CN114728981A - 缩合多环芳香族化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供用简便的合成方法而可导入各种取代基的缩合多环芳香族化合物、包含该化合物的有机薄膜及具有该有机薄膜的有机光电转换元件以及场效晶体管。所以，提供下述的解决手段；通式(1)表示的缩合多环芳香族化合物(式(1)中，R1及R2中的一者表示通式(2)所示的取代基，另一者表示氢原子(式(2)中，n表示0至2的整数，R3及R4分别独立地表示从芳香族烃化合物除去2个氢原子后的2价连结基或从包含氮原子、氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物除去2个氢原子后的2价连结基，n为2时，存在多个的R4可互为相同或相异，R5表示从芳香族烃化合物除去1个氢原子后的残基或从包含氮原子、氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物除去1个氢原子后的残基；但排除R3及R4全部为从芳香族烃化合物除去2个氢原子后的2价连结基且R5为从芳香族烃化合物除去1个氢原子后的残基的情况))。
Figure DDA0003649676080000011

Description

缩合多环芳香族化合物
技术领域
本发明涉及新颖的缩合多环芳香族化合物及其用途。更详细来说，本发明涉及二萘并[3,2-b：2’,3’-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(以下简称为DNTT)衍生物的缩合多环芳香族化合物、包含该化合物的有机薄膜及具有该有机薄膜的有机光电转换元件。
背景技术
近年来，利用有机光电转换膜的固体成像元件、有机FET(场效晶体管)装置等的有机薄膜装置受到瞩目，这些薄膜装置所使用的以缩合多环芳香族化合物为代表的有机电子材料的研究、开发正在进行中。
例如在专利文献1，揭露N型有机半导体为光电转换层的光电转换元件，但无法充分减少暗电流。
对于该问题，于专利文献2，揭露通过具有特定结构的有机光电转换材料，减少暗电流的光电转换元件。但，于该光电转换元件，电子阻隔层与空穴阻隔层为元件的构成要件，会有无法仅以单一光电转换层充分地减少暗电流的问题。
于专利文献3及4，揭露DNTT具有优异的电荷迁移率，该薄膜具有有机半导体的特性。但，专利文献3及4揭露的DNTT衍生物，在有机溶剂中的溶解性差，会有无法在涂布法等的溶液制程中制作有机半导体层的问题。
对于该问题，于专利文献5及非专利文献1，揭露通过在DNTT骨架中导入分支链烷基以改善在有机溶剂中的溶解性。而且，于专利文献6，揭露通过在邻接中心的噻吩环部分的芳香环中导入取代基以改善DNTT骨架的溶解性。但，这些的文献的DNTT衍生物在制作场效晶体管元件的电极后的加热退火步骤中，会有有机半导体特性显著降低的问题。
而且，于专利文献7，对DNTT衍生物应用于有机光电转换元件进行检讨。但，在同一文献中，引用作为DNTT衍生物的合成方法的专利文献8及专利文献9所揭露的方法，必须在萘骨架的2位、3位预先导入取代基后合成DNTT衍生物，会有DNTT衍生物的合成的通用性低，且在低电压区域有抑制暗电流的产生的问题，需要在更低电压区域的亮暗电流比更大的有机光电转换元件。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利第5520560号公报
[专利文献2]日本特开2017-174921号公报
[专利文献3]WO2008/050726号
[专利文献4]WO2010/098372号
[专利文献5]WO2014/115749号
[专利文献6]日本专利第5404865号公报
[专利文献7]日本特开2018-26559号公报
[专利文献8]日本专利第5674916号公报
[专利文献9]日本专利第5901732号公报。
[非专利文献]
[非专利文献1]ACS Appl.Mater.Interfaces,8,3810-3824(2016)。
发明内容
[发明所欲解决的课题]
本发明是有鉴于上述传统的课题而成，其目的在于提供用简便的合成方法而可导入各种取代基的缩合多环芳香族化合物、包含该化合物的有机薄膜及具有该有机薄膜的有机半导体装置(耐热性优异的场效晶体管、低电压区域的亮暗比大的有机光电转换元件)。
[解决课题的手段]
本发明人等努力研究的结果，发现通过使用特定结构的新颖的缩合多环芳香族化合物以解决上述课题，因而完成本发明。
也就是，本发明关于
[1]一种缩合多环芳香族化合物，其为通式(1)所示的化合物，
Figure BDA0003649676060000031
(式(1)中，R1及R2中的一者表示通式(2)所示的取代基，另一者表示氢原子，
Figure BDA0003649676060000032
(式(2)中，n表示0至2的整数，R3及R4分别独立地表示从芳香族烃化合物除去2个氢原子后的2价连结基或从包含氮原子、氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物除去2个氢原子后的2价连结基，n为2时，存在多个的R4可互为相同或相异，R5表示从芳香族烃化合物除去1个氢原子后的残基或从包含氮原子、氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物除去1个氢原子后的残基；但排除R3及R4全部为从芳香族烃化合物除去2个氢原子后的2价连结基且R5为从芳香族烃化合物除去1个氢原子后的残基的情况))；
[2]如前项[1]记载的缩合多环芳香族化合物，其中R3为从芳香族烃化合物除去2个氢原子后的2价连结基；
[3]如前项[1]记载的缩合多环芳香族化合物，其中R3为从包含氮原子的6元环以上的杂环化合物除去2个氢原子后的2价连结基；
[4]如前项[1]记载的缩合多环芳香族化合物，其为通式(3)所示的化合物，
Figure BDA0003649676060000033
(式(3)中，R6表示通式(4)所示的取代基，
Figure BDA0003649676060000041
(式(4)中，m表示0至2的整数，Y1至Y4分别独立地表示CH或氮原子，Y1至Y4中的氮原子数为2个以下，R7表示从芳香族烃化合物除去2个氢原子后的2价连结基或从包含氮原子、氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物除去2个氢原子后的2价连结基，R8表示从芳香族烃化合物除去1个氢原子后的残基或从包含氮原子、氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物除去1个氢原子后的残基；但排除Y1至Y4全部为CH且R7全部为从芳香族烃化合物除去2个氢原子后的2价连结基，且R8为从芳香族烃化合物除去1个氢原子后的残基的情况)；
[5]如前项[4]记载的缩合多环芳香族化合物，其中Y1至Y4全部为CH，R7为从选自由苯、萘、苯并噻吩、苯并呋喃及萘并噻吩所成组中的化合物除去2个氢原子后的2价连结基，m为2时，存在多个的R7可互为相同或相异；且R8为从选自由苯、苯并噻吩、苯并呋喃及萘并噻吩所成组中的化合物除去1个氢原子后的残基；
[6]如前项[4]记载的缩合多环芳香族化合物，其中Y1至Y4中的氮原子数为2个，R7为从选自由苯、萘、苯并噻吩、苯并呋喃及萘并噻吩所成组中的化合物除去2个氢原子后的2价连结基，m为2时，存在多个的R7可互为相同或相异；且R8为从选自由苯、萘、芴、苯并噻吩、苯并呋喃及萘并噻吩所成组中的化合物除去1个氢原子后的残基；
[7]如前项[2]记载的缩合多环芳香族化合物，其中R3为2,6-亚萘基；
[8]如前项[7]记载的缩合多环芳香族化合物，其为通式(5)所示的化合物，
Figure BDA0003649676060000051
(式(5)中，R9表示通式(6)所示的取代基，
Figure BDA0003649676060000052
(式(6)中，p表示0或1的整数，R10表示从芳香族烃化合物的芳香环除去2个氢原子后的2价连结基或从包含氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物除去2个氢原子后的2价连结基，R11表示从芳香族烃化合物的芳香环除去1个氢原子后的残基或从包含氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物除去1个氢原子后的残基；但排除R10为从芳香族烃化合物除去2个氢原子后的2价连结基且R11为从芳香族烃化合物除去1个氢原子后的残基的情况))；
[9]如前项[7]记载的缩合多环芳香族化合物，其中式(2)表示的取代基为具有选自由苯并噻吩、苯并呋喃、二苯并噻吩及萘并噻吩所成组中的杂环基的萘基；
[10]一种有机薄膜，其包含前项[1]至[9]中任一项记载的缩合多环芳香族化合物；
[11]一种有机光电转换元件用材料，其包含前项[1]至[9]中任一项记载的缩合多环芳香族化合物；
[12]一种有机光电转换元件，其具备前项[10]记载的有机薄膜；以及
[13]一种场效晶体管，其具备前项[10]记载的有机薄膜。
[发明的效果]
根据本发明，可提供用简便的合成方法即可导入各种取代基的缩合多环芳香族化合物、包含该化合物的耐热性优异的有机薄膜及具有该有机薄膜的亮暗比优异的有机光电转换元件及具有该有机薄膜的耐热性优异的场效晶体管。
附图说明
图1是表示说明本发明的有机光电转换元件的实施态样的剖面图。
图2是表示本发明的场效晶体管(元件)的结构的一些态样例的剖面示意图，A表示底接触-底栅极型场效晶体管(元件)，B表示顶接触-底栅极型场效晶体管(元件)，C表示顶接触-顶栅极型场效晶体管(元件)，D表示顶及底栅极型场效晶体管(元件)，E表示静电感应型场效晶体管(元件)，F表示底接触-顶栅极型场效晶体管(元件)。
图3是用以说明作为本发明的场效晶体管(元件)的一态样例的顶接触-底栅极型场效晶体管(元件)的制造步骤的说明图，(1)至(6)为呈示各步骤的剖面示意图。
图4是使用本发明的缩合多环芳香族化合物所制作的有机薄膜的AFM图像。
图5是使用比较例的化合物所制作的有机薄膜的AFM图像。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
本发明的缩合多环芳香族化合物是由上述通式(1)表示。
通式(1)中，R1及R2中的一者表示上述通式(2)所示的取代基，另一者表示氢原子。
通式(2)中，n表示0至2的整数，R3及R4分别独立地表示从芳香族烃化合物除去2个氢原子后的2价连结基或从包含氮原子、氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物除去2个氢原子后的2价连结基，n为2时，存在多个的R4可互为相同或相异，R5表示从芳香族烃化合物除去1个氢原子后的残基或从包含氮原子、氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物除去1个氢原子后的残基。但，排除R3及R4全部为从芳香族烃化合物除去2个氢原子后的2价连结基且R5为从芳香族烃化合物除去1个氢原子后的残基的情况。
可成为通式(2)的R3及R4表示的2价连结基的芳香族烃化合物，只要是具有芳香性的化合物，无特别限定，例如苯、萘、蒽、菲(phenanthrene)、并四苯(tetracene)、苯并菲(chrysene)、芘(pyrene)、三亚苯(triphenylene)、芴(fluorene)、苯并芴(benzofluorene)、苊烯(acenaphthylene)、苯并苊(fluoranthene)等。
可成为通式(2)的R3及R4表示的2价连结基的杂环化合物，只要是包含氮原子、氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物，无特别限定，例如吡啶、苯并噻吩、苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并呋喃、萘并噻吩、吡嗪(pyrazine)、嘧啶、哒嗪(pyridazine)等。
作为通式(2)的R3表示的2价连结基，较优选为从芳香族烃化合物除去2个氢原子后的2价连结基或从包含氮原子的6元环以上的杂环化合物除去2个氢原子后的2价连结基，更优选为从苯、萘、吡嗪、嘧啶或哒嗪除去2个氢原子后的2价连结基，又更优选为从苯或嘧啶除去2个氢原子后的2价连结基或从萘除去2个氢原子后的2价连结基。
又从苯、嘧啶及萘除去2个氢原子后的位置，并无特别限定，但较优选为苯在1位及4位、嘧啶在2位及5位、萘在2位及6位。
作为通式(2)的R4表示的2价连结基，较优选为从芳香族烃化合物除去2个氢原子后的2价连结基或从包含氧原子或硫原子的6元环以上的杂环化合物除去2个氢原子后的2价连结基，更优选为从苯、萘、苯并噻吩、苯并呋喃或萘并噻吩除去2个氢原子后的2价连结基，又更优选为从苯除去2个氢原子后的2价连结基。
作为可成为通式(2)的R5表示的残基的芳香族烃化合物，只要是具有芳香性的烃化合物，则无特别限定，作为其具体例，例如与可成为通式(2)的R3及R4表示的2价连结基的芳香族烃化合物相同的例子。
可成为通式(2)的R5表示的残基的杂环化合物，只要是包含氮原子、氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物，无特别限定，作为其具体例，例如与可成为通式(2)的R3及R4表示的2价连结基的杂环化合物相同的例子。
作为通式(2)的R5表示的残基，较优选为从芳香族烃化合物除去1个氢原子后的残基或从包含氧原子或硫原子的6元环以上的杂环化合物除去1个氢原子后的残基，更优选为从苯、萘、芴、苯并噻吩、苯并呋喃或萘并噻吩除去1个氢原子后的残基，又更优选为从苯、萘、苯并噻吩或萘并噻吩除去1个氢原子后的残基。
作为通式(1)表示的缩合多环芳香族化合物，作为R1及R2，较优选是R1为通式(2)表示的取代基且R2为氢原子的化合物，而且，作为通式(2)表示的取代基，较优选是上述通式(4)表示的取代基或n为0或1且R3为2,6-亚萘基的取代基。也就是，作为本发明的通式(1)表示的缩合多环芳香族化合物，较优选是上述通式(3)表示的缩合多环芳香族化合物或上述通式(5)表示的缩合多环芳香族化合物。
通式(4)中，m表示0至2的整数，Y1至Y4分别独立地表示CH或氮原子，Y1至Y4中的氮原子数为2个以下，R7表示从芳香族烃化合物除去2个氢原子后的2价连结基或从包含氮原子、氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物除去2个氢原子后的2价连结基，R8表示从芳香族烃化合物除去1个氢原子后的残基或从包含氮原子、氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物除去1个氢原后子的残基。但，排除Y1至Y4全部为CH且R7全部为从芳香族烃化合物除去2个氢原子后的2价连结基，且R8为从芳香族烃化合物除去1个氢原子后的残基的情况。
通式(4)表示的取代基中的下述式(4’)表示的部分结构，于Y1至Y4全部表示CH的情况为1,4-亚苯基，Y1至Y4中的一者表示氮原子且其余3者表示CH的情况为从吡啶除去2个氢原子后的2价连结基，Y1至Y4中的2者表示氮原子且其余2者表示CH的情况为从吡嗪、嘧啶或哒嗪除去2个氢原子后的2价连结基，作为下述式(4’)表示的部分结构，较优选为1,4-亚苯基或从嘧啶的2,5位除去2个氢原子后的2价连结基。另外，式(4’)中的Y1至Y4表示与通式(4)中的Y1至Y4相同意义。
Figure BDA0003649676060000081
可成为通式(4)的R7表示的2价连结基的芳香族烃化合物，只要是具有芳香性的烃化合物，则无特别限定，作为其具体例，例如与可成为通式(2)的R3及R4表示的2价连结基的芳香族烃化合物相同的例子。
可成为通式(4)的R7表示的2价连结基的杂环化合物，只要是包含氮原子、氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物，则无特别限定，作为其具体例，例如与可成为通式(2)的R3及R4表示的2价连结基的杂环化合物相同的例子。
作为通式(4)的R7表示的2价连结基，较优选为从芳香族烃化合物除去2个氢原子后的2价连结基或从包含氧原子或硫原子的6元环以上的杂环化合物除去2个氢原子后的2价连结基，更优选为从苯、萘、苯并噻吩、苯并呋喃或萘并噻吩除去2个氢原子后的2价连结基，又更优选为从苯除去2个氢原子后的2价连结基。
可成为通式(4)的R8表示的残基的芳香族烃化合物，只要是具有芳香性的烃化合物，则无特别限定，作为其具体例，例如与可成为通式(2)的R3及R4表示的2价连结基的芳香族烃化合物相同的例子。
可成为通式(4)的R8表示的残基的杂环化合物，只要是包含氮原子、氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物，则无特别限定，作为其具体例，例如与可成为通式(2)的R3及R4表示的2价连结基的杂环化合物相同的例子。
作为通式(4)的R8表示的残基，较优选为从芳香族烃化合物除去1个氢原子后的残基或从包含氧原子或硫原子的6元环以上的杂环化合物除去1个氢原子后的残基，更优选为从苯、萘、芴、苯并噻吩、苯并呋喃或萘并噻吩除去1个氢原子后的残基，又更优选为从萘、苯并噻吩或萘并噻吩除去1个氢原子后的残基。
更详细来说，通式(4)的Y1至Y4全部表示CH时，较优选是R7为从选自由苯、萘、苯并噻吩、苯并呋喃及萘并噻吩所成组中的化合物除去2个氢原子后的2价连结基，且R8为从选自由苯、苯并噻吩、苯并呋喃及萘并噻吩所成组中的化合物除去1个氢原子后的残基。另外，m为2时，存在多个的R7可互为相同或相异。
而且，作为其它态样，Y1至Y4中的2者表示氮原子且其余2者表示CH时，较优选是R7为从选自由苯、萘、苯并噻吩、苯并呋喃及萘并噻吩所成组中的化合物除去2个氢原子后的2价连结基，且R8为从选自由苯、萘、芴、苯并噻吩、苯并呋喃及萘并噻吩所成组中的化合物除去1个氢原子后的残基。另外，m为2时，存在多个的R7可互为相同或相异。
通式(5)中，R9是由上述通式(6)表示，通式(6)中，p表示0或1的整数。R10表示从芳香族烃化合物的芳香环除去2个氢原子后的2价连结基或从包含氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物除去2个氢原子后的2价连结基，R11表示从芳香族烃化合物的芳香环除去1个氢原子后的残基或从包含氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物除去1个氢原子后的残基。
作为通式(6)的R10表示的2价连结基，较优选为从苯、萘、苯并噻吩、苯并呋喃或萘并噻吩除去2个氢原子后的2价连结基，更优选为从苯除去2个氢原子后的2价连结基。
可成为通式(6)的R11表示的残基的芳香族烃化合物，只要是具有芳香性的烃化合物，则无特别限定，作为其具体例，例如与可成为通式(2)的R3表示的2价连结基的芳香族烃化合物相同的例子。
可成为通式(6)的R11表示的残基的杂环化合物，只要是包含氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物，则无特别限定，作为其具体例，例如与可成为通式(2)的R3表示的2价连结基的杂环化合物相同的例子。
作为通式(6)的R11表示的残基，较优选为从苯、萘、芴、苯并噻吩、苯并呋喃或萘并噻吩除去1个氢原子后的残基，更优选为从苯、萘或苯并噻吩除去1个氢原子后的残基。
而且，于本发明的其它态样，通式(2)表示的取代基，较优选为具有选自由苯并噻吩、苯并呋喃、二苯并噻吩及萘并噻吩所成组中的杂环基的萘基。
接着，详细说明本发明的通式(1)表示的缩合多环芳香族化合物的合成方法。通式(1)表示的缩合多环芳香族化合物的合成方法，可用传统熟知的各种方法合成，作为其中一例，以化合物(A)及(B)为起始原料的下述方案的合成方法，加以说明。
Figure BDA0003649676060000111
首先化合物(A)及化合物(B)为原料，通过日本特开2009-196975号公报揭露的方法，经由化合物(C)，合成化合物(D)。
然后，前述所得的化合物(D)与化合物(E)或化合物(F)为原料，合成通式(1)表示的式(1)所示的缩合多环芳香族化合物。此处，化合物(D)与化合物(E)的反应是用根据铃木·宫浦偶联反应的熟知方法，或者化合物(D)与化合物(F)的反应是用根据右田·小杉·施蒂勒(Stille)交叉偶联反应的熟知方法分别进行，这些的偶联反应的内容，可参考例如“Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions-Second,Completely Revised andEnlarged Edition”等记载。
根据上述方案，先在萘骨架的2位、3位导入所期望的取代基后，无需合成DNTT衍生物，在建构DNTT骨架后，通过交叉偶联反应导入取代基的点上，具有高度的通用性及优异性。
于上述偶联反应，相对于化合物(D)1摩尔，以使用化合物(E)或化合物(F)1至10摩尔较优选，以使用1至3摩尔更优选。
上述偶联反应的反应温度通常为-10至200℃，较优选为40至160℃，更优选为60至120℃。而且，反应时间并无特别限定，通常为1至72小时，较优选为3至48小时。通过后述的催化剂种类，可降低反应温度，缩短反应时间。
上述偶联反应，较优选是在氩气环境下、氮气取代下、干燥氩气环境下、干燥氮气气流下等的非活性气体环境下进行。
使用化合物(E)的偶联反应，以使用催化剂较优选。作为偶联反应可使用的催化剂，例如三-叔丁基膦、三金刚烷基膦、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑啉鎓氯化物、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉鎓氯化物、1,3-二金刚烷基咪唑啉鎓氯化物或这些的混合物；金属Pd、Pd/C(含水或不含水)、乙酸钯、三氟乙酸钯、甲烷磺酸钯、甲苯磺酸钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯、双(乙腈)钯(II)二氯化物、双(苯甲腈)钯(II)二氯化物、四氟硼酸四(乙腈)钯(II)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿络合物及双(二亚苄基丙酮)钯(0)、双(三苯基膦基)钯二氯化物(Pd(PPh3)2Cl2)、(1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁)钯二氯化物(Pd(dppf)Cl2)、四(三苯基膦基)钯(Pd(PPh3)4)等，以钯系催化剂为优选。Pd(dppf)Cl2、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(PPh3)4更优选，Pd(PPh3)2Cl2、Pd(PPh3)4又更优选。
这些催化剂可混合多种使用，这些催化剂也可与其它催化剂混合使用。
偶联反应时的这些催化剂的使用量，相对于化合物(E)1摩尔，较优选为0.001至0.500摩尔，更优选为0.001至0.100摩尔，又更优选为0.001至0.050摩尔。
于使用化合物(E)的偶联反应，使用碱性化合物较优选。作为碱性化合物，例如氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化钠及氢氧化钾等的氢氧化物、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾及碳酸铯等碳酸盐、乙酸锂、乙酸钠及乙酸钾等乙酸盐、磷酸三钠及磷酸三钾等磷酸盐、甲醇钠、乙醇钠及叔丁醇钾等醇盐、氢化钠及氢化钾等的金属氢化物、吡啶、甲吡啶(picoline)、二甲基吡啶(lutidine)、三乙胺、三丁基胺、二异丙基乙基胺及N,N-二环己基甲基胺等有机碱类等，较优选为磷酸盐或氢氧化物，更优选为磷酸三钠、磷酸三钾、氢氧化钠或氢氧化钾。这些碱性化合物可以单独使用，也可组合2种以上使用。
偶联反应时的这些碱性化合物的使用量，相对于化合物(D)1摩尔而言，较优选为1至100摩尔，更优选为1至10摩尔。
于使用化合物(F)的偶联反应，使用Pd或Ni系的催化剂较优选。作为催化剂，只要是Pd系或Ni系的催化剂，没有特别限制，皆可使用。
作为Pd系催化剂，例如与使用化合物(E)的偶联反应所使用的催化剂的项目记载相同的例子。
作为使用化合物(F)的偶联反应所使用的Ni系催化剂，例如四(三苯基膦)镍(Ni(PPh3)4)、乙酰基丙酮镍(II)(Ni(acac)2)、二氯(2,2’-联吡啶)镍(Ni(bpy)Cl2)、二溴双(三苯基膦)镍(Ni(PPh3)2Br2)、双(二苯基膦基)丙烷镍二氯化物(Ni(dppp)Cl2)及双(二苯基膦基)乙烷镍二氯化物(Ni(dppe)Cl2)等。其中，较优选为Pd(dppf)Cl2、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(PPh3)4，更优选为Pd(PPh3)2Cl2、Pd(PPh3)4。
这些催化剂可混合多种使用，这些催化剂也可与其它催化剂混合使用。
偶联反应时的这些催化剂的使用量，相对于化合物(F)1摩尔，较优选为0.001至0.500摩尔，更优选为0.001至0.100摩尔，又更优选为0.001至0.050摩尔。
于使用化合物(F)的偶联反应，可并用碱金属盐。
可并用的碱金属盐，只要是包含碱金属盐，并无特别限定，例如氯化锂、溴化锂及碘化锂等，较优选为氯化锂。
碱金属盐的添加量，对化合物(D)1摩尔而言较优选为0.001至5.0摩尔。
上述偶联反应，可在溶剂中进行。可使用的溶剂，只要是可以溶解必要的原料的化合物(D)及化合物(E)或化合物(F)，又依需要使用的催化剂、碱性化合物、碱金属盐等的溶剂，皆可使用。
作为溶剂的具体例，例如氯苯、邻-二氯苯、溴苯、硝基苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物类；正-己烷、正-庚烷及正-戊烷等饱和脂肪族烃类；环己烷、环庚烷及环戊烷等脂环式烃类；正-丙基溴、正-丁基氯、正-丁基溴、二氯甲烷、二溴甲烷、二氯丙烷、二溴丙烷、二氯丁烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、四溴化碳、三氯乙烷、四氯乙烷及五氯乙烷等饱和脂肪族卤烃类；氯环己烷、氯环戊烷及溴环戊烷等卤环状烃类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯及丁酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮等酮类；二乙醚、二丙醚、二丁醚、环戊基甲基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二噁烷及1,3-二噁烷等醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮(Methyl pyrrolidone)、N,N-二甲基甲酰胺及N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；乙二醇、丙二醇及聚乙二醇等二醇类；及二甲基亚砜等亚砜类。这些溶剂可单独或混合2种以上使用。
通式(1)表示的缩合多环芳香族化合物的精制方法并无特别限定，可采用再结晶、管柱层析法及真空升华精制等熟知方法。而且，依需要可组合这些方法。
于上述合成方案，化合物(A)、(C)及(D)中的X1及X2的一者表示碘原子、溴原子或氯原子，较优选为溴原子，另一者表示氢原子。
于上述合成方案，化合物(E)中的R12及R13分别独立地表示氢原子或烷基，或者R12与R13结合形成亚烷基。
作为R12及R13表示的烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正-戊基及正-己基等碳数1～6的烷基。
作为R12与R13结合形成的亚烷基，例如亚甲基、乙烷-1,2-二基、丁烷-2,3-二基、2,3-二甲基丁烷-2,3-二基及丙烷-1,3-二基等。
作为化合物(E)的R12及R13，R12及R13两者为氢原子，或者R12与R13结合形成2,3-二甲基丁烷-2,3-二基较优选。
于上述合成方案，化合物(F)中的R14至R16分别独立地表示直链或分支链的烷基。R14至R16表示的烷基的碳数通常为1至8，较优选为1至4。作为直链烷基的具体例，例如甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、异丁基、正-戊基及正-己基等，作为分支链烷基的具体例，例如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基及异己基等。
作为化合物(F)中的R14至R16，以分别独立地为甲基或丁基较优选，以全部为甲基或全部为丁基更优选。
另外，化合物(E)及(F)中的R3、R4及R5是与通式(2)中的R3、R4及R5为相同意义。
通式(1)表示的本发明的缩合多环芳香族化合物的具体例如以下表示，但本发明不限于这些具体例。
Figure BDA0003649676060000151
Figure BDA0003649676060000161
Figure BDA0003649676060000171
Figure BDA0003649676060000181
Figure BDA0003649676060000191
Figure BDA0003649676060000201
Figure BDA0003649676060000211
Figure BDA0003649676060000221
Figure BDA0003649676060000231
Figure BDA0003649676060000241
Figure BDA0003649676060000251
本发明的有机薄膜包含式(1)表示的缩合多环芳香族化合物。有机薄膜的膜厚，虽随用途而异，通常为1nm至1μm，较优选为5nm至500nm，更优选为10nm至300nm。
本发明的有机薄膜的形成方法，例如一般的干式成膜法、湿式成膜法。具体而言，例如：属于真空制程的电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、溅镀、分子层叠法、属于溶液制程的铸膜法、旋转涂布法、浸涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、喷涂法等涂布法、喷墨印刷、网版印刷、平版印刷、凸版印刷等印刷法、微接触印刷法等软微影法等，各层的成膜可采用多种这些技术组合的方法。
使用通式(1)表示的缩合多环芳香族化合物或包含通式(1)表示的缩合多环芳香族化合物的有机薄膜，可制作有机电激发光装置。作为有机电激发光装置，例如薄膜晶体管、有机光电转换元件、有机太阳电池元件、有机EL元件、有机发光晶体管元件、有机半导体激光元件等。于本说明书，说明有机光电转换元件用材料、有机光电转换元件(包含光感测器、有机成像元件)。
本发明的有机光电转换元件用材料包含上述式(1)表示的缩合多环芳香族化合物。本发明的有机光电转换元件用材料中的式(1)表示的化合物的含量，在使用有机光电转换元件用材料的用途，只要是表现出所需的性能，并无特别限定，通常为50质量％以上，80质量％以上较优选，90质量％以上更优选，95质量％以上又更优选。
于本发明的有机光电转换元件用材料，可并用式(1)表示的化合物以外的化合物(例如式(1)表示的化合物以外的有机光电转换元件用材料等)、添加剂等。可并用的化合物、添加剂等，在使用有机光电转换元件用材料的用途，只要是表现出所需的性能，则无特别限定。
本发明的有机光电转换元件具有本发明的有机薄膜。有机光电转换元件为对置的一对电极膜之间配置有光电转换部(膜)的元件，光从电极膜上方入射光电转换部。光电转换部为对应前述入射光而产生电子与空穴，通过半导体读出对应前述电荷的信号，表现出对应光电转换部的吸收波长的入射光量的元件。在光没有入射的侧的电极膜有连接读出用的晶体管的情况。于大量的有机光电转换元件排列成阵列状的情况，为了显示入射光量，还要显示入射位置信息而可成为成像元件。此外，配置在更靠近光源的有机光电转换元件，从光源侧观察时，不会遮蔽(通过)配置在其背后的有机光电转换元件的吸收波长时，可层叠多个有机光电转换元件使用。
本发明的有机光电转换元件使用包含上述式(1)表示的缩合多环芳香族化合物的有机薄膜作为光电转换部的构成材料。
光电转换部大多是由光电转换层以及选自由电子传输层、空穴传输层、电子阻隔层、空穴阻隔层、抗结晶化层及层间接触改良层等所成组中的一种或多种的光电转换层以外的有机薄膜层所构成。包含式(1)表示的缩合多环芳香族化合物的有机薄膜层，以使用作为光电转换层较优选，也可利用作为光电转换层以外的有机薄膜层(特别是电子传输层、空穴传输层、电子阻隔层、空穴阻隔层)。另外，电子阻隔层及空穴阻隔层也表示为载体阻隔层。而且，于光电转换层使用式(1)表示的缩合多环芳香族化合物时，可只由式(1)表示的缩合多环芳香族化合物所构成，也可再包含式(1)表示的缩合多环芳香族化合物以外的有机半导体材料。包含多个化合物的有机薄膜层，可为各个化合物的层叠结构，也可为材料共同蒸镀所成的有机薄膜。另外，可为共蒸镀膜的单膜或与其它共蒸镀膜合并的多层所形成的有机薄膜。
本发明的有机光电转换元件所使用的电极膜，于包含于后述的光电转换部的光电转换层具有空穴传输性时、或光电转换层以外的有机薄膜层为具有空穴传输性的空穴传输层时，达成从该光电转换层或其它有机薄膜层取得且捕捉空穴的任务。而且，光电转换部所含的光电转换层具有电子传输性时、或有机薄膜层为具有电子传输性的电子传输层时，达成从该光电转换层或其它有机薄膜层取得且捕捉电子的任务。因此，可使用作为电极膜的材料，只要是具有一定程度的导电性的材料，即无特别限定，但考虑与相邻的光电转换层或其它有机薄膜层的密合性、电子亲和力、离子化电位、稳定性等进行选择较优选。作为可使用作为电极膜的材料，例如氧化锡(NESA)、氧化铟、氧化铟锡(ITO)及氧化铟锌(IZO)等导电性金属氧化物；金、银、铂、铬、铝、铁、钴、镍及钨等金属；碘化铜及硫化铜等无机导电性物质；聚噻吩、聚吡咯及聚苯胺等导电性聚合物；碳等。这些材料可依需要混合多种使用，也可层叠2层以上的多层使用。关于电极膜使用的材料的导电性，只要是不对有机光电转换元件的光接收造成不必要的干扰，则无特别限定，从有机光电转换元件的信号强度、消耗电力的观点，以尽可能地高较优选。例如如为具有薄层电阻值为300Ω/□以下的导电性的ITO膜，具有充分作为电极膜的功能，具备具有数Ω/□左右的导电性的ITO膜的基板的市面贩卖品也可取得，期望使用具有如此高的导电性的基板。ITO膜(电极膜)的厚度，在考虑导电性下可以任意选择，通常为5至500nm，较优选为10至300nm左右。作为形成ITO等的膜的方法，例如传统熟知的蒸镀法、电子束法、溅镀法、化学反应法及涂布法等。设置于基板上的ITO膜，依需要可实施UV-臭氧处理、等离子体处理等。
电极膜中，作为至少光入射侧的一者所使用的透明电极膜的材料，例如ITO、IZO、SnO2、ATO(锑掺杂氧化锡)、ZnO、AZO(Al掺杂氧化锌)、GZO(镓掺杂氧化锌)、TiO2及FTO(氟掺杂氧化锡)等。光电转换层的吸收峰波长的隔着透明电极膜入射的光的透射率以60％以上较优选，80％以上更优选，95％以上特别优选。
另外，于层叠多个不同的检测波长的光电转换层时，分别的光电转换层之间所使用的电极膜(此为上述一对电极膜以外的电极膜)，必须使各光电转换层检测的光以外的波长的光透射，在该电极膜使用透射90％以上的入射光的材料较优选，透射95％以上的光的材料更优选。
电极膜用无等离子体方式制作较优选。通过在无等离子体下制作这些电极膜，可减少等离子体对设置电极膜的基板的影响，可改善光电转换元件的光电转换特性。此处，所谓无等离子体是指电极膜成膜时，不产生等离子体，或者从等离子体产生源到基板的距离为2cm以上，较优选为10cm以上，更优选为20cm以上，减少到达基板的等离子体的状态。
作为电极膜成膜时不产生等离子体的装置，例如电子束蒸镀装置(EB蒸镀装置)、脉冲激光蒸镀装置等。使用EB蒸镀装置进行电极膜的成膜的方法，称为EB蒸镀法，使用脉冲激光蒸镀装置进行电极膜的成膜的方法，称为脉冲激光蒸镀法。
作为可实现成膜时可减少等离子体的状态的装置，例如可考虑对置溅镀靶式溅镀装置、电弧等离子体蒸镀装置等。
电极膜(例如第一导电膜)为透明导电膜时，会有产生直流短路(DC短路)或漏电流增加的情况。其原因之一被认为是在光电转换层产生的细微的裂痕被TCO(透明导电氧化物)等的致密的膜覆盖，与透明导电膜相反侧的电极膜之间的导通增加。因此，于Al等的膜质量比较差的材料用于电极膜时，漏电流不易增加。依据光电转换层的膜厚(裂痕的深度)，控制电极膜的膜厚，据此可抑制漏电流的增加。
通常导电膜薄于既定值时，电阻值遽增。本实施态样的光感测器用有机光电转换元件的导电膜的片电阻，通常为100至10000Ω/□，导电膜的膜厚的自由度大。另外，透明导电膜越薄时，吸收的光的量变少，通常光透射率变高。光透射率变高时，被光电转换层吸收的光增加，因提高光电转换能力，因而极优选。
如上述，有机光电转换元件具有的光电转换部，有包含光电转换层及光电转换层以外的有机薄膜层的情况。构成光电转换部的光电转换层一般使用有机半导体膜，该有机半导体膜可为一层或者多层，于一层的情况，使用P型有机半导体膜、N型有机半导体膜或这些的混合膜(本体异质结构)。另一方面，于多层的情况，较优选为2至10层左右。多层所构成的结构为P型有机半导体膜、N型有机半导体膜或这些的混合膜(本体异质结构)的任一种层叠的结构，层间可插入缓冲层。光电转换层的厚度通常为50至500nm。
于光电转换层的有机半导体膜，依据吸收的波长带，可使用三芳香基胺化合物、联苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯基胺化合物、腙(hydrazone)化合物、三苯基甲烷化合物、咔唑化合物、聚硅烷化合物、噻吩化合物、酞青(phthalocyanine)化合物、花青(cyanine)化合物、部花青素(merocyanine)化合物、氧杂菁(oxonol)化合物、多胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚亚芳香基化合物、咔唑衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、苯并菲(chrysene)衍生物、菲衍生物、并五苯衍生物、苯基丁二烯衍生物、苯乙烯基衍生物、喹啉衍生物、并四苯衍生物、芘(pyrene)衍生物、苝(perylene)衍生物、苯并苊(fluoranthene)衍生物、喹吖啶酮(quinacridone)衍生物、香豆素衍生物、卟啉(porphyrin)衍生物、富勒烯衍生物、金属络合物(Ir络合物、Pt络合物、Eu络合物等)等。通过组合本发明的缩合多环芳香族化合物用来作为P型有机半导体或N型有机半导体。
于使用式(1)表示的缩合多环芳香族化合物作为光电转换层时，具有比前述组合的有机半导体的HOMO(最高占有分子轨道)能级低的HOMO能级较优选。据此，除了抑制暗电流的产生，可提高光电转换效率。
于本发明的有机光电转换元件，构成光电转换部的光电转换层以外的有机薄膜层为光电转换层以外的层，也可使用作为例如电子传输层、空穴传输层、电子阻隔层、空穴阻隔层、抗结晶化层或层间接触改良层等。特别是通过使用作为选自由电子传输层、空穴传输层、电子阻隔层及空穴阻隔层所成组中的一种以上的有机薄膜层，可得到即使在弱光能下也能有效率地转换为电气信号的元件，因而为优选。
电子传输层达成传输在光电转换层产生的电子到电极膜的作用以及阻隔空穴从电子传输目的地的电极膜移动到光电转换层的作用。空穴传输层达成传输产生的空穴从光电转换层到电极膜的作用以及阻隔电子从空穴传输目的地的电极膜移动到光电转换层的作用。电子阻隔层阻碍电子从电极膜往光电转换层的移动，防止光电转换层内的再结合，达成减少暗电流的作用。空穴阻隔层阻碍空穴从电极膜往光电转换层的移动，防止光电转换层内的再结合，具有减少暗电流的功能。
空穴阻隔层为空穴阻止性物质单独或2种以上层叠或者通过混合而形成。作为空穴阻止性物质，只要是可阻止空穴从电极流动至元件外部的化合物即可而无限定。作为可使用于空穴阻隔层的化合物，例如巴索菲咯啉(vasophenantroline)及巴索联喹啉(vasocuproin)等菲咯啉衍生物、硅烷醇衍生物、喹啉醇(quinolinol)衍生物金属络合物、噁二唑衍生物、噁唑衍生物、喹啉衍生物等，这些之中可使用1种或2种以上。
图1表示本发明的有机光电转换元件的代表性元件结构，但本发明不限于该结构。于图1的态样例，1表示绝缘部，2表示一侧的电极膜，3表示电子阻隔层，4表示光电转换层，5表示空穴阻隔层，6表示另一侧的电极膜，7表示绝缘基材或其它有机光电转换元件。图中虽无记载用以读取的晶体管，但只要与2或6的电极膜连接即可，另外光电转换层4只要是透明的，可在与光入射侧的相反侧的电极膜的外侧成膜。对光电转换元件的光的入射，除了光电转换层4的构成要件，只要是对光电转换层的主要吸收波长光的入射没有极端地妨碍，从顶部到底部皆可。
本发明的场效晶体管，是以施加到称为栅极电极的另一个电极的电压来控制在与本发明的有机薄膜接触设置的2个电极(源极电极及漏极电极)之间流动的电流。
于场效晶体管，栅极电极一般使用绝缘膜绝缘的结构(金属-绝缘体-半导体MIS结构)。于绝缘膜使用金属氧化膜的结构称为MOS结构，除此之外，已知有隔着肖特基势垒形成栅极电极的结构(也就是MES结构)，于场效晶体管的情况，大多使用MIS结构。
于图2的各态样例，1表示源极电极，2表示有机薄膜(半导体层)，3表示漏极电极，4表示绝缘体层，5表示栅极电极，6表示基板。另外，各层、电极的配置，可依据装置的用途适当地选择。图中，A至D及F，因电流沿平行于基板的方向流动而称为水平晶体管。A称为底接触底栅极结构，B称为顶接触底栅极结构。而且，C为半导体上设置源极及漏极电极、绝缘体层，再于其上形成栅极电极，称为顶接触顶栅极结构。D为被称为顶及底接触底栅极型晶体管的结构。F为底接触顶栅极结构。E为具有垂直结构的晶体管，也就是静电感应晶体管(SIT)的示意图。该SIT是因电流的流动是平面上扩散而可一次移动大量的载体。而且，源极电极与漏极电极垂直配置，因电极间的距离可变小而使反应速度快。因此，较优选地可应用于大电流流动、进行高速切换等的用途。另外，图2中的E虽未记载基板，于通常的情况，图2E中的1及3表示的源极或漏极电极的外侧设有基板。
说明关于各态样例的各构成要件。基板6必须可保持形成于其上的各层不会剥离。可使用例如树脂板、膜、纸、玻璃、石英、陶瓷等的绝缘性材料；金属、合金等导电性基板上通过涂布等形成绝缘层的物品；树脂与无机材料等各种组合所成的材料；等。作为可使用的树脂膜的例，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、纤维素三乙酸酯、聚醚酰亚胺等。使用树脂膜、纸时，装置可具有可挠性，因为可挠且变轻而提高实用性。作为基板的厚度，通常为1μm至10mm，较优选为5μm至5mm。
于源极电极1、漏极电极3、栅极电极5使用具有导电性的材料。例如可使用铂、金、银、铝、铬、钨、钽、镍、钴、铜、铁、铅、锡、钛、铟、钯、钼、镁、钙、钡、锂、钾、钠等金属及包含这些的合金；InO2、ZnO2、SnO2、ITO等导电性氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对亚苯亚乙烯、聚二乙炔等导电性高分子化合物；硅、锗、砷化镓等半导体；炭黑、富勒烯、纳米碳管、石墨、石墨烯等碳材料；等。而且，也可对导电性高分子化合物、半导体进行掺杂。作为掺杂剂，例如盐酸、硫酸等无机酸；磺酸等具有酸性官能团的有机酸；PF5、AsF5、FeCl3等路易斯酸；碘等卤原子；锂、钠、钾等金属原子；等。硼、磷、砷等也常用作为硅等无机半导体用的掺杂剂。
而且，作为上述掺杂剂，也可使用分散有炭黑、金属粒子等导电性复合材料。直接接触半导体的源极电极1及漏极电极3，为了减少接触电阻而选择适合的功函数或者表面处理等极为重要。
而且，源极电极与漏极电极间的距离(通道长度)是决定装置特性的重要因素，需要适当的通道长度。通道长度短则可取出的电流量增加，但可能产生接触电阻的影响等的短通道效果，降低半导体特性。该通道长度通常为0.01至300μm，较优选为0.1至100μm。源极电极及漏极电极的宽度(通道宽度)通常为10至5000μm，较优选为40至2000μm。而且，该通道宽度可通过使电极的结构成为梳状结构等，形成更长的通道宽度，有必要依据需要的电流量、装置的结构等，设为适当的长度。
说明关于源极电极及漏极电极分别的结构(形状)。源极电极及漏极电极分别的结构可为相同，也可为不同。
于底接触结构时，一般使用微影法，制作源极电极及漏极电极，而且各电极形成为长方体较优选。最近，各种印刷方法的印刷精度已经提高，也可能使用喷墨印刷、凹版印刷或网版印刷等方法，更精确地制作电极。在半导体上有电极的顶接触结构时，可使用遮罩等通过蒸镀形成电极。也可使用喷墨法等方法而直接印刷形成电极图形。电极的长度与前述通道宽度相同。电极的宽度虽无特别规定，在可稳定电气特性的范围下，为了缩小装置面积则以短的宽度较优选。电极宽度通常为0.1至1000μm，较优选为0.5至100μm。电极厚度通常为0.1至1000μm，较优选为1至500nm，更优选为5至200nm。各电极1、3、5与配线连结，配线也是由与电极类似或相同的材料制作。
于绝缘体层4使用具有绝缘性的材料。作为具有绝缘性的材料，例如聚对二甲苯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基酚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚砜、聚硅氧烷、聚烯烃、氟树脂、环氧树脂、酚树脂等聚合物及组合这些的共聚物；氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钽等金属氧化物；SrTiO3、BaTiO3等强介电性金属氧化物；氮化硅、氮化铝等氮化物、硫化物、氟化物等介电体；或者分散有这些介电体粒子的聚合物；等。该绝缘体层4是为了减少漏电流而宜使用具有高电绝缘特性的材料。结果可使膜薄化厚而增加绝缘容量，并使取出的电流增加。而且，为了提高半导体的迁移率，以降低绝缘体层4表面的表面能，使无凹凸且平滑的膜较优选。因此，会有形成自组装的单分子膜、2层的绝缘体层的情况。绝缘体层4的膜厚，虽因材料而异，通常为0.1nm至100μm，较优选为0.5nm至50μm，更优选为1nm至10μm。
半导体层2的材料是使用式(1)表示的缩合多环芳香族化合物。可依据先前所示的有机半导体膜的形成方法的方法形成有机半导体膜作为半导体层2。
关于半导体层(有机薄膜)，也可形成多层，以单层结构更优选。半导体层2的膜厚在不失去所需的功能的范围下越薄越好。如图2的A、B及D所示的水平场效晶体管，只要是规定以上的膜厚，装置的特性不取决于膜厚，随膜厚增加，漏电流通常会增加。为了显示需要的功能的半导体层的膜厚，通常为1nm至1μm，较优选为5nm至500nm，更优选为10nm至300nm。
于场效晶体管，例如在基板层与绝缘膜层之间、绝缘膜层与半导体层之间、装置的外面，依需要可设置其它层。例如有机薄膜上直接或隔着其它层，形成保护层时，可减少湿度等的外气的影响。而且，也有提高场效晶体管的开/关比(ON/OFF比)等、稳定电气特性的优点。
上述保护层的材料并无特别限定，宜使用例如环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、氟树脂、聚烯烃等各种树脂所成的膜；氧化硅、氧化铝、氮化硅等无机氧化膜；以及氮化膜等介电体所成的膜等，特别是氧、水分的穿透率、吸水率小的树脂(聚合物)较优选。也可使用有机EL装置用开发的气体阻隔性保护材料。保护层的膜厚，可依据目的选择任意的膜厚，通常为100nm至1mm。
而且，层叠有机薄膜的基板或绝缘体层，通过预先进行表面改质、表面处理，可提高作为场效晶体管的特性。例如通过调整基板表面的亲水性/疏水性的程度，可改善成膜于其上的膜的质量、成膜性。特别是有机半导体材料可能随分子的配向等的膜的状态而在特性有显著的变化。因此，可以认为是通过对基板、绝缘体层等的表面处理，控制与随后成膜的有机薄膜的界面部分的分子配向或者减少基板、绝缘体层上的捕获部位，从而改善载体迁移率等的特性。
所谓捕获部位是指存在于未处理的基材的例如羟基的官能团，存在如此的官能团时，电子被吸引到该官能团，导致载体迁移率的降低。所以，捕获部位的减少，有效地改善载体迁移率等的特性的情况为多。
作为如上述的改善特性用的表面处理，例如用六甲基二硅氮烷、辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷等自组装单分子膜处理；用聚合物等的表面处理；用盐酸、硫酸、乙酸等的酸处理；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等的碱处理；臭氧处理；氟化处理；氧气、氩气等的等离子体处理；朗缪尔-布洛杰特(LB；Langmuir-Blodgett)膜的形成处理；其它绝缘体、半导体薄膜的形成处理；机械处理、电晕放电等的电气处理；利用纤维等的摩擦处理等，也可进行这些处理的组合。
于这些的态样，作为设置基板层、绝缘膜层、有机薄膜等的各层的方法，可适当地采用前述真空制程、溶液制程。
接着，关于本发明的场效晶体管的制造方法，以图2的态样例B表示的顶接触底栅极型场效晶体管为例，依据图3说明如下。该制造方法也可同样地应用于前述其它态样的场效晶体管等。
(关于场效晶体管的基板及基板处理)
本发明的场效晶体管，是在基板6上设置需要的各种层、电极而制作(参考图3(1))。作为基板，可使用上述说明的基板。该基板上可进行前述的表面处理等。基板6的厚度，在不妨碍需要的功能的范围下以薄的厚度为优选。虽随材料而异，通常为1μm至10mm，较优选为5μm至5mm。而且，依需要，基板可具有电极的功能。
(关于栅极电极的形成)
在基板6上，形成栅极电极5(参考图3(2))。作为电极材料，使用上述说明的材料。作为电极膜成膜的方法，可使用各种方法，可采用例如真空蒸镀法、溅镀法、涂布法、热转印法、印刷法、溶胶凝胶法等。成膜时或成膜后，要成为所要形状，以依据需要进行图形化较优选。作为图形化的方法，可使用各种方法，例如组合光阻的图形化与蚀刻的微影法等。而且，使用遮罩的蒸镀法、溅镀法、喷墨印刷、网版印刷、平版印刷、凸版印刷等印刷法、微接触印刷等软微影法及组合多种这些方法的方法，皆可进行图形化。栅极电极5的膜厚，虽随材料而异，通常为0.1nm至10μm，较优选为0.5nm至5μm，更优选为1nm至3μm。而且，于兼具栅极电极与基板时，可比上述膜厚更厚。
(关于绝缘体层的形成)
在栅极电极5上，形成绝缘体层4(参考图3(3))。作为绝缘体材料，可使用上述说明的材料。形成绝缘体层4时，可使用各种方法。例如旋转涂布法、喷涂法、浸涂法、铸膜法、棒涂法、刮刀涂布法等涂布法、网版印刷、平版印刷、喷墨等印刷法、真空蒸镀法、分子束磊晶法、离子簇束法、离子镀法、溅镀法、大气压等离子体法、CVD法等干式制作法。其它，可采用溶胶凝胶法、如铝上的氧皮铝或硅上的氧化硅的金属上用热氧化法等形成氧化物膜的方法等。另外，于绝缘体层与半导体接触的部分，为了使在两层的界面构成半导体的化合物的分子配向良好，也可在绝缘体层进行既定的表面处理。表面处理的方法，可使用与基板的表面处理相同的方法。由于绝缘体层4的膜厚可通过增加电容而增加取出的电量，故以尽可能地薄较优选。此时，变成薄的膜时，因漏电流的增加，在无损其功能的范围下以薄的膜厚较优选。通常为0.1nm至100μm，较优选为0.5nm至50μm，更优选为5nm至10μm。
(关于有机薄膜的形成)
形成有机薄膜2(有机半导体层)时，可使用涂布及印刷的方法等各种方法。具体上例如浸涂法、模具涂布法、滚轮涂布法、棒涂法、旋转涂布法等涂布法、喷墨法、网版印刷法、平版印刷法、微接触印刷法等通过溶液制程的形成方法。
说明通过溶液制程成膜而得到有机薄膜2的方法。将有机半导体组合物涂布于基板(绝缘体层、源极电极及漏极电极的露出部)。作为涂布方法，例如旋转涂布法、滴铸法、浸涂法、喷涂法、柔版印刷、树脂凸版印刷等凸版印刷法、平版印刷法、干式平版印刷法、移印法等平板印刷法、凹版印刷法等凹版印刷法、丝网印刷法、油印版印刷法、RISO印刷法等孔版印刷法、喷墨印刷法、微接触印刷法等，以及多种这些方法组合的方法。
另外，作为类似涂布方法的方法，也可采用：将通过在水面上滴入上述组合物所制作的有机薄膜的单分子膜移至基板并层叠的朗缪尔-布洛杰特(Langmuir-Blodgett)法、液晶或融化状态的材料用2片基板夹住以毛细管现象导入基板之间的方法等。
制膜时的基板、组合物的温度等的环境也很重要，因为场效晶体管的特性有随基板、组合物的温度而变化的情况，最好小心注意选择基板及组合物的温度。基板温度通常为0至200℃，较优选为10至120℃，更优选为15至100℃。由于很大程度上是取决于使用的组合物中的溶剂等因而需要留意。
由该方法所制作的有机薄膜的膜厚，在无损功能的范围下薄的膜厚较优选。膜厚变厚时，会有漏电流变大之忧。有机薄膜的膜厚通常为1nm至1μm，较优选为5nm至500nm，更优选为10nm至300nm。
如此形成的有机薄膜2(参考图3(4))可通过后处理而进一步改善特性。例如通过热处理，减轻成膜时产生的膜中的应变，减少针孔等，由于可控制膜中的排列·配向等的理由，可期待提高、稳定有机半导体特性。本发明的场效晶体管的制作时，进行该热处理在提高特性上有效果。该热处理是在形成有机薄膜2后通过加热基板而进行。热处理的温度并无特别限制，通常从室温至180℃左右，较优选为40至160℃，更优选为45至150℃。此时的热处理时间并无特别限制，通常从10秒至24小时，较优选为从30秒至3小时左右。此时的环境可在大气中，也可在氮气、氩气等非活性气体环境下。其它，可通过溶剂蒸气来控制膜的形状。
而且，作为其它的有机薄膜的后处理方法，也可通过使用氧气、氢气等氧化性或还原性气体、氧化性或还原性液体等进行处理，也可引发氧化或还原的特性改变。此可在例如膜中的载体密度的增加或减少的目的下利用。
而且，于称为掺杂的方法，可通过将微量元素、原子团、分子、高分子加入有机薄膜而改变有机薄膜的特性。可掺杂例如氧、氢、盐酸、硫酸、磺酸等酸；PF5、AsF5、FeCl3等路易斯酸；碘等卤原子；钠、钾等金属原子；四硫富瓦烯(Tetrathiafulvalene；TTF)、酞青素等供体化合物。此可通过使有机薄膜与这些气体接触、或浸渍于溶液或进行电化学的掺杂处理来达成。这些掺杂即使不在有机薄膜的制作后进行，也可将供体化合物在合成有机半导体化合物时添加、在有机半导体组合物中添加或在形成有机薄膜的步骤等添加，来实施掺杂。而且，蒸镀时形成有机薄膜的材料中添加掺杂所使用的材料，进行共蒸镀，或者混合在制作有机薄膜时的周边环境中(在掺杂材料存在的环境下制作有机薄膜)，还可在真空中加速离子，使其冲击膜来进行掺杂。
作为这些的掺杂效果，例如载体密度的增加或减少的导电度的变化、载体的极性变化(p型、n型)、费米能级的变化等。
(关于源极电极及漏极电极的形成)
源极电极1及漏极电极3的形成方法等可依据栅极电极5的情况形成(参考图3(5))。而且，为了减少与有机薄膜的接触电阻，可使用各种添加剂等。
(关于保护层)
在有机薄膜形成保护层7时，尽可能最小化外气的影响，而且有可稳定场效晶体管的电气特性的优点(参考图3(6))。作为保护层的材料是使用前述材料。保护层7的膜厚，依据目的可采用任意的膜厚，通常为100nm至1mm。
保护层7成膜时，可采用各种方法，保护层由树脂所构成时，例如涂布树脂溶液后，使其干燥成为树脂膜的方法；涂布或蒸镀树脂单体后聚合的方法；等。成膜后也可进行交联处理。保护层由无机物所构成时，也可使用例如溅镀法、蒸镀法等真空制程的形成方法、溶胶凝胶法等溶液制程的形成方法。
于场效晶体管，除了有机薄膜上，可在各层之间依需要设置保护层。这些层具有稳定场效晶体管的电气特性的作用的情况。
场效晶体管也可利用作为记忆电路装置、信号驱动电路装置、信号处理电路装置等数码装置、类比装置。另外，通过这些的组合，可制作显示器、IC卡、IC标签等。另外，场效晶体管的特性可因化学物质等的外部刺激而改变，也可利用作为感测器。
[实施例]
以下，列举实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限于这些例。实施例中，“份”除非另有规定，否则表示“质量份”，“％”表示“质量％”。“M”表示摩尔浓度。而且，反应温度除非另有说明，否则记载反应系统的内部温度。
于实施例，EI-MS是使用Thermo Scientific公司制的ISQ7000测定，热分析测定是使用Mettler-Toledo公司制的TGA/DSC1测定，核磁共振(NMR)是使用日本电子制的JNM-EC400测定。
实施例中的有机光电转换元件的电流电压的施加测定是使用半导体参数分析仪4200-SCS(Keithley Instruments公司制)进行。入射光的照射是通过PVL-3300(朝日分光公司制)，以照射光半值宽度20nm进行。实施例中的亮暗比是指进行光照射时的电流除以暗处电流而得的值。
场效晶体管的迁移率是使用Agilent公司制的迁移率评价半导体参数的B1500或4155C进行评价。有机薄膜的表面是使用日本高科技公司制的原子间力显微镜显微镜(以下AFM)AFM5400L进行观察。
实施例1(具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物的合成)
(步骤1)下述式2表示的中间体化合物的合成
在DMF(330份)中添加水(10份)、根据WO2018/016465号记载的方法合成的2-(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(10.0份)、1-溴-4-碘苯(8.4份)、磷酸三钾(37.9份)及四(三苯基膦)钯(1.0份)，在氮气环境下，40℃搅拌6小时。所得的反应液冷却至室温，添加水，滤取固体分。将得到的固体以甲醇洗涤且干燥。得到下述式2表示的作为白色固体的中间体化合物(10.6份、产率98％)。
Figure BDA0003649676060000381
(步骤2)下述式3表示的中间体化合物的合成
在甲苯(300份)中混合步骤1得到的式2表示的中间体化合物(10.0份)、双(频那醇合)二硼(9.2份)、乙酸钾(5.9份)及[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]钯(II)二氯化物二氯甲烷加成物(0.7份)，氮气环境下，在回流温度搅拌10小时。得到的反应液冷却至室温，过滤分离固体分，得到包含生成物的滤液。然后，用硅胶管柱层析法(展开液；甲苯)进行精制，减压馏除溶剂，得到白色固体。将得到的白色固体用甲苯进行再结晶，得到下述式3表示的中间体化合物(5.0份、产率44％)。
Figure BDA0003649676060000391
步骤2得到的式3表示的中间体化合物的核磁共振的测定结果如下述。
1H-NMR(DMSO-d6):7.99(d,1H),7.95(s,1H),7.90-7.74(m,9H),7.42-7.34(m,2H),1.31(s,12H)
(步骤3)具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物的合成
在DMF(230份)中混合根据日本特开2009-196975号公报记载的方法合成的上述式1表示的化合物(2.3份)、步骤2得到的式3表示的中间体化合物(4.5份)、磷酸三钾(2.3份)、乙酸钯(0.06份)及2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯(SPhos)(0.23份)，在氮气环境下，80℃搅拌5小时。得到的反应液冷却至室温后，添加水(200份)，滤取固体分。得到的固体用丙酮及DMF洗涤且干燥后，通过进行升华精制，得到具体例的No.1表示的化合物(1.7份、产率50％)。
Figure BDA0003649676060000392
实施例1得到的具体例的No.1表示的化合物的EI-MS光谱及热分析测定结果如下述。
EI-MS m/z:Calcd for C42H24S3[M+]:624.10.Found:624.33
热分析(吸收峰)：539.1℃(氮气环境条件)
实施例2(具体例的No.2表示的缩合多环芳香族化合物的合成)
(步骤4)下述式4表示的中间体化合物的合成
在DMF(300份)中添加水(10份)、根据WO2018/016465号记载的方法合成的2-(4-(苯并[b]噻吩-5-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(10.0份)、1-溴-4-碘苯(8.4份)、磷酸三钾(25.2份)及四(三苯基膦)钯(1.0份)，在氮气环境下，80℃搅拌3小时。所得的反应液冷却至室温，添加水，滤取固体分。得到的固体以甲醇洗涤且干燥。得到下述式4表示的作为白色固体的中间体化合物(10.8份、99％)。
Figure BDA0003649676060000401
(步骤5)下述式5表示的中间体化合物的合成
在甲苯(300份)中混合步骤4得到的式4表示的中间体化合物(10.8份)、双(频那醇合)二硼(9.2份)、乙酸钾(5.9份)及[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]钯(II)二氯化物二氯甲烷加成物(0.74份)，氮气环境下，在回流温度搅拌9小时。得到的反应液冷却至室温，过滤分离固体分，得到包含生成物的滤液。然后，用硅胶管柱层析法(展开液；甲苯)进行精制，减压馏除溶剂，得到白色固体。将得到的白色固体用甲苯进行再结晶，得到下述式5表示的中间体化合物(7.3份、产率60％)。
Figure BDA0003649676060000402
步骤5得到的式5表示的中间体化合物的核磁共振的测定结果如下述。
1H-NMR(DMSO-d6):8.20(s,1H),8.06(d,1H),7.83-7.70(m,10H),7.50(d,1H),1.28(s,12H)
(步骤6)具体例的No.2表示的缩合多环芳香族化合物的合成
在DMF(230份)中混合根据日本特开2009-196975号公报记载的方法合成的上述式1表示的化合物(2.3份)、步骤5得到的式5表示的中间体化合物(4.4份)、磷酸三钾(2.3份)、乙酸钯(0.06份)及2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯(SPhos)(0.23份)，在氮气环境下，80℃搅拌5小时。得到的反应液冷却至室温后，添加水(250份)，滤取固体分。得到的固体用丙酮及DMF洗涤且干燥后，通过进行升华精制，得到具体例的No.2表示的化合物(1.4份、产率40％)。
Figure BDA0003649676060000411
实施例2得到的具体例的No.2表示的化合物的EI-MS光谱的结果如下述。
EI-MS m/z:Calcd for C42H24S3[M+]:624.10.Found:624.33
实施例3(具体例的No.50表示的缩合多环芳香族化合物的合成)
(步骤7)下述式6表示的中间体化合物的合成
在甲苯(100份)中添加4-(1-萘基)苯硼酸(5.3份)、5-溴-2碘嘧啶(5.8份)、2M碳酸钠水溶液(15份)及四(三苯基膦)钯(2.3份)，在氮气环境下，70℃搅拌2小时。得到的反应液冷却至室温，添加水，用乙酸乙酯萃取。回收有机层，用无水硫酸镁干燥后，过滤分离固体分，减压馏除溶剂。然后，用硅胶管柱层析法(展开液；氯仿)进行精制，减压馏除溶剂后，通过干燥，得到下述式6表示的作为白色固体的中间体化合物(3.8份、产率52％)。
Figure BDA0003649676060000421
(步骤8)下述式7表示的中间体化合物的合成
在1,4-二噁烷(30份)中混合步骤7得到的式6表示的中间体化合物(3.0份)、双(频那醇合)二硼(2.5份)、乙酸钾(1.6份)及[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]钯(II)二氯化物二氯甲烷加成物(0.33份)，氮气环境下，在回流温度搅拌7小时。得到的反应液冷却至室温，添加水及甲苯，进行分液。回收有机层，用无水硫酸镁干燥后，过滤分离固体分，减压馏除溶剂。得到的固体用甲苯进行再结晶，得到下述式7表示的中间体化合物(2.7份、产率79％)。
Figure BDA0003649676060000422
(步骤9)具体例的No.50表示的缩合多环芳香族化合物的合成
在DMF(80份)中混合根据日本特开2009-196975号公报记载的方法合成的上述式1表示的化合物(1.7份)、步骤8得到的式7表示的中间体化合物(2.5份)、磷酸三钾(1.8份)、乙酸钯(0.05份)及2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯(SPhos)(0.17份)，在氮气环境下，80℃搅拌5小时。得到的反应液冷却至室温后，添加水(250份)，过滤分离固体分。得到的固体用丙酮及甲醇洗涤且干燥后，通过进行升华精制，得到具体例的No.50表示的化合物(1.3份、产率51％)。
Figure BDA0003649676060000431
实施例3得到的具体例的No.50表示的化合物的EI-MS光谱及热分析测定结果如下述。
EI-MS m/z:Calcd for C42H24N2S2[M+]:620.10.Found:620.70
热分析(吸收峰)：338.8℃(氮气环境条件)
实施例4(具体例的No.70表示的缩合多环芳香族化合物的合成)
(步骤10)下述式8表示的中间体化合物的合成
在DMF(1000份)中添加水(40份)、根据WO2018/016465号记载的方法合成的2-(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(26.0份)、5-溴-2-碘嘧啶(22.0份)、磷酸三钾(16.4份)及四(三苯基膦)钯(0)(4.5份)，在氮气环境下，70℃搅拌4.5小时。所得的反应液冷却至室温后，添加水(1500份)，过滤分离固体分。得到的固体以丙酮洗涤且干燥，得到下述式8表示的作为白色固体的中间体化合物(24.1份、产率85％)。
Figure BDA0003649676060000432
步骤10得到的式8表示的中间体化合物的EI-MS光谱的结果如下述。
EI-MS m/z:Calcd for[M+]:365.98.Found:366.07
(步骤11)下述式9表示的中间体化合物的合成
在1,4-二噁烷(900份)中混合步骤10得到的式8表示的中间体化合物(18.0份)、双(频那醇合)二硼(28.1份)、乙酸钾(9.6份)及[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]钯(II)二氯化物二氯甲烷加成物(3.0份)，氮气环境下，在回流温度搅拌10小时。得到的反应液冷却至室温，添加水(1000份)，过滤分离固体分。得到的生成物用甲苯进行再结晶，得到下述式9表示的作为白色固体的中间体化合物(12.5份、产率61％)。
Figure BDA0003649676060000441
步骤11得到的式9表示的中间体化合物的核磁共振的测定结果如下述。
1H-NMR(CDCl3):9.10(s,2H),8.56(d,2H),7.80-7.86(m,4H),7.68(s,1H),7.31-7.39(m,2H),1.39(s,12H)
(步骤12)具体例的No.70表示的缩合多环芳香族化合物的合成
在DMF(300份)中混合根据日本特开2009-196975号公报记载的方法合成的上述式1表示的化合物(3.0份)、步骤11得到的式9表示的中间体化合物(5.9份)、磷酸三钾(3.0份)、乙酸钯(0.10份)及2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯(SPhos)(0.30份)，在氮气环境下，80℃搅拌5小时。得到的反应液冷却至室温后，添加水(300份)，过滤分离固体分。得到的固体用丙酮及DMF洗涤且干燥后，通过进行升华精制，得到具体例的No.70表示的化合物(1.3份、产率28％)。
Figure BDA0003649676060000442
实施例4得到的具体例的No.70表示的化合物的EI-MS光谱及热分析测定结果如下述。
EI-MS m/z:Calcd for C40H22N2S3[M+]:624.10.Found:625.33
热分析(吸收峰)：472.2℃(氮气环境条件)
实施例5(实施例1得到的具体例的No.1表示的化合物的有机光电转换元件的制作及评价)
在ITO透明导电玻璃(Geomatec(股)公司制、ITO膜厚150nm)，将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物通过电阻加热真空蒸镀，形成100nm的膜厚。然后将作为电极的铝进行真空成膜100nm，制作本发明的有机光电转换元件1。ITO及铝作为电极，施加1V电压，进行照射光波长为450nm的光照射时的亮暗比为450000。
实施例6(实施例3得到的具体例的No.50表示的化合物的有机光电转换元件的制作及评价)
除了将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物变更为实施例3得到的具体例的No.50表示的缩合多环芳香族化合物以外，依据实施例5的方法，制作有机光电转换元件2。ITO及铝作为电极，施加1V电压，进行照射光波长为450nm的光照射时的亮暗比为25000。
实施例7(实施例4得到的具体例的No.70表示的化合物的有机光电转换元件的制作及评价)
除了将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物变更为实施例4得到的具体例的No.70表示的缩合多环芳香族化合物以外，依据实施例5的方法，制作有机光电转换元件3。ITO及铝作为电极，施加1V电压，进行照射光波长为450nm的光照射时的亮暗比为400000。
比较例1(比较用的有机光电转换元件的制作及评价)
除了将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物变更为根据日本专利第4958119号记载合成的下述式(DNTT)表示的化合物以外，依据实施例5的方法，制作比较用的有机光电转换元件1C。ITO及铝作为电极，施加1V电压，进行照射光波长为450nm的光照射时的亮暗比为6。
Figure BDA0003649676060000461
比较例2(比较用的有机光电转换元件的制作及评价)
除了将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物变更为根据日本专利第5674916号记载合成的下述式(R)表示的化合物以外，依据实施例5的方法，制作比较用的有机光电转换元件2C。ITO及铝作为电极，施加1V电压，进行照射光波长为450nm的光照射时的亮暗比为5000。
Figure BDA0003649676060000462
实施例8(实施例1得到的具体例的No.1表示的化合物的场效晶体管的制作及评价)
在用1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷实施有表面处理的附有Si热氧化膜的n-掺杂硅晶圆上，将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物通过电阻加热真空蒸镀制成100nm的膜。然后，前述得到的有机薄膜上，使用遮罩，真空蒸镀Au，分别制作通道长20至200μm、通道宽度2000μm的源极电极及漏极电极，制作在一片基板上设置4个本发明的场效晶体管(顶接触型场效晶体管(图2B))的场效晶体管元件1。而且，于场效晶体管元件1，附有热氧化膜的n-掺杂硅晶圆的热氧化膜具有绝缘层的功能，n-掺杂硅晶圆兼具基板及栅极电极的功能。
(场效晶体管元件的特性评价)
场效晶体管元件的性能是取决于电位加在栅极的状态下在源极电极与漏极电极之间施加电位时流动的电流量。该电流值的测定结果可由使用表现有机半导体层产生的载体种类的电气特性的下述式(a)来算出迁移率。
Id＝ZμCi(Vg-Vt)2/2L…(a)
式(a)中，Id为饱和源极·漏极电流值，Z为通道宽度，Ci为绝缘体的电容，Vg为栅极电位，Vt为阈电位，L为通道长度，μ为决定的迁移率(cm2/Vs)。Ci是由所使用SiO2绝缘膜的介电率决定，Z、L是由有机晶体管元件的元件结构决定，Id、Vg是由场效晶体管元件的电流值测定时决定，Vt是由Id、Vg获得。在式(a)中带入各值，可算出分别的栅极电位下的迁移率。
对于实施例8得到的场效晶体管元件1，漏极电压-60V的条件下，测量栅极电压从+30V至-80V扫描时的漏极电流的变化。由式(a)算出的空穴迁移率为1.15×10-3cm2/Vs。
实施例9(实施例2得到的具体例的No.2表示的化合物的场效晶体管的制作及评价)
除了将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物变更为实施例2得到的具体例的No.2表示的缩合多环芳香族化合物以外，依据实施例8，制作场效晶体管元件2。用与场效晶体管元件1的特性评价相同的条件，评价晶体管特性。由式(a)算出的空穴迁移率为2.17×10-3cm2/Vs。
实施例10(实施例3得到的具体例的No.50表示的化合物的场效晶体管的制作及评价)
除了将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物变更为实施例3得到的具体例的No.50表示的缩合多环芳香族化合物以外，依据实施例8，制作场效晶体管元件3。用与场效晶体管元件1的特性评价相同的条件，评价晶体管特性。由式(a)算出的空穴迁移率为6.96×10-4cm2/Vs。
实施例11(实施例4得到的具体例的No.70表示的化合物的场效晶体管的制作及评价)
除了将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物变更为实施例4得到的具体例的No.70表示的缩合多环芳香族化合物以外，依据实施例8，制作场效晶体管元件4。用与场效晶体管元件1的特性评价相同的条件，评价晶体管特性。由式(a)算出的空穴迁移率为9.09×10-4cm2/Vs。
实施例12(具体例的No.8表示的缩合多环芳香族化合物的合成)
(步骤13)下述式10表示的中间体化合物的合成
在DMF(600份)中添加2-溴-6甲氧基萘(22.5份)、苯并[b]噻吩-2-硼酸(20.3份)、磷酸三钾(40.3份)及四(三苯基膦)钯(0)(2.3份)，在氮气环境下，70℃搅拌6小时。得到的反应液冷却至室温，添加水，滤取生成的固体。得到的固体以甲醇洗涤，得到下述式10表示的作为白色固体的中间体化合物(19.7份、产率72％)。
Figure BDA0003649676060000481
(步骤14)下述式11表示的中间体化合物的合成
混合步骤13得到的式10表示的中间体化合物(19.5份)及二氯甲烷(100份)，在0℃氮气环境下搅拌。将1M三溴化硼的二氯甲烷溶液慢慢滴入该溶液中，滴入结束后，在室温搅拌1小时。然后，在反应液中添加水，进行分液。减压馏除溶剂，得到的固体用甲醇洗涤，得到下述式11表示的中间体化合物(17.9份、产率97％)。
Figure BDA0003649676060000482
(步骤15)下述式12表示的中间体化合物的合成
在二氯甲烷(250份)及三乙基胺(14.0份)的混合溶液中添加步骤14得到的式11表示的中间体化合物(19.0份)，冷却至0℃后，慢慢滴入三氟甲烷磺酸酐(29.1份)。滴入结束后，升温至25℃，搅拌1小时。在得到的反应液中添加水，滤取棕色的析出物。将该析出固体用甲醇洗涤，得到下述式12表示的中间体化合物(27.5份、产率98％)。
Figure BDA0003649676060000491
(步骤16)下述式13表示的中间体化合物的合成
在甲苯(400份)中混合步骤15得到的式12表示的中间体化合物(27.0份)、双(频那醇合)二硼(20.1份)、乙酸钾(13.0份)及[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]钯(II)二氯化物二氯甲烷加成物(1.6份)，氮气环境下，在回流温度搅拌4小时。得到的反应液冷却至室温，过滤分离固体分，得到包含生成物的滤液。然后，用硅胶管柱层析法(展开液；甲苯)进行精制，减压馏除溶剂，得到白色固体。将得到的固体用甲苯进行再结晶，得到下述式13表示的中间体化合物(18.0份、产率71％)。
Figure BDA0003649676060000492
(步骤17)具体例的No.8表示的缩合多环芳香族化合物的合成
在DMF(100份)中混合根据日本特开2009-196975号公报记载的方法合成的上述式1表示的化合物(1.0份)、步骤16得到的式13表示的中间体化合物(1.9份)、磷酸三钾(1.0份)、乙酸钯(0.03份)及2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯(SPhos)(0.10份)，在氮气环境下，80℃搅拌4小时。得到的反应液冷却至室温后，添加水(100份)，过滤分离固体分。得到的固体用丙酮及DMF洗涤且干燥后，通过进行升华精制，得到具体例的No.8表示的化合物(0.9份、产率63％)。
Figure BDA0003649676060000493
实施例12得到的具体例的No.8表示的化合物的EI-MS光谱及热分析测定结果如下述。
EI-MS m/z:Calcd for C40H22S3[M+]:598.09.Found:598.50
热分析(吸收峰)：525.6℃(氮气环境条件)
实施例13(实施例12得到的具体例的No.8表示的化合物的有机光电转换元件的制作及评价)
除了将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物变更为实施例12得到的具体例的No.8表示的缩合多环芳香族化合物以外，依据实施例5的方法，制作有机光电转换元件4。ITO及铝作为电极，施加1V电压，进行照射光波长为450nm的光照射时的亮暗比为330000。
实施例14(具体例的No.90表示的缩合多环芳香族化合物的合成)
(步骤18)下述式14表示的中间体化合物的合成
在1,2-二甲氧基乙烷(150份)中添加6-溴苯并[b]噻吩(13.2份)、苯并[b]噻吩-2-硼酸(13.2份)、碳酸钾(17.0份)、水(15份)及四(三苯基膦)钯(0)(3.6份)，在氮气环境下，90℃搅拌9小时。得到的反应液冷却至室温，添加水，滤取生成的固体。得到的固体溶解于氯仿，用硅胶管柱层析法(展开液；己烷/氯仿＝8/2(体积比))进行精制，减压馏除溶剂，得到下述式14表示的作为白色固体的中间体化合物(15.0份、产率91％)。
Figure BDA0003649676060000501
(步骤19)下述式15表示的中间体化合物的合成
在THF(150份)中添加步骤18得到的式14表示的中间体化合物(7.4份)，氮气环境下，冷却至-78℃后，慢慢滴入1.6M正丁基锂的己烷溶液(26份)。滴入结束后，-78℃下搅拌1小时。该反应液中滴入异丙氧基硼酸频那醇(7.8份)，室温下搅拌1小时后，添加1N盐酸(50份)及氯仿(100份)，在有机层萃取生成物。将有机层用无水硫酸镁干燥后，过滤分离固体分，减压馏除溶剂。得到的固体用丙酮洗涤且干燥，得到下述式15表示的作为淡黄色固体的中间体化合物(9.0份、产率82％)。
Figure BDA0003649676060000511
步骤19得到的式15表示的中间体化合物的核磁共振的测定结果如下述。
1H-NMR(DMSO-d6):8.43(s,1H),8.03-7.95(m,3H),7.91(s,1H),7.83-7.80(m,2H),7.38-7.33(m,2H),1.26(s,12H)
(步骤20)具体例的No.90表示的缩合多环芳香族化合物的合成
在DMF(30份)中混合根据日本特开2009-196975号公报记载的方法合成的上述式1表示的化合物(0.3份)、步骤19得到的式15表示的中间体化合物(0.7份)、磷酸三钾(0.3份)、三(二亚苯甲基丙酮)二钯(0)(0.02份)及2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯(SPhos)(0.04份)，在氮气环境下，80℃搅拌9小时。得到的反应液冷却至室温后，添加水(30份)，过滤分离固体分。得到的固体用丙酮及DMF洗涤且干燥后，通过进行升华精制，得到具体例的No.90表示的化合物(0.24份、产率55％)。
Figure BDA0003649676060000512
实施例14得到的具体例的No.90表示的化合物的EI-MS光谱的结果如下述。
EI-MS m/z:Calcd for C38H20S4[M+]:604.04.Found:604.22
实施例15(具体例的No.9表示的缩合多环芳香族化合物的合成)
(步骤21)具体例的No.9表示的缩合多环芳香族化合物的合成
在DMF(20份)中混合根据日本特开2009-196975号公报记载的方法合成的上述式1表示的化合物(0.11份)、根据WO2018/016465号记载的方法合成的2-(4-(萘并[1,2-b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(0.15份)、碳酸钠(0.09份)、乙酸钯(0.006份)及2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯(SPhos)(0.02份)，在氮气环境下，80℃搅拌8小时。得到的反应液冷却至室温后，添加水，过滤分离固体分。得到的固体用甲醇、丙酮及DMF洗涤且干燥后，通过进行升华精制，得到具体例的No.9表示的化合物(0.09份、产率56％)。
Figure BDA0003649676060000521
实施例15得到的具体例的No.9表示的化合物的EI-MS光谱的结果如下述。
EI-MS m/z:Calcd for C40H22S3[M+]:598.09.Found:598.30
实施例16(具体例的No.13表示的缩合多环芳香族化合物的合成)
(步骤22)具体例的No.13表示的缩合多环芳香族化合物的合成
在DMF(80份)中混合根据日本特开2009-196975号公报记载的方法合成的上述式1表示的化合物(0.80份)、根据WO2018/016465号记载的方法合成的2-(4-(苯并[b]呋喃-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(1.22份)、磷酸三钾(0.81份)、乙酸钯(0.02份)及2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯(SPhos)(0.08份)，在氮气环境下，80℃搅拌2小时。得到的反应液冷却至室温后，添加水，过滤分离固体分。得到的固体用甲醇、丙酮及DMF洗涤且干燥后，通过进行升华精制，得到具体例的No.13表示的化合物(0.61份、产率60％)。
Figure BDA0003649676060000531
实施例16得到的具体例的No.13表示的化合物的EI-MS光谱的结果如下述。
EI-MS m/z:Calcd for C36H20OS2[M+]:532.10.Found:532.29
实施例17(实施例14得到的具体例的No.90表示的化合物的有机光电转换元件的制作及评价)
除了将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物变更为实施例14得到的具体例的No.90表示的缩合多环芳香族化合物以外，依据实施例5，制作有机光电转换元件5。ITO及铝作为电极，施加1V电压，进行照射光波长为450nm的光照射时的亮暗比为300000。
实施例18(实施例15得到的具体例的No.9表示的化合物的有机光电转换元件的制作及评价)
除了将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物变更为实施例15得到的具体例的No.9表示的缩合多环芳香族化合物以外，依据实施例5，制作有机光电转换元件6。ITO及铝作为电极，施加1V电压，进行照射光波长为450nm的光照射时的亮暗比为670000。
实施例19(实施例12得到的具体例的No.8表示的化合物的有机晶体管特性的评价)
除了将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物变更为实施例12得到的具体例的No.8以外，依据实施例8，制作有机薄膜晶体管元件5，用与有机薄膜晶体管元件1的特性评价相同的条件，评价晶体管特性。由式(a)算出的空穴迁移率为1.33×10- 3cm2/Vs。
实施例20(实施例14得到的具体例的No.90表示的化合物的有机晶体管特性的评价)
除了将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物变更为实施例14得到的具体例的No.90以外，依据实施例8，制作有机薄膜晶体管元件6，用与有机薄膜晶体管元件1的特性评价相同的条件，评价晶体管特性。由式(a)算出的空穴迁移率为1.52×10-3cm2/Vs。
实施例21(实施例15得到的具体例的No.9表示的化合物的有机晶体管特性的评价)
除了将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物变更为实施例15得到的具体例的No.9以外，依据实施例8，制作有机薄膜晶体管元件7，用与有机薄膜晶体管元件1的特性评价相同的条件，评价晶体管特性。由式(a)算出的空穴迁移率为2.29×10- 3cm2/Vs。
实施例22(实施例16得到的具体例的No.13表示的化合物的有机光电转换元件的制作及评价)
除了将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物变更为实施例16得到的具体例的No.13表示的缩合多环芳香族化合物以外，依据实施例5，制作有机光电转换元件7。ITO及铝作为电极，施加1V电压，进行照射光波长为450nm的光照射时的亮暗比为300000。
实施例23(实施例16得到的具体例的No.13表示的化合物的有机晶体管特性的评价)
除了将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物变更为实施例16得到的具体例的No.13以外，依据实施例8，制作有机薄膜晶体管元件8，用与有机薄膜晶体管元件1的特性评价相同的条件，评价晶体管特性。由式(a)算出的空穴迁移率为7.26×10-3cm2/Vs。
实施例24(具体例的No.11表示的缩合多环芳香族化合物的合成)
(步骤23)下述式16表示的中间体化合物的合成
在DMF(300份)中添加水(10份)、苯并呋喃-2-硼酸(16.0份)、4-溴-4’-碘联苯(33.0份)、碳酸钠(60.0份)及四(三苯基膦)钯(1.0份)，在氮气环境下，70℃搅拌5小时。得到的反应液冷却至室温，添加水，滤取固体分。将得到的固体于氯仿再结晶进行精制，得到下述式16表示的作为白色固体的中间体化合物(34.4份、产率99％)。
Figure BDA0003649676060000551
(步骤24)下述式17表示的中间体化合物的合成
在甲苯(800份)中混合步骤23得到的式16表示的中间体化合物(31.8份)、双(频那醇合)二硼(30.0份)、乙酸钾(18.4份)及[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]钯(II)二氯化物二氯甲烷加成物(3.3份)，氮气环境下，在回流温度搅拌9.5小时。得到的反应液冷却至室温，过滤分离固体分，得到包含生成物的滤液。然后，用硅胶管柱层析法(展开液；甲苯)进行精制，通过减压馏除溶剂，得到白色固体。将得到的固体用甲苯进行再结晶精制，得到下述式17表示的中间体化合物(32.0份、产率90％)。
Figure BDA0003649676060000552
(步骤25)具体例的No.11表示的缩合多环芳香族化合物的合成
在DMF(25份)中混合根据日本特开2009-196975号公报记载的方法合成的上述式1表示的化合物(0.26份)、步骤24得到的式17表示的中间体化合物(0.50份)、磷酸三钾(0.27份)、乙酸钯(0.01份)及2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯(SPhos)(0.03份)，在氮气环境下，80℃搅拌9小时。得到的反应液冷却至室温后，添加水(25份)，过滤分离固体分。得到的固体用丙酮及DMF洗涤且干燥后，通过进行升华精制，得到具体例的No.11表示的化合物(0.15份、产率40％)。
Figure BDA0003649676060000561
实施例24得到的具体例的No.11表示的化合物的EI-MS光谱的结果如下述。
EI-MS m/z:Calcd for C42H24OS2[M+]:608.13.Found:608.35
实施例25(实施例24得到的具体例的No.11表示的化合物的有机光电转换元件的制作及评价)
除了将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物变更为实施例24得到的具体例的No.11表示的缩合多环芳香族化合物以外，依据实施例5，制作有机光电转换元件8。ITO及铝作为电极，施加1V电压，进行照射光波长为450nm的光照射时的亮暗比为111000。
实施例26(实施例24得到的具体例的No.11表示的化合物的有机晶体管特性的评价)
除了将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物变更为实施例24得到的具体例的No.11以外，依据实施例8，制作有机薄膜晶体管元件9，用与有机薄膜晶体管元件1的特性评价相同的条件，评价晶体管特性。由式(a)算出的空穴迁移率为1.53×10-3cm2/Vs。
实施例27(具体例的No.91表示的缩合多环芳香族化合物的合成)
(步骤26)下述式18表示的中间体化合物的合成
在DMF(600份)中添加2-溴-6甲氧基萘(22.5份)、苯并[b]噻吩-2-硼酸(20.3份)、磷酸三钾(40.3份)及四(三苯基膦)钯(0)(2.3份)，在氮气环境下，70℃搅拌6小时。得到的反应液冷却至室温，添加水，滤取生成的固体。得到的固体以甲醇洗涤，得到下述式18表示的作为白色固体的中间体化合物(19.7份、产率72％)。
Figure BDA0003649676060000571
(步骤27)下述式19表示的中间体化合物的合成
混合步骤26得到的式18表示的中间体化合物(19.5份)及二氯甲烷(100份)，在0℃氮气环境下搅拌。将1M三溴化硼的二氯甲烷溶液慢慢滴入该溶液中，滴入结束后，在室温搅拌1小时。然后，在反应液中添加水，进行分液。减压馏除溶剂，得到的固体用甲醇洗涤，得到下述式19表示的中间体化合物(17.9份、产率97％)。
Figure BDA0003649676060000572
(步骤28)下述式20表示的中间体化合物的合成
在二氯甲烷(250份)及三乙基胺(14.0份)的混合溶液中添加步骤27得到的式19表示的中间体化合物(19.0份)，冷却至0℃后，慢慢滴入三氟甲烷磺酸酐(29.1份)。滴入结束后，升温至25℃，搅拌1小时。在得到的反应液中添加水，滤取棕色的析出物。将该析出的固体用甲醇洗涤，得到下述式20表示的中间体化合物(27.5份、产率98％)。
Figure BDA0003649676060000573
(步骤29)下述式21表示的中间体化合物的合成
在甲苯(400份)中混合步骤28得到的式20表示的中间体化合物(27.0份)、双(频那醇合)二硼(20.1份)、乙酸钾(13.0份)及[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]钯(II)二氯化物二氯甲烷加成物(1.6份)，氮气环境下，在回流温度搅拌4小时。得到的反应液冷却至室温，过滤分离固体分，得到包含生成物的滤液。然后，用硅胶管柱层析法(展开液；甲苯)进行精制，减压馏除溶剂，得到白色固体。将得到的固体用甲苯进行再结晶精制，得到下述式21表示的中间体化合物(18.0份、产率71％)。
Figure BDA0003649676060000581
(步骤30)具体例的No.91表示的缩合多环芳香族化合物的合成
在DMF(100份)中混合根据日本特开2009-196975号公报记载的方法合成的上述式1表示的化合物(1.0份)、步骤29得到的式21表示的中间体化合物(1.9份)、磷酸三钾(1.0份)、乙酸钯(0.03份)及2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯(SPhos)(0.10份)，在氮气环境下，80℃搅拌4小时。得到的反应液冷却至室温后，添加水(100份)，过滤分离固体分。得到的固体用丙酮及DMF洗涤且干燥后，通过进行升华精制，得到具体例的No.91表示的化合物(0.9份、产率63％)。
Figure BDA0003649676060000582
实施例27得到的具体例的No.91表示的化合物的EI-MS光谱及热分析测定结果如下述。
EI-MS m/z:Calcd for C40H22S3[M+]:598.09.Found:598.50
热分析(吸收峰)：525.6℃(氮气环境条件)
实施例28(实施例27得到的具体例的No.91表示的化合物的有机光电转换元件的制作及评价)
除了将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物变更为实施例27得到的具体例的No.91表示的缩合多环芳香族化合物以外，依据实施例5，制作有机光电转换元件9。ITO及铝作为电极，施加1V电压，进行照射光波长为450nm的光照射时的亮暗比为330000。
比较例3(下述式(R2)表示的缩合多环芳香族化合物的合成)
在DMF(100份)中混合根据日本特开2009-196975号公报记载的方法合成的上述式1表示的化合物(1.0份)、4-苯基萘-1-硼酸(1.6份)、磷酸三钾(1.0份)、乙酸钯(0.03份)及2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯(SPhos)(0.10份)，在氮气环境下，80℃搅拌6小时。得到的反应液冷却至室温后，添加水(100份)，过滤分离固体分。得到的固体用丙酮及DMF洗涤且干燥后，通过进行升华精制，得到下述式(R2)表示的化合物(0.8份、产率62％)。
Figure BDA0003649676060000591
比较例3得到的上述式(R2)表示的化合物的EI-MS光谱测定结果如下述。
EI-MS m/z:Calcd for C38H22S2[M+]:542.12.Found:592.30
比较例4(比较用的有机光电转换元件的制作及评价)
除了将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物变更为比较例3得到的上述式(R2)表示的化合物以外，依据实施例5，制作比较用的有机光电转换元件3C。ITO及铝作为电极，施加1V电压，进行照射光波长为450nm的光照射时的亮暗比为10。
比较例5(下述式(R3)表示的缩合多环芳香族化合物的合成)
在DMF(100份)中混合根据日本特开2009-196975号公报记载的方法合成的下述式22表示的化合物(0.5份)、2-(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(1.0份)、磷酸三钾(0.64份)、乙酸钯(0.023份)及2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯(SPhos)(0.082份)，在氮气环境下，80℃搅拌6小时。得到的反应液冷却至室温后，添加水(100份)，过滤分离固体分。得到的固体用丙酮及DMF洗涤且干燥，得到下述式(R3)表示的化合物(0.53份、产率70％)。式(R3)表示的化合物经升华精制的结果，引起热解，无法精制。
Figure BDA0003649676060000601
比较例6(比较例5得到的式(R3)表示的化合物的有机光电转换元件的制作及评价)
除了将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物变更为比较例5得到的升华精制前的式(R3)表示的缩合多环芳香族化合物以外，依据实施例5的方法，试作有机光电转换元件。结果因显示热解的行为，无法制作比较用的有机光电转换元件。
(有机薄膜的耐热性测试)
在通过1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷实施表面处理的附有Si热氧化膜的n-掺杂硅晶圆上，将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物通过电阻加热真空蒸镀制成50nm的膜，制作有机薄膜。而且，除了将实施例1得到的具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物变更为比较例2使用的式(R)表示的化合物以外，用与前述相同的方法，制作比较例化合物的50nm的有机薄膜。在前述得到的有机薄膜，大气压下，实施120℃、30分钟的加热后，一次冷却至室温，然后在大气压下，实施150℃、30分钟的加热后一次冷却至室温，再于大气压下，实施180℃、30分钟的加热后冷却至室温，使用AFM分析程序算出有机薄膜刚制作后的表面粗糙度(Sa)及在120℃、150℃及180℃加热后的有机薄膜的表面粗糙度(Sa)。结果呈示于表1。
而且，前述所使用的算出表面粗糙度用的有机薄膜的表面状态，用AFM观察(扫描范围：1μm)。包含具体例的No.1表示的缩合多环芳香族化合物的有机薄膜的AFM呈示于图4，包含式(R)表示的化合物的有机薄膜的AFM呈示于图5。
由图4及图5的比较，得知包含No.1表示的本发明的缩合多环芳香族化合物的有机薄膜，比包含式(R)表示的比较用的化合物的有机薄膜的加热测试前后的表面粗糙度的变化小。
表1耐热性试验结果(表面粗糙度：Sa)
化合物 刚成膜后 180℃×30分钟后
No.1 2.8nm 3.3nm
式(R) 6.0nm 75.1nm
根据本发明，可提供在实用的制程温度区域的耐热性优异的缩合多环芳香族化合物、包含该化合物的耐热性优异的有机薄膜及具有该有机薄膜的有机半导体装置(有机光电转换元件、场效晶体管)。

Claims (13)

1.一种缩合多环芳香族化合物，其为通式(1)所示的化合物，
Figure FDA0003649676050000011
式(1)中，R1及R2中的一者表示通式(2)所示的取代基，另一者表示氢原子，
Figure FDA0003649676050000012
式(2)中，n表示0至2的整数，R3及R4分别独立地表示从芳香族烃化合物除去2个氢原子后的2价连结基或从包含氮原子、氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物除去2个氢原子后的2价连结基，n为2时，存在多个的R4可互为相同或相异，R5表示从芳香族烃化合物除去1个氢原子后的残基或从包含氮原子、氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物除去1个氢原子后的残基；但排除R3及R4全部为从芳香族烃化合物除去2个氢原子后的2价连结基且R5为从芳香族烃化合物除去1个氢原子后的残基的情况。
2.根据权利要求1所述的缩合多环芳香族化合物，其中R3为从芳香族烃化合物除去2个氢原子后的2价连结基。
3.根据权利要求1所述的缩合多环芳香族化合物，其中R3为从包含氮原子的6元环以上的杂环化合物除去2个氢原子后的2价连结基。
4.根据权利要求1所述的缩合多环芳香族化合物，其为通式(3)所示的化合物，
Figure FDA0003649676050000021
式(3)中，R6表示通式(4)所示的取代基，
Figure FDA0003649676050000022
式(4)中，m表示0至2的整数，Y1至Y4分别独立地表示CH或氮原子，Y1至Y4中的氮原子数为2个以下，R7表示从芳香族烃化合物除去2个氢原子后的2价连结基或从包含氮原子、氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物除去2个氢原子后的2价连结基，R8表示从芳香族烃化合物除去1个氢原子后的残基或从包含氮原子、氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物除去1个氢原子后的残基；但排除Y1至Y4全部为CH且R7全部为从芳香族烃化合物除去2个氢原子后的2价连结基，且R8为从芳香族烃化合物除去1个氢原子后的残基的情况。
5.根据权利要求4所述的缩合多环芳香族化合物，其中Y1至Y4全部为CH，R7为从选自由苯、萘、苯并噻吩、苯并呋喃及萘并噻吩所成组中的化合物除去2个氢原子后的2价连结基，m为2时，存在多个的R7可互为相同或相异；且R8为从选自由苯、苯并噻吩、苯并呋喃及萘并噻吩所成组中的化合物除去1个氢原子后的残基。
6.根据权利要求4所述的缩合多环芳香族化合物，其中Y1至Y4中的氮原子数为2个，R7为从选自由苯、萘、苯并噻吩、苯并呋喃及萘并噻吩所成组中的化合物除去2个氢原子后的2价连结基，m为2时，存在多个的R7可互为相同或相异；且R8为从选自由苯、萘、芴、苯并噻吩、苯并呋喃及萘并噻吩所成组中的化合物除去1个氢原子后的残基。
7.根据权利要求2所述的缩合多环芳香族化合物，其中R3为2,6-亚萘基。
8.根据权利要求7所述的缩合多环芳香族化合物，其为通式(5)所示的化合物，
Figure FDA0003649676050000031
式(5)中，R9表示通式(6)所示的取代基，
Figure FDA0003649676050000032
式(6)中，p表示0或1的整数，R10表示从芳香族烃化合物的芳香环除去2个氢原子后的2价连结基或从包含氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物除去2个氢原子后的2价连结基，R11表示从芳香族烃化合物的芳香环除去1个氢原子后的残基或从包含氧原子或硫原子的任一者的6元环以上的杂环化合物除去1个氢原子后的残基；但排除R10为从芳香族烃化合物除去2个氢原子后的2价连结基且R11为从芳香族烃化合物除去1个氢原子后的残基的情况。
9.根据权利要求7所述的缩合多环芳香族化合物，其中式(2)表示的取代基为具有选自由苯并噻吩、苯并呋喃、二苯并噻吩及萘并噻吩所成组中的杂环基的萘基。
10.一种有机薄膜，其包含根据权利要求1至9中任一项所述的缩合多环芳香族化合物。
11.一种有机光电转换元件用材料，其包含根据权利要求1至9中任一项所述的缩合多环芳香族化合物。
12.一种有机光电转换元件，其具备根据权利要求10所述的有机薄膜。
13.一种场效晶体管，其具备根据权利要求10所述的有机薄膜。
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