CN112940005B - 基于引达省并二噻吩桥联芴三苯胺的材料合成及光伏应用 - Google Patents

基于引达省并二噻吩桥联芴三苯胺的材料合成及光伏应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112940005B
CN112940005B CN202110167776.2A CN202110167776A CN112940005B CN 112940005 B CN112940005 B CN 112940005B CN 202110167776 A CN202110167776 A CN 202110167776A CN 112940005 B CN112940005 B CN 112940005B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
dithiophene
spin
triphenylamine
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110167776.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112940005A (zh
Inventor
车广波
朱恩伟
刘春波
姜威
杜鹃
付丽影
逯野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin Normal University
Original Assignee
Jilin Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin Normal University filed Critical Jilin Normal University
Priority to CN202110167776.2A priority Critical patent/CN112940005B/zh
Publication of CN112940005A publication Critical patent/CN112940005A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112940005B publication Critical patent/CN112940005B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明的基于引达省并二噻吩桥联芴三苯胺的材料合成及光伏应用属于钙钛矿太阳能材料技术领域。制备方法包括无水条件下进行Knoevengel缩合反应、无水无氧条件下进行宫浦硼基化反应、无水无氧条件下进行Suzuki偶联反应等步骤。本发明方法合成步骤简易且成本低，可实现免掺杂材料的大规模制备；制备的材料在有机‑无机铅卤钙钛矿太阳能电池中分别获得高达18.34％和16.94％的光电转化效率，展现出了巨大的应用前景。

Description

基于引达省并二噻吩桥联芴三苯胺的材料合成及光伏应用
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能材料技术领域，具体涉及一种基于引达省并二噻吩桥联芴三苯胺的免掺杂空穴传输材料合成方法及其在钙钛矿电池中的应用。
技术背景
寻找绿色、可持续发展能源以及寻求一种解决化石能源消耗过程带来的环境污染及能源日趋枯竭的问题已经迫在眉睫，基于此，各种清洁、无污染、可再生的新能源如太阳能、风能等如雨后春笋应运而生，其中，太阳能的高效利用在应对能源危机及相关问题显现出极大的应用价值和前景。而通过将太阳能转化成电能的应用技术研究至关重要。光伏太阳能电池是利用半导体的光伏打效应工作原理可以将太阳能直接转化成电能的一种器件。光伏打效应的原理是，太阳光照射下半导体吸收光波中的光子进而形成激子(空穴-电子对)，在内建电场的作用下，空穴-电子对有效分离后迁移至电极收集，在外接电路条件下形成电流回路。
经过技术的革新，太阳能转化为电能的技术在过去几十年来持续不断地进步发展。以单晶硅基为代表的第一代太阳能电池在过去四十年里一直是光伏器件的主要类型，基于此类电池制备成本昂贵，光伏科研者设计开发了以碲化镉CdTe和铜铟镓硒/硫化物CIGs为代表的第二代太阳能电池，但是此类器件在大面积柔性器件制备方面存在缺陷，科学家继续开发以染料敏化太阳能电池(DSSC)有机太阳能电池(OSCs)以及钙钛矿太阳能电池(PSCs)的第三代太阳能电池。尤其是PSCs，凭借出色的载流子迁移率以及高效的光吸收引起了光伏研究者的广泛重视。尽管单晶硅太阳能电池获得了超过25％的光电转化效率(Power conversion efficiency,PCE)，基于第一代和第二代为主导的太阳能电池地位正面临PSCs严重挑战。在短短近十年时间里，PSCs便从最初3.8％的PCE[Journal of theAmerican Chemical Society,2009,131,6050-6051]提升到了NREL认证的24.2％。
如何保持器件室温效率和稳定性依然是钙钛矿太阳能电池在商业化道路上面临的主要难题，也是当前研究的热点方向。空穴传输材料(HTM)是钙钛矿太阳能电池器件的重要组成部分，HTM的引入对钙钛矿太阳能电池效率的提升带来了巨大的推动作用。例如，性能优异的2,2',7,7'-四(N,N-二甲氧基苯基胺)-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)就是杰出的空穴传输材料代表。但是Spiro-MeOTAD合成成本高昂，不利于商业化推广。此外，高效率PSCs的获取需要使用t-BP、LiTFSI以及钴配位化合物等掺杂剂，掺杂剂的使用导致PSCs在吸湿性方面显著的增加，进而加速电池的老化，致使PSCs的效率不稳定。因此，设计开发出更为廉价、高效以及免掺杂的HTM成为PSCs领域的一大研究热点。
发明内容
本发明的目的在于，克服背景技术存在的不足，提供一种应用于钙钛矿太阳能电池的免掺杂空穴传输层材料，以及该材料的合成方法及其在太阳能电池方面的应用。
本发明的技术方案是：
一种基于引达省并二噻吩桥联芴三苯胺的材料，具有以下IT-C6或IT-C8的结构式：
一种基于引达省并二噻吩桥联芴三苯胺的材料的合成方法，包括如下具体步骤：
(1)：无水条件下，以无水乙醇为溶剂，加入化合物1、化合物2和叔丁醇钾，80～90℃条件下进行Knoevengel缩合反应得到化合物3或3’；按摩尔比，化合物1:化合物2:叔丁醇钾＝1:2～4:2～4；所述的化合物1是4,4,9,9-四己基-4,9-二氢-s-茚满[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2,7-二甲醛或4,4,9,9-四辛基-4,9-二氢-s-茚满[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2,7-二甲醛，化合物2是2，7-二溴芴；
(2)：无水无氧条件下，以1,4-二氧六环为溶剂，加入化合物4(4-溴-4',4'-二甲氧基三苯胺)、联硼酸频那醇酯、[双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯和乙酸钾，85℃条件下进行宫浦硼基化反应，得到化合物5；按摩尔比，化合物4:联硼酸频那醇酯:[双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯:乙酸钾＝1:2.5～4:0.03～0.1:7.8；所述的化合物4是4-溴-4',4'-二甲氧基三苯胺；
(3)：无水无氧条件下，在复相溶剂中，加入化合物3与化合物5，以四[三苯基膦]钯为催化剂，在85℃条件下进行Suzuki偶联反应制得目标化合物IT-C6或IT-C8；所述的复相溶剂是由四氢呋喃和1mol/L碳酸钾水溶液按2:1的体积比混合得到的；按摩尔比，化合物3:化合物5:四(三苯基膦)钯＝1:4～8:0.05～0.1。
一种基于引达省并二噻吩桥联芴三苯胺的材料的用途，其特征在于，用于制备有机-无机铅卤钙钛矿太阳能电池器件，具体步骤包括：
将所述的IT-C6或IT-C8材料溶解于氯苯得到溶液，旋涂到清洗干净的ITO玻璃片表面30s形成薄膜(参数设置为4000rpm·s-1 30s)，在自然环境下将旋涂后的ITO玻璃片置于100℃恒温条件退火10min，随后转移至氮气保护的手套箱中制备活性层，在旋涂了IT-C6或IT-C8材料的ITO玻璃片再旋涂钙钛矿溶液形成钙钛矿薄膜(参数设置为5000rpm·s-110s)，随后在100℃温度下退火15min，将PC61BM溶液旋涂到上述钙钛矿薄膜外层形成PC61BM薄膜(参数设置为1000rpm·s-1 45s)，再将乙酰丙酮锆溶液旋涂到上述PC61BM薄膜外层形成乙酰丙酮锆薄膜(参数设置为5000rpm·s-1 30s)，最后，通过蒸镀在10-4Pa下沉积经由掩模板限定形状的Al极，厚度为100nm，得到有机-无机铅卤钙钛矿太阳能电池器件。
有益效果：
本申请与主流的Spiro-OMeTAD空穴传输层材料相比，其合成步骤简单，制备成本大幅下降，显现出廉价的特质；在无需使用t-BP、LiTFSi及钴掺杂剂等掺杂情况下，大大简化了器件制作程序，同时实现了钙钛矿层的钝化，大大提升了器件的稳定性，获得了18.34％和16.94％的光电转化效率。
附图说明
图1为实施例1制备的材料IT-C6的核磁共振氢谱。
图2为实施例1制备的材料IT-C6的核磁共振碳谱。
图3为实施例1制备的材料IT-C8的核磁共振氢谱。
图4为实施例1制备的材料IT-C8的核磁共振碳谱。
图5为实施例1制备的材料IT-C6和IT-C8的热失重曲线。
图6为实施例1制备的材料IT-C6和IT-C8的差示热重扫描曲线。
图7为实施例1制备的材料IT-C6和IT-C8的紫外-可见吸收光谱。
图8为实施例1制备的材料IT-C6和IT-C8的循环伏安曲线。
图9为实施例4基于IT-C6和IT-C8的钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线。
图10为实施例4基于IT-C6和IT-C8的钙钛矿太阳能电池器件结构示意图。
具体实施方式
本发明所述的基于二苯并芴桥联茚并二噻吩核心接枝三苯胺的免掺杂空穴传输材料合成路线如下：
实施例1：
步骤一，4,4,9,9-四己基-4,9-二氢-s-茚满[1,2-b：5,6-b’]二噻吩-2,7-二甲醛(1.00g,1.5mmol)，向其中加入2,7-二溴芴(980mg,3.0mmol)和叔丁醇钾(370mg,3.0mmol)，以乙醇为溶剂，加热至80℃，反应2h。待反应结束后，抽滤出固体产物，用四氢呋喃重结晶，得到红色固体化合物3(900mg,58％)。其中，4,4,9,9-四己基-4,9-二氢-s-茚满[1,2-b：5,6-b’]二噻吩-2,7-二甲醛、叔丁醇钾和2,7-二溴芴的摩尔比为1:2:2。
步骤二，无水无氧条件下，将4-溴-4’,4’-二甲氧基三苯胺(5.00g,13.0mmol)与联硼酸频那醇酯(8.27g,32.5mmol)加入反应体系，向其中加入催化刘[双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(290mg,0.39mmol)和乙酸钾(10.0g,102mmol)，以1,4-二氧六环为溶剂，升温至85℃，反应48h。待反应结束后，将反应体系缓慢冷却至室温，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，所得有机相加入适量硅胶蒸去溶剂，层析色谱柱分离(二氯甲烷:石油醚＝10:1,v/v)，得到白色固体化合物5(4.50g,80％)。其中，4-溴-4’,4’-二甲氧基三苯胺、联硼酸频那醇酯、钯催化剂和乙酸钾的摩尔比为1:2.5:0.03:7.8。
步骤三，将化合物3(500mg,0.4mmol)与化合物5(640mg,1.6mmol)在氮气的保护下加入反应体系，以四[三苯基膦]钯(20mg,0.02mmol)为催化剂，以四氢呋喃(100mL)和1mol/L碳酸钾水溶液(50mL)为复相溶剂，在85℃条件下反应24h。待反应结束后，冷却至室温，置于分液漏斗中分去碳酸钾水溶液，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，所得有机相加入适量硅胶蒸去溶剂，层析色谱柱分离(二氯甲烷:石油醚＝2:1,v/v)，得到红色固体目标化合物IT-C6(350mg,42％)，其核磁共振氢谱和核磁共振碳谱分别如图1和图2所示。其中化合物3、化合物5、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:4:0.05。
步骤四，4,4,9,9-四辛基-4,9-二氢-s-茚满[1,2-b：5,6-b’]二噻吩-2,7-二甲醛(1.00g,1.3mmol)，向其中加入2,7-二溴芴(800mg,2.6mmol)和叔丁醇钾(300mg,2.6mmol)，以乙醇为溶剂，加热至80℃，反应2h。待反应结束后，抽滤出固体产物，用四氢呋喃重结晶，得到红色固体化合物3’(950mg,59％)。其中，4,4,9,9-四辛基-4,9-二氢-s-茚满[1,2-b：5,6-b’]二噻吩-2,7-二甲醛与叔丁醇钾和2,7-二溴芴的摩尔比为1:2:2。
步骤五，将步骤四制备的化合物3’(500mg,0.4mmol)与步骤二制备的化合物5(620mg,1.6mmol)在氮气的保护下加入反应体系，以四[三苯基膦]钯(20.0mg,0.02mmol)为催化剂，以四氢呋喃(100mL)和1mol/L碳酸钾水溶液(50mL)为复相溶剂，在85℃条件下反应24h。待反应结束后，冷却至室温，置于分液漏斗中分去碳酸钾水溶液，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，所得有机相加入适量硅胶蒸去溶剂，层析色谱柱分离(二氯甲烷:石油醚＝2:1,v/v)，得到红色固体目标化合物IT-C8(400mg,51％)，其核磁共振氢谱和核磁共振碳谱分别如图3和图4所示。其中化合物3’、化合物5、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:4:0.05。
IT-C6和IT-C8的热重曲线如图5所示。根据其热重表征曲线来看，在失重5％的条件下IT-C6和IT-C8的热分解温度(Td)分别为412℃和386℃。两个空穴传输层材料都展现出良好的热稳定性，对于器件长期稳定使用非常有利。IT-C6和IT-C8的差示热重扫描曲线如图6所示，IT-C6和IT-C8的玻璃化转变温度分别为105℃和95℃，两个空穴传输层材料都展现出良好的结晶性能。IT-C6和IT-C8的紫外-可见吸收光谱如图7所示，IT-C6和IT-C8的波谱吸收范围为420nm-580nm之间，最大吸收波长峰位于510nm处，起始吸收波长位于580nm处。IT-C6和IT-C8的循环伏安法测试所得的曲线如图8所示。由图分析可得，IT-C6和IT-C8在扫描过程中获得了很好的闭环曲线，出现了明显的氧化峰位，根据区所处氧化峰位所处位置可获得Eon ox分别为0.76eV和0.74eV，对应的HOMO能级分别为-5.16eV和-5.14eV。
实施例2：
步骤一，4,4,9,9-四己基-4,9-二氢-s-茚满[1,2-b：5,6-b’]二噻吩-2,7-二甲醛(1.00g,1.5mmol)，向其中加入2,7-二溴芴(1.44g,4.5mmol)和叔丁醇钾(500mg,4.5mmol)，以乙醇为溶剂，加热至85℃，反应3h。待反应结束后，抽滤出固体产物，用四氢呋喃重结晶，得到红色固体化合物3(750mg,50％)。其中，4,4,9,9-四己基-4,9-二氢-s-茚满[1,2-b：5,6-b’]二噻吩-2,7-二甲醛与叔丁醇钾和2,7-二溴芴的摩尔比为1:3:3。
步骤二，无水无氧条件下，将4-溴-4’,4’-二甲氧基三苯胺(5.00g,13.0mmol)与联硼酸频那醇酯(9.92g,39.0mmol)加入反应体系，向其中加入[双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(570mg,0.78mmol)和乙酸钾(10.0g,102.0mmol)，以1,4-二氧六环为溶剂，升温至85℃，反应60h。待反应结束后，将反应体系缓慢冷却至室温，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，所得有机相加入适量硅胶蒸去溶剂，层析色谱柱分离(二氯甲烷:石油醚＝10:1,v/v)，得到白色固体化合物5(4.00g,70％)。其中，4-溴-4’,4’-二甲氧基三苯胺、联硼酸频那醇酯、催化剂和乙酸钾的摩尔比为1:3:0.06:7.8。
步骤三，将化合物3(500mg,0.4mmol)与化合物5(1.03g,2.4mmol)在氮气的保护下加入反应体系，以四[三苯基膦]钯(35.0mg,0.03mmol)为催化剂，以四氢呋喃(100mL)和1mol/L碳酸钾水溶液(50mL)为复相溶剂，在85℃条件下反应30h。待反应结束后，冷却至室温，置于分液漏斗中分去碳酸钾水溶液，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，所得有机相加入适量硅胶蒸去溶剂，层析色谱柱分离(二氯甲烷:石油醚＝2:1,v/v)，得到红色固体IT-C6(500mg,70％)。其中化合物3、化合物5、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:6:0.08。
步骤四，4,4,9,9-四辛基-4,9-二氢-s-茚满[1,2-b：5,6-b’]二噻吩-2,7-二甲醛(1.00g,1.3mmol)，向其中加入2,7-二溴芴(1.26g,3.9mmol)和叔丁醇钾(480mg,3.9mmol)，以乙醇为溶剂，加热至85℃，反应3h。待反应结束后，抽滤出固体产物，用四氢呋喃重结晶，得到红色固体化合物3’(800mg,48％)。其中，4,4,9,9-四辛基-4,9-二氢-s-茚满[1,2-b：5,6-b’]二噻吩-2,7-二甲醛与叔丁醇钾和2,7-二溴芴的摩尔比为1:3:3。
步骤五，将化合物3’(500mg,0.4mmol)与化合物5(1.03g,2.4mmol)在氮气的保护下加入反应体系，以四[三苯基膦]钯(30.0mg,0.03mmol)为催化剂，以四氢呋喃(100mL)和1mol/L碳酸钾水溶液(50mL)为复相溶剂，在85℃条件下反应30h。待反应结束后，冷却至室温，置于分液漏斗中分去碳酸钾水溶液，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，所得有机相加入适量硅胶蒸去溶剂，层析色谱柱分离(二氯甲烷:石油醚＝2:1,v/v)，得到红色固体IT-C8(550mg,72％)。其中化合物3’、化合物5、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:6:0.08。
实施例3：
步骤一，4,4,9,9-四己基-4,9-二氢-s-茚满[1,2-b：5,6-b’]二噻吩-2,7-二甲醛(1.00g,1.5mmol)，向其中加入2,7-二溴芴(1.94g,6.0mmol)和叔丁醇钾(700mg,6.0mmol)，以乙醇为溶剂，加热至90℃，反应4h。待反应结束后，抽滤出固体产物，用四氢呋喃重结晶，得到红色固体化合物3(750mg,50％)。其中，4,4,9,9-四己基-4,9-二氢-s-茚满[1,2-b：5,6-b’]二噻吩-2,7-二甲醛与叔丁醇钾和2,7-二溴芴的摩尔比为1:4:4。
步骤二，无水无氧条件下，将4-溴-4’,4’-二甲氧基三苯胺(5.00g,13.0mmol)与联硼酸频那醇酯(13.2g,52.0mmol)加入反应体系，向其中加入[双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(950mg,1.3mmol)和乙酸钾(10.0g,102.0mmol)，以1,4-二氧六环为溶剂，升温至85℃，反应72h。待反应结束后，将反应体系缓慢冷却至室温，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，所得有机相加入适量硅胶蒸去溶剂，层析色谱柱分离(二氯甲烷:石油醚＝10:1,v/v)，得到白色固体化合物55(3.50g,65％)。其中，4-溴-4’,4’-二甲氧基三苯胺、联硼酸频那醇酯、催化剂和乙酸钾的摩尔比为1:4:0.1:7.8。
步骤三，将化合物3(500mg,0.4mmol)与化合物5(1.38g,3.2mmol)在氮气的保护下加入反应体系，以四[三苯基膦]钯(50.0mg,0.04mmol)为催化剂，以四氢呋喃(100mL)和1mol/L碳酸钾水溶液(50mL)为复相溶剂，在85℃条件下反应36h。待反应结束后，冷却至室温，置于分液漏斗中分去碳酸钾水溶液，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，所得有机相加入适量硅胶蒸去溶剂，层析色谱柱分离(二氯甲烷:石油醚＝2:1,v/v)，得到红色固体IT-C6(300mg,40％)。其中化合物3、化合物5、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:8:0.1。
步骤四，4,4,9,9-四辛基-4,9-二氢-s-茚满[1,2-b：5,6-b’]二噻吩-2,7-二甲醛(1.00g,1.3mmol)，向其中加入2,7-二溴芴(1.70g,5.2mmol)和叔丁醇钾(650mg,5.2mmol)，以乙醇为溶剂，加热至90℃，反应4h。待反应结束后，抽滤出固体产物，用四氢呋喃重结晶，得到红色固体化合物3’(850mg,60％)。其中，4,4,9,9-四辛基-4,9-二氢-s-茚满[1,2-b：5,6-b’]二噻吩-2,7-二甲醛与叔丁醇钾和2,7-二溴芴的摩尔比为1:4:4。
步骤五，将化合物3’(500mg,0.4mmol)与化合物5(1.38g,3.2mmol)在氮气的保护下加入反应体系，以四[三苯基膦]钯(50.0mg,0.04mmol)为催化剂，以四氢呋喃(100mL)和1mol/L碳酸钾水溶液(50mL)为复相溶剂，在85℃条件下反应36h。待反应结束后，冷却至室温，置于分液漏斗中分去碳酸钾水溶液，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，所得有机相加入适量硅胶蒸去溶剂，层析色谱柱分离(二氯甲烷:石油醚＝2:1,v/v)，得到红色固体IT-C8(400mg,60％)。其中化合物3’、化合物5、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:8:0.1。
实施例4：
将ITO玻璃置于聚四氟乙烯清洗架上通过超声振荡清洗，清洗剂依次为蒸馏水、无水乙醇和玻璃水，时间均为15min，将清洗后的ITO玻璃用高纯氮气吹干。器件的制备：将实施例1制备的IT-C6和IT-C8分别溶解于氯苯得到相应溶液，旋涂到清洗干净的ITO玻璃片表面30s形成薄膜(参数设置为4000rpm·s-130s)，在自然环境下将旋涂后的ITO玻璃片置于100℃恒温条件退火10min，随后转移充满高纯度氮气的手套箱中制备活性层，在旋涂了IT-C6或IT-C8材料的ITO玻璃片再旋涂钙钛矿溶液形成钙钛矿薄膜(参数设置为5000rpm·s-110s)，随后在100℃温度下退火15min，将PC61BM溶液旋涂到上述钙钛矿薄膜外层形成PC61BM薄膜(参数设置为1000rpm·s-1 45s)，再将乙酰丙酮锆溶液旋涂到上述PC61BM薄膜外层形成乙酰丙酮锆薄膜(参数设置为5000rpm·s-1 30s)，最后，通过蒸镀在10-4Pa下沉积经由掩模板限定形状的Al极，厚度为100nm，得到有机-无机铅卤钙钛矿太阳能电池器件。
通过测量ITO阳极与Al阴极的重叠面积计算电池器件的有效面积为4.0mm2。电流-电压(J-V)曲线由电流电压源(Keithley2400)测定，测试光源强度为AM1.5G，100mw/cm-2。太阳模拟器的光照强度用单晶硅参比电池(HamamatsuS1133,with KG-5visible colorfilter)校准。太阳模拟器的光照强度用单晶硅参比电池(HamamatsuS1133,with KG-5visible color filter)校准。采用如图9的器件结构，基于IT-C6制备的倒置器件最高效率为18.34％光电转化效率，而基于IT-C8制备的倒置器件最高效率为16.94％光电转化效率，二者的填充因子都超过81％，如图10所示。
本发明公开的两种基于二苯并芴桥联茚并二噻吩核心接枝三苯胺的免掺杂空穴传输材料及合成方法(IT-C6和IT-C8)。本发明方法合成步骤简易且成本低，可实现免掺杂材料的大规模制备；所发明的免掺杂材料展现了良好的成膜性及溶解性。紫外-可见吸收光谱表明免掺杂空穴传输材料的光学带隙适中(2.13eV)，在600nm左右显示起始吸收峰；循环伏安曲线图表明该类免掺杂的空穴传输材料获得匹配的HOMO能级(-5.15eV左右)，本发明的免掺杂空穴传输材料IT-C6和IT-C8在有机-无机铅卤钙钛矿太阳能电池中可分别获取高达18.34％和16.94％的光电转化效率，展现出了巨大的应用前景。

Claims (3)

1.一种基于引达省并二噻吩桥联芴三苯胺的材料，具有以下IT-C6或IT-C8的结构式：
2.一种权利要求1所述的基于引达省并二噻吩桥联芴三苯胺的材料的合成方法，包括如下具体步骤：
(1)：无水条件下，以无水乙醇为溶剂，加入化合物1、化合物2和叔丁醇钾，80～90℃条件下进行Knoevengel缩合反应得到化合物3或3’；按摩尔比，化合物1:化合物2:叔丁醇钾＝1:2～4:2～4；所述的化合物1是4,4,9,9-四己基-4,9-二氢-s-茚满[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2,7-二甲醛或4,4,9,9-四辛基-4,9-二氢-s-茚满[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2,7-二甲醛，化合物2是2，7-二溴芴；
(2)：无水无氧条件下，以1,4-二氧六环为溶剂，加入化合物4(4-溴-4',4'-二甲氧基三苯胺)、联硼酸频那醇酯、[双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯和乙酸钾，85℃条件下进行宫浦硼基化反应，得到化合物5；按摩尔比，化合物4:联硼酸频那醇酯:[双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯:乙酸钾＝1:2.5～4:0.03～0.1:7.8；所述的化合物4是4-溴-4',4'-二甲氧基三苯胺；
(3)：无水无氧条件下，在复相溶剂中，加入化合物3与化合物5，以四[三苯基膦]钯为催化剂，在85℃条件下进行Suzuki偶联反应制得目标化合物IT-C6或IT-C8；所述的复相溶剂是由四氢呋喃和1mol/L碳酸钾水溶液按2:1的体积比混合得到的；按摩尔比，化合物3:化合物5:四(三苯基膦)钯＝1:4～8:0.05～0.1。
3.一种权利要求1所述的基于引达省并二噻吩桥联芴三苯胺的材料的用途，其特征在于，用于制备有机-无机铅卤钙钛矿太阳能电池器件，具体步骤包括：
将所述的IT-C6或IT-C8材料溶解于氯苯得到溶液，旋涂到清洗干净的ITO玻璃片表面30s形成薄膜，在自然环境下将旋涂后的ITO玻璃片置于100℃恒温条件退火10min，随后转移至氮气保护的手套箱中制备活性层，在旋涂了IT-C6或IT-C8材料的ITO玻璃片再旋涂钙钛矿溶液形成钙钛矿薄膜，随后在100℃温度下退火15min，将PC61BM溶液旋涂到上述钙钛矿薄膜外层形成PC61BM薄膜，再将乙酰丙酮锆溶液旋涂到上述PC61BM薄膜外层形成乙酰丙酮锆薄膜，最后，通过蒸镀在10-4Pa下沉积经由掩模板限定形状的Al极，厚度为100nm，得到有机-无机铅卤钙钛矿太阳能电池器件。
CN202110167776.2A 2021-02-07 2021-02-07 基于引达省并二噻吩桥联芴三苯胺的材料合成及光伏应用 Active CN112940005B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110167776.2A CN112940005B (zh) 2021-02-07 2021-02-07 基于引达省并二噻吩桥联芴三苯胺的材料合成及光伏应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110167776.2A CN112940005B (zh) 2021-02-07 2021-02-07 基于引达省并二噻吩桥联芴三苯胺的材料合成及光伏应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112940005A CN112940005A (zh) 2021-06-11
CN112940005B true CN112940005B (zh) 2023-08-01

Family

ID=76243162

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110167776.2A Active CN112940005B (zh) 2021-02-07 2021-02-07 基于引达省并二噻吩桥联芴三苯胺的材料合成及光伏应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112940005B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016081646A1 (en) * 2014-11-18 2016-05-26 University Of Washington Photovoltaic devices having plasmonic nanostructured transparent electrodes
US20160164011A1 (en) * 2013-07-26 2016-06-09 University Of Oregon Thieno-containing compounds and processes and uses thereof
CN107706248A (zh) * 2017-06-21 2018-02-16 吉林师范大学 一种硅纳米结构异质结太阳电池及其制备方法
CN110156616A (zh) * 2019-05-22 2019-08-23 吉林师范大学 基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料的合成方法及其在钙钛矿电池中的应用
CN111808126A (zh) * 2020-08-06 2020-10-23 大连理工大学 一种A-π-D-π-A型的BODIPY小分子光伏材料及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160164011A1 (en) * 2013-07-26 2016-06-09 University Of Oregon Thieno-containing compounds and processes and uses thereof
WO2016081646A1 (en) * 2014-11-18 2016-05-26 University Of Washington Photovoltaic devices having plasmonic nanostructured transparent electrodes
CN107706248A (zh) * 2017-06-21 2018-02-16 吉林师范大学 一种硅纳米结构异质结太阳电池及其制备方法
CN110156616A (zh) * 2019-05-22 2019-08-23 吉林师范大学 基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料的合成方法及其在钙钛矿电池中的应用
CN111808126A (zh) * 2020-08-06 2020-10-23 大连理工大学 一种A-π-D-π-A型的BODIPY小分子光伏材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112940005A (zh) 2021-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108912140B (zh) 一种不对称a-d-a型共轭小分子及其中间体和应用
CN104966763B (zh) 一种提高钙钛矿太阳能电池效率的方法
CN112300057B (zh) 一种d-a-d型空穴传输材料及其合成方法和应用
CN110156616B (zh) 基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料的合成方法及其在钙钛矿电池中的应用
CN115215901B (zh) 基于7h-二苯并咔唑的自组装空穴传输材料及合成方法
CN111689867B (zh) 一种空穴传输层材料及其制备方法、钙钛矿太阳电池及其制备方法
CN108117568B (zh) 硅基三苯胺衍生物及其制备方法与在钙钛矿太阳能电池中的应用
CN113173936B (zh) 一种基于稠环吸电子母核的非掺杂空穴传输材料及其合成方法和应用
CN110600612B (zh) 基于自组装工程的p-i-n型钙钛矿电池空穴传输层
CN109749061B (zh) 联受体型聚合物光伏材料及其制备和应用
CN112940005B (zh) 基于引达省并二噻吩桥联芴三苯胺的材料合成及光伏应用
CN102386333A (zh) 一种叠层有机薄膜太阳能电池
CN113943301B (zh) 一种用于钙钛矿太阳能电池的金属卟啉类空穴传输材料
CN110627667B (zh) 一类哑铃型空穴传输材料、合成方法和钙钛矿太阳能电池
CN103435616B (zh) 一种D(A-Ar)n型化合物及其应用
CN109096163B (zh) 有机分子材料及其合成方法和作为空穴传输层的应用
CN110156780A (zh) 一类基于8-羟基喹啉铝为核心的苝二酰亚胺非富勒烯受体材料
CN115322164B (zh) 一种新型d1-d2-a化合物及其应用
CN113105464B (zh) 一类基于卟啉和富勒烯的单组分光伏材料及其制备方法与应用
CN111153913B (zh) 一种并二咔唑为电子给体的空穴传输材料及其制备方法和应用
CN118126065B (zh) 基于硒吩衍生物π桥的非富勒烯受体材料、其制备方法和应用
CN115611892B (zh) 小分子电子传输层材料及其制备方法和应用
CN117567429A (zh) 液体添加剂及其制备方法、应用和有机太阳能电池
CN118724902A (zh) 一种苯甲酰肼苝二酰亚胺类电子传输层的制备方法及其应用
CN117954508A (zh) 高效稳定反式CsPbI3无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant