提供了可能。

并且为了体现经过MDN与RDN修饰后的钙钛矿器件具有优异的高湿度长期稳定性，如图29所示，将不同空穴材料的钙钛矿器件置于高湿度下(相对湿度75％和相对湿度85％)，并长期跟踪其光电转换效率的变化。发现在相对湿度75％环境下60天后，M-P3HT与R-P3HT修饰的器件效率几乎保持不变，而P3HT作为空穴传输层的效率下降到只有原来的50％，进一步的，将器件进行二次老化，在相对湿度85％的条件下放置一个月后，P3HT、R-P3HT与M-P3HT修饰的钙钛矿器件效率分别保持初始效率的8％、80％与92％。这直接说明了两种“D1-D2-A”化合物分子可以很好地提高钙钛矿的长期湿度稳定性。

进一步，为了体现经过MDN与RDN修饰后的钙钛矿器件具有优异的光照长期稳定性，如图30所示，将不同空穴材料的钙钛矿器件置于一个太阳光下，并长期跟踪其光电转换效率的变化。发现在经过长达500小时的光浸浴后，P3HT、R-P3HT与M-P3HT修饰的钙钛矿器件效率分别保持初始效率的50％、80％与100％。这直接说明了两种“D1-D2-A”化合物分子可以很好地提高钙钛矿的长期光稳定性。

这是提升稳定性的一个十分有效的途径，为钙钛矿长期稳定性问题提供了新思路，具有较高的实践意义和生产价值。

以上所述的只是基于FAPbI₃体系的钙钛矿的研究，但不仅如此，对于三元、二元、全无机以及锡基钙钛矿都具有较高的积极作用。同时该“D1-D2-A”分子的积极作用不限于钙钛矿太阳能电池体系，而是适用于整个钙钛矿光电领域，其中包含钙钛矿发光二极管、钙钛矿X射线探测器、钙钛矿激光器及钙钛矿太阳能电池等钙钛矿光电领域。

以上实施实例对本发明不同的实施过程进行了详细的阐述，但是本发明的实施方式并不仅限于此，所属技术领域的普通技术人员依据本发明中公开的内容，均可实现本发明的目的，任何基于本发明构思基础上做出的改进和变形均落入本发明的保护范围之内，具体保护范围以权利要求书记载的为准。

Claims

1.一种D1-D2-A化合物，其特征是：D1为三苯胺给电子官能团，D2为烷氧链吩噁嗪给电子团能团，A为丙二腈或罗丹宁吸电子官能团；

当A为丙二腈吸电子官能团时，所述D1-D2-A化合物为MDN，当A为罗丹宁吸电子官能团时，所述D1-D2-A化合物为RDN，所述MDN或RDN的结构式如下：

。

2.权利要求1所述D1-D2-A化合物在钙钛矿光电器件中的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征是：所述钙钛矿光电器件包括钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括透明基底层、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和金属电极层，所述空穴传输层为权利要求1中所述D1-D2-A化合物与聚3-己基噻吩的混合物。