CN110156616B - 基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料的合成方法及其在钙钛矿电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在一种基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料的合成方法及其在钙钛矿电池中的应用(FB‑OMeTPA和FT‑OMeTPA)。本发明方法合成步骤简易且成本低，可实现免掺杂材料的大规模制备；所发明的免掺杂材料展现了良好的成膜性及溶解性。紫外‑可见吸收光谱表明免掺杂空穴传输材料的光学带隙适中(2.03eV～2.13eV)，在600nm左右显示起始吸收峰；循环伏安曲线图表明该类免掺杂的空穴传输材料获得匹配的HOMO能级(‑5.10eV左右)，本发明的免掺杂空穴传输材料FB‑OMeTPA和FT‑OMeTPA在有机‑无机铅卤钙钛矿电池中可获取高达>17％的光电转化效率，展现出了巨大的应用前景。

Description

基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料的合成方法 及其在钙钛矿电池中的应用
技术领域
本发明涉及在钙钛矿电池中的一类免掺杂空穴传输材料，具体来说涉及基于基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料的合成方法及其在钙钛矿电池中的应用。
背景技术
寻找绿色、可持续发展能源以及寻求一种解决化石能源带来的污染及其面临日益枯竭的问题的方法已经迫在眉睫，基于此，各种清洁、无污染、可再生的新能源如太阳能、风能等如雨后春笋应运而生，其中，太阳能的高效利用在应对能源危机及相关问题显现出极大的应用价值和前景。而通过将太阳能转化成电能的应用技术研究至关重要。光伏太阳能电池利用半导体的光伏打效应工作原理可以将太阳能直接转化成电能的一种器件。光伏打效应为太阳光照射下半导体，半导体吸收光波中的光子进而形成激子(空穴-电子对)，在内建电场的作用下，空穴- 电子对有效分离后迁移至电极收集，在外接电路条件下形成电流的回路。
经过技术的革新导致太阳能转化为电能的技术在过去几十年来持续不断地进步发展。以单晶硅基为代表的第一代太阳能电池在过去四十年里一直是光伏器件的主要类型，基于此类电池制备成本昂贵，光伏科研者设计开发了以碲化镉 CdTe和铜铟镓硒/硫化物CIGs为代表的第二代太阳能电池，但是此类器件在大面积柔性器件制备方面存在缺陷，科学家继续开发以染料敏化太阳能电池(DSSC) 有机太阳能电池(OSCs)以及钙钛矿电池(PSCs)的第三代太阳能电池。尤其是 PSCs，凭借出色的载流子迁移率以及高效的光吸收引起了光伏研究者的广泛重视。尽管单晶硅太阳能电池获得了超过25％的光电转化效率(Power conversion efficiency,PCE)，基于第一代和第二代为主导的太阳能电池地位正面临PSCs 严重挑战。在短短近十年时间里，便从最初3.8％的PCE[JournaloftheAmericanChemical Society,2009,131,6050-6051]提升到了NREL认证的24.2％。
如何保持器件室温效率和稳定性依然是钙钛矿电池在商业化道路上面临的主要难题，也是当前研究的热点方向。空穴传输材料(HTM)是钙钛矿电池器件的重要组成部分，HTM的引入对钙钛矿电池效率的提升带来了巨大的推动作用。例如，性能优异的2,2,7,7'-四(N,N-二甲氧基苯基胺)9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD) 就是杰出的空穴传输材料代表。但是Spiro-MeOTAD合成成本高昂，不利于商业化推广。此外，高效率PSCs的获取需要使用t-BP、LiTFSI以及钴配位化合物等掺杂剂，掺杂剂的使用导致PSCs在吸湿性方面显著的增加，进而加速电池的老化，致使PSCs的效率不稳定。因此，设计开发出更为廉价、高效以及免掺杂的 HTM成为PSCs领域的一大研究热点。
发明内容
本发明的目的之一在于提供两种应用于钙钛矿电池的免掺杂空穴传输层材料。
本发明的目的之二在于提供两种基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料的合成方法。
本发明的目的之三在于这种免掺杂空穴传输材料可以在钙钛矿电池方面进行应用。
本发明的技术方案是：
基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料，该材料具有以下结构式：
Figure BDA0002068396920000021
基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料，该材料具有以下结构式：
Figure BDA0002068396920000022
基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料的合成方法，包括如下具体步骤：
(1)：无水无氧条件下，将4-溴-4',4'-二甲氧基三苯胺与联硼酸频那醇酯加入反应体系，向其中加入[双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯和乙酸钾，以1,4- 二氧六环为溶剂发生宫浦硼基化反应制备化合物1的步骤
Figure BDA0002068396920000031
(2)：无水无氧条件下，2,7二溴芴与叔丁醇钾溶于无水乙醇中，70℃搅拌 1h，再向体系中加入化合物对溴苯甲醛，升温反应2h。通过Knoevenagel缩合反应分别制得化合物2的步骤
Figure BDA0002068396920000032
(3)：无水无氧条件下，化合物1与化合物2加入到四氢呋喃中，以四[三苯基膦]钯为催化剂，以1mol/L碳酸钾水溶液为复相溶剂，在此条件下发生 Suzuki偶联反应制得目标分子FB-OMeTPA的步骤
Figure BDA0002068396920000033
基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料的合成方法，包括如下具体步骤：
(1)：无水无氧条件下，将4-溴-4',4'-二甲氧基三苯胺与联硼酸频那醇酯加入反应体系，向其中加入[双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯和乙酸钾，以1,4- 二氧六环为溶剂发生宫浦硼基化反应制备化合物1的步骤
Figure BDA0002068396920000041
(2)：无水无氧条件下，2,7-二溴芴与叔丁醇钾溶于无水乙醇中，70℃搅拌 1h,再向体系中加入化合物2-溴噻吩-5-甲醛，升温反应2h。通过Knoevenagel 缩合反应分别制得化合物3的步骤
Figure BDA0002068396920000042
(3)：无水无氧条件下，化合物1与化合物3加入到四氢呋喃中，以四[三苯基膦]钯为催化剂，以1mol/L碳酸钾水溶液为复相溶剂，在此条件下发生 Suzuki偶联反应制得目标分子FT-OMeTPA的步骤
Figure BDA0002068396920000043
基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料在制备有机-无机铅卤钙钛矿电池器件中的应用。
本发明的有益效果是：
1、采用简易的合成步骤，提供两种廉价基于芴乙烯基桥联苯环及噻吩环为核接枝甲氧基三苯胺的星型PSCs免掺杂空穴传输层材料及其制备方法。
2、本申请与主流的Spiro-OMeTAD空穴传输层材料相比，其制备成本大幅下降，显现出廉价的特质；在无需使用t-BP、LiTFSi及钴掺杂剂等掺杂情况下，大大简化了器件制作程序，同时实现了钙钛矿层的钝化，大大提升了器件的稳定性，获得了超过17％的光电转化效率。
附图说明
图1为本发明制备的材料FB-OMeTPA的核磁共振氢谱。
图2为本发明制备的材料FB-OMeTPA的核磁共振碳谱。
图3为本发明制备的材料FT-OMeTPA的核磁共振氢谱。
图4为本发明制备的材料FT-OMeTPA的核磁共振碳谱。
图5为本发明制备的材料FB-OMeTPA和FT-OMeTPA的热失重曲线。
图6为本发明制备的材料FB-OMeTPA和FT-OMeTPA的差示热重扫描曲线。
图7为本发明制备的材料FB-OMeTPA和FT-OMeTPA的紫外-可见吸收光谱。
图8为本发明制备的材料FB-OMeTPA和FT-OMeTPA的循环伏安曲线。
图9为本发明基于FB-OMeTPA和FT-OMeTPA的钙钛矿电池器件的J-V曲线。
图10为本发明基于FB-OMeTPA和FT-OMeTPA的钙钛矿电池器件结构示意图。
具体实施方式
本发明所述的基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料包括基于芴乙烯基桥联苯环及噻吩环为核接枝甲氧基三苯胺的星型钙钛矿电池空穴传输层材料，合成路线如下：
合成路线一
Figure BDA0002068396920000051
合成路线二
Figure BDA0002068396920000052
合成路线一所述方法的具体步骤如下:
步骤一，无水无氧条件下，将4-溴-4',4'-二甲氧基三苯胺与联硼酸频那醇酯加入反应体系，向其中加入[双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯和乙酸钾，以1,4- 二氧六环为溶剂，升温至85℃，反应12h。待反应结束后，将反应体系缓慢冷却至室温，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，所得有机相加入适量硅胶蒸去溶剂，层析色谱柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1,v/v)，得到白色固体化合物1。其中， 4-溴-4',4'-二甲氧基三苯胺、联硼酸频那醇酯、乙酸钾和[双(二苯基膦)二茂铁] 二氯化钯的摩尔比为1:2.5:12:0.15～1:6:12:0.15。
步骤二，2,7-二溴芴与等摩尔比的叔丁醇钾溶于无水乙醇中，70℃搅拌1～2h，再向体系中加入对溴苯甲醛，升温至80℃，反应2～4h。待反应结束后，将反应体系缓慢冷却至室温，有黄色絮状沉淀析出，过滤，用叔丁醇洗去叔丁醇钾，真空干燥，得化合物2。产率95％。其中2,7-二溴芴、叔丁醇钾和对溴苯甲醛的摩尔比为1:1:1.2～1:1:2。
步骤三，将化合物2与化合物1在氮气的保护下加入反应体系，以四[三苯基膦]钯为催化剂，以四氢呋喃和1mol/L碳酸钾水溶液为复相溶剂，在85℃条件下反应24～36h。待反应结束后，冷却至室温，置于分液漏斗中分去碳酸钾水溶液，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，所得有机相加入适量硅胶蒸去溶剂，层析色谱柱分离(二氯甲烷:石油醚＝2:1,v/v)，得到黄色固体FB-OMeTPA。其中化合物1、化合物2、钯催化剂的摩尔比为1:3.5:0.1～1:6:0.1。
合成路线二所述方法的具体步骤如下:
步骤一，无水无氧条件下，将4-溴-4',4'-二甲氧基三苯胺与联硼酸频那醇酯加入反应体系，向其中加入[双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯和乙酸钾，以1,4- 二氧六环为溶剂，升温至85℃，反应48h。待反应结束后，将反应体系缓慢冷却至室温，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，所得有机相加入适量硅胶蒸去溶剂，层析色谱柱分离(二氯甲烷:石油醚＝10:1,v/v)，得到白色固体化合物1。其中， 4-溴-4',4'-二甲氧基三苯胺和联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:2.5～1:6。
步骤二，2,7-二溴芴与等摩尔比的叔丁醇钾溶于无水乙醇中，70℃搅拌1～2h，再向体系中加入2-溴噻吩-5-甲醛，升温至80℃，反应2～4h。待反应结束后，将反应体系缓慢冷却至室温，有橙黄色絮状沉淀析出，过滤，用叔丁醇洗去叔丁醇钾，真空干燥，得化合物3。产率90％。其中2,7-二溴芴、叔丁醇钾和2-溴噻吩-5-甲醛的摩尔比为1:1:1.2～1:1:2。
步骤三，将化合物3与化合物1在氮气的保护下加入反应体系，以四[三苯基膦]钯为催化剂，以四氢呋喃和1mol/L碳酸钾水溶液为复相溶剂，在85℃条件下反应24～36h。待反应结束后，冷却至室温，置于分液漏斗中分去碳酸钾水溶液，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，所得有机相加入适量硅胶蒸去溶剂，层析色谱柱分离(二氯甲烷:石油醚＝2:1,v/v)，得到橙红色固体FT-OMeTPA。其中化合物1、化合物3、钯催化剂的摩尔比为1:3.5:0.1～1:6:0.1。
利用核磁共振谱表征中间体以及目标产物的分子结构，通过热重分析表征材料的热稳定性能，利用紫外-可见光吸收光谱测定材料的光学特性，通过循环伏安法表征材料的电化学性能，进而作为免掺杂的空穴传输层制备成太阳能电池器件，并表征其光电性能。
基于芴乙烯基桥联苯环及噻吩环为核接枝甲氧基三苯胺的星型免掺杂空穴传输材料FB-OMeTPA和FT-OMeTPA展现了良好的成膜性及溶解性。紫外-可见吸收光谱表明免掺杂空穴传输材料的光学带隙适中(2.03eV～2.13eV)，在600nm 左右显示起始吸收峰；循环伏安曲线图表明该类免掺杂的空穴传输材料获得匹配的HOMO能级(-5.10eV左右)，可以更好地匹配钙钛矿活性层，获得好的空穴传输。本发明方法合成步骤简易且成本低，可实现免掺杂材料的大规模制备；此外，免掺杂的空穴传输材料FB-OMeTPA和FT-OMeTPA在有机-无机铅卤钙钛矿电池中可获取高达17％的光电转化效率，展现出了巨大的应用前景。
实施例一：2,7-双[4,4'-双(4-甲氧基苯基)-4-氨苯基]-9-[4-[4,4'-双(4-甲氧基苯基)-4-氨苯基]-乙烯基]-9-氢芴FB-OMeTPA的合成
方案(1)
①化合物1的合成
无水无氧条件下，将4-溴-4',4'-二甲氧基三苯胺(4.00g,10.00mmol)与联硼酸频那醇酯(6.40g,25.00mmol)加入反应体系，向其中加入[双(二苯基膦) 二茂铁]二氯化钯(1.10g,1.50mmol)和乙酸钾(11.80g,120.00mmol)，以 1,4-二氧六环为溶剂在85℃下发生宫浦硼基化反应制备化合物1，减压蒸馏除去溶剂，加硅胶旋干，柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚＝1:10,v/v)。得到白色固体 3.10g，产率68％。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.60(br,2H),7.05 (br,4H),6.83(d,J＝8.0Hz,6H),3.80(s,6H),1.32(s,12H).
Figure BDA0002068396920000081
②2,7-二溴-9-(4-溴苯乙烯基)-9-氢芴化合物2的合成
2,7-二溴芴(1.00g,3.10mmol)与叔丁醇钾(0.38g,3.10mmol)溶于无水乙醇中(15mL)，70℃搅拌1h,再向体系中加入对溴苯甲醛(0.71g,3.80mmol)，升温至80℃，反应2h。待反应结束后，将反应体系冷却至室温，有黄色絮状沉淀析出，过滤，用叔丁醇洗去叔丁醇钾，真空干燥，得化合物2(1.45g,95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.87(s,1H),7.70(s,1H),7.63(d, 2H),7.55-7.51(d,2H),7.51-7.48(t,2H),7.47-7.43(t,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):140.88,139.21,137.71,137.01,134.92,134.50, 131.99,131.80,131.40,130.83,128.36,127.27,123.00,121.30,121.13, 121.01,120.87.
Figure BDA0002068396920000082
③2,7-双[4,4'-双(4-甲氧基苯基)-4-氨苯基]-9-[4-[4,4'-双(4-甲氧基苯基)-4-氨苯基]-乙烯基]-9-氢芴FB-OMeTPA的合成
将化合物2(0.10g,0.20mmol)与化合物1(0.35g,0.70mmol)在氮气氛的保护下加入反应体系，以四[三苯基膦]钯(24mg,0.02mmol)为催化剂，以四氢呋喃(20mL)和碳酸钾水溶液(1mol/L,10mL)为复相溶剂，在85℃条件下反应 24h。待反应结束后，冷却至室温，置于分液漏斗中分去碳酸钾水溶液，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，所得有机相加入适量硅胶蒸去溶剂，层析色谱柱分离(二氯甲烷:石油醚＝2:1,v/v)，得到黄色固体(208mg,88％)。1HNMR(400MHz, CDCl3),δ(ppm):8.01(d,1H),7.96(d,1H),7.77(s,1H),7.74-7.71(m, 4H),7.63(d,2H),7.56(dd,1H),7.54-7.52(m,3H),7.45(d,2H),7.28 (d,2H),7.12-7.09(m,8H),7.05-6.99(m,8H),6.91(d,2H),6.86(d,8H), 6.80(d,4H),3.81(s,12H),3.76(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ (ppm):155.92,155.83,155.80,148.35,148.06,140.93,140.84,140.79, 140.68,140.49,139.63,139.51,139.02,136.27,134.90,133.48,133.12, 130.00,127.50,127.49,127.17,126.63,126.52,126.50,126.36,120.89,120.76,120.66,114.72,114.69,114.65,55.49,55.44.
Figure BDA0002068396920000091
方案(2)：
①化合物1的合成
无水无氧条件下，将4-溴-4',4'-二甲氧基三苯胺(5.80g,15.00mmol)与联硼酸频那醇酯(15.30g,60.00mmol)加入反应体系，向其中加入[双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(1.65g,2.30mmol)和乙酸钾(17.70g,180.00mmol)，以 1,4-二氧六环为溶剂在85℃下发生宫浦硼基化反应制备化合物1，减压蒸馏除去溶剂，加硅胶旋干，柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚＝1:10,v/v)。得到白色固体 4.40g，产率68％。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.60(br,2H),7.05 (br,4H),6.83(d,J＝8.0Hz,6H),3.80(s,6H),1.32(s,12H).
②2,7-二溴-9-(4-溴苯乙烯基)-9-氢芴化合物2的合成
2,7-二溴芴(1.00g,3.10mmol)与叔丁醇钾(0.38g,3.10mmol)溶于无水乙醇中(15mL)，70℃搅拌1h，再向体系中加入对溴苯甲醛(0.86g,4.60mmol)，升温至80℃，反应2h。待反应结束后，将反应体系冷却至室温，有黄色絮状沉淀析出，过滤，用叔丁醇洗去叔丁醇钾，真空干燥，得化合物2(1.45g,95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.87(s,1H),7.70(s,1H),7.63(d, 2H),7.55-7.51(d,2H),7.51-7.48(t,2H),7.47-7.43(t,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):140.88,139.21,137.71,137.01,134.92,134.50, 131.99,131.80,131.40,130.83,128.36,127.27,123.00,121.30,121.13, 121.01,120.87.
③2,7-双[4,4'-双(4-甲氧基苯基)-4-氨苯基]-9-[4-[4,4'-双(4-甲氧基苯基)-4-氨苯基]-乙烯基]-9-氢芴FB-OMeTPA的合成
将化合物2(0.10g,0.20mmol)与化合物1(0.35g,0.80mmol)在氮气氛的保护下加入反应体系，以四[三苯基膦]钯(24mg,0.02mmol)为催化剂，以四氢呋喃(20mL)和碳酸钾水溶液(1mol/L,10mL)为复相溶剂，在85℃条件下反应24h。待反应结束后，冷却至室温，置于分液漏斗中分去碳酸钾水溶液，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，所得有机相加入适量硅胶蒸去溶剂，层析色谱柱分离(二氯甲烷:石油醚＝2:1,v/v),得到黄色固体(208mg,88％)。1HNMR(400 MHz,CDCl3),δ(ppm):8.01(d,1H),7.96(d,1H),7.77(s,1H),7.74-7.71 (m,4H),7.63(d,2H),7.56(dd,1H),7.54-7.52(m,3H),7.45(d,2H), 7.28(d,2H),7.12-7.09(m,8H),7.05-6.99(m,8H),6.91(d,2H),6.86 (d,8H),6.80(d,4H),3.81(s,12H),3.76(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3), δ(ppm):155.92,155.83,155.80,148.35,148.06,140.93,140.84,140.79, 140.68,140.49,139.63,139.51,139.02,136.27,134.90,133.48,133.12, 130.00,127.50,127.49,127.17,126.63,126.52,126.50,126.36,120.89,120.76,120.66,114.72,114.69,114.65,55.49,55.44.
方案(3)
①化合物1的合成
无水无氧条件下，将4-溴-4',4'-二甲氧基三苯胺(4.00g,10.00mmol)与联硼酸频那醇酯(15.00g,60.00mmol)加入反应体系，向其中加入[双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(1.10g,1.50mmol)和乙酸钾(11.80g,120.00mmol)，以1,4-二氧六环为溶剂在85℃下发生宫浦硼基化反应制备化合物1，减压蒸馏除去溶剂，加硅胶旋干，柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚＝1:10,v/v)。得到白色固体3.10g，产率68％。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.60(br,2H), 7.05(br,4H),6.83(d,J＝8.0Hz,6H),3.80(s,6H),1.32(s,12H).
②2,7-二溴-9-(4-溴苯乙烯基)-9-氢芴化合物2的合成
2,7-二溴芴(1.00g,3.10mmol)与叔丁醇钾(0.38g,3.10mmol)溶于无水乙醇中(15mL)，70℃搅拌1h，再向体系中加入对溴苯甲醛(1.10g,5.90mmol)，升温至80℃，反应2h。待反应结束后，将反应体系冷却至室温，有黄色絮状沉淀析出，过滤，用叔丁醇洗去叔丁醇钾，真空干燥，得化合物2(1.45g,95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.87(s,1H),7.70(s,1H),7.63(d, 2H),7.55-7.51(d,2H),7.51-7.48(t,2H),7.47-7.43(t,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):140.88,139.21,137.71,137.01,134.92,134.50, 131.99,131.80,131.40,130.83,128.36,127.27,123.00,121.30,121.13, 121.01,120.87.
③2,7-双[4,4'-双(4-甲氧基苯基)-4-氨苯基]-9-[4-[4,4'-双(4-甲氧基苯基)-4-氨苯基]-乙烯基]-9-氢芴FB-OMeTPA的合成
将化合物2(0.10g,0.20mmol)与化合物1(0.52g,1.20mmol)在氮气氛的保护下加入反应体系，以四[三苯基膦]钯(24mg,0.02mmol)为催化剂，以四氢呋喃(20mL)和碳酸钾水溶液(1mol/L,10mL)为复相溶剂，在85℃条件下反应 24h。待反应结束后，冷却至室温，置于分液漏斗中分去碳酸钾水溶液，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，所得有机相加入适量硅胶蒸去溶剂，层析色谱柱分离(二氯甲烷:石油醚＝2:1,v/v)，得到黄色固体(208mg,88％)。1HNMR(400MHz, CDCl3),δ(ppm):8.01(d,1H),7.96(d,1H),7.77(s,1H),7.74-7.71(m, 4H),7.63(d,2H),7.56(dd,1H),7.54-7.52(m,3H),7.45(d,2H),7.28 (d,2H),7.12-7.09(m,8H),7.05-6.99(m,8H),6.91(d,2H),6.86(d,8H), 6.80(d,4H),3.81(s,12H),3.76(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ (ppm):155.92,155.83,155.80,148.35,148.06,140.93,140.84,140.79, 140.68,140.49,139.63,139.51,139.02,136.27,134.90,133.48,133.12, 130.00,127.50,127.49,127.17,126.63,126.52,126.50,126.36,120.89,120.76,120.66,114.72,114.69,114.65,55.49,55.44.
实施例二：2,7-双[4,4'-双(4-甲氧基苯基)-4-氨苯基]-9-[2-[5-[4,4'-双(4-甲氧基苯基)-4-氨苯基]-2-噻吩基]-乙烯基]-9-氢芴FT-OMeTPA的合成
方案(1)
①化合物1的合成
无水无氧条件下，将4-溴-4',4'-二甲氧基三苯胺(4.00g,10.00mmol)与联硼酸频那醇酯(6.40g,25.00mmol)加入反应体系，向其中加入[双(二苯基膦) 二茂铁]二氯化钯(1.10g,1.50mmol)和乙酸钾(11.80g,120.00mmol)，以 1,4-二氧六环为溶剂在85℃下发生宫浦硼基化反应制备化合物1，减压蒸馏除去溶剂，加硅胶旋干，柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚＝1:10,v/v)。得到白色固体 3.10g，产率68％。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.60(br,2H),7.05 (br,4H),6.83(d,J＝8.0Hz,6H),3.80(s,6H),1.32(s,12H).
Figure BDA0002068396920000121
②2,7-二溴-9-(2-溴噻吩基乙烯基)-9-氢芴化合物3的合成
2,7-二溴芴(1.00g,3.10mmol)与叔丁醇钾(0.38g,3.10mmol)溶于无水乙醇中(15mL)，70℃搅拌1h,再向体系中加入2-溴噻吩-5-甲醛(0.73g,3.80 mmol)，升温至80℃，反应2h。待反应结束后，将反应体系冷却至室温，有橙黄色絮状沉淀析出，过滤，用叔丁醇洗去叔丁醇钾，真空干燥，获得化合物3(1.46 g,95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.28(d,1H),7.83(d,1H), 7.57-7.53(m,2H),7.51-7.47(m,2H),7.45(s,1H),7.22(dd,1H),7.15 (d,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):141.00,139.74,139.13,137.36, 136.76,134.40,131.91,131.38,130.76,130.62,130.61,127.18,123.57, 121.29,121.15,121.06,121.01,120.24,115.60.
Figure BDA0002068396920000122
③2,7-双[4,4'-双(4-甲氧基苯基)-4-氨苯基]-9-[2-[5-[4,4'-双(4-甲氧基苯基)-4-氨苯基]-2-噻吩基]-乙烯基]-9-氢芴FT-OMeTPA的合成
将化合物3(0.10g,0.20mmol)与化合物1(0.30g,0.70mmol)在氮气氛的保护下加入反应体系，以四[三苯基膦]钯(24mg,0.02mmol)为催化剂，以四氢呋喃(20mL)和碳酸钾水溶液(1mol/L,10mL)为复相溶剂，在85℃条件下反应 24h。待反应结束后，冷却至室温，置于分液漏斗中分去碳酸钾水溶液，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，所得有机相加入适量硅胶蒸去溶剂，层析色谱柱分离(二氯甲烷:石油醚＝2:1,v/v)，得到红色固体(202mg,86％)。1HNMR(400MHz, CDCl3),δ(ppm):8.64(d,1H),7.90(d,1H),7.75(d,1H),7.72(d,1H), 7.66(s,1H),7.58-7.55(m,2H),7.54-7.52(m,2H),7.50(s,1H),7.44 (dd,4H),7.23(d,1H),7.12-7.07(m,12H),7.03(d,2H),6.97(d,2H), 6.92(d,2H),6.87-6.82(m,12H),3.81(d,12H),3.79(s,6H).13C NMR(100 MHz,CDCl3),δ(ppm):156.09,155.81,148.63,148.05,147.94,140.93, 140.86,139.60,139.33,139.19,137.35,137.15,137.02,135.07,133.49, 133.21,131.22,127.50,127.28,126.75,126.55,126.50,125.85,122.21,120.91,120.78,120.29,114.29,114.75,114.68,55.48,55.47.
Figure BDA0002068396920000131
方案(2)
①化合物1的合成
无水无氧条件下，将4-溴-4',4'-二甲氧基三苯胺(4.00g,10.00mmol)与联硼酸频那醇酯(10.16g,40.00mmol)加入反应体系，向其中加入[双(二苯基膦) 二茂铁]二氯化钯(1.10g,1.50mmol)和乙酸钾(11.80g,120.00mmol)，以 1,4-二氧六环为溶剂在85℃下发生宫浦硼基化反应制备化合物1，减压蒸馏除去溶剂，加入硅胶旋干，柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚＝1:10,v/v)。得到白色固体3.10g，产率68％。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.60(br,2H),7.05 (br,4H),6.83(d,J＝8.0Hz,6H),3.80(s,6H),1.32(s,12H).
②2,7-二溴-9-(2-溴噻吩基乙烯基)-9-氢芴化合物3的合成
2,7-二溴芴(1.00g,3.10mmol)与叔丁醇钾(0.38g,3.10mmol)溶于无水乙醇中(15mL)，70℃搅拌1h,再向体系中加入2-溴噻吩-5-甲醛(0.88g,4.60 mmol)，升温至80℃，反应2h。待反应结束后，将反应体系冷却至室温，有橙黄色絮状沉淀析出，过滤，用叔丁醇洗去叔丁醇钾，真空干燥，获得化合物3(1.46 g,95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.28(d,1H),7.83(d,1H), 7.57-7.53(m,2H),7.51-7.47(m,2H),7.45(s,1H),7.22(dd,1H),7.15 (d,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):141.00,139.74,139.13,137.36, 136.76,134.40,131.91,131.38,130.76,130.62,130.61,127.18,123.57, 121.29,121.15,121.06,121.01,120.24,115.60.
③2,7-双[4,4'-双(4-甲氧基苯基)-4-氨苯基]-9-[2-[5-[4,4'-双(4-甲氧基苯基)-4-氨苯基]-2-噻吩基]-乙烯基]-9-氢芴FT-OMeTPA的合成
将化合物3(0.10g,0.20mmol)与化合物1(0.30g,0.80mmol)在氮气氛的保护下加入反应体系，以四[三苯基膦]钯(24mg,0.02mmol)为催化剂，以四氢呋喃(20mL)和碳酸钾水溶液(1mol/L,10mL)为复相溶剂，在85℃条件下反应 24h。待反应结束后，冷却至室温，置于分液漏斗中分去碳酸钾水溶液，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，所得有机相加入适量硅胶蒸去溶剂，层析色谱柱分离(二氯甲烷:石油醚＝2:1,v/v)，得到红色固体(202mg,86％)。1HNMR(400MHz, CDCl3),δ(ppm):8.64(d,1H),7.90(d,1H),7.75(d,1H),7.72(d,1H), 7.66(s,1H),7.58-7.55(m,2H),7.54-7.52(m,2H),7.50(s,1H),7.44 (dd,4H),7.23(d,1H),7.12-7.07(m,12H),7.03(d,2H),6.97(d,2H), 6.92(d,2H),6.87-6.82(m,12H),3.81(d,12H),3.79(s,6H).13C NMR(100 MHz,CDCl3),δ(ppm):156.09,155.81,148.63,148.05,147.94,140.93, 140.86,139.60,139.33,139.19,137.35,137.15,137.02,135.07,133.49, 133.21,131.22,127.50,127.28,126.75,126.55,126.50,125.85,122.21,120.91,120.78,120.29,114.29,114.75,114.68,55.48,55.47.
方案(3)
①化合物1的合成
无水无氧条件下，将4-溴-4',4'-二甲氧基三苯胺(4.00g,10.00mmol)与联硼酸频那醇酯(15.24g,60.00mmol)加入反应体系，向其中加入[双(二苯基膦) 二茂铁]二氯化钯(1.10g,1.50mmol)和乙酸钾(11.80g,120.00mmol)，以 1,4-二氧六环为溶剂在85℃下发生宫浦硼基化反应制备化合物1，减压蒸馏除去溶剂，加入硅胶旋干，柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚＝1:10,v/v)。得到白色固体3.10g，产率68％。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.60(br,2H),7.05 (br,4H),6.83(d,J＝8.0Hz,6H),3.80(s,6H),1.32(s,12H).
②2,7-二溴-9-(2-溴噻吩基乙烯基)-9-氢芴化合物3的合成
2,7-二溴芴(1.00g,3.10mmol)与叔丁醇钾(0.38g,3.10mmol)溶于无水乙醇中(15mL)，70℃搅拌1h,再向体系中加入2-溴噻吩-5-甲醛(1.15g,6.00 mmol)，升温至80℃，反应2h。待反应结束后，将反应体系冷却至室温，有橙黄色絮状沉淀析出，过滤，用叔丁醇洗去叔丁醇钾，真空干燥，获得化合物3(1.46 g,95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.28(d,1H),7.83(d,1H), 7.57-7.53(m,2H),7.51-7.47(m,2H),7.45(s,1H),7.22(dd,1H),7.15 (d,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):141.00,139.74,139.13,137.36, 136.76,134.40,131.91,131.38,130.76,130.62,130.61,127.18,123.57, 121.29,121.15,121.06,121.01,120.24,115.60.
③2,7-双[4,4'-双(4-甲氧基苯基)-4-氨苯基]-9-[2-[5-[4,4'-双(4-甲氧基苯基)-4-氨苯基]-2-噻吩基]-乙烯基]-9-氢芴FT-OMeTPA的合成
将化合物3(0.10g,0.20mmol)与化合物1(0.52g,1.20mmol)在氮气氛的保护下加入反应体系，以四[三苯基膦]钯(24mg,0.02mmol)为催化剂，以四氢呋喃(20mL)和碳酸钾水溶液(1mol/L,10mL)为复相溶剂，在85℃条件下反应24h。待反应结束后，冷却至室温，置于分液漏斗中分去碳酸钾水溶液，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，所得有机相加入适量硅胶蒸去溶剂，层析色谱柱分离(二氯甲烷:石油醚＝2:1,v/v)，得到红色固体(202mg,86％)。1HNMR(400MHz,CDCl3), δ(ppm):8.64(d,1H),7.90(d,1H),7.75(d,1H),7.72(d,1H),7.66(s,1H),7.58-7.55(m,2H),7.54-7.52(m,2H),7.50(s,1H),7.44(dd, 4H),7.23(d,1H),7.12-7.07(m,12H),7.03(d,2H),6.97(d,2H),6.92 (d,2H),6.87-6.82(m,12H),3.81(d,12H),3.79(s,6H).13C NMR(100MHz, CDCl3),δ(ppm):156.09,155.81,148.63,148.05,147.94,140.93,140.86, 139.60,139.33,139.19,137.35,137.15,137.02,135.07,133.49,133.21, 131.22,127.50,127.28,126.75,126.55,126.50,125.85,122.21,120.91, 120.78,120.29,114.29,114.75,114.68,55.48,55.47.
实施例三：
以合成的实施例一和实施例二为例，其紫外-可见曲线和循环伏安曲线分别如图7和图8所示；作为免掺杂空穴传输材料制备有机-无机铅卤钙钛矿电池，其结构为:ITO/HTL(FB-OMeTPA or FT-OMeTPA)/(CsPbI3)0.05[(FAPbI3)0.83(MAPbBr3) 0.17]0.95/PC61BM/BCP/Ag，如图10所示。使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为AM 1.5G,100mW·cm-2对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。
钙钛矿电池器件按照上述的流程制备并表征太阳能电池光伏器件。其电池器件性能的电流-电压(J-V)特性曲线，由Keithley 2400电流电压源测定得到，其J-V曲线如图9所示，以FB-OMeTPA为HTL，其中反扫开路电压Voc为1.11V，短路电流Jsc为16.91mA/cm2，填充因子FF为76.75％，光电转化效率为14.35％，正扫开路电压Voc为1.11V，短路电流Jsc为16.93mA/cm2，填充因子FF为68.87％，光电转化效率为12.90％；对于FT-OMeTPA作为HTL，其中反扫开路电压Voc为1.109 V，短路电流Jsc为20.50mA/cm2，填充因子FF为78.43％，光电转化效率为17.57％，正扫开路电压Voc为1.09V，短路电流Jsc为20.70mA/cm2，填充因子FF为75.09％，光电转化效率为16.95％；两个传输材料迟滞效应都相对较小，表明了该类免掺杂空穴传输材料具有巨大的应用潜力。
本发明公开的两种基于芴乙烯基桥联苯环及噻吩环为核接枝甲氧基三苯胺的星型免掺杂空穴传输材料及合成方法(FB-OMeTPA和FT-OMeTPA)。本发明方法合成步骤简易且成本低，可实现免掺杂材料的大规模制备；所发明的免掺杂材料展现了良好的成膜性及溶解性。紫外-可见吸收光谱表明免掺杂空穴传输材料的光学带隙适中(2.03eV～2.13eV)，在600nm左右显示起始吸收峰；循环伏安曲线图表明该类免掺杂的空穴传输材料获得匹配的HOMO能级(-5.10eV左右)，本发明的免掺杂空穴传输材料FB-OMeTPA和FT-OMeTPA在有机-无机铅卤钙钛矿电池中可获取高达>17％的光电转化效率，展现出了巨大的应用前景。

Claims (10)

1.基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料，其特征在于，该材料具有以下结构式：
Figure FDA0002068396910000011
2.基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料，其特征在于，该材料具有以下结构式：
Figure FDA0002068396910000012
3.根据权利要求1所述的基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料的合成方法，包括如下具体步骤：
(1)、无水无氧条件下，将4-溴-4',4'-二甲氧基三苯胺与联硼酸频那醇酯加入反应体系，向其中加入[双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯和乙酸钾，以1,4-二氧六环为溶剂发生宫浦硼基化反应制备化合物1的步骤
Figure FDA0002068396910000013
(2)、无水无氧条件下，2,7二溴芴与叔丁醇钾溶于无水乙醇中，70℃搅拌1h，再向体系中加入化合物对溴苯甲醛，升温反应2h； 通过Knoevenagel缩合反应分别制得化合物2的步骤
Figure FDA0002068396910000021
(3)、无水无氧条件下，化合物1与化合物2加入到四氢呋喃中，以四[三苯基膦]钯为催化剂，以1mol/L碳酸钾水溶液为复相溶剂，在此条件下发生Suzuki偶联反应制得目标分子FB-OMeTPA的步骤
Figure FDA0002068396910000022
4.根据权利要求2所述的基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料的合成方法，包括如下具体步骤：
(1)、无水无氧条件下，将4-溴-4',4'-二甲氧基三苯胺与联硼酸频那醇酯加入反应体系，向其中加入[双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯和乙酸钾，以1,4-二氧六环为溶剂发生宫浦硼基化反应制备化合物1的步骤
Figure FDA0002068396910000023
(2)、无水无氧条件下，2,7-二溴芴与叔丁醇钾溶于无水乙醇中，70℃搅拌1h,再向体系中加入化合物2-溴噻吩-5-甲醛，升温反应2h； 通过Knoevenagel缩合反应分别制得化合物3的步骤
Figure FDA0002068396910000024
(3)、无水无氧条件下，化合物1与化合物3加入到四氢呋喃中，以四[三苯基膦]钯为催化剂，以1mol/L碳酸钾水溶液为复相溶剂，在此条件下发生Suzuki偶联反应制得目标分子FT-OMeTPA的步骤
Figure FDA0002068396910000031
5.根据权利要求3或4所述的基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，4-溴-4',4'-二甲氧基三苯胺、联硼酸频那醇酯、乙酸钾和[双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯的摩尔比为1:2.5:12:0.15～1:6:12:0.15。
6.根据权利要求3所述的基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，2,7-二溴芴、叔丁醇钾和对溴苯甲醛的摩尔比为1:1:1.2～1:1:2。
7.根据权利要求3所述的基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，化合物1、化合物2、钯催化剂的摩尔比为1:3.5:0.1～1:6:0.1。
8.根据权利要求4所述的基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，2,7-二溴芴、叔丁醇钾和2-溴噻吩-5-甲醛的摩尔比为1:1:1.2～1:1:2。
9.根据权利要求4所述的基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，化合物1、化合物3、钯催化剂的摩尔比为1:3.5:0.1～1:6:0.1。
10.一种如权利要求1或2所述的基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料在制备有机-无机铅卤钙钛矿电池器件中的应用。
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