KR20220112820A - 축합 다환 방향족 화합물 - Google Patents

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유스케 도네
노조미 오노데라
히데노리 야쿠시지
카즈키 니이미
사토시 이와타
타쿠 이이노
슌스케 호리
šœ스케 호리
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

간편한 합성방법으로 여러가지의 치환기를 도입하는 것이 가능한 축합 다환 방향족 화합물, 당해 화합물을 포함하는 유기 박막 및, 당해 유기 박막을 갖는 유기 광전 변환 소자 및 전계 효과 트랜지스터를 제공하는 것을 과제로 한다. 그리고, 하기 해결수단이 제공된다; 일반식(1)(식(1) 중, R1 및 R2의 한쪽은 일반식(2)(식(2) 중, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기를 나타내고, n이 2인 경우, 복수 존재하는 R4는 서로 동일해도 상이해도 좋고, R5는 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기를 나타낸다. 단, R3 및 R4의 모두가 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기로서, 또한 R5가 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기인 경우는 제외한다.)로 나타나는 치환기를 나타내고, 다른 한쪽은 수소 원자를 나타낸다.)로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물.
Figure pct00065
Figure pct00066

Description

축합 다환 방향족 화합물
본 발명은, 신규의 축합 다환 방향족 화합물과 그의 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 디나프토[3,2-b:2',3'-f]티에노[3,2-b]티오펜(이하, 「DNTT」로 약기함) 유도체인 축합 다환 방향족 화합물, 당해 화합물을 포함하는 유기 박막 및 당해 유기 박막을 갖는 유기 광전 변환 소자에 관한 것이다.
최근, 유기 광전 변환막을 이용한 고체 촬상 소자나 유기 FET(전계 효과 트랜지스터) 디바이스 등의 유기 박막 디바이스가 주목받고 있고, 이들 박막 디바이스에 이용되는 축합 다환 방향족 화합물로 대표되는 여러 가지의 유기 일렉트로닉스 재료가 연구, 개발되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, N형 유기 반도체를 광전 변환층으로 한 광전 변환 소자가 나타나 있지만, 암전류를 충분히 저감할 수는 없었다.
이 문제에 대하여, 특허문헌 2에는, 특정의 구조를 갖는 유기 광전 변환 재료에 의해, 암전류를 저감한 광전 변환 소자가 개시되어 있다. 그러나, 이 광전 변환 소자에는, 전자 블로킹층과 정공 블로킹층을 소자의 구성 요소로 하고 있어, 단일의 광전 변환층만으로 암전류를 충분히 저감할 수는 없는 과제가 있었다.
특허문헌 3 및 4에는, DNTT는 우수한 전하 이동도를 나타내고, 그의 박막이 유기 반도체 특성을 갖는 것이 나타나 있다. 그러나, 특허문헌 3 및 4에 개시되어 있는 DNTT 유도체는, 유기 용매로의 용해성이 부족하여, 도포법 등의 용액 프로세스로 유기 반도체층을 제작할 수 없는 것이 문제였다.
이 문제에 대하여, 특허문헌 5 및 비특허문헌 1에는, DNTT 골격에 분기쇄 알킬기를 도입함으로써 유기 용매로의 용해성이 개선되는 것이 나타나 있다. 또한, 특허문헌 6에는, 중심의 티오펜환 부분에 인접하는 방향족환에 치환기를 도입함으로써, DNTT 골격의 용해성이 개선되는 것이 나타나 있다. 그러나, 이들 문헌의 DNTT 유도체는, 전계 효과 트랜지스터 소자의 전극을 제작한 후의 가열 어닐링 공정에 있어서, 유기 반도체 특성이 현저하게 저하해 버린다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 7에서는, DNTT 유도체를 유기 광전 변환 소자에 적용한 검토가 이루어져 있다. 그러나, 동 문헌에서 DNTT 유도체의 합성 방법으로서 인용하고 있는 특허문헌 8 및 특허문헌 9에 개시된 방법은, 나프탈렌 골격의 2위치나 3위치에 미리 치환기를 도입한 후에 DNTT 유도체를 합성할 필요가 있고, DNTT 유도체의 합성의 범용성이 낮은 것 및, 저전압 영역에서의 암전류의 발생의 억제에 과제가 있어, 보다 저전압 영역에서의 명암 전류비가 큰 광전 변환 소자가 요구되고 있었다.
일본특허 제5520560호 공보 일본공개특허공보 2017-174921호 WO2008/050726호 WO2010/098372호 WO2014/115749호 일본특허 제5404865호 공보 일본공개특허공보 2018-26559호 일본특허 제5674916호 공보 일본특허 제5901732호 공보
ACS Appl.Mater.Interfaces,8,3810-3824(2016)
본 발명은, 상기 종래의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그의 목적은, 간편한 합성 방법으로 여러 가지의 치환기를 도입하는 것이 가능한 축합 다환 방향족 화합물, 당해 화합물을 포함하는 유기 박막 및, 당해 유기 박막을 갖는 유기 반도체 디바이스(내열성이 우수한 전계 효과 트랜지스터, 저전압 영역에서의 명암비가 큰 유기 광전 변환 소자)를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토의 결과, 특정 구조의 신규의 축합 다환 방향족 화합물을 이용함으로써 상기의 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
[1] 일반식 (1)
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 및 R2의 한쪽은 일반식 (2)
Figure pct00002
(식 (2) 중, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기를 나타내고, n이 2인 경우, 복수 존재하는 R4는 서로 동일해도 상이해도 좋고, R5는 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기를 나타낸다. 단, R3 및 R4의 모두가 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기로서, 또한 R5가 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기인 경우는 제외한다.)로 나타나는 치환기를 나타내고, 다른 한쪽은 수소 원자를 나타낸다.)로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물,
[2] R3이 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기인 전항 [1]에 기재된 축합 다환 방향족 화합물,
[3] R3이 질소 원자를 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기인 전항 [1]에 기재된 축합 다환 방향족 화합물,
[4] 일반식 (3)
Figure pct00003
(식 (3) 중, R6은 일반식 (4)
Figure pct00004
(식 (4) 중, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 CH 또는 질소 원자를 나타내지만, Y1 내지 Y4 중의 질소 원자수는 2개 이하이고, R7은 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기를 나타내고, R8은 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기를 나타낸다. 단, Y1 내지 Y4의 모두가 CH로서, R7의 모두가 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기로서, 또한 R8이 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기인 경우는 제외한다.)로 나타나는 치환기를 나타낸다.)으로 나타나는 전항 [1]에 기재된 축합 다환 방향족 화합물,
[5] Y1 내지 Y4의 모두가 CH로서, R7이 벤젠, 나프탈렌, 벤조티오펜, 벤조푸란 및 나프토티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기로서, m이 2인 경우, 복수 존재하는 R7은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 또한 R8이 벤젠, 벤조티오펜, 벤조푸란 및 나프토티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기인 전항 [4]에 기재된 축합 다환 방향족 화합물,
[6] Y1 내지 Y4 중의 질소 원자수가 2개로서, R7이 벤젠, 나프탈렌, 벤조티오펜, 벤조푸란 및 나프토티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기로서, m이 2인 경우, 복수 존재하는 R7은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 또한 R8이 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란 및 나프토티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기인 전항 [4]에 기재된 축합 다환 방향족 화합물,
[7] R3이 2,6-나프틸렌기인 전항 [2]에 기재된 축합 다환 방향족 화합물,
[8] 일반식 (5)
Figure pct00005
(식 (5) 중, R9는 일반식 (6)
Figure pct00006
(식 (6) 중, p는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. R10은 방향족 탄화수소의 방향환으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기, 또는 산소 원자 혹은 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기를 나타낸다. R11은 방향족 탄화수소 화합물의 방향환으로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기, 또는 산소 원자 혹은 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기를 나타낸다. 단, R10이 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기로서, 또한 R11이 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기인 경우는 제외한다.)
으로 나타나는 치환기를 나타낸다.)
로 나타나는 전항 [7]에 기재된 축합 다환 방향족 화합물,
[9] 식 (2)로 나타나는 치환기가, 벤조티오펜, 벤조푸란, 디벤조티오펜 및, 나프토티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 복소환기를 갖는 나프틸기인 전항 [7]에 기재된 축합 다환 방향족 화합물,
[10] 전항 [1] 내지 [9]의 어느 한 항에 기재된 축합 다환 방향족 화합물을 포함하는 유기 박막,
[11] 전항 [1] 내지 [9]의 어느 한 항에 기재된 축합 다환 방향족 화합물을 포함하는 유기 광전 변환 소자용 재료,
[12] 전항 [10]에 기재된 유기 박막을 갖는 유기 광전 변환 소자 및,
[13] 전항 [10]에 기재된 유기 박막을 갖는 전계 효과 트랜지스터,
에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 간편한 합성 방법으로 여러 가지의 치환기를 도입하는 것이 가능한 축합 다환 방향족 화합물, 당해 화합물을 포함하는 내열성이 우수한 유기 박막, 당해 유기 박막을 갖는 명암비가 우수한 유기 광전 변환 소자 및 당해 유기 박막을 갖는 내열성이 우수한 전계 효과 트랜지스터를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 유기 광전 변환 소자의 실시 태양을 예시한 단면도를 나타낸다.
도 2는, 본 발명의 전계 효과 트랜지스터(소자)의 구조의 몇 가지의 태양예를 나타내는 개략 단면도이고, A는 보텀 콘택트-보텀 게이트형 전계 효과 트랜지스터(소자), B는 톱 콘택트-보텀 게이트형 전계 효과 트랜지스터(소자), C는 톱 콘택트-톱 게이트형 전계 효과 트랜지스터(소자), D는 톱＆보텀 게이트형 전계 효과 트랜지스터(소자), E는 정전 유도형 전계 효과 트랜지스터(소자), F는 보텀 콘택트-톱 게이트형 전계 효과 트랜지스터(소자)를 나타낸다.
도 3은, 본 발명의 전계 효과 트랜지스터(소자)의 일 태양예로서의 톱 콘택트-보텀 게이트형 전계 효과 트랜지스터(소자)의 제조 공정을 설명하기 위한 설명도이고, (1) 내지 (6)은 각 공정을 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 축합 다환 방향족 화합물을 이용하여 제작한 유기 박막의 AFM상이다.
도 5는, 비교예 화합물을 이용하여 제작한 유기 박막의 AFM상이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 축합 다환 방향족 화합물은, 상기 일반식 (1)로 나타난다.
일반식 (1) 중, R1 및 R2의 한쪽은 상기 일반식 (2)로 나타나는 치환기를 나타내고, 다른 한쪽은 수소 원자를 나타낸다.
일반식 (2) 중, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기를 나타내고, n이 2인 경우, 복수 존재하는 R4는 서로 동일해도 상이해도 좋고, R5는 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기를 나타낸다. 단, R3 및 R4의 모두가 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기로서, 또한 R5가 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기인 경우는 제외한다.
일반식 (2)의 R3 및 R4가 나타내는 2가의 연결기가 될 수 있는 방향족 탄화수소 화합물은, 방향성을 갖는 화합물이기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크리센, 필렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 벤조플루오렌, 아세나프틸렌 및 플루오란텐 등을 들 수 있다.
일반식 (2)의 R3 및 R4가 나타내는 2가의 연결기가 될 수 있는 복소환 화합물은, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 화합물이기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 피리딘, 벤조티오펜, 벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 나프토티오펜, 피라진, 피리미딘, 피리다진 등을 들 수 있다.
일반식 (2)의 R3이 나타내는 2가의 연결기로서는, 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기 또는 질소 원자를 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기가 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 피라진, 피리미딘 또는 피리다진으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기가 보다 바람직하고, 벤젠 혹은 피리미딘으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기, 또는 나프탈렌으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기가 더욱 바람직하다.
또한, 벤젠, 피리미딘 및 나프탈렌으로부터 수소 원자를 2개 제거한 위치는 특별히 한정되지 않지만, 벤젠은 1위치 및 4위치가, 피리미딘은 2위치 및 5위치가, 나프탈렌은 2위치 및 6위치가 바람직하다.
일반식 (2)의 R4가 나타내는 2가의 연결기로서는, 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기가 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 벤조티오펜, 벤조푸란 또는 나프토티오펜으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기가 보다 바람직하고, 벤젠으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기가 더욱 바람직하다.
일반식 (2)의 R5가 나타내는 잔기가 될 수 있는 방향족 탄화수소 화합물은, 방향성을 갖는 탄화수소 화합물이기만 하면 특별히 한정되지 않고, 그의 구체예로서는, 일반식 (2)의 R3 및 R4가 나타내는 2가의 연결기가 될 수 있는 방향족 탄화수소 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (2)의 R5가 나타내는 잔기가 될 수 있는 복소환 화합물은, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물이기만 하면 특별히 한정되지 않고, 그의 구체예로서는, 일반식 (2)의 R3 및 R4가 나타내는 2가의 연결기가 될 수 있는 복소환 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (2)의 R5가 나타내는 잔기로서는, 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기가 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란 또는 나프토티오펜으로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기가 보다 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 벤조티오펜 또는 나프토티오펜으로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기가 더욱 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물로서는, R1 및 R2로서는, R1이 일반식 (2)로 나타나는 치환기로서 R2가 수소 원자인 화합물이 바람직하고, 또한, 일반식 (2)로 나타나는 치환기로서는, 상기 일반식 (4)로 나타나는 치환기, 또는 n이 0 또는 1로서 R3이 2,6-나프틸렌기인 치환기가 바람직하다. 즉, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물로서는, 상기 일반식 (3)으로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물, 또는 상기 일반식 (5)로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물이 바람직하다.
일반식 (4) 중, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 CH 또는 질소 원자를 나타내지만, Y1 내지 Y4 중의 질소 원자수는 2개 이하이고, R7은 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기를 나타내고, R8은 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기를 나타낸다. 단, Y1 내지 Y4의 모두가 CH로서, R7의 모두가 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기로서, 또한 R8이 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기인 경우는 제외한다.
일반식 (4)로 나타나는 치환기 중의 하기식 (4')로 나타나는 부분 구조는, Y1 내지 Y4의 모두가 CH를 나타내는 경우는 1,4-페닐렌기가 되고, Y1 내지 Y4 중의 1개가 질소 원자를, 나머지의 3개가 CH를 나타내는 경우는 피리딘으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기가 되고, Y1 내지 Y4 중의 2개가 질소 원자를, 나머지의 2개가 CH를 나타내는 경우는 피라진, 피리미딘 또는 피리다진으로부터 수소 원자를 2개 제거한 연결기가 되지만, 하기식 (4')로 나타나는 부분 구조로서는, 1,4-페닐렌기 또는 피리미딘의 2,5위치로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기가 바람직하다. 또한, 식 (4') 중의 Y1 내지 Y4는, 일반식 (4) 중의 Y1 내지 Y4와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure pct00007
일반식 (4)의 R7이 나타내는 2가의 연결기가 될 수 있는 방향족 탄화수소 화합물은, 방향성을 갖는 탄화수소 화합물이기만 하면 특별히 한정되지 않고, 그의 구체예로서는, 일반식 (2)의 R3 및 R4가 나타내는 2가의 연결기가 될 수 있는 방향족 탄화수소 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (4)의 R7이 나타내는 2가의 연결기가 될 수 있는 복소환 화합물은, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물이기만 하면 특별히 한정되지 않고, 그의 구체예로서는, 일반식 (2)의 R3 및 R4가 나타내는 2가의 연결기가 될 수 있는 복소환 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (4)의 R7이 나타내는 2가의 연결기로서는, 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기가 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 벤조티오펜, 벤조푸란 또는 나프토티오펜으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기가 보다 바람직하고, 벤젠으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기가 더욱 바람직하다.
일반식 (4)의 R8이 나타내는 잔기가 될 수 있는 방향족 탄화수소 화합물은, 방향성을 갖는 탄화수소 화합물이기만 하면 특별히 한정되지 않고, 그의 구체예로서는, 일반식 (2)의 R3 및 R4가 나타내는 2가의 연결기가 될 수 있는 방향족 탄화수소 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (4)의 R8이 나타내는 잔기가 될 수 있는 복소환 화합물은, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물이기만 하면 특별히 한정되지 않고, 그의 구체예로서는, 일반식 (2)의 R3 및 R4가 나타내는 2가의 연결기가 될 수 있는 복소환 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (4)의 R8이 나타내는 잔기로서는, 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기가 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란 또는 나프토티오펜으로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기가 보다 바람직하고, 나프탈렌, 벤조티오펜 또는 나프토티오펜으로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기가 더욱 바람직하다.
보다 상세하게는, 일반식 (4)에 있어서의 Y1 내지 Y4의 모두가 CH를 나타내는 경우에는, R7이 벤젠, 나프탈렌, 벤조티오펜, 벤조푸란 및 나프토티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기로서, 또한 R8이 벤젠, 벤조티오펜, 벤조푸란 및 나프토티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기인 것이 바람직하다. 또한, m이 2인 경우, 복수 존재하는 R7은 서로 동일해도 상이해도 좋다.
또한, 다른 태양으로서는, Y1 내지 Y4 중의 2개가 질소 원자를, 나머지의 2개가 CH를 나타내는 경우에는, R7이 벤젠, 나프탈렌, 벤조티오펜, 벤조푸란 및 나프토티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기로서, 또한 R8이 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란 및 나프토티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기인 것이 바람직하다. 또한, m이 2인 경우, 복수 존재하는 R7은 서로 동일해도 상이해도 좋다.
일반식 (5) 중, R9는 상기 일반식 (6)으로 나타나고, 일반식 (6) 중, p는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. R10은 방향족 탄화수소 화합물의 방향환으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기, 또는 산소 원자 혹은 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기를 나타내고, R11은 방향족 탄화수소 화합물의 방향환으로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기, 또는 산소 원자 혹은 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기를 나타낸다.
일반식 (6)의 R10이 나타내는 2가의 연결기로서는, 벤젠, 나프탈렌, 벤조티오펜, 벤조푸란 또는 나프토티오펜으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기가 바람직하고, 벤젠으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기가 보다 바람직하다.
일반식 (6)의 R11이 나타내는 잔기가 될 수 있는 방향족 탄화수소 화합물은, 방향성을 갖는 탄화수소 화합물이기만 하면 특별히 한정되지 않고, 그의 구체예로서는, 일반식 (2)의 R3이 나타내는 2가의 연결기가 될 수 있는 방향족 탄화수소 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (6)의 R11이 나타내는 잔기가 될 수 있는 복소환 화합물은, 산소 원자 또는 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물이기만 하면 특별히 한정되지 않고, 그의 구체예로서는, 일반식 (2)의 R3이 나타내는 2가의 연결기가 될 수 있는 복소환 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (6)의 R11이 나타내는 잔기로서는, 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란 또는 나프토티오펜으로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기가 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌 또는 벤조티오펜으로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 태양에 있어서는, 일반식 (2)로 나타나는 치환기는, 벤조티오펜, 벤조푸란, 디벤조티오펜 및, 나프토티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 복소환기를 갖는 나프틸기인 것도 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 합성 방법에 대해서 상세하게 서술한다. 일반식 (1)로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물은, 종래 공지의 여러 가지 방법으로 합성할 수 있지만, 일 예로서 화합물 (A) 및 (B)를 출발 원료로 한 하기 반응식의 합성 방법에 대해서 설명한다.
Figure pct00008
먼저 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 원료로서, 일본공개특허공보 2009-196975호에 개시된 방법에 의해 화합물 (C)를 통하여 화합물 (D)를 합성한다.
이어서, 상기에서 얻어진 화합물 (D)와, 화합물 (E) 또는 화합물 (F)를 원료로 하여, 일반식 (1)로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 합성한다. 여기에서, 화합물 (D)와, 화합물 (E)와의 반응은 스즈키·미야우라 커플링 반응에 준한 공지의 방법으로, 또한 화합물 (D)와 화합물 (F)와의 반응은 미기타·코스기·스틸크로스 커플링 반응에 준한 공지의 방법으로 각각 행하면 좋고, 이들 커플링 반응의 상세는, 예를 들면, 「Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions - Second, Completely Revised and Enlarged Edition」 등의 기재를 참조할 수 있다.
상기 반응식에 따르면, 나프탈렌 골격의 2위치나 3위치에 미리 소망하는 치환기를 도입한 후에, DNTT 유도체를 합성할 필요가 없고, DNTT 골격을 구축한 후에, 크로스 커플링 반응에 의해 치환기를 도입할 수 있는 점에서, 범용성이 높아 우수하다.
상기의 커플링 반응에 있어서는, 화합물 (D) 1몰에 대하여, 화합물 (E) 또는 화합물 (F)를 1 내지 10몰 이용하는 것이 바람직하고, 1 내지 3몰 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기의 커플링 반응의 반응 온도는, 통상 －10 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 160℃, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃이다. 또한, 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 72시간, 바람직하게는 3 내지 48시간이다. 후술하는 촉매의 종류에 따라, 반응 온도를 내리거나 반응 시간을 단축하거나 할 수 있다.
상기의 커플링 반응은, 아르곤 분위기하, 질소 치환하, 건조 아르곤 분위기하, 건조 질소 기류하 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
화합물 (E)를 이용한 커플링 반응에는 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 커플링 반응에 이용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면, 트리-tert-부틸포스핀, 트리아다만틸포스핀,1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸리디늄클로라이드, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리디늄클로라이드, 1,3-디아다만틸이미다졸리디늄클로라이드, 또는 그들의 혼합물; 금속 Pd, Pd/C(함수(含水) 또는 비(非)함수), 아세트산 팔라듐, 트리플루오로 아세트산 팔라듐, 메탄술폰산 팔라듐, 톨루엔술폰산 팔라듐, 염화 팔라듐, 브롬화 팔라듐, 요오드화 팔라듐, 비스(아세토니트릴)팔라듐(Ⅱ)디클로라이드, 비스(벤조니트릴)팔라듐(Ⅱ)디클로라이드, 테트라플루오로붕산 테트라키스(아세토니트릴)팔라듐(Ⅱ), 트리스(디벤질리덴아세톤) 2팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤) 2팔라듐(0)클로로포름 착체 및 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 비스(트리페닐포스피노) 팔라듐디클로라이드(Pd(PPh3)2Cl2), (1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센)팔라듐디클로라이드(Pd(dppf)Cl2), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4) 등을 들 수 있지만, 팔라듐계의 촉매가 바람직하고, Pd(dppf)Cl2, Pd(PPh3)2Cl2, Pd(PPh3)4가 보다 바람직하고, Pd(PPh3)2Cl2, Pd(PPh3)4가 더욱 바람직하다.
이들 촉매는 복수종을 혼합하여 이용해도 좋고, 이들 촉매에 다른 촉매를 혼합하여 이용해도 좋다.
커플링 반응 시의 이들 촉매의 사용량은, 화합물 (E) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 0.500몰, 보다 바람직하게는, 0.001 내지 0.100몰, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.050몰이다.
화합물 (E)를 이용한 커플링 반응에는, 염기성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 바륨, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨 등의 수산화물, 탄산 리튬, 탄산 수소 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 칼륨 및 탄산 세슘 등의 탄산염, 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨 및 아세트산 칼륨 등의 아세트산염, 인산 3나트륨 및 인산 3칼륨 등의 인산염, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 및 칼륨터셔리부톡사이드 등의 알콕사이드류, 수소화 나트륨 및 수소화 칼륨 등의 금속 하이드라이드류, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 N,N-디사이클로헥실메틸아민 등의 유기 염기류 등을 들 수 있고, 인산염 또는 수산화물이 바람직하고, 인산 3나트륨, 인산 3칼륨, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨이 보다 바람직하다. 이들 염기성 화합물은 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
커플링 반응 시의 이들 염기성 화합물의 사용량은, 화합물 (D) 1몰에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100몰, 보다 바람직하게는 1 내지 10몰이다.
화합물 (F)를 이용한 커플링 반응에는, Pd 또는 Ni계의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, Pd계 또는 Ni계의 촉매이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
Pd계의 촉매로서는, 화합물 (E)를 이용한 커플링 반응에 이용할 수 있는 촉매의 항에 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화합물 (F)의 커플링 반응에 사용하는 Ni계의 촉매로서는, 예를 들면, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈(Ni(PPh3)4), 니켈(Ⅱ)아세틸아세토네이트(Ni(acac)2), 디클로로(2,2'-비피리딘)니켈(Ni(bpy)Cl2), 디브로모비스(트리페닐포스핀)니켈(Ni(PPh3)2Br2), 비스(디페닐포스피노)프로판니켈디클로라이드(Ni(dppp)Cl2) 및 비스(디페닐포스피노)에탄니켈디클로라이드(Ni(dppe)Cl2) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Pd(dppf)Cl2, Pd(PPh3)2Cl2, Pd(PPh3)4가 바람직하고, Pd(PPh3)2Cl2, Pd(PPh3)4가 더욱 바람직하다.
이들 촉매는 복수종을 혼합하여 이용해도 좋고, 이들 촉매에 다른 촉매를 혼합하여 이용해도 좋다.
커플링 반응 시의 이들 촉매의 사용량은, 화합물 (F) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 0.500몰, 보다 바람직하게는, 0.001 내지 0.100몰, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.050몰이다.
화합물 (F)를 이용한 커플링 반응에는, 알칼리 금속염을 병용해도 좋다.
병용할 수 있는 알칼리 금속염은 알칼리 금속을 포함하는 염이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 염화 리튬, 브롬화 리튬 및 요오드화 리튬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화 리튬이다.
알칼리 금속염의 첨가량은, 화합물 (D) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 5.0몰이다.
상기의 커플링 반응은, 용매 중에서 행해도 좋다. 이용할 수 있는 용매는, 필요한 원료인 화합물 (D) 및 화합물 (E) 혹은 화합물 (F), 나아가서는 필요에 따라 이용되는 촉매, 염기성 화합물, 알칼리 금속염 등을 용해할 수 있는 용매이면, 어떠한 것이라도 사용 가능하다.
용매의 구체예로서는, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 브로모벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물류; n-헥산, n-헵탄 그리고 n-펜탄 등의 포화 지방족 탄화수소류; 사이클로헥산, 사이클로헵탄 그리고 사이클로펜탄 등의 지환식 탄화수소류; n-프로필브로마이드, n-부틸클로라이드, n-부틸브로마이드, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디클로로프로판, 디브로모프로판, 디클로로부탄, 클로로포름, 브로모포름, 4염화 탄소, 4브롬화 탄소, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄 그리고 펜타클로로에탄 등의 포화 지방족 할로겐화 탄화수소류; 클로로사이클로헥산, 클로로사이클로펜탄 그리고 브로모사이클로펜탄 등의 할로겐화 환상 탄화수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 부틸, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 프로필 그리고 부티르산 부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 그리고 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 사이클로펜틸메틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 그리고 1,3-디옥산 등의 에테르류; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 그리고 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 그리고 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류; 및 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류를 들 수 있다. 이들 용매는 단독이라도 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
일반식 (1)로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 정제 방법은 특별히 한정되지 않고, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 및, 진공 승화 정제 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한 필요에 따라서 이들 방법을 조합할 수 있다.
상기의 합성 반응식에 있어서, 화합물 (A), (C) 및 (D) 중의 X1 및 X2의 한쪽은 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자를 나타내고, 바람직하게는 브롬 원자이고, 다른 한쪽은 수소 원자를 나타낸다.
상기의 합성 반응식에 있어서, 화합물 (E) 중의 R12 및 R13은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내거나, 또는 R12와 R13이 결합하여 알킬렌기를 형성한다.
R12 및 R13이 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기 등의 탄소수 1 내지 6알킬기를 들 수 있다.
R12와 R13이 결합하여 형성하는 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 2,3-디메틸부탄-2,3-디일기 및 프로판-1,3-디일기 등을 들 수 있다.
화합물 (E)에 있어서의 R12 및 R13으로서는, R12 및 R13의 양자가 수소 원자이거나, 또는 R12와 R13이 결합하여 2,3-디메틸부탄-2,3-디일기를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
상기의 합성 반응식에 있어서, 화합물 (F) 중의 R14 내지 R16은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. R14 내지 R16이 나타내는 알킬기의 탄소수는 통상 1 내지 8이고, 바람직하게는 1 내지 4이다. 직쇄 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기 등이, 분기쇄 알킬기의 구체예로서는, iso-프로필기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, iso-펜틸기 및 iso-헥실기 등을 들 수 있다.
화합물 (F)에 있어서의 R14 내지 R16으로서는, 각각 독립적으로 메틸기 또는 부틸기인 것이 바람직하고, 모두가 메틸기 또는 모두가 부틸기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 화합물 (E) 및 (F) 중의 R3, R4 및 R5는, 일반식 (2) 중의 R3, R4 및 R5와 동일한 의미이다.
일반식 (1)로 나타나는 본 발명의 축합 다환 방향족 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
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본 발명의 유기 박막은 식 (1)로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 포함한다. 유기 박막의 막두께는, 그의 용도에 따라 다르지만, 통상 1㎚ 내지 1㎛이고, 바람직하게는 5㎚ 내지 500㎚이고, 보다 바람직하게는 10㎚ 내지 300㎚이다.
본 발명에 있어서의 유기 박막의 형성 방법에는, 일반적인 건식 성막법이나 습식 성막법을 들 수 있다. 구체적으로는 진공 프로세스인 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 용액 프로세스인 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 와이어 바 코팅, 스프레이 코팅 등의 코팅법, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄 등의 인쇄법, 마이크로 콘택트 프린팅법 등의 소프트 리소그래피의 수법 등을 들 수 있고, 각 층의 성막에는 이들 수법을 복수 조합한 방법을 채용해도 좋다.
일반식 (1)로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물, 또는 일반식 (1)로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 포함하는 유기 박막을 이용하여 유기 일렉트로닉스 디바이스를 제작할 수 있다. 유기 일렉트로닉스 디바이스로서는, 예를 들면, 박막 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자, 유기 태양 전지 소자, 유기 EL 소자, 유기 발광 트랜지스터 소자, 유기 반도체 레이저 소자 등을 들 수 있지만, 본 명세서에서는 유기 광전 변환 소자용 재료, 유기 광전 변환 소자(광 센서, 유기 촬상 소자를 포함함)에 대해서 설명한다.
본 발명의 유기 광전 변환 소자용 재료는 상기식 (1)로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 포함한다. 본 발명의 유기 광전 변환 소자용 재료 중의 식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 유기 광전 변환 소자용 재료를 이용하는 용도에 있어서 필요시 되는 성능이 발현하는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상은 50질량％ 이상이고, 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 광전 변환 소자용 재료에는, 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 화합물(예를 들면 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 유기 광전 변환 소자용 재료 등)이나 첨가제 등을 병용해도 좋다. 병용할 수 있는 화합물이나 첨가제 등은, 유기 광전 변환 소자용 재료를 이용하는 용도에 있어서 필요시 되는 성능이 발현하는 한 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 유기 광전 변환 소자는 본 발명의 유기 박막을 갖는다. 유기 광전 변환 소자는, 대향하는 한쌍의 전극막 사이에 광전 변환부(막)를 배치한 소자로서, 전극막의 상방으로부터 빛이 광전 변환부에 입사되는 것이다. 광전 변환부는 상기의 입사광에 따라서 전자와 정공을 발생하는 것이고, 반도체에 의해 상기 전하에 따른 신호가 독출(讀出)되고, 광전 변환막부의 흡수 파장에 따른 입사 광량을 나타내는 소자이다. 빛이 입사하지 않는 측의 전극막에는 독출을 위한 트랜지스터가 접속되는 경우도 있다. 유기 광전 변환 소자가 어레이상으로 다수 배치되어 있는 경우, 입사 광량에 더하여 입사 위치 정보도 나타내기 때문에, 촬상 소자로 할 수 있다. 또한, 보다 광원 근처에 배치된 유기 광전 변환 소자가, 광원측으로부터 보아 그의 배후에 배치된 유기 광전 변환 소자의 흡수 파장을 차폐하지 않는(투과하는) 경우는, 복수의 유기 광전 변환 소자를 적층하여 이용해도 좋다.
본 발명의 유기 광전 변환 소자는, 상기식 (1)로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 포함하는 유기 박막을 광전 변환부의 구성 재료로서 이용한 것이다.
광전 변환부는, 광전 변환층과, 전자 수송층, 정공 수송층, 전자 블록층, 정공 블록층, 결정화 방지층 및 층간 접촉 개량층 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 복수종의 광전 변환층 이외의 유기 박막층으로 이루어지는 경우가 많다. 식 (1)로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 포함하는 유기 박막층은, 광전 변환층으로서 이용하는 것이 바람직하지만, 광전 변환층 이외의 유기 박막층(특히, 전자 수송층, 정공 수송층, 전자 블록층, 정공 블록층)으로서도 이용하는 것도 가능하다. 또한, 전자 블록층 및 정공 블록층은 캐리어 블록층으로도 나타난다. 또한, 식 (1)로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 광전 변환층에 이용하는 경우는 식 (1)로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물만으로 구성되어 있어도 좋지만, 식 (1)로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물 이외의 유기 반도체 재료를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 복수의 화합물을 포함하는 유기 박막층은, 화합물마다의 적층 구조라도, 재료를 공증착하여 이루어지는 유기 박막이라도 좋다. 또한, 공증착막을, 단막 혹은 다른 공증착막과 아울러 복수층 형성되는 유기 박막이라도 좋다.
본 발명의 유기 광전 변환 소자에 이용되는 전극막은, 후술하는 광전 변환부에 포함되는 광전 변환층이 정공 수송성을 갖는 경우나 광전 변환층 이외의 유기 박막층이 정공 수송성을 갖는 정공 수송층인 경우에는, 당해 광전 변환층이나 그 외의 유기 박막층으로부터 정공을 취출하여 이를 포집하는 역할을 다한다. 또한, 광전 변환부에 포함되는 광전 변환층이 전자 수송성을 갖는 경우나, 유기 박막층이 전자 수송성을 갖는 전자 수송층인 경우에는, 당해 광전 변환층이나 그 외의 유기 박막층으로부터 전자를 취출하여, 이를 토출하는 역할을 다한다. 따라서, 전극막으로서 이용할 수 있는 재료는, 어느 정도의 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 인접하는 광전 변환층이나 그 외의 유기 박막층과의 밀착성이나 전자 친화력, 이온화 포텐셜, 안정성 등을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 전극막으로서 이용할 수 있는 재료로서는, 예를 들면, 산화 주석(NESA), 산화 인듐, 산화 주석 인듐(ITO) 및 산화 아연 인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물; 금, 은, 백금, 크롬, 알루미늄, 철, 코발트, 니켈 및 텅스텐 등의 금속; 요오드화 구리 및 황화 구리 등의 무기 도전성 물질; 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머; 탄소 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 필요에 따라 복수를 혼합하여 이용해도 좋고, 복수를 2층 이상으로 적층하여 이용해도 좋다. 전극막에 이용하는 재료의 도전성에 대해서는, 유기 광전 변환 소자의 수광을 필요 이상으로 방해하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 유기 광전 변환 소자의 신호 강도나, 소비 전력의 관점에서 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 예를 들면 시트 저항값이 300Ω/□ 이하의 도전성을 갖는 ITO막이면, 전극막으로서 충분히 기능하지만, 수Ω/□ 정도의 도전성을 갖는 ITO막을 구비한 기판의 시판품도 입수 가능하게 되어 있는 점에서, 이와 같은 높은 도전성을 갖는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. ITO막(전극막)의 두께는 도전성을 고려하여 임의로 선택할 수 있지만, 통상 5 내지 500㎚, 바람직하게는 10 내지 300㎚ 정도이다. ITO 등의 막을 형성하는 방법으로서는, 종래 공지의 증착법, 전자선 빔법, 스퍼터링법, 화학 반응법 및 도포법 등을 들 수 있다. 기판 상에 형성된 ITO막에는 필요에 따라 UV-오존 처리나 플라즈마 처리 등을 실시해도 좋다.
전극막 중, 적어도 빛이 입사하는 측의 어느 한쪽에 이용되는 투명 전극막의 재료로서는, ITO, IZO, SnO2, ATO(안티몬 도프 산화 주석), ZnO, AZO(Al 도프 산화 아연), GZO(갈륨 도프 산화 아연), TiO2 및 FTO(불소 도프 산화 주석) 등을 들 수 있다. 광전 변환층의 흡수 피크 파장에 있어서의 투명 전극막을 통하여 입사한 빛의 투과율은, 60％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 검출하는 파장이 상이한 광전 변환층을 복수 적층하는 경우, 각각의 광전 변환층의 사이에 이용되는 전극막(이는 상기한 한쌍의 전극막 이외의 전극막임)은, 각각의 광전 변환층이 검출하는 빛 이외의 파장의 빛을 투과시킬 필요가 있어, 당해 전극막에는 입사광의 90％ 이상을 투과하는 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 95％ 이상의 빛을 투과하는 재료를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
전극막은 플라즈마 프리로 제작하는 것이 바람직하다. 플라즈마 프리로 이들 전극막을 제작함으로써, 전극막이 형성되는 기판에 플라즈마가 주는 영향이 저감되어, 광전 변환 소자의 광전 변환 특성을 양호하게 할 수 있다. 여기에서, 플라즈마 프리란, 전극막의 성막 시에 플라즈마가 발생하지 않거나, 또는 플라즈마 발생원에서 기판까지의 거리가 2㎝ 이상, 바람직하게는 10㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎝ 이상이고, 기판에 도달하는 플라즈마가 저감되는 바와 같은 상태를 의미한다.
전극막의 성막 시에 플라즈마가 발생하지 않는 장치로서는, 예를 들면, 전자선 증착 장치(EB 증착 장치)나 펄스 레이저 증착 장치 등을 들 수 있다. EB 증착 장치를 이용하여 전극막의 성막을 행하는 방법을 EB 증착법이라고 칭하고, 펄스 레이저 증착 장치를 이용하여 전극막의 성막을 행하는 방법을 펄스 레이저 증착법이라고 칭한다.
성막 시의 플라즈마를 저감할 수 있는 바와 같은 상태를 실현할 수 있는 장치로서는, 예를 들면, 대향 타깃식 스퍼터 장치나 아크 플라즈마 증착 장치 등이 고려된다.
전극막(예를 들면 제1 도전막)이 투명 도전막인 경우, DC 쇼트, 혹은 리크 전류의 증대가 발생하는 경우가 있다. 이 원인의 하나는, 광전 변환층에 발생하는 미세한 크랙이 TCO(Transparent Conductive Oxide) 등의 치밀한 막에 의해 피복되어, 투명 도전막과는 반대측의 전극막과의 사이의 도통(導通)이 증가하기 때문이라고 생각된다. 그 때문에, Al 등 막질이 비교하여 뒤떨어지는 재료를 전극막에 이용한 경우, 리크 전류의 증대는 발생하기 어렵다. 전극막의 막두께를, 광전 변환층의 막두께(크랙의 깊이)에 따라서 제어함으로써, 리크 전류의 증대를 억제할 수 있다.
통상, 도전막을 소정의 값보다 얇게 하면, 급격한 저항값의 증가가 일어난다. 본 실시 형태의 광 센서용 유기 광전 변환 소자에 있어서의 도전막의 시트 저항은, 통상 100 내지 10000Ω/□이고, 도전막의 막두께의 자유도가 크다. 또한, 투명 도전막이 얇을수록 흡수하는 빛의 양이 적어져, 일반적으로 광 투과율이 높아진다. 광 투과율이 높아지면, 광전 변환층에서 흡수되는 빛이 증가하여 광전 변환능이 향상하기 때문에 매우 바람직하다.
상기한 바와 같이, 유기 광전 변환 소자가 갖는 광전 변환부는, 광전 변환층과 광전 변환층 이외의 유기 박막층을 포함하는 경우가 있다. 광전 변환부를 구성하는 광전 변환층에는 일반적으로 유기 반도체막이 이용되지만, 그 유기 반도체막은 1층, 혹은 복수의 층이라도 좋고, 1층인 경우는, P형 유기 반도체막, N형 유기 반도체막, 또는 그들의 혼합막(벌크 헤테로 구조)이 이용된다. 한편, 복수의 층인 경우는, 2 내지 10층 정도인 것이 바람직하다. 복수층으로 이루어지는 구조는, P형 유기 반도체막, N형 유기 반도체막, 또는 그들의 혼합막(벌크 헤테로 구조)의 어느 것을 적층한 구조이고, 층간에 버퍼층을 삽입해도 좋다. 광전 변환층의 두께는 통상, 50 내지 500㎚이다.
광전 변환층의 유기 반도체막에는, 흡수하는 파장대에 따라서, 트리아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 피라졸린 화합물, 스티릴아민 화합물, 하이드라존 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 카르바졸 화합물, 폴리실란 화합물, 티오펜 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 시아닌 화합물, 메로시아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 폴리아민 화합물, 인돌 화합물, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 폴리아릴렌 화합물, 카르바졸 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 크리센 유도체, 페난트렌 유도체, 펜타센 유도체, 페닐부타디엔 유도체, 스티릴 유도체, 퀴놀린 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 포르피린 유도체, 풀러렌 유도체나 금속 착체(Ir 착체, Pt 착체, Eu 착체 등) 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 축합 다환 방향족 화합물과의 조합에 따라 P형 유기 반도체, 또는 N형 유기 반도체로서 기능한다.
식 (1)로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 광전 변환층으로서 이용한 경우에는, 전술의 조합하는 유기 반도체의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 준위보다도 얕은 HOMO 준위를 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 암전류의 발생의 억제에 더하여, 광전 변환 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 유기 광전 변환 소자에 있어서, 광전 변환부를 구성하는 광전 변환층 이외의 유기 박막층은, 광전 변환층 이외의 층, 예를 들면, 전자 수송층, 정공 수송층, 전자 블록층, 정공 블록층, 결정화 방지층 또는 층간 접촉 개량층 등으로서도 이용된다. 특히 전자 수송층, 정공 수송층, 전자 블록층 및 정공 블록층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 박막층으로서 이용함으로써, 약한 빛 에너지라도 효율적으로 전기 신호로 변환하는 소자가 얻어지기 때문에 바람직하다.
전자 수송층은, 광전 변환층에서 발생한 전자를 전극막으로 수송하는 역할과, 전자 수송처의 전극막으로부터 광전 변환층에 정공이 이동하는 것을 블록하는 역할을 다한다. 정공 수송층은, 발생한 정공을 광전 변환층으로부터 전극막으로 수송하는 역할과, 정공 수송처의 전극막으로부터 광전 변환층으로 전자가 이동하는 것을 블록하는 역할을 다한다. 전자 블록층은, 전극막으로부터 광전 변환층으로의 전자의 이동을 방해하여, 광전 변환층 내에서의 재결합을 막아, 암전류를 저감하는 역할을 다한다. 정공 블록층은, 전극막으로부터 광전 변환층으로의 정공의 이동을 방해하여, 광전 변환층 내에서의 재결합을 막아, 암전류를 저감하는 기능을 갖는다.
정공 블록층은 정공 저지성 물질을 단독 또는 2종류 이상을 적층하거나, 또는 혼합함으로써 형성된다. 정공 저지성 물질로서는, 정공이 전극으로부터 소자 외부에 유출하는 것을 저지할 수 있는 화합물이면 한정되지 않는다. 정공 블록층에 사용할 수 있는 화합물로서는, 바소페난트롤린 및 바소큐프로인 등의 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체, 퀴놀린올 유도체 금속 착체, 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 퀴놀린 유도체 등을 들 수 있고, 이들 중, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
도 1에 본 발명의 유기 광전 변환 소자의 대표적인 소자 구조를 나타내지만, 본 발명은 이 구조에 한정되는 것은 아니다. 도 1의 태양예에 있어서는, 1이 절연부, 2가 한쪽의 전극막, 3이 전자 블록층, 4가 광전 변환층, 5가 정공 블록층, 6이 다른 한쪽의 전극막, 7이 절연 기재 또는 다른 유기 광전 변환 소자를 각각 나타낸다. 도면 중에는 독출용의 트랜지스터를 기재하고 있지 않지만, 2 또는 6의 전극막과 접속되어 있으면 좋고, 나아가서는 광전 변환층(4)이 투명하면, 빛이 입사하는 측과는 반대측의 전극막의 외측에 성막되어 있어도 좋다. 광전 변환 소자로의 빛의 입사는, 광전 변환층(4)을 제거한 구성 요소가, 광전 변환층의 주된 흡수 파장의 빛을 입사하는 것을 극도로 저해하는 것이 아니면, 상부 혹은 하부로부터의 어느 것으로부터라도 좋다.
본 발명의 전계 효과 트랜지스터는, 본 발명의 유기 박막에 접하여 형성한 2개의 전극(소스 전극 및 드레인 전극)의 사이에 흐르는 전류를, 게이트 전극이라고 불리우는 또 다른 1개의 전극에 인가하는 전압으로 제어하는 것이다.
전계 효과 트랜지스터에는, 게이트 전극이 절연막으로 절연되어 있는 구조(Metal-InsuIator-Semiconductor MIS 구조)가 일반적으로 이용된다. 절연막에 금속 산화막을 이용한 것은 MOS 구조라고 불리우고, 이 이외에 쇼트키 장벽을 통하여 게이트 전극이 형성되어 있는 구조(즉 MES 구조)도 알려져 있지만, 전계 효과 트랜지스터의 경우, MIS 구조가 이용되는 경우가 많다.
도 2에 있어서의 각 태양예에 있어서, 1이 소스 전극, 2가 유기 박막(반도체층), 3이 드레인 전극, 4가 절연체층, 5가 게이트 전극, 6이 기판을 각각 나타낸다. 또한, 각 층이나 전극의 배치는, 디바이스의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 도면 중, A 내지 D 및 F는 기판과 병행 방향으로 전류가 흐르기 때문에, 횡형 트랜지스터라고 불리운다. A는 보텀 콘택트 보텀 게이트 구조, B는 톱 콘택트 보텀 게이트 구조라고 불리운다. 또한, C는 반도체 상에 소스 및 드레인 전극, 절연체층을 형성하고, 추가로 그 위에 게이트 전극을 형성하고 있어, 톱 콘택트 톱 게이트 구조라고 불리우고 있다. D는 톱＆보텀 콘택트 보텀 게이트형 트랜지스터라고 불리우는 구조이다. F는 보텀 콘택트 톱 게이트 구조이다. E는 종형의 구조를 갖는 트랜지스터, 즉 정전 유도 트랜지스터(SIT)의 개략도이다. 이 SIT는, 전류의 흐름이 평면상으로 확대되기 때문에 한 번에 대량의 캐리어를 이동할 수 있다. 또한 소스 전극과 드레인 전극이 세로로 배치되어 있어 전극 간 거리를 작게 할 수 있기 때문에 응답이 고속이다. 따라서, 대전류를 흐르게 하거나, 고속의 스위칭을 행하는 등의 용도에 바람직하게 적용할 수 있다. 또한 도 2 중의 E에는, 기판을 기재하고 있지 않지만, 통상의 경우, 도 2E 중의 1 및 3으로 나타나는 소스 또는 드레인 전극의 외측에는 기판이 형성된다.
각 태양예에 있어서의 각 구성 요소에 대해서 설명한다. 기판(6)은, 그 위에 형성되는 각 층이 박리하는 일 없이 보존유지(保持)할 수 있는 것이 필요하다. 예를 들면 수지판이나 필름, 종이, 유리, 석영, 세라믹 등의 절연성 재료; 금속이나 합금 등의 도전성 기판 상에 코팅 등에 의해 절연층을 형성한 것; 수지와 무기 재료 등 각종 조합으로 이루어지는 재료; 등을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 수지 필름의 예로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리에테르이미드 등을 들 수 있다. 수지 필름이나 종이를 이용하면, 디바이스에 가요성을 갖게 할 수 있어, 플렉시블하고, 경량이 되어, 실용성이 향상한다. 기판의 두께로서는, 통상 1㎛ 내지 10㎜이고, 바람직하게는 5㎛ 내지 5㎜이다.
소스 전극(1), 드레인 전극(3), 게이트 전극(5)에는 도전성을 갖는 재료가 이용된다. 예를 들면, 백금, 금, 은, 알루미늄, 크롬, 텅스텐, 탄탈, 니켈, 코발트, 구리, 철, 납, 주석, 티탄, 인듐, 팔라듐, 몰리브덴, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 금속 및 그들을 포함하는 합금; InO2, ZnO2, SnO2, ITO 등의 도전성 산화물; 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리디아세틸렌 등의 도전성 고분자 화합물; 실리콘, 게르마늄, 갈륨 비소 등의 반도체; 카본 블랙, 풀러렌, 카본 나노 튜브, 그래파이트, 그래핀 등의 탄소 재료; 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전성 고분자 화합물이나 반도체에는 도핑이 행해져 있어도 좋다. 도펀트로서는, 예를 들면, 염산, 황산 등의 무기산; 술폰산 등의 산성 관능기를 갖는 유기산; PF5, AsF5, FeCl3 등의 루이스산; 요오드 등의 할로겐 원자; 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 금속 원자; 등을 들 수 있다. 붕소, 인, 비소 등은 실리콘 등의 무기 반도체용의 도펀트로서도 다용되고 있다.
또한, 상기의 도펀트로서, 카본 블랙이나 금속 입자 등을 분산한 도전성의 복합 재료도 이용된다. 직접, 반도체와 접촉하는 소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)은 콘택트 저항을 저감하기 위해 적절한 워크 함수를 선택하거나, 표면 처리 등이 중요하다.
또한 소스 전극과 드레인 전극 간의 거리(채널 길이)가 디바이스의 특성을 결정하는 중요한 팩터로서, 적정한 채널 길이가 필요하다. 채널 길이가 짧으면 취출할 수 있는 전류량은 증가하지만, 콘택트 저항의 영향 등의 단채널 효과가 발생하여, 반도체 특성을 저하시키는 경우가 있다. 당해 채널 길이는, 통상 0.01 내지 300㎛, 바람직하게는 0.1 내지 100㎛이다. 소스 전극 및 드레인 전극의 폭(채널 폭)은 통상 10 내지 5000㎛, 바람직하게는 40 내지 2000㎛가 된다. 또한 이 채널 폭은, 전극의 구조를 빗살형 구조로 하는 것 등에 의해, 추가로 긴 채널 폭을 형성하는 것이 가능하고, 필요한 전류량이나 디바이스의 구조 등에 의해, 적절한 길이로 할 필요가 있다.
소스 전극 및 드레인 전극의 각각의 구조(형태)에 대해서 설명한다. 소스 전극과 드레인 전극의 구조는 각각 동일해도, 상이해도 좋다.
보텀 콘택트 구조의 경우는, 일반적으로는 리소그래피법을 이용하여 소스 전극과 드레인 전극을 제작하고, 또한 각 전극은 직방체로 형성하는 것이 바람직하다. 최근에는 각종 인쇄 방법에 의한 인쇄 정밀도가 향상되고 있어, 잉크젯 인쇄, 그라비아 인쇄 또는 스크린 인쇄 등의 수법을 이용하여 정밀도 좋게 전극을 제작하는 것이 가능해지고 있다. 반도체 상에 전극이 있는 톱 콘택트 구조의 경우는 쉐도우 마스크 등을 이용하여 증착에 의해 전극을 형성할 수 있다. 잉크젯 등의 수법을 이용하여 전극 패턴을 직접 인쇄 형성하는 것도 가능하다. 전극의 길이는 상기의 채널 폭과 동일하다. 전극의 폭에는 특별히 규정은 없지만, 전기적 특성을 안정화할 수 있는 범위에서, 디바이스의 면적을 작게 하기 위해서는 짧은 편이 바람직하다. 전극의 폭은, 통상 0.1 내지 1000㎛이고, 바람직하게는 0.5 내지 100㎛이다. 전극의 두께는, 통상 0.1 내지 1000㎚이고, 바람직하게는 1 내지 500㎚이고, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎚이다. 각 전극(1, 3, 5)에는 배선이 연결되어 있지만, 배선도 전극과 유사 또는 동일한 재료에 의해 제작된다.
절연체층(4)에는, 절연성을 갖는 재료가 이용된다. 절연성을 갖는 재료로서는, 예를 들면, 폴리파라자일릴렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐페놀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리실록산, 폴리올레핀, 불소 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 폴리머 및 이들을 조합한 공중합체; 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 탄탈 등의 금속 산화물; SrTiO3, BaTiO3 등의 강유전성 금속 산화물; 질화 규소, 질화 알루미늄 등의 질화물, 황화물, 불화물 등의 유전체; 혹은, 이들 유전체의 입자를 분산시킨 폴리머; 등을 사용할 수 있다. 이 절연체층(4)은 리크 전류를 적게 하기 위해 전기 절연 특성이 높은 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 그에 따라 막두께를 박막화하여, 절연 용량을 높게 할 수 있어, 취출할 수 있는 전류가 많아진다. 또한 반도체의 이동도를 향상시키기 위해서는 절연체층(4)의 표면의 표면 에너지를 저하시켜, 요철이 없는 스무스한 막인 것이 바람직하다. 그를 위해 자기 조직화 단분자막이나, 2층의 절연체층을 형성시키는 경우가 있다. 절연체층(4)의 막두께는, 재료에 따라 상이하지만, 통상 0.1㎚ 내지 100㎛, 바람직하게는 0.5㎚ 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 1㎚ 내지 10㎛이다.
반도체층(2)의 재료에는, 식 (1)로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물이 이용된다. 앞서 나타낸 유기 반도체막의 형성 방법에 준한 방법으로 유기 반도체막을 형성하여, 반도체층(2)으로 할 수 있다.
반도체층(유기 박막)에 대해서는 복수의 층을 형성해도 좋지만, 단층 구조인 것이 보다 바람직하다. 반도체층(2)의 막두께는, 필요한 기능을 잃지 않는 범위에서, 얇을수록 바람직하다. 도 2의 A, B 및 D에 나타내는 바와 같은 횡형의 전계 효과 트랜지스터에 있어서는, 소정 이상의 막두께가 있으면 디바이스의 특성은 막두께에 의존하지 않지만, 막두께가 두꺼워지면 누출 전류가 증가해 가는 경우가 많기 때문이다. 필요한 기능을 나타내기 위한 반도체층의 막두께는, 통상, 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 5㎚ 내지 500㎚, 보다 바람직하게는 10㎚ 내지 300㎚이다.
전계 효과 트랜지스터에는, 예를 들면 기판층과 절연막층의 사이나 절연막층과 반도체층의 사이나 디바이스의 외면에 필요에 따라서 다른 층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 유기 박막 상에 직접, 또는 다른 층을 통하여, 보호층을 형성하면, 습도 등의 외기의 영향을 작게 할 수 있다. 또한, 전계 효과 트랜지스터의 온/오프비를 올릴 수 있는 등, 전기적 특성을 안정화할 수 있는 이점도 있다.
상기 보호층의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리비닐 알코올, 불소 수지, 폴리올레핀 등의 각종 수지로 이루어지는 막; 산화 규소, 산화 알루미늄, 질화 규소 등의 무기 산화막; 및 질화막 등의 유전체로 이루어지는 막; 등이 바람직하게 이용되고, 특히, 산소나 수분의 투과율이나 흡수율이 작은 수지(폴리머)가 바람직하다. 유기 EL 디스플레이용으로 개발되어 있는 가스 배리어성 보호 재료도 사용이 가능하다. 보호층의 막두께는, 그의 목적에 따라서 임의의 막두께를 선택할 수 있지만, 통상 100㎚ 내지 1㎜이다.
또한 유기 박막이 적층되는 기판 또는 절연체층에 미리 표면 개질이나 표면 처리를 행함으로써, 전계 효과 트랜지스터로서의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 예를 들면 기판 표면의 친수성/소수성의 정도를 조정함으로써, 그 위에 성막되는 막의 막질이나 성막성을 개량할 수 있다. 특히, 유기 반도체 재료는 분자의 배향 등 막의 상태에 따라 특성이 크게 바뀌는 경우가 있다. 그 때문에, 기판, 절연체층 등으로의 표면 처리에 의해, 그 후에 성막되는 유기 박막과의 계면 부분의 분자 배향이 제어되거나, 혹은 기판이나 절연체층 상의 트랩 부위가 저감됨으로써, 캐리어 이동도 등의 특성이 개량되는 것이라고 생각된다.
트랩 부위란, 미처리의 기판에 존재하는 예를 들면 수산기와 같은 관능기를 가리키고, 이와 같은 관능기가 존재하면, 전자가 당해 관능기에 끌어당겨지고, 이 결과로서 캐리어 이동도가 저하한다. 따라서, 트랩 부위를 저감하는 것도 캐리어 이동도 등의 특성 개량에는 유효한 경우가 많다.
상기와 같은 특성 개량을 위한 표면 처리로서는, 예를 들면, 헥사메틸디실라잔, 옥틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란 등에 의한 자기 조직화 단분자막 처리; 폴리머 등에 의한 표면 처리; 염산이나 황산, 아세트산 등에 의한 산 처리; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 암모니아 등에 의한 알칼리 처리; 오존 처리; 불소화 처리; 산소나 아르곤 등의 플라즈마 처리; 랭뮤어·블로젯막의 형성 처리; 그 외의 절연체나 반도체의 박막의 형성 처리; 기계적 처리, 코로나 방전 등의 전기적 처리; 섬유 등을 이용한 러빙 처리 등을 들 수 있고, 그들의 조합한 처리도 행할 수 있다.
이들 태양에 있어서, 예를 들면 기판층, 절연막층, 유기 박막 등의 각 층을 형성하는 방법으로서는, 상기한 진공 프로세스, 용액 프로세스를 적절히 채용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 전계 효과 트랜지스터의 제조 방법에 대해서, 도 2의 태양예 B에 나타내는 톱 콘택트 보텀 게이트형 전계 효과 트랜지스터를 예로서, 도 3에 기초하여 이하에 설명한다. 이 제조 방법은 상기한 다른 태양의 전계 효과 트랜지스터 등에도 마찬가지로 적용할 수 있는 것이다.
(전계 효과 트랜지스터의 기판 및 기판 처리에 대해서)
본 발명의 전계 효과 트랜지스터는, 기판(6) 상에 필요한 각종의 층이나 전극을 형성함으로써 제작된다(도 3(1) 참조). 기판으로서는 상기에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 이 기판 상에 전술의 표면 처리 등을 행하는 것도 가능하다. 기판(6)의 두께는, 필요한 기능을 방해하지 않는 범위에서 얇은 편이 바람직하다. 재료에 따라서도 상이하지만, 통상 1㎛ 내지 10㎜이고, 바람직하게는 5㎛ 내지 5㎜이다. 또한, 필요에 따라, 기판에 전극의 기능을 갖게 하도록 하는 것도 할 수 있다.
(게이트 전극의 형성에 대해서)
기판(6) 상에 게이트 전극(5)을 형성한다(도 3(2) 참조). 전극 재료로서는 상기에서 설명한 것이 이용된다. 전극막을 성막하는 방법으로서는, 각종의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터법, 도포법, 열 전사법, 인쇄법, 졸겔법 등이 채용된다. 성막 시 또는 성막 후, 소망하는 형상이 되도록 필요에 따라서 패터닝을 행하는 것이 바람직하다. 패터닝의 방법으로서도 각종의 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면 포토레지스트의 패터닝과 에칭을 조합한 포토리소그래피법 등을 들 수 있다. 또한, 쉐도우 마스크를 이용한 증착법이나 스퍼터법이나 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄 등의 인쇄법, 마이크로 콘택트 프린팅법 등의 소프트 리소그래피의 수법 및, 이들 수법을 복수 조합한 수법을 이용하여, 패터닝하는 것도 가능하다. 게이트 전극(5)의 막두께는, 재료에 따라 상이하지만, 통상 0.1㎚ 내지 10㎛이고, 바람직하게는 0.5㎚ 내지 5㎛이고, 보다 바람직하게는 1㎚ 내지 3㎛이다. 또한, 게이트 전극과 기판을 겸하는 바와 같은 경우는 상기의 막두께보다 커도 좋다.
(절연체층의 형성에 대해서)
게이트 전극(5) 상에 절연체층(4)을 형성한다(도 3(3) 참조). 절연체 재료로서는 상기에서 설명한 재료가 이용된다. 절연체층(4)을 형성함에 있어서는 각종의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 캐스트, 바 코트, 블레이드 코팅 등의 도포법, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 등의 인쇄법, 진공 증착법, 분자선 에피택셜 성장법, 이온 클러스터 빔법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 대기압 플라즈마법, CVD법 등의 드라이 프로세스법을 들 수 있다. 그 외, 졸겔법이나 알루미늄 상의 알루마이트, 실리콘 상의 산화 규소와 같이 금속 상에 열 산화법 등에 의해 산화물막을 형성하는 방법 등이 채용된다. 또한, 절연체층과 반도체층이 접하는 부분에 있어서는, 양층의 계면에서 반도체를 구성하는 화합물의 분자를 양호하게 배향시키기 위해, 절연체층에 소정의 표면 처리를 행할 수도 있다. 표면 처리의 수법은, 기판의 표면 처리와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 절연체층(4)의 막두께는, 그의 전기 용량을 올림으로써 취출하는 전기량을 증가시킬 수 있기 때문에, 가능한 한 얇은 막인 것이 바람직하다. 이 때에 얇은 막이 되면 리크 전류가 증가하기 때문에, 그의 기능을 해치지 않는 범위에서 얇은 편이 바람직하다. 통상 0.1㎚ 내지 100㎛이고, 바람직하게는 0.5㎚ 내지 50㎛이고, 보다 바람직하게는 5㎚ 내지 10㎛이다.
(유기 박막의 형성에 대해서)
유기 박막(2)(유기 반도체층)을 형성함에 있어서는, 도포 및 인쇄에 의한 방법 등의 각종의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 딥 코트법, 다이 코터법, 롤 코터법, 바 코터법, 스핀 코트법 등의 도포법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 마이크로 콘택트 인쇄법 등의 용액 프로세스에 의한 형성 방법을 들 수 있다.
용액 프로세스에 의해 성막하여 유기 박막(2)을 얻는 방법에 대해서 설명한다. 유기 반도체 조성물을, 기판(절연체층, 소스 전극 및 드레인 전극의 노출부)에 도포한다. 도포의 방법으로서는, 스핀 코트법, 드롭 캐스트법, 딥 코트법, 스프레이법, 플렉소 인쇄, 수지 볼록판 인쇄 등의 볼록판 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 드라이 오프셋 인쇄법, 패드 인쇄법 등의 평판 인쇄법, 그라비아 인쇄법 등의 오목판 인쇄법, 실크 스크린 인쇄법, 등사판 인쇄법, 리소그래피 인쇄법 등의 공판 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 마이크로 콘택트 프린트법 등, 추가로 이들 수법을 복수 조합한 방법을 들 수 있다.
또한, 도포 방법에 유사한 방법으로서 수면 상에 상기의 조성물을 적하함으로써 제작한 유기 박막의 단분자막을 기판으로 옮겨 적층하는 랭뮤어 프로젝트법, 액정이나 융액 상태의 재료를 2매의 기판으로 사이에 두고 모관 현상으로 기판 사이에 도입하는 방법 등도 채용할 수 있다.
제막 시에 있어서의 기판이나 조성물의 온도 등의 환경도 중요하고, 기판이나 조성물의 온도에 따라 전계 효과 트랜지스터의 특성이 변화하는 경우가 있기 때문에, 주의 깊게 기판 및 조성물의 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 기판 온도는 통상 0 내지 200℃이고, 바람직하게는 10 내지 120℃이고, 보다 바람직하게는 15 내지 100℃이다. 이용하는 조성물 중의 용매 등에 크게 의존하기 때문에, 주의가 필요하다.
이 방법에 의해 제작되는 유기 박막의 막두께는, 기능을 해치지 않는 범위에서, 얇은 편이 바람직하다. 막두께가 두꺼워지면 누출 전류가 커지는 우려가 있다. 유기 박막의 막두께는, 통상 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 5㎚ 내지 500㎚, 보다 바람직하게는 10㎚ 내지 300㎚이다.
이와 같이 형성된 유기 박막(2)(도 3(4) 참조)은, 후처리에 의해 더욱 특성을 개량하는 것이 가능하다. 예를 들면, 열 처리에 의해, 성막 시에 발생한 막 중의 변형이 완화되는 것, 핀 홀 등이 저감되는 것, 막 중의 배열·배향을 제어할 수 있는 등의 이유에 의해, 유기 반도체 특성의 향상이나 안정화를 도모할 수 있다. 본 발명의 전계 효과 트랜지스터의 제작 시에는 이 열 처리를 행하는 것이 특성의 향상을 위해서는 효과적이다. 당해 열 처리는 유기 박막(2)을 형성한 후에 기판을 가열함으로써 행한다. 열 처리의 온도는 특별히 제한은 없지만 통상, 실온으로부터 180℃ 정도이고, 바람직하게는 40 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 45 내지 150℃이다. 이 때의 열 처리 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만 통상 10초간에서 24시간, 바람직하게는 30초간에서 3시간 정도이다. 그 때의 분위기는 대기 중이라도 좋지만, 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기하라도 좋다. 그 외, 용매 증기에 의한 막 형상의 컨트롤 등이 가능하다.
또한 그 외의 유기 박막의 후처리 방법으로서, 산소나 수소 등의 산화성 혹은 환원성의 기체나, 산화성 혹은 환원성의 액체 등을 이용하여 처리함으로써, 산화 혹은 환원에 의한 특성 변화를 유기할 수도 있다. 이는 예를 들면 막 중의 캐리어 밀도의 증가 혹은 감소의 목적으로 이용할 수 있다.
또한, 도핑이라고 불리우는 수법에 있어서, 미량의 원소, 원자단, 분자, 고분자를 유기 박막에 더함으로써, 유기 박막의 특성을 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 산소, 수소, 염산, 황산, 술폰산 등의 산; PF5, AsF5, FeCl3 등의 루이스산; 요오드 등의 할로겐 원자; 나트륨, 칼륨 등의 금속 원자; 테트라티아풀발렌(TTF)이나 프탈로시아닌 등의 도너 화합물을 도핑할 수 있다. 이는, 유기 박막에 대하여, 이들 가스를 접촉시키거나, 용액에 담그거나, 전기 화학적인 도핑 처리를 함으로써 달성할 수 있다. 이들 도핑은 유기 박막의 제작 후가 아니어도, 도너 화합물을 유기 반도체 화합물의 합성 시에 첨가하거나, 유기 반도체 조성물에 첨가하거나, 유기 박막을 형성하는 공정 등에서 첨가하거나 함으로써, 도핑을 실시할 수 있다. 또한 증착 시에 유기 박막을 형성하는 재료에 도핑에 이용하는 재료를 첨가하여 공증착하거나, 유기 박막을 제작할 때의 주위의 분위기에 혼합하거나(도핑 재료를 존재시킨 환경하에서 유기 박막을 제작함), 나아가서는 이온을 진공 중에서 가속하여 막에 충돌시켜 도핑하는 것도 가능하다.
이들 도핑의 효과로서는, 캐리어 밀도의 증가 혹은 감소에 의한 전기 전도도의 변화, 캐리어의 극성의 변화(p형, n형), 페르미 준위의 변화 등을 들 수 있다.
(소스 전극 및 드레인 전극의 형성)
소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)의 형성 방법 등은 게이트 전극(5)의 경우에 준하여 형성할 수 있다(도 3(5) 참조). 또한 유기 박막과의 접촉 저항을 저감하기 위해 각종 첨가제 등을 이용하는 것이 가능하다.
(보호층에 대해서)
유기 박막에 보호층(7)을 형성하면, 외기의 영향을 최소한으로 할 수 있고, 또한, 전계 효과 트랜지스터의 전기적 특성을 안정화할 수 있다는 이점이 있다(도 3(6) 참조). 보호층의 재료로서는 상기의 것이 사용된다. 보호층(7)의 막두께는, 그의 목적에 따라서 임의의 막두께를 채용할 수 있지만, 통상 100㎚ 내지 1㎜이다.
보호층(7)을 성막함에 있어서는 각종의 방법을 채용할 수 있지만, 보호층이 수지로 이루어지는 경우는, 예를 들면, 수지 용액을 도포 후, 건조시켜 수지막으로 하는 방법; 수지 모노머를 도포 혹은 증착한 후 중합하는 방법; 등을 들 수 있다. 성막 후에 가교 처리를 행해도 좋다. 보호층이 무기물로 이루어지는 경우는, 예를 들면, 스퍼터링법, 증착법 등의 진공 프로세스에서의 형성 방법이나, 졸겔법 등의 용액 프로세스에서의 형성 방법도 이용할 수 있다.
전계 효과 트랜지스터에 있어서는 유기 박막 상 외에, 각 층의 사이에도 필요에 따라서 보호층을 형성할 수 있다. 그들의 층은 전계 효과 트랜지스터의 전기적 특성의 안정화에 도움이 되는 경우가 있다.
전계 효과 트랜지스터는, 메모리 회로 디바이스, 신호 드라이버 회로 디바이스, 신호 처리 회로 디바이스 등의 디지털 디바이스나 아날로그 디바이스로서도 이용할 수 있다. 추가로 이들을 조합함으로써, 디스플레이, IC 카드나 IC 태그 등의 제작이 가능해진다. 또한, 전계 효과 트랜지스터는 화학물질 등의 외부 자극에 의해 그의 특성에 변화를 일으킬 수 있기 때문에, 센서로서의 이용도 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 「부」는 특별히 지정하지 않는 한 「질량부」를, 또한 「％」는 「질량％」를 각각 나타낸다. 「M」은 몰 농도를 나타낸다. 또한, 반응 온도는 특별히 언급이 없는 한, 반응계 내의 내온(內溫)을 기재했다.
실시예에 있어서, EI-MS는 서모 사이언틱사 제조의 ISQ7000, 열 분석 측정은 메틀러 토레도사 제조의 TGA/DSC1을, 핵 자기 공명(NMR)은 니혼덴시 제조의 JNM-EC400을 이용하여 측정했다.
실시예 중의 유기 광전 변환 소자의 전류 전압의 인가 측정은, 반도체 파라미터 애널라이저 4200-SCS(키슬리 인스트루먼트사 제조)를 이용하여 행했다. 입사광의 조사는 PVL-3300(아사히 분코사 제조)에 의해, 조사광 반값폭 20㎚에서 행했다. 실시예 중의 명암비는, 광 조사를 행한 경우의 전류를 어두운 곳에서의 전류로 나눈 것을 의미한다.
전계 효과 트랜지스터의 이동도는 Agilent 제조의 이동도 평가 반도체 파라미터인 B1500 또는 4155C를 이용하여 평가했다. 유기 박막의 표면은 히타치 하이테크놀로지사 제조의 원자간력 현미경(이하, AFM) AFM5400L을 이용하여 관찰했다.
실시예 1(구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 합성)
(공정 1) 하기식 2로 나타나는 중간체 화합물의 합성
DMF(330부)에, 물(10부), WO2018/016465호의 기재에 준한 방법에 의해 합성한 2-(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(10.0부), 1-브로모-4-요오도벤젠(8.4부), 인산 3칼륨(37.9부) 및, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.0부)을 더하고, 질소 분위기하, 40℃에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 물을 더하여, 고형분을 여취했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정하여 건조함으로써, 하기식 2로 나타나는 중간체 화합물(10.6부, 수율 98％)을 백색 고체로서 얻었다.
Figure pct00024
(공정 2) 하기식 3으로 나타나는 중간체 화합물의 합성
톨루엔(300부)에 공정 1에 의해 얻어진 식 2로 나타나는 중간체 화합물(10.0부), 비스(피나콜라토)디보론(9.2부), 아세트산 칼륨(5.9부) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)디클로라이드디클로로메탄 부가물(0.7부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 환류 온도에서 10시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 고형분을 여별하여, 생성물을 포함하는 여과액을 얻었다. 이어서, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개액; 톨루엔)로 정제하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 톨루엔으로 재결정함으로써, 하기식 3으로 나타나는 중간체 화합물(5.0부, 수율 44％)을 얻었다.
Figure pct00025
공정 2에서 얻어진 식 3으로 나타나는 중간체 화합물의 핵 자기 공명의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(DMSO-d6): 7.99(d,1H),7.95(s,1H),7.90-7.74(m,9H),7.42-7.34(m,2H),1.31(s,12H)
(공정 3) 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 합성
DMF(230부)에, 일본공개특허공보 2009-196975호의 기재에 준한 방법에 의해 합성한 하기식 1로 나타나는 화합물(2.3부), 공정 2에서 얻어진 식 3으로 나타나는 중간체 화합물(4.5부), 인산 3칼륨(2.3부), 아세트산 팔라듐(0.06부) 및 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos)(0.23부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 80℃에서 5시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(200부)을 더하고, 고형분을 여과에 의해 분취했다. 얻어진 고체를 아세톤 및 DMF로 세정하여 건조한 후, 승화 정제를 행함으로써, 구체예의 No.1로 나타나는 화합물(1.7부, 수율 50％)을 얻었다.
Figure pct00026
실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 화합물의 EI-MS 스펙트럼 및 열 분석 측정의 결과는 이하와 같았다.
EI-MS m/z : Calcd for C42H24S3 [M＋]:624.10. Found: 624.33
열 분석(흡열 피크): 539.1℃(질소 분위기 조건)
실시예 2(구체예의 No.2로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 합성)
(공정 4) 하기식 4로 나타나는 중간체 화합물의 합성
DMF(300부)에, 물(10부), WO2018/016465호의 기재에 준한 방법에 의해 합성한 2-(4-(벤조[b]티오펜-5-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(10.0부), 1-브로모-4-요오도벤젠(8.4부), 인산 3칼륨(25.2부) 및, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.0부)을 더하고, 질소 분위기하, 80℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 물을 더하여, 고형분을 여취했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정하여 건조함으로써, 하기식 4로 나타나는 중간체 화합물(10.8부, 99％)을 백색 고체로서 얻었다.
Figure pct00027
(공정 5) 하기식 5로 나타나는 중간체 화합물의 합성
톨루엔(300부)에 공정 4에 의해 얻어진 식 4로 나타나는 중간체 화합물(10.8부), 비스(피나콜라토)디보론(9.2부), 아세트산 칼륨(5.9부) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)디클로라이드디클로로메탄 부가물(0.74부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 환류 온도에서 9시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 고형분을 여별하여, 생성물을 포함하는 여과액을 얻었다. 이어서, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개액; 톨루엔)로 정제하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 톨루엔으로 재결정함으로써, 하기식 5로 나타나는 중간체 화합물(7.3부, 수율 60％)을 얻었다.
Figure pct00028
공정 5에서 얻어진 식 5로 나타나는 중간체 화합물의 핵 자기 공명의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(DMSO-d6): 8.20(s,1H),8.06(d,1H),7.83-7.70(m,10H),7.50(d,1H),1.28(s,12H)
(공정 6) 구체예의 No.2로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 합성
DMF(230부)에, 일본공개특허공보 2009-196975호의 기재에 준한 방법에 의해 합성한 상기식 1로 나타나는 화합물(2.3부), 공정 5에서 얻어진 식 5로 나타나는 중간체 화합물(4.4부), 인산 3칼륨(2.3부), 아세트산 팔라듐(0.06부) 및 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos)(0.23부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 80℃에서 5시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(250부)을 더하고, 고형분을 여과에 의해 분취했다. 얻어진 고체를 아세톤 및 DMF로 세정하여 건조한 후, 승화 정제를 행함으로써, 구체예의 No.2로 나타나는 화합물(1.4부, 수율 40％)을 얻었다.
Figure pct00029
실시예 2에서 얻어진 구체예의 No.2로 나타나는 화합물의 EI-MS 스펙트럼의 결과는 이하와 같았다.
EI-MS m/z : Calcd for C42H24S3 [M＋]:624.10. Found: 624.33
실시예 3(구체예의 No.50으로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 합성)
(공정 7) 하기식 6으로 나타나는 중간체 화합물의 합성
톨루엔(100부)에, 4-(1-나프틸)페닐보론산(5.3부), 5-브로모-2-요오도피리미딘(5.8부), 2M 탄산 나트륨 수용액(15부) 및, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.3부)을 더하고, 질소 분위기하, 70℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 물을 더하여, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 회수하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 고형분을 여별하여, 용매를 감압 증류 제거했다. 이어서, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개액; 클로로포름)로 정제하고, 용매를 감압 증류 제거 후, 건조함으로써, 하기식 6으로 나타나는 중간체 화합물(3.8부, 수율 52％)을 백색 고체로서 얻었다.
Figure pct00030
(공정 8) 하기식 7로 나타나는 중간체 화합물의 합성
1,4-디옥산(30부)에 공정 7에 의해 얻어진 식 6으로 나타나는 중간체 화합물(3.0부), 비스(피나콜라토)디보론(2.5부), 아세트산 칼륨(1.6부) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)디클로라이드디클로로메탄 부가물(0.33부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 환류 온도에서 7시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 및, 톨루엔을 더하여, 분액을 행했다. 유기층을 회수하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 고형분을 여별하여, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 재결정함으로써, 하기식 7로 나타나는 중간체 화합물(2.7부, 수율 79％)을 얻었다.
Figure pct00031
(공정 9) 구체예의 No.50으로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 합성
DMF(80부)에, 일본공개특허공보 2009-196975호의 기재에 준한 방법에 의해 합성한 상기식 1로 나타나는 화합물(1.7부), 공정 8에서 얻어진 식 7로 나타나는 중간체 화합물(2.5부), 인산 3칼륨(1.8부), 아세트산 팔라듐(0.05부) 및 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos)(0.17부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 80℃에서 5시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(250부)을 더하고, 고형분을 여과에 의해 분취했다. 얻어진 고체를 아세톤 및 메탄올로 세정하여 건조한 후, 승화 정제를 행함으로써, 구체예의 No.50으로 나타나는 화합물(1.3부, 수율 51％)을 얻었다.
Figure pct00032
실시예 3에서 얻어진 구체예의 No.50으로 나타나는 화합물의 EI-MS 스펙트럼 및 열 분석 측정의 결과는 이하와 같았다.
EI-MS m/z : Calcd for C42H24N2S2 [M＋]:620.10. Found: 620.70
열 분석(흡열 피크): 338.8℃(질소 분위기 조건)
실시예 4(구체예의 No.70으로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 합성)
(공정 10) 하기식 8로 나타나는 중간체 화합물의 합성
DMF(1000부)에, 물(40부), WO2018/016465호의 기재에 준한 방법에 의해 합성한 2-(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(26.0부), 5-브로모-2-요오도피리미딘(22.0부), 인산 3칼륨(16.4부) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(4.5부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 70℃에서 4.5시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(1500부)을 더하고, 고형분을 여과에 의해 분취했다. 얻어진 고체를 아세톤으로 세정하여 건조함으로써, 하기식 8로 나타나는 중간체 화합물(24.1부, 수율 85％)을 백색 고체로서 얻었다.
Figure pct00033
공정 10에서 얻어진 식 8로 나타나는 중간체 화합물의 EI-MS 스펙트럼의 결과는 이하와 같았다.
EI-MS m/z : Calcd for [M＋]:365.98. Found: 366.07
(공정 11) 하기식 9로 나타나는 중간체 화합물의 합성
1,4-디옥산(900부)에, 공정 10에 의해 얻어진 식 8로 나타나는 중간체 화합물(18.0부), 비스(피나콜라토)디보론(28.1부), 아세트산 칼륨(9.6부) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)디클로라이드디클로로메탄 부가물(3.0부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 환류 온도에서 10시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(1000부)을 더하고, 고형분을 여과에 의해 분취했다. 얻어진 생성물을 톨루엔으로 재결정함으로써, 하기식 9로 나타나는 중간체 화합물(12.5부, 수율 61％)을 백색 고체로서 얻었다.
Figure pct00034
공정 11에서 얻어진 식 9로 나타나는 중간체 화합물의 핵 자기 공명의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(CDCl3): 9.10(s,2H),8.56(d,2H),7.80-7.86(m,4H),7.68(s,1H),7.31-7.39(m,2H),1.39(s,12H)
(공정 12) 구체예의 No.70으로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 합성
DMF(300부)에, 일본공개특허공보 2009-196975호의 기재에 준한 방법에 의해 합성한 상기식 1로 나타나는 화합물(3.0부), 공정 11에서 얻어진 식 9로 나타나는 중간체 화합물(5.9부), 인산 3칼륨(3.0부), 아세트산 팔라듐(0.10부) 및 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos)(0.30부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 80℃에서 5시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(300부)을 더하고, 고형분을 여과에 의해 분취했다. 얻어진 고체를 아세톤 및 DMF로 세정하여 건조한 후, 승화 정제를 행함으로써, 구체예의 No.70으로 나타나는 화합물(1.3부, 수율 28％)을 얻었다.
Figure pct00035
실시예 4에서 얻어진 구체예의 No.70으로 나타나는 화합물의 EI-MS 스펙트럼 및 열 분석 측정의 결과는 이하와 같았다.
EI-MS m/z : Calcd for C40H22N2S3 [M＋]:624.10. Found: 625.33
열 분석(흡열 피크): 472.2℃(질소 분위기 조건)
실시예 5(실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 화합물의 유기 광전 변환 소자의 제작과 평가)
ITO 투명 도전 유리(디오마텍(주) 제조, ITO 막두께 150㎚)에, 실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 저항 가열 진공 증착에 의해 100㎚의 막두께로 성막했다. 다음으로, 전극으로서 알루미늄을 100㎚ 진공 성막하여, 본 발명의 유기 광전 변환 소자(1)를 제작했다. ITO와 알루미늄을 전극으로 하여, 1V의 전압을 인가하고, 조사 광 파장이 450㎚의 광 조사를 행한 경우의 명암비는 450000이었다.
실시예 6(실시예 3에서 얻어진 구체예의 No.50으로 나타나는 화합물의 유기 광전 변환 소자의 제작과 평가)
실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 실시예 3에서 얻어진 구체예의 No.50으로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물로 변경한 이외는 실시예 5에 준한 방법으로, 유기 광전 변환 소자(2)를 제작했다. ITO와 알루미늄을 전극으로 하여, 1V의 전압을 인가하고, 조사 광 파장이 450㎚의 광 조사를 행한 경우의 명암비는 25000이었다.
실시예 7(실시예 4에서 얻어진 구체예의 No.70으로 나타나는 화합물의 유기 광전 변환 소자의 제작과 평가)
실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 실시예 4에서 얻어진 구체예의 No.70으로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물로 변경한 이외는 실시예 5에 준한 방법으로, 유기 광전 변환 소자(3)를 제작했다. ITO와 알루미늄을 전극으로 하여, 1V의 전압을 인가하고, 조사 광 파장이 450㎚의 광 조사를 행한 경우의 명암비는 400000이었다.
비교예 1(비교용의 유기 광전 변환 소자의 제작과 평가)
실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 일본특허 제4958119호의 기재에 준하여 합성한 하기식 (DNTT)로 나타나는 화합물로 변경한 이외는 실시예 5에 준한 방법으로, 비교용의 유기 광전 변환 소자(1C)를 제작했다. ITO와 알루미늄을 전극으로 하여, 1V의 전압을 인가하고, 조사 광 파장이 450㎚의 광 조사를 행한 경우의 명암비는 6이었다.
Figure pct00036
비교예 2(비교용의 유기 광전 변환 소자의 제작과 평가)
실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 일본특허 제5674916호의 기재에 준하여 합성한 하기식 (R)로 나타나는 화합물로 변경한 이외는 실시예 5에 준한 방법으로, 비교용의 유기 광전 변환 소자(2C)를 제작했다. ITO와 알루미늄을 전극으로 하여, 1V의 전압을 인가하고, 조사 광 파장이 450㎚의 광 조사를 행한 경우의 명암비는 5000이었다.
Figure pct00037
실시예 8(실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 화합물의 전계 효과 트랜지스터의 제작과 평가)
1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔에 의해 표면 처리를 실시한 Si 열 산화막 부착의 n 도프 실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 저항 가열 진공 증착에 의해 100㎚ 제막했다. 다음으로, 상기에서 얻어진 유기 박막 상에 쉐도우 마스크를 이용하여 Au를 진공 증착하고, 채널 길이 20 내지 200㎛, 채널 폭은 2000㎛의 소스 전극 및 드레인 전극을 각각 제작하고, 한 장의 기판 상에 4개의 본 발명의 전계 효과 트랜지스터(톱 콘택트형 전계 효과 트랜지스터(도 2B))가 형성된 전계 효과 트랜지스터 소자(1)를 제작했다. 또한, 전계 효과 트랜지스터 소자(1)에 있어서는, 열 산화막 부착의 n 도프 실리콘 웨이퍼에 있어서의 열 산화막이 절연층의 기능을 갖고, n 도프 실리콘 웨이퍼가 기판 및 게이트 전극의 기능을 겸비하고 있다.
(전계 효과 트랜지스터 소자의 특성 평가)
전계 효과 트랜지스터 소자의 성능은, 게이트에 전위를 가한 상태에서 소스 전극과 드레인 전극의 사이에 전위를 가했을 때에 흐르는 전류량에 의존한다. 이 전류값의 측정 결과를, 유기 반도체층에 발생하는 캐리어종의 전기 특성을 표현하는 하기식 (a)에 이용함으로써, 이동도를 산출할 수 있다.
Id＝ZμCi(Vg－Vt)2/2L…(a)
식 (a) 중, Id는 포화한 소스·드레인 전류값, Z는 채널 폭, Ci는 절연체의 전기 용량, Vg는 게이트 전위, Vt는 문턱 전위, L은 채널 길이이고, μ는 결정하는 이동도(㎠/Vs)이다. Ci는 이용한 SiO2 절연막의 유전율, Z, L은 유기 트랜지스터 디바이스의 디바이스 구조에 의해 정해지고, Id, Vg는 전계 효과 트랜지스터 디바이스의 전류값의 측정 시에 정해지고, Vt는 Id, Vg로부터 구할 수 있다. 식 (a)에 각 값을 대입함으로써, 각각의 게이트 전위에서의 이동도를 산출할 수 있다.
실시예 8에서 얻어진 전계 효과 트랜지스터 소자(1)에 대해서, 드레인 전압 －60V의 조건으로 게이트 전압을 ＋30V에서 －80V까지 스위프했을 때의 드레인 전류의 변화를 측정했다. 식 (a)로부터 산출한 정공 이동도는 1.15×10－3㎠/Vs였다.
실시예 9(실시예 2에서 얻어진 구체예의 No.2로 나타나는 화합물의 전계 효과 트랜지스터의 제작과 평가)
실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 실시예 2에서 얻어진 구체예의 No.2로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물로 변경한 이외는 실시예 8에 준하여 전계 효과 트랜지스터 소자(2)를 제작하고, 전계 효과 트랜지스터 소자(1)의 특성 평가와 동일한 조건으로 트랜지스터 특성을 평가했다. 식 (a)로부터 산출한 정공 이동도는 2.17×10－3㎠/Vs였다.
실시예 10(실시예 3에서 얻어진 구체예의 No.50으로 나타나는 화합물의 전계 효과 트랜지스터의 제작과 평가)
실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 실시예 3에서 얻어진 구체예의 No.50으로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물로 변경한 이외는 실시예 8에 준하여 전계 효과 트랜지스터 소자(3)를 제작하고, 전계 효과 트랜지스터 소자(1)의 특성 평가와 동일한 조건으로 트랜지스터 특성을 평가했다. 식 (a)로부터 산출한 정공 이동도는 6.96×10－4㎠/Vs였다.
실시예 11(실시예 4에서 얻어진 구체예의 No.70으로 나타나는 화합물의 전계 효과 트랜지스터의 제작과 평가)
실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 실시예 4에서 얻어진 구체예의 No.70으로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물로 변경한 이외는 실시예 8에 준하여 전계 효과 트랜지스터 소자(4)를 제작하고, 전계 효과 트랜지스터 소자(1)의 특성 평가와 동일한 조건으로 트랜지스터 특성을 평가했다. 식 (a)로부터 산출한 정공 이동도는 9.09×10－4㎠/Vs였다.
실시예 12(구체예의 No.8로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 합성)
(공정 13) 하기식 10으로 나타나는 중간체 화합물의 합성
DMF(600부)에, 2-브로모-6-메톡시나프탈렌(22.5부), 벤조[b]티오펜-2-보론산(20.3부), 인산 3칼륨(40.3부) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.3부)을 더하고, 질소 분위기하, 70℃에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 물을 더하여, 생성한 고체를 여취했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정함으로써, 하기식 10으로 나타나는 중간체 화합물(19.7부, 수율 72％)을 백색 고체로서 얻었다.
Figure pct00038
(공정 14) 하기식 11로 나타나는 중간체 화합물의 합성
공정 13에 의해 얻어진 식 10으로 나타나는 중간체 화합물(19.5부) 및 디클로로메탄(100부)을 혼합하여, 0℃, 질소 분위기하에서 교반했다. 이 용액에 1M 3브롬화 붕소의 염화 메틸렌 용액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후에 실온에서 1시간 교반했다. 다음으로 반응액에 물을 더하여, 분액했다. 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고체를 메탄올로 세정함으로써, 하기식 11로 나타나는 중간체 화합물(17.9부, 수율 97％)을 얻었다.
Figure pct00039
(공정 15) 하기식 12로 나타나는 중간체 화합물의 합성
디클로로메탄(250부) 및 트리에틸아민(14.0부)의 혼합 용액에 공정 14에서 얻어진 식 11로 나타나는 중간체 화합물(19.0부)을 더하고, 0℃로 냉각한 후에, 트리플루오로메탄술폰산 무수물(29.1부)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 25℃까지 승온하고, 1시간 교반했다. 얻어진 반응액에 물을 더하여, 갈색의 석출물을 여취했다. 이 석출 고체를 메탄올로 세정함으로써, 하기식 12로 나타나는 중간체 화합물(27.5부, 수율 98％)을 얻었다.
Figure pct00040
(공정 16) 하기식 13으로 나타나는 중간체 화합물의 합성
톨루엔(400부)에, 공정 15에서 얻어진 식 12로 나타나는 중간체 화합물(27.0부), 비스(피나콜라토)디보론(20.1부), 아세트산 칼륨(13.0부) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)디클로라이드디클로로메탄 부가물(1.6부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 환류 온도에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 고형분을 여별하여, 생성물을 포함하는 여과액을 얻었다. 이어서, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개액; 톨루엔)로 정제하고, 용매를 감압 제거함으로써, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 재결정으로 정제함으로써, 하기식 13으로 나타나는 중간체 화합물(18.0부, 수율 71％)을 얻었다.
Figure pct00041
(공정 17) 구체예의 No.8로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 합성
DMF(100부)에, 일본공개특허공보 2009-196975호의 기재에 준한 방법에 의해 합성한 상기식 1로 나타나는 화합물(1.0부), 공정 16에서 얻어진 식 13으로 나타나는 중간체 화합물(1.9부), 인산 3칼륨(1.0부), 아세트산 팔라듐(0.03부) 및 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos)(0.10부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 80℃에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(100부)을 더하고, 고형분을 여과에 의해 분취했다. 얻어진 고체를 아세톤 및 DMF로 세정하여 건조한 후, 승화 정제를 행함으로써, 구체예의 No.8로 나타나는 화합물(0.9부, 수율 63％)을 얻었다.
Figure pct00042
실시예 12에서 얻어진 구체예의 No.8로 나타나는 화합물의 EI-MS 스펙트럼 및 열 분석 측정의 결과는 이하와 같았다.
EI-MS m/z : Calcd for C40H22S3 [M＋]:598.09. Found: 598.50
열 분석(흡열 피크): 525.6℃(질소 분위기 조건)
실시예 13(실시예 12에서 얻어진 구체예의 No.8로 나타나는 화합물의 유기 광전 변환 소자의 제작과 평가)
실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 실시예 12에서 얻어진 구체예의 No.8로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물로 변경한 이외는 실시예 5에 준한 방법으로, 유기 광전 변환 소자(4)를 제작했다. ITO와 알루미늄을 전극으로 하여, 1V의 전압을 인가하고, 조사 광 파장이 450㎚의 광 조사를 행한 경우의 명암비는 330000이었다.
실시예 14(구체예의 No.90으로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 합성)
(공정 18) 하기식 14로 나타나는 중간체 화합물의 합성
1,2-디메톡시 에탄(150부)에, 6-브로모벤조[b]티오펜(13.2부), 벤조[b]티오펜-2-보론산(13.2부), 탄산 칼륨(17.0부), 물(15부) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(3.6부)을 더하고, 질소 분위기하, 90℃에서 9시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 물을 더하여, 생성한 고체를 여취했다. 얻어진 고체를 클로로포름에 용해시켜, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개액; 헥산/클로로포름＝8/2(체적비))로 정제하고, 용매를 감압 제거함으로써, 하기식 14로 나타나는 중간체 화합물(15.0부, 수율 91％)을 백색 고체로서 얻었다.
Figure pct00043
(공정 19) 하기식 15로 나타나는 중간체 화합물의 합성
THF(150부)에, 공정 18에서 얻어진 식 14로 나타나는 중간체 화합물(7.4부)을 더하고, 질소 분위기하, －78℃까지 냉각한 후에, 1.6M n-부틸리튬의 헥산 용액(26부)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, －78℃에서 1시간 교반했다. 이 반응액에 이소프로폭시보론산 피나콜(7.8부)을 적하하고, 실온에서 1시간 교반 후, 1N 염산(50부)과 클로로포름(100부)을 더하고, 유기층에 생성물을 추출했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 고형분을 여별하여, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 고체를 아세톤으로 세정하여 건조함으로써, 하기식 15로 나타나는 중간체 화합물(9.0부, 수율 82％)을 담황색 고체로서 얻었다.
Figure pct00044
공정 19에서 얻어진 식 15로 나타나는 중간체 화합물의 핵 자기 공명의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(DMSO-d6): 8.43(s,1H),8.03-7.95(m,3H),7.91(s,1H),7.83-7.80(m,2H), 7.38-7.33(m,2H),1.26(s,12H)
(공정 20) 구체예의 No.90으로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 합성
DMF(30부)에, 일본공개특허공보 2009-196975호의 기재에 준한 방법에 의해 합성한 상기식 1로 나타나는 화합물(0.3부), 공정 19에서 얻어진 식 15로 나타나는 중간체 화합물(0.7부), 인산 3칼륨(0.3부), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(0.02부) 및 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos)(0.04부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 80℃에서 9시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(30부)을 더하고, 고형분을 여과에 의해 분취했다. 얻어진 고체를 아세톤 및 DMF로 세정하여 건조한 후, 승화 정제를 행함으로써, 구체예의 No.90으로 나타나는 화합물(0.24부, 수율 55％)을 얻었다.
Figure pct00045
실시예 14에서 얻어진 구체예의 No.90으로 나타나는 화합물의 EI-MS 스펙트럼의 결과는 이하와 같았다.
EI-MS m/z : Calcd for C38H20S4 [M＋]:604.04. Found: 604.22
실시예 15(구체예의 No.9로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 합성)
(공정 21) 구체예의 No.9로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 합성
DMF(20부)에, 일본공개특허공보 2009-196975호의 기재에 준한 방법에 의해 합성한 상기식 1로 나타나는 화합물(0.11부), WO2018/016465호의 기재에 준한 방법에 의해 합성한 2-(4-(나프토[1,2-b]티오펜-2-일)페닐) 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(0.15부), 탄산 나트륨(0.09부), 아세트산 팔라듐(0.006부) 및 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos)(0.02부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 80℃에서 8시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물을 더하여, 고형분을 여과에 의해 분취했다. 얻어진 고체를 메탄올, 아세톤 및 DMF로 세정하여 건조한 후, 승화 정제를 행함으로써, 구체예의 No.9로 나타나는 화합물(0.09부, 수율 56％)을 얻었다.
Figure pct00046
실시예 15에서 얻어진 구체예의 No.9로 나타나는 화합물의 EI-MS 스펙트럼의 결과는 이하와 같았다.
EI-MS m/z : Calcd for C40H22S3 [M＋]:598.09. Found: 598.30
실시예 16(구체예의 No.13으로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 합성)
(공정 22) 구체예의 No.13으로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 합성
DMF(80부)에, 일본공개특허공보 2009-196975호의 기재에 준한 방법에 의해 합성한 상기식 1로 나타나는 화합물(0.80부), WO2018/016465호의 기재에 준한 방법에 의해 합성한 2-(4-(벤조[b]푸란-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(1.22부), 인산 3칼륨(0.81부), 아세트산 팔라듐(0.02부) 및 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos)(0.08부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 80℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물을 더하여, 고형분을 여과에 의해 분취했다. 얻어진 고체를 메탄올, 아세톤 및 DMF로 세정하여 건조한 후, 승화 정제를 행함으로써, 구체예의 No.13으로 나타나는 화합물(0.61부, 수율 60％)을 얻었다.
Figure pct00047
실시예 16에서 얻어진 구체예의 No.13으로 나타나는 화합물의 EI-MS 스펙트럼의 결과는 이하와 같았다.
EI-MS m/z : Calcd for C36H20OS2 [M＋]:532.10. Found: 532.29
실시예 17(실시예 14에서 얻어진 구체예의 No.90으로 나타나는 화합물의 유기 광전 변환 소자의 제작과 평가)
실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 실시예 14에서 얻어진 구체예의 No.90으로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물로 변경한 이외는 실시예 5에 준한 방법으로, 유기 광전 변환 소자(5)를 제작했다. ITO와 알루미늄을 전극으로 하여, 1V의 전압을 인가하고, 조사 광 파장이 450㎚의 광 조사를 행한 경우의 명암비는 300000이었다.
실시예 18(실시예 15에서 얻어진 구체예의 No.9로 나타나는 화합물의 유기 광전 변환 소자의 제작과 평가)
실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 실시예 15에서 얻어진 구체예의 No.9로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물로 변경한 이외는 실시예 5에 준한 방법으로, 유기 광전 변환 소자(6)를 제작했다. ITO와 알루미늄을 전극으로 하여, 1V의 전압을 인가하고, 조사 광 파장이 450㎚의 광 조사를 행한 경우의 명암비는 670000이었다.
실시예 19(실시예 12에서 얻어진 구체예의 No.8로 나타나는 화합물의 유기 트랜지스터 특성의 평가)
실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 실시예 12에서 얻어진 구체예의 No.8로 변경하는 이외는 실시예 8에 준하여 전계 효과 트랜지스터 소자(5)를 제작하고, 전계 효과 트랜지스터 소자(1)의 특성 평가와 동일한 조건으로 트랜지스터 특성을 평가했다. 식 (a)로부터 산출한 정공 이동도는 1.33×10－3㎠/Vs였다.
실시예 20(실시예 14에서 얻어진 구체예의 No.90으로 나타나는 화합물의 유기 트랜지스터 특성의 평가)
실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 실시예 14에서 얻어진 구체예의 No.90으로 변경하는 이외는 실시예 8에 준하여 전계 효과 트랜지스터 소자(6)를 제작하고, 전계 효과 트랜지스터 소자(1)의 특성 평가와 동일한 조건으로 트랜지스터 특성을 평가했다. 식 (a)로부터 산출한 정공 이동도는 1.52×10－3㎠/Vs였다.
실시예 21(실시예 15에서 얻어진 구체예의 No.9로 나타나는 화합물의 유기 트랜지스터 특성의 평가)
실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 실시예 15에서 얻어진 구체예의 No.9로 변경하는 이외는 실시예 8에 준하여 전계 효과 트랜지스터 소자(7)를 제작하고, 전계 효과 트랜지스터 소자(1)의 특성 평가와 동일한 조건으로 트랜지스터 특성을 평가했다. 식 (a)로부터 산출한 정공 이동도는 2.29×10－3㎠/Vs였다.
실시예 22(실시예 16에서 얻어진 구체예의 No.13으로 나타나는 화합물의 유기 광전 변환 소자의 제작과 평가)
실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 실시예 16에서 얻어진 구체예의 No.13으로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물로 변경한 이외는 실시예 5에 준한 방법으로, 유기 광전 변환 소자(7)를 제작했다. ITO와 알루미늄을 전극으로 하여, 1V의 전압을 인가하고, 조사 광 파장이 450㎚의 광 조사를 행한 경우의 명암비는 300000이었다.
실시예 23(실시예 16에서 얻어진 구체예의 No.13으로 나타나는 화합물의 유기 트랜지스터 특성의 평가)
실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 실시예 16에서 얻어진 구체예의 No.13으로 변경하는 이외는 실시예 8에 준하여 전계 효과 트랜지스터 소자(8)를 제작하고, 전계 효과 트랜지스터 소자(1)의 특성 평가와 동일한 조건으로 트랜지스터 특성을 평가했다. 식 (a)로부터 산출한 정공 이동도는 7.26×10－3㎠/Vs였다.
실시예 24(구체예의 No.11로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 합성)
(공정 23) 하기식 16으로 나타나는 중간체 화합물의 합성
DMF(300부)에, 물(10부), 벤조푸란-2-보론산(16.0부), 4-브로모-4'-요오도비페닐(33.0부), 탄산 나트륨(60.0부) 및, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.0부)을 더하고, 질소 분위기하, 70℃에서 5시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 물을 더하여, 고형분을 여취했다. 얻어진 고체를 클로로포름으로 재결정으로 정제함으로써, 하기식 16으로 나타나는 중간체 화합물(34.4부, 99％)을 백색 고체로서 얻었다.
Figure pct00048
(공정 24) 하기식 17로 나타나는 중간체 화합물의 합성
톨루엔(800부)에, 공정 23에서 얻어진 식 16으로 나타나는 중간체 화합물(31.8부), 비스(피나콜라토)디보론(30.0부), 아세트산 칼륨(18.4부) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)디클로라이드디클로로메탄 부가물(3.3부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 환류 온도에서 9.5시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 고형분을 여별하여, 생성물을 포함하는 여과액을 얻었다. 이어서, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개액; 톨루엔)로 정제하고, 용매를 감압 제거함으로써, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 재결정으로 정제함으로써, 하기식 17로 나타나는 중간체 화합물(32.0부, 수율 90％)을 얻었다.
Figure pct00049
(공정 25) 구체예의 No.11로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 합성
DMF(25부)에, 일본공개특허공보 2009-196975호의 기재에 준한 방법에 의해 합성한 상기식 1로 나타나는 화합물(0.26부), 공정 24에서 얻어진 식 17로 나타나는 중간체 화합물(0.50부), 인산 3칼륨(0.27부), 아세트산 팔라듐(0.01부) 및 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos)(0.03부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 80℃에서 9시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(25부)을 더하고, 고형분을 여과에 의해 분취했다. 얻어진 고체를 아세톤 및 DMF로 세정하여 건조한 후, 승화 정제를 행함으로써, 구체예의 No.11로 나타나는 화합물(0.15부, 수율 40％)을 얻었다.
Figure pct00050
실시예 24에서 얻어진 구체예의 No.11로 나타나는 화합물의 EI-MS 스펙트럼의 결과는 이하와 같았다.
EI-MS m/z : Calcd for C42H24OS2 [M＋]:608.13. Found: 608.35
실시예 25(실시예 24에서 얻어진 구체예의 No.11로 나타나는 화합물의 유기 광전 변환 소자의 제작과 평가)
실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 실시예 24에서 얻어진 구체예의 No.11로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물로 변경한 이외는 실시예 5에 준한 방법으로, 유기 광전 변환 소자(8)를 제작했다. ITO와 알루미늄을 전극으로 하여, 1V의 전압을 인가하고, 조사 광 파장이 450㎚의 광 조사를 행한 경우의 명암비는 111000이었다.
실시예 26(실시예 24에서 얻어진 구체예의 No.11로 나타나는 화합물의 유기 트랜지스터 특성의 평가)
실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 실시예 24에서 얻어진 구체예의 No.11로 변경하는 이외는 실시예 8에 준하여 전계 효과 트랜지스터 소자(9)를 제작하고, 전계 효과 트랜지스터 소자(1)의 특성 평가와 동일한 조건으로 트랜지스터 특성을 평가했다. 식 (a)로부터 산출한 정공 이동도는 1.53×10－3㎠/Vs였다.
실시예 27(구체예의 No.91로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 합성)
(공정 26) 하기식 18로 나타나는 중간체 화합물의 합성
DMF(600부)에, 2-브로모-6-메톡시나프탈렌(22.5부), 벤조[b]티오펜-2-보론산(20.3부), 인산 3칼륨(40.3부) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.3부)을 더하고, 질소 분위기하, 70℃에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 물을 더하여, 생성한 고체를 여취했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정함으로써, 하기식 18로 나타나는 중간체 화합물(19.7부, 수율 72％)을 백색 고체로서 얻었다.
Figure pct00051
(공정 27) 하기식 19로 나타나는 중간체 화합물의 합성
공정 26에 의해 얻어진 식 18로 나타나는 중간체 화합물(19.5부) 및 디클로로메탄(100부)을 혼합하여, 0℃, 질소 분위기하에서 교반했다. 이 용액에 1M 3브롬화 붕소의 염화 메틸렌 용액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후에 실온에서 1시간 교반했다. 다음으로 반응액에 물을 더하여, 분액했다. 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고체를 메탄올로 세정함으로써, 하기식 19로 나타나는 중간체 화합물(17.9부, 수율 97％)을 얻었다.
Figure pct00052
(공정 28) 하기식 20으로 나타나는 중간체 화합물의 합성
디클로로메탄(250부) 및 트리에틸아민(14.0부)의 혼합 용액에 공정 27에서 얻어진 식 19로 나타나는 중간체 화합물(19.0부)을 더하고, 0℃로 냉각한 후에, 트리플루오로메탄술폰산 무수물(29.1부)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 25℃까지 승온하고, 1시간 교반했다. 얻어진 반응액에 물을 더하여, 갈색의 석출물을 여취했다. 이 석출 고체를 메탄올로 세정함으로써, 하기식 20으로 나타나는 중간체 화합물(27.5부, 수율 98％)을 얻었다.
Figure pct00053
(공정 29) 하기식 21로 나타나는 중간체 화합물의 합성
톨루엔(400부)에, 공정 28에서 얻어진 식 20으로 나타나는 중간체 화합물(27.0부), 비스(피나콜라토)디보론(20.1부), 아세트산 칼륨(13.0부) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)디클로라이드디클로로메탄 부가물(1.6부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 환류 온도에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 고형분을 여별하여, 생성물을 포함하는 여과액을 얻었다. 이어서, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개액; 톨루엔)로 정제하고, 용매를 감압 제거함으로써, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 재결정으로 정제함으로써, 하기식 21로 나타나는 중간체 화합물(18.0부, 수율 71％)을 얻었다.
Figure pct00054
(공정 30) 구체예의 No.91로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 합성
DMF(100부)에, 일본공개특허공보 2009-196975호의 기재에 준한 방법에 의해 합성한 상기식 1로 나타나는 화합물(1.0부), 공정 29에서 얻어진 식 21로 나타나는 중간체 화합물(1.9부), 인산 3칼륨(1.0부), 아세트산 팔라듐(0.03부) 및 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos)(0.10부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 80℃에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(100부)을 더하고, 고형분을 여과에 의해 분취했다. 얻어진 고체를 아세톤 및 DMF로 세정하여 건조한 후, 승화 정제를 행함으로써, 구체예의 No.91로 나타나는 화합물(0.9부, 수율 63％)을 얻었다.
Figure pct00055
실시예 27에서 얻어진 구체예의 No.91로 나타나는 화합물의 EI-MS 스펙트럼 및 열 분석 측정의 결과는 이하와 같았다.
EI-MS m/z : Calcd for C40H22S3 [M＋]:598.09. Found: 598.50
열 분석(흡열 피크): 525.6℃(질소 분위기 조건)
실시예 28(실시예 27에서 얻어진 구체예의 No.91로 나타나는 화합물의 유기 광전 변환 소자의 제작과 평가)
실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 실시예 27에서 얻어진 구체예의 No.91로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물로 변경한 이외는 실시예 5에 준한 방법으로, 유기 광전 변환 소자(9)를 제작했다. ITO와 알루미늄을 전극으로 하여, 1V의 전압을 인가하고, 조사 광 파장이 450㎚의 광 조사를 행한 경우의 명암비는 330000이었다.
비교예 3(하기식 (R2)로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 합성)
DMF(100부)에, 일본공개특허공보 2009-196975호의 기재에 준한 방법에 의해 합성한 상기식 1로 나타나는 화합물(1.0부), 4-페닐나프탈렌-1-보론산(1.6부), 인산 3칼륨(1.0부), 아세트산 팔라듐(0.03부) 및 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos)(0.10부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 80℃에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(100부)을 더하고, 고형분을 여과에 의해 분취했다. 얻어진 고체를 아세톤 및 DMF로 세정하여 건조한 후, 승화 정제를 행함으로써, 하기식 (R2)로 나타나는 화합물(0.8부, 수율 62％)을 얻었다.
Figure pct00056
비교예 3에서 얻어진 상기식 (R2)로 나타나는 화합물의 EI-MS 스펙트럼의 결과는 이하와 같았다.
EI-MS m/z : Calcd for C38H22S2 [M＋]:542.12. Found: 592.30
비교예 4(비교용의 유기 광전 변환 소자의 제작과 평가)
실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 비교예 3에서 얻어진 상기식 (R2)로 나타나는 화합물로 변경한 이외는 실시예 5에 준한 방법으로, 비교용의 유기 광전 변환 소자(3C)를 제작했다. ITO와 알루미늄을 전극으로 하여, 1V의 전압을 인가하고, 조사 광 파장이 450㎚의 광 조사를 행한 경우의 명암비는 10이었다.
비교예 5(하기식 (R3)으로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물의 합성)
DMF(100부)에, 일본공개특허공보 2009-196975호의 기재에 준한 방법에 의해 합성한 하기식 22로 나타나는 화합물(0.5부), 2-(4-(벤조[b]티오펜-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(1.0부), 인산 3칼륨(0.64부), 아세트산 팔라듐(0.023부) 및 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos)(0.082부)을 혼합하고, 질소 분위기하, 80℃에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(100부)을 더하고, 고형분을 여과에 의해 분취했다. 얻어진 고체를 아세톤 및 DMF로 세정하여 건조하고, 하기식 (R3)으로 나타나는 화합물(0.53부, 수율 70％)을 얻었다. 식 (R3)으로 나타나는 화합물을 승화 정제한 결과, 열 분해를 일으켜, 정제할 수 없었다.
Figure pct00057
비교예 6(비교예 5에서 얻어진 식 (R3)으로 나타나는 화합물의 유기 광전 변환 소자의 제작과 평가)
실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 비교예 5에서 얻어진 승화 정제 전의 식 (R3)으로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물로 변경한 이외는 실시예 5에 준한 방법으로, 유기 광전 변환 소자의 제작을 시도했다. 그 결과, 열 분해 거동을 나타냈기 때문에, 비교용의 유기 광전 변환 소자를 제작할 수 없었다.
(유기 박막의 내열성 시험)
1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔에 의해 표면 처리를 실시한 Si 열 산화막 부착의 n 도프 실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 저항 가열 진공 증착에 의해 50㎚ 제막하여 유기 박막을 제작했다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 비교예 2에서 이용한 식 (R)로 나타나는 화합물로 변경한 이외는 상기와 동일한 방법으로, 비교예 화합물의 50㎚의 유기 박막을 제작했다. 상기에서 얻어진 유기 박막에, 대기압하, 120℃에서 30분간의 가열을 실시한 후에 일단 실온까지 냉각하고, 이어서 대기압하, 150℃에서 30분간의 가열을 실시한 후에 일단 실온까지 냉각하고, 추가로 대기압하, 180℃에서 30분간의 가열을 실시한 후에 실온까지 냉각하고, 유기 박막 제작 직후의 표면 조도(Sa) 및, 120℃, 150℃ 그리고 180℃에서 가열한 후의 유기 박막의 표면 조도(Sa)를 AFM의 해석 프로그램을 이용하여 산출했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, 상기에서 이용한 표면 조도 산출용의 유기 박막의 표면 상태를 AFM로 관찰(주사 범위: 1㎛)했다. 구체예의 No.1로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물을 포함하는 유기 박막의 AFM을 도 4에, 식 (R)로 나타나는 화합물을 포함하는 유기 박막의 AFM을 도 5에, 각각 나타냈다.
도 4와 도 5의 비교로부터, No.1로 나타나는 본 발명의 축합 다환 방향족 화합물을 포함하는 유기 박막은, 식 (R)로 나타나는 비교용의 화합물을 포함하는 유기 박막보다도 가열 시험 전후의 표면 조도의 변화가 작은 것은 명백하다.
Figure pct00058
본 발명에 의하면, 실용적인 프로세스 온도 영역에서의 내열성이 우수한 축합 다환 방향족 화합물, 당해 화합물을 포함하는 내열성이 우수한 유기 박막 및 당해 유기 박막을 갖는 유기 반도체 디바이스(유기 광전 변환 소자, 전계 효과 트랜지스터)를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 일반식 (1)
    Figure pct00059

    (식 (1) 중, R1 및 R2의 한쪽은 일반식 (2)
    Figure pct00060

    (식 (2) 중, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기를 나타내고, n이 2인 경우, 복수 존재하는 R4는 서로 동일해도 상이해도 좋고, R5는 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기를 나타내고; 단, R3 및 R4의 모두가 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기로서, 또한 R5가 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기인 경우는 제외함)
    로 나타나는 치환기를 나타내고, 다른 한쪽은 수소 원자를 나타냄)
    로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    R3이 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기인 축합 다환 방향족 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R3이 질소 원자를 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기인 축합 다환 방향족 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    일반식 (3)
    Figure pct00061

    (식 (3) 중, R6은 일반식 (4)
    Figure pct00062

    (식 (4) 중, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 CH 또는 질소 원자를 나타내지만, Y1 내지 Y4 중의 질소 원자수는 2개 이하이고, R7은 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기를 나타내고, R8은 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기를 나타내고; 단, Y1 내지 Y4의 모두가 CH로서, R7의 모두가 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기로서, 또한 R8이 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기인 경우는 제외함)
    로 나타나는 치환기를 나타냄)
    으로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물.
  5. 제4항에 있어서,
    Y1 내지 Y4의 모두가 CH로서, R7이 벤젠, 나프탈렌, 벤조티오펜, 벤조푸란 및 나프토티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기로서, m이 2인 경우, 복수 존재하는 R7은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 또한 R8이 벤젠, 벤조티오펜, 벤조푸란 및 나프토티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기인 축합 다환 방향족 화합물.
  6. 제4항에 있어서,
    Y1 내지 Y4 중의 질소 원자수가 2개로서, R7이 벤젠, 나프탈렌, 벤조티오펜, 벤조푸란 및 나프토티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기로서, m이 2인 경우, 복수 존재하는 R7은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 또한 R8이 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란 및 나프토티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기인 축합 다환 방향족 화합물.
  7. 제2항에 있어서,
    R3이 2,6-나프틸렌기인 축합 다환 방향족 화합물.
  8. 제7항에 있어서,
    일반식 (5)
    Figure pct00063

    (식 (5) 중, R9는 일반식 (6)
    Figure pct00064

    (식 (6) 중, p는 0 또는 1의 정수를 나타내고; R10은 방향족 탄화수소의 방향환으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기, 또는 산소 원자 혹은 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기를 나타내고; R11은 방향족 탄화수소 화합물의 방향환으로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기, 또는 산소 원자 혹은 황 원자의 어느 것을 포함한 6원환 이상의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기를 나타내고; 단, R10이 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 연결기로서, 또한 R11이 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기인 경우는 제외함)
    으로 나타나는 치환기를 나타냄)
    로 나타나는 축합 다환 방향족 화합물.
  9. 제7항에 있어서,
    식 (2)로 나타나는 치환기가, 벤조티오펜, 벤조푸란, 디벤조티오펜 및, 나프토티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 복소환기를 갖는 나프틸기인 축합 다환 방향족 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 축합 다환 방향족 화합물을 포함하는 유기 박막.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 축합 다환 방향족 화합물을 포함하는 유기 광전 변환 소자용 재료.
  12. 제10항에 기재된 유기 박막을 갖는 유기 광전 변환 소자.
  13. 제10항에 기재된 유기 박막을 갖는 전계 효과 트랜지스터.
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