JP7006798B2 - 有機フォトダイオードにおける有機光電変換層のためのｐ活性材料 - Google Patents

有機フォトダイオードにおける有機光電変換層のためのｐ活性材料 Download PDF

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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Description

本開示の分野は、有機イメージセンサのための活性材料に係る。
本開示は、透明Ｐ材料、吸収層、光電変換層及び／又は有機イメージセンサにおけるその使用、並びに、その合成方法に関する。
本開示はまた、本開示による活性材料を含む光電変換層、本開示による活性材料又は本開示による光電変換層を含むデバイスにも関する。
さらに、本開示は、本開示による光電変換層を含む有機イメージセンサに関する。
本明細書の「技術分野」は、開示の内容の概略を示すためのものである。技術分野に記載した範囲の発明者の業績、同じく、出願時に先行技術とは認められない説明の概要は、明示又は黙示を問わず、本開示に対する先行技術ではない。
光学イメージを、電気信号へ変換するための半導体デバイスであるイメージセンサは、光をセンシングする光センシングユニットと、センシングした光を電子信号へと処理してデータをストアする論理回路ユニットとを含む。
従来技術において、光センシングユニットは、カラーフィルタ、光電変換フィルム、シリコン等の半導体ｐ－ｎ接合を含む。カラーフィルタは、色によって光を分けるが、空間分解能や集光利用効率が減少する。
この問題を解決するために、異なる波長の光を検出可能な光電変換装置を、長手方向にスタックする幾何配置が報告されている。特に、このような光電変換ユニットは、ｐ－ｎ接合やバルクヘテロ接合に基づく有機光電変換層である。このようなユニットの光電変換効率は、層に用いる材料の種類に大きく依存する。現在利用されている有機材料では、変換効率が低く、暗電流が大きいことが報告されている。
他の解決策は、ＩＲ領域は吸収するが、可視領域は吸収せず、可視範囲の相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）ベースの撮像部と、又は可視範囲は吸収しない有機ベースの撮像部と組み合わせることができる有機層を用いることである。両方の場合において、ホワイトライトが集光され、ＢＧＲピクセル解像度を得るためには、フィルタを用いなければならない。この場合も、カラーフィルタの場合と同様に、色によって光を分けるが、空間分解能や利用効率が減少する。
本開示は、Ｐ：Ｎヘテロ接合又はＰ：Ｎ二層又は多層接合、特に、Ｐ：Ｎ１：Ｎ２又はＰ１：Ｐ２：Ｎヘテロ接合又は多層接合で構成されるとき、着色Ｎ又は着色Ｎ混合物（Ｎ１：Ｎ２）、着色Ｐ又は着色ＰとＮ材料の混合物（Ｐ２：Ｎ）において形成される励起子を、ＨＯＭＯ分離のプロセスにより、効率的に分離する品質、及び／又は、着色Ｎ又は着色Ｎ材料混合物から、他方の着色Ｐ材料から、又は着色Ｎと他方のＰ材料の混合物から正孔を受容する品質、を有する透明Ｐ材料を提供するものである。正孔を輸送する品質も有する。
ここで、透明とは、
約４５０～約７００ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約６０，０００Ｍ－１ｃｍ－１未満の透過係数、約４００～約４５０ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約１００，０００Ｍ－１ｃｍ－１未満の透過係数、
４５０ｎｍより長い波長について、７０，０００ｃｍ－１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）、
５００ｎｍより長い波長について、４０，０００ｃｍ－１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）を指し、
着色とは、約４００ｎｍ～約７００ｎｍの範囲において、約６０，０００ｃｍ－１を超える吸収係数（この範囲のどこかに最大がある、又はこの範囲のいずれにおいて吸収される）を指す。
本開示は、透明Ｐ材料を提供するものであり、材料は、
堆積方法（蒸着やスピンコーティング）を用いると、高品質な均質フィルムを形成する有機系化合物であり、
約４５０～約７００ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約６０，０００Ｍ－１ｃｍ－１未満の透過係数及び約４００～約４５０ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約１００，０００Ｍ－１ｃｍ－１未満の透過係数を有し、かつ
堆積方法（蒸着やスピンコーティング）を用いると、高品質な均質フィルムを形成する有機系化合物であり、
４５０ｎｍより長い波長について、７０，０００ｃｍ－１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）又は、
５００ｎｍより長い波長について、４０，０００ｃｍ－１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）を有する。
本開示は、本開示による透明Ｐ材料を、吸収層及び／又は光電変換層及び／又は光電子用途のハイブリッドモジュールにおける使用を提供する。
本開示は、本開示による透明Ｐ材料を含む光電変換層を提供する。本開示は、本開示による透明Ｐ材料を含む吸収層を提供する。
本開示は、本開示による透明Ｐ材料又は本開示による光電変換層を含むデバイスを提供する。
本開示は、本開示による光電変換層を含む有機光電変換ユニットを含む有機イメージセンサを提供する。
本開示は、本開示による光電変換層を含む有機光電変換ユニットを含むハイブリッドシリコン有機イメージセンサを提供する。
本開示は、透明Ｐ材料、特に、チオフェンベース、セレノフェンベース材料及びその二量体の合成方法を提供する。
上記の段落は、概略の紹介として提供されるものであり、本請求項の範囲を限定しようとするものではない。更なる利点と共に記載された実施形態は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照することにより、良く理解されるであろう。
開示及びその多くの付随する利点は、添付の図面と共に、以下に詳細な説明を参照することにより、より完全に理解されるであろう。
図１は、ＣＭＯＳイメージセンサを示す。 図２は、ハイブリッドシリコン有機イメージセンサの概略図を示す。 図３は、異なる層をもつ有機ベースの光電変換ユニットの概略図を示す。 図４は、透明ｐと着色ｎ（Ｐ：Ｎ）の場合のＨＯＭＯ分離プロセスを説明する。 図５は、透明ｐ及び着色ｎ、或いは透明ｎ又は着色ｎと共に着色ｐ（Ｐ：Ｎ１：Ｎ２又はＰ１：Ｐ２：Ｎ）の場合のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ分離プロセスを示す。 図６は、３成分光電変換層についての例を示す。 図７Ａは、実施例１による、ＢＤＴ３と呼ばれるチオフェンベースＰ材料の調製のための合成経路を示す。 図７Ｂは、ＢＤＴ３のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦマススペクトルであり、平坦線は、昇華ＢＤＴ３であり、点線は、ＢＤＴ３のシミュレートされたマススペクトルであり（ｉ参照）、昇華ＢＤＴ３のＴＧ（ｉｉ参照）及びＤＳＣ（ｉｉｉ参照）、ＵＶ－Ｖは、ＢＤＴ３の吸収及びＰＬスペクトルである（ｉｖ参照）。 図８Ａは、実施例２による、ＢＴＢＴ１４と呼ばれるチオフェンベースＰ材料の調製のための合成経路を示す。 図８Ｂは、ＢＴＢＴ１４（実線）、昇華ＢＴＢＴ１４（点線）のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦマススペクトル、ＢＴＢＴ１４のシミュレートマススペクトル（ｉ参照）、ＴＧ（ｉｉ参照）、昇華ＢＴＢＴ１４のＤＳＣ（ｉｉｉ参照）、ＢＴＢＴ１４のＵＶ－Ｖｉｓ吸収及びＰＬスペクトル（ｉｖ参照）を示す。 図９Ａは、実施例３による、ＢＴＢＴ２と呼ばれるチオフェンベースＰ材料の調製のための合成経路を示す。 図９Ｂは、ＢＴＢＴ２（実線）、昇華ＢＴＢＴ２（点線）のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦマススペクトル、ＢＴＢＴ２のシミュレートマススペクトル（ｉ参照）、ＴＧ（ｉｉ参照）、昇華ＢＴＢＴ２のＤＳＣ（ｉｉｉ参照）、ＢＴＢＴ２のＵＶ－Ｖｉｓ吸収及びＰＬスペクトル（ｉｖ参照）を示す。 図１０Ａは、実施例４による、ＢＴＢＴ９と呼ばれるチオフェンベースＰ材料の調製のための合成経路を示す。 図１０Ｂは、ＢＴＢＴ９（実線）、昇華ＢＴＢＴ９（点線）のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦマススペクトル、ＢＴＢＴ９のシミュレートマススペクトル（ｉ参照）、ＴＧ（ｉｉ参照）、昇華ＢＴＢＴ９のＤＳＣ（ｉｉｉ参照）、ＢＴＢＴ９のＵＶ－Ｖｉｓ吸収及びＰＬスペクトル（ｉｖ参照）を示す。 図１１Ａは、実施例６による、ＴＴ１と呼ばれるチオフェンベースＰ材料の調製のための合成経路を示す。 図１１Ｂは、ＴＴ１（実線）、昇華ＴＴ１（点線）のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦマススペクトル、ＴＴ１のシミュレートマススペクトル（ｉ参照）、ＴＧ（ｉｉ参照）、昇華ＴＴ１のＤＳＣ（ｉｉｉ参照）、ＴＴ１のＵＶ－Ｖｉｓ吸収及びＰＬスペクトル（ｉｖ参照）を示す。 図１２は、単一材料フィルム１２、ＢＤＴ３、ＢＴＢＴ１２、ＢＴＢＴ２、ＢＴＢＴ９（図１２Ａ）及びＴＴ１（図１２Ｂ）のガラスでの吸収係数を示す。 図１２は、単一材料フィルム１２、ＢＤＴ３、ＢＴＢＴ１２、ＢＴＢＴ２、ＢＴＢＴ９（図１２Ａ）及びＴＴ１（図１２Ｂ）のガラスでの吸収係数を示す。 図１３は、デバイス構造及び本開示による光電変換層（ｉ－層）の構造を示す。 図１４は、ＢＤＴ３：Ｆ６－ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０ ５分／１６０°Ｃアニールの吸収を示す。左：ｉ－層の正規化吸収率、右：ｉ－層の吸収係数。 図１５は、ＢＴＢＴ１４：Ｆ６－ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０ ５分／１６０°Ｃアニールの吸収を示す。左：ｉ－層の正規化吸収率、右：ｉ－層の吸収係数。 図１６は、ＢＴＢＴ２：Ｆ６－ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０ ５分／１６０°Ｃアニールの吸収を示す。左：ｉ－層の正規化吸収率、右：ｉ－層の吸収係数。 図１７は、ＢＴＢＴ９：Ｆ６－ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０ ５分／１６０°Ｃアニールの吸収を示す。左：ｉ－層の正規化吸収率、右：ｉ－層の吸収係数。 図１８は、ＴＴＩ：Ｆ６－ＯＰｈ２６Ｆ２：Ｃ６０ ５分／１６０°Ｃアニールの吸収を示す。左：ｉ－層の正規化吸収率、右：ｉ－層の吸収係数。 図１９は、ＥＱＥ＠－２．６Ｖ、１．６μＷ／ｃｍ２８４％でのＢＤＴ３：Ｆ６－ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０ ５ｍｉｎ／１６０°ＣアニールのＥＱＥ図を示す。 図２０は、ＥＱＥ＠－２．６Ｖ、１．６μＷ／ｃｍ２８１％でのＢＴＢＴ１４：Ｆ６－ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０ ５ｍｉｎ／１６０°ＣアニールのＥＱＥ図を示す。 図２１は、ＥＱＥ＠－２．６Ｖ、１．６μＷ／ｃｍ２９３％でのＢＴＢＴ２：Ｆ６－ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０ ５ｍｉｎ／１６０°ＣアニールのＥＱＥ図を示す。 図２２は、ＥＱＥ＠－２．６Ｖ、１．６μＷ／ｃｍ２９３％でのＢＤＢＴ９：Ｆ６－ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０ ５ｍｉｎ／１６０°ＣアニールのＥＱＥ図を示す。 図２３は、ＥＱＥ＠－２．６Ｖ、１．６μＷ／ｃｍ２６１％でのＴＴ１：Ｆ６－ＯＰｈ２６Ｆ２：Ｃ６０ ５ｍｉｎ／１６０°ＣアニールのＥＱＥ図を示す。 図２４は、ＢＤＴ３：Ｆ６－ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０ ５分／１６０°ＣアニールのＴＤＣＦを示す。堆積サンプルと比較して、高荷電生成効率８２％、－２．６Ｖ及び１０μｓ遅延で完全抽出９８％、－２．６Ｖ及び１０μｓ遅延で低組換え１０％。 図２５は、ＢＴＢＴ１４：Ｆ６－ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０ ５分／１６０°ＣアニールのＴＤＣＦを示す。堆積サンプルと比較して、中荷電生成効率６８％、－２．６Ｖ及び１０μｓ遅延で高抽出９５％、－２．６Ｖ及び１０μｓ遅延で低組換え１１％。 図２６は、ＢＴＢＴ２：Ｆ６－ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０ ５分／１６０°ＣアニールのＴＤＣＦを示す。堆積サンプルと比較して、高荷電生成効率８１％、－２．６Ｖ及び１０μｓ遅延で中抽出６５％、－２．６Ｖ及び１０μｓ遅延で低組換え１０％。 図２７は、ＢＴＢＴ９：Ｆ６－ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０ ５分／１６０°ＣアニールのＴＤＣＦを示す。堆積サンプルと比較して、高荷電生成効率８７％、－２．６Ｖ及び１０μｓ遅延で中抽出６８％、－２．６Ｖ及び１０μｓ遅延で低組換え１１％。 図２８は、ＴＴ１：Ｆ６－ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０ ５分／１６０°ＣアニールのＴＤＣＦを示す。堆積サンプルと比較して、高荷電生成効率６４％、－２．６Ｖ及び１０μｓ遅延で中抽出９６％、－２．６Ｖ及び１０μｓ遅延で低組換え２１％。 図２９は、応答／光電流遅延を示す。正規化電流の早い成分、ＢＤＴ３について最高、最短光電流遅延。 図３０は、応答／光電流遅延を示す。二量体について長光電流遅延。 図３１は、ＢＤＴ３（ｓｕｂｌ）：Ｆ６ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０（４：４：２）についての結果を示す。作用スペクトル（ｉ）、ＩＶ（ｉｉ）及びＥＱＥ（ｉｉｉ）。ｐ－バッファ。ＥＱＥ＠－２．５Ｖ、１．６μＷ／ｃｍ２ ８４％。 図３２は、応答／光電流遅延を示す。ＢＤＴ３：Ｆ６ＯＣ６Ｆ５：Ｃ６０ ４：４：２：正規化電流の早い成分、ＢＤＴ３について最高、最短光電流遅延。
上述したとおり、本開示は、透明Ｐ材料を提供する。
本開示による透明Ｐ材料 は、Ｐ：Ｎヘテロ接合、Ｐ：Ｎ二層又は多層接合、特に、Ｐ：Ｎ１：Ｎ２、Ｐ１：Ｐ２：Ｎヘテロ接合又は多層接合で構成されていると、高品質で、ＨＯＭＯ分離プロセスを介して、着色Ｎ、着色Ｎ材料の混合物（Ｎ１：Ｎ２）、他の着色Ｐ、着色ＰとＮ材料（Ｐ２：Ｎ）の混合物中に形成された励起子を効率的に分離する。さらに、正孔輸送する品質も高い。
本開示によれば、透明Ｐ材料は、励起着色材料（Ｐ材料又はＮ材料吸収光子）のＨＯＭＯへ電子を供与し、これは、正孔受容に等しい。
本開示によれば、「透明」とは、約４５０～約７００ｎｍの領域の可視波長範囲において約６０，０００Ｍ－１ｃｍ－１未満の透過係数、及び約４００～約４５０ｎｍの領域の可視波長範囲において約１００，０００Ｍ－１ｃｍ－１未満の透過係数、又は４５０ｎｍより長い波長について７０，０００ｃｍ－１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）、又は５００ｎｍより長い波長について４０，０００ｃｍ－１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）を指し、「着色」とは、約４００～約７００ｎｍの領域の可視波長範囲において（この領域における最大、この領域で吸収する全て）約６０，０００ｃｍ－１超える吸収係数を指す。
一実施形態において、本開示の透明Ｐ材料は、
－堆積方法（蒸着やスピンコーティング）を用いて、高品質な均質フィルムを形成する有機系化合物であり、
約４５０～約７００ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約６０，０００Ｍ－１ｃｍ－１未満の透過係数及び約４００～約４５０ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約１００，０００Ｍ－１ｃｍ－１未満の透過係数を有する。
透明Ｐ材料は、４５０ｎｍより長い波長について、７０，０００ｃｍ－１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）又は、５００ｎｍより長い波長について、４０，０００ｃｍ－１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）を有する。
一実施形態において、本開示の透明Ｐ材料は、
－チオフェンベース材料、
－セレノフェンベース材料、及び
－その二量体の群から選択される。
一実施形態において、本開示の透明Ｐ材料は、一般式ＩＸで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料である。
Figure 0007006798000001
式中、
Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ－Ｒ及びＳｉ－Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、Ｒは、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から選択される。
一般式ＩＸで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択される。
一般式ＩＸで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｒは、
Figure 0007006798000002
Figure 0007006798000003
Figure 0007006798000004
Figure 0007006798000005
Figure 0007006798000006
Figure 0007006798000007

から選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される。
一般式ＩＸで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択され、Ｒは、
Figure 0007006798000008
Figure 0007006798000009
Figure 0007006798000010
Figure 0007006798000011
Figure 0007006798000012
Figure 0007006798000013
から選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される。
一般式ＩＸで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料のより好ましい実施形態において、材料は、
Figure 0007006798000014
Figure 0007006798000015
Figure 0007006798000016
からなる群から選択される。
一実施形態において、本開示の透明Ｐ材料は、一般式Ｘａで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料であり、
Figure 0007006798000017
 式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ－Ｒ及びＳｉ－Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、ＲはＨ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から選択される。
一般式Ｘａで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択される。
一般式Ｘａで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｒは、
Figure 0007006798000018
Figure 0007006798000019
Figure 0007006798000020
Figure 0007006798000021
Figure 0007006798000022

から選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される。
一般式Ｘａで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択され、Ｒは、
Figure 0007006798000023
Figure 0007006798000024
Figure 0007006798000025
Figure 0007006798000026
Figure 0007006798000027

選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される。
一般式Ｘａで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料のより好ましい実施形態において、材料は、
Figure 0007006798000028
Figure 0007006798000029
からなる群から選択される。
一実施形態において、本開示の透明Ｐ材料は、一般式Ｘｂで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料であり、
Figure 0007006798000030
 Ｘｂ
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ－Ｒ及びＳｉ－Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから独立して選択され、Ｒは、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から選択される。
一般式Ｘｂで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択される。
一般式Ｘｂで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｒは、
Figure 0007006798000031
Figure 0007006798000032
Figure 0007006798000033
Figure 0007006798000034
Figure 0007006798000035
選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される。
一般式Ｘｂで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択され、Ｒは、
Figure 0007006798000036
Figure 0007006798000037
Figure 0007006798000038
Figure 0007006798000039
Figure 0007006798000040
Figure 0007006798000041
選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される。
一般式Ｘｂで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料のより好ましい実施形態において、材料は、
Figure 0007006798000042
Figure 0007006798000043
Figure 0007006798000044
からなる群から選択される。
一実施形態において、本開示の透明Ｐ材料は、一般式ＸＸＸＩａ及びＸＸＸＩｂで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料であり、
Figure 0007006798000045
 式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ－Ｒ及びＳｉ－Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、Ｒは、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から選択される。
一般式ＸＸＸＩａ及びＸＸＸＩｂで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択される。
一般式ＸＸＸＩａ及びＸＸＸＩｂで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｒは、
Figure 0007006798000046
Figure 0007006798000047
Figure 0007006798000048
Figure 0007006798000049
Figure 0007006798000050
Figure 0007006798000051
選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される。
一般式ＸＸＸＩａ及びＸＸＸＩｂで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料の好ましい実施形態において、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択され、Ｒは、
Figure 0007006798000052
Figure 0007006798000053
Figure 0007006798000054
Figure 0007006798000055
Figure 0007006798000056
選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される。
一般式ＸＸＸＩａ及びＸＸＸＩｂで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料のより好ましい実施形態において、材料は、
Figure 0007006798000057
Figure 0007006798000058
からなる群から選択される。
一実施形態において、本開示の透明Ｐ材料は、一般式ＸＸＸＩＸで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料である。
Figure 0007006798000059
 式中、Ｔは、一般式ＩＸ、Ｘａ、Ｘｂ、ＸＩ、ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ、ＸＸＩＩ～ＸＸＸＶＩＩＩのうちの１つとの構造から選択される。
Figure 0007006798000060
Figure 0007006798000061
Figure 0007006798000062
Figure 0007006798000063
Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ－Ｒ及びＳｉ－Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから選択され、Ｒ及びＲ１は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から独立して選択され、Ｂは、無し、又は
Figure 0007006798000064
Figure 0007006798000065
Figure 0007006798000066
から選択される。
一般式ＸＸＸＩＸで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料のより好ましい実施形態において、材料は、
Figure 0007006798000067
Figure 0007006798000068
Figure 0007006798000069
Figure 0007006798000070
Figure 0007006798000071
からなる群から選択される。
一実施形態において、本開示の透明Ｐ材料は、一般式ＸＬで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料であり、
Figure 0007006798000072
 式中、Ｔは、一般式ＩＸ、Ｘａ、Ｘｂ、ＸＩ、ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ、ＸＸＩＩ～ＸＸＸＶＩＩＩのうちの１つとの構造から選択され、
Figure 0007006798000073
Figure 0007006798000074
Figure 0007006798000075
Figure 0007006798000076
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ－Ｒ及びＳｉ－Ｒ２、から独立して選択され、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、Ｒ及びＲ１は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から独立して選択され、Ｈは、
Figure 0007006798000077
Figure 0007006798000078
Figure 0007006798000079
Figure 0007006798000080
Figure 0007006798000081
Figure 0007006798000082
のうちのいずれかから選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、アルキル基及びアリール基から独立して選択される。
一般式ＸＬで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料のより好ましい実施形態において、材料は、
Figure 0007006798000083
Figure 0007006798000084
Figure 0007006798000085
からなる群から選択される。
一実施形態において、本開示の透明Ｐ材料は、一般式ＸＬＩで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料である。
Figure 0007006798000086
式中、Ｔは、無し、又は一般式ＩＸ、Ｘａ、Ｘｂ、ＸＩ、ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ、ＸＸＩＩ～ＸＸＸＶＩＩＩのうちの１つの構造から選択される。
Figure 0007006798000087
Figure 0007006798000088
Figure 0007006798000089
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ－Ｒ及びＳｉ－Ｒ２から独立して選択され、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、Ｒ及びＲ１は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から独立して選択され、Ｂは、無し、又は以下より選択され、
Figure 0007006798000090
Figure 0007006798000091
Figure 0007006798000092
Figure 0007006798000093
Figure 0007006798000094
Figure 0007006798000095
Figure 0007006798000096
から選択され
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、アルキル及びアリールから独立して選択される。
一般式ＸLＩで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料のより好ましい実施形態において、材料は、
Figure 0007006798000097
Figure 0007006798000098
Figure 0007006798000099
Figure 0007006798000100
からなる群から選択される。
より好ましい実施形態において、材料は、ＢＤＴ３、ＢＴＢＴ１４、ＢＴＢＴ２、ＢＴＢＴ９及びＴＴ１の群から選択されるチオフェンベース材料である。
Figure 0007006798000101
Figure 0007006798000102
上述したとおり、本開示は、本開示による透明Ｐ材料を含む、Ｐ：Ｎヘテロ結合、好ましくは、ヘテロ結合を提供する。
一実施形態において、本開示による透明Ｐ材料は、供与体であり、透明Ｎ材料は、Ｐ：Ｎヘテロ結合における受容体である。例えば、図４参照。
Ｐ：Ｎ１：Ｎ２ヘテロ結合の一実施形態において、Ｐ材料の１つを、本開示による透明Ｐ材料と供与体とすることができる。
一実施形態において、Ｐ：Ｎヘテロ結合、好ましくは、Ｐ：Ｎ１：Ｎ２ヘテロ接合は、 Ｎ及び／又はさらなるＰ材料を含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００～約７００ｎｍ）において吸収を示すのが好ましい。
上述したとおり、本開示は、本開示による透明Ｐ材料を、吸収層において用いるものである。
一実施形態において、吸収層は、さらに、Ｎ及び／又はＰ材料を含み、さらなるＮ及び／又はＰ材料は、可視波長範囲（約４００～約７００ｎｍ）に吸収を示すのが好ましい。
上述したとおり、本開示は、本開示による透明Ｐ材料を、
－光電変換層、及び／又は
－有機及び／又はハイブリッドモジュール
において、有機光電変換層、ＯＬＥＤやＯＴＦＴ有機モジュールを含むイメージセンサ、フォトダイオード、有機太陽光発電等の光電子用途に用いるものである。
一実施形態において、光電変換層及び／又は有機及び／又はハイブリッドモジュールは、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料を含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００～約７００ｎｍ）において吸収を示すのが好ましい。
上述したとおり、本開示は、本開示による透明Ｐ材料を含む光電変換層を提供するものである。
一実施形態において、光電変換層は、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料を含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００～約７００ｎｍ）において吸収を示すのが好ましい。
一実施形態において、光電変換層は、さらに分子を含む。
上述したとおり、本開示は、本開示による透明Ｐ材料を含む吸収層を提供する。
一実施形態において、吸収層は、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料を含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００～約７００ｎｍ）において吸収を示すのが好ましい。
一実施形態において、吸収層は、さらに分子を含む。
上述したとおり、本開示は、本開示による透明Ｐ材料又は本開示による光電変換層を提供する。
本デバイスは、有機イメージセンサ、ハイブリッドイメージセンサ、フォトダイオード、有機光電池、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）とすることができる。
一実施形態において、光電変換層は、可視吸収範囲において、光応答を示す。本実施形態において、デバイスの光電変換層は、本開示による透明Ｐ材料と、好ましくは、可視波長範囲（約４００～約７００ｎｍ）において吸収を示すＮ及び／又はさらなるＰ材料を含む。
本開示に従って、活性材料の１つが透明であるとき、以下の可能性を提供する。
１つの活性材料のみの吸収を調整することによる、ヘテロ結合／活性層の全体の吸収スペクトルの調整、
相手（吸収）材料のみの励起子拡散効率の調整、
ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯによるそれぞれの電荷生成効率の調整、
電子のみ（透明ｎ）又は正孔のみ（透明ｐ）移動度の調整、
全般的：可視範囲における吸収特性の電子／正孔移動及び輸送特性からの切り離し
一実施形態において、デバイスの光電変換層は、さらに分子を含む。
光電変換層は、異なる成分（染料）及びその組み合わせを含み得る。
一実施形態において、光電変換層及び／又は吸収層は、本開示の材料と共に用いることのできるさらなるｎ及びｐ型材料（分子）及びその誘導体を含み、例えば、供与体としては、フタロシアニン（Ｐｃ）、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、メロシアニン（ＭＣ）、ジケトピロールピロール（ＤＰＰ）、ボロンジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）、イソインディゴ（ＩＤ）、ペリレンジイミド（ＰＤＩ）及びペリレンモノイミド（ＰＭＩ）、及びキナクリドン（ＱＤ）、フューズドアセン、例えば、ペンタセン、テトラセン、トリフェニルアミン及びその誘導体（ＴＰＡ）、及び／又は、供与体としては、フラーレン、リレンジイミド及びモノイミド（例えば、限定するものではないが、ＰＤＩやＰＭＩ）, フタロシアニン及びサブフタロシアニン、ボロンジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）及びシアノペンタセンが挙げられる。
上述したとおり、本開示は、本開示による光電変換層を含む有機イメージセンサを提供する。
本開示の有機イメージセンサは、好ましくは、
（ａ）本開示による光電変換層を含む有機光電変換ユニットと、
（ｂ）少なくとも１つの電極と、
（ｃ）基板と、
（ｄ）任意で、光電変換層の上部の第２の電極と
を含む。
基板は、シリコン、水晶、ガラス、ポリマー、例えば、ＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＳ、ＣＯＰ、ＣＯＰ、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、マイカ又はこれらの組み合わせとすることができる。
基材はまた、他の光電変換ユニットとすることもできる。
すなわち、本開示のデバイスは、有機イメージセンサにおいて、（ｉ）１つの有機ユニットと２つの無機ユニット、（ｉｉ）２つの有機ユニットと１つの無機ユニット、又は（ｉｉｉ）３つの有機ユニットが、互いに組み合わせられたものを含む。有機ユニットのいずれもが、本開示による分子／層／デバイスを含むことができる。
好ましい実施形態において、有機イメージセンサは、本開示により、層中に分子を含む３つの有機変換ユニットからなり（デバイスにおいては、それぞれ、透明電極を有する）、互いに組み合わせられ、４００ｎｍ～５００ｎｍ、５００ｎｍ～６００ｎｍ及び６００ｎｍ～７００ｎｍの範囲のうち１つでそれぞれ動作するものである。
組み合わせユニットは、有機－有機又は有機―無機ユニットの垂直及び／又は水平スタックのいずれかにより実現される。
電極材料は、
－透明金属酸化物、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化インジウム（ＩＦＯ）、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛（Ａｌ、Ｂ及びＧａドープ酸化亜鉛を含む）、酸化インジウム－酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ＴｉＯ２、
－不透明又は半透明金属、合金、又は導電性ポリマー、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＡｌＳｉＣｕ、その他金属、金属合金、又は好適な仕事関数の金属の組み合わせ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ＰＡＮＩ又はＰＡＮＩ／ＰＳＳ、グラフェン、
とすることができる。
上述したとおり、本開示は、
（ａ）本開示による光電変換層を含む有機光電変換ユニット、

（ｂ）任意で、Ｓｉベースの有機光電変換ユニット、
（ｃ）金属配線、
（ｄ）（ＣＭＯＳ）基板、
（ｅ）絶縁層、好ましくは、酸化物
を含む、ハイブリッドシリコン有機イメージセンサ又は有機イメージセンサを提供する。
一実施形態において、本開示のイメージセンサの有機光電変換ユニットは、有機ベースの光電変換ユニット内に
－ｎ型材料、
－ｐ型材料、
－ｎバッファ層、
－ｐバッファ層
又はその組み合わせ及び／又は混合物（例えば、１つの層に共堆積したｎ材料及びｐ材料）のような異なる層を含む。
例えば、本開示の有機イメージセンサは、次の構造を含むことができる。
－基板／第１の電極／ｎバッファ層／ｎ材料／ｐ材料／ｐバッファ層／第２の電極、
－基板／第１の電極／ｎバッファ層／ｎ材料／ｎ及びｐ材料の混合物／ｐ材料／ｐバッファ層／第２の電極、
－基板／第１の電極／ｎバッファ層／ｎ材料／ｎ及びｐ材料の混合物／ｐバッファ層／第２の電極、
－基板／第１の電極／ｐバッファ層／ｐ材料／ｎ材料／ｎバッファ層／第２の電極、
－基板／第１の電極／ｐバッファ層／ｐ材料／ｎ及びｐ材料の混合物／ｎ材料／第２の電極、
－基板／第１の電極／ｐバッファ層／ｐ材料／ｎ及びｐ材料の混合物／ｎバッファ層／第２の電極。
本開示の有機イメージセンサは、特に、ｎ及びｐ材料のＣＭＯＳ部分に対する位置に関して、異なる層構造を含むことができる。
有機光電変換ユニットは、ハイブリッドシリコン有機イメージセンサにおいて、異なる層が、異なる色（ＢＧＲ）を吸収する、Ｓｉベースの有機光電変換ユニット（図２参照）と組み合わせて用いたり、Ｓｉベースの有機光電変換ユニットなしで用いることができる。この場合、有機光電変換ユニットは、異なる色（ＢＧＲ）を吸収することができる。
ＢＧＲ範囲は、４００～５００ｎｍ、５００～６００ｎｍ及び６００～７００ｎｍであり、この範囲外の吸収は、好ましくは、２５％未満、より好ましくは２０％未満、さらに好ましくは、１０及び５％未満である。
上述したとおり、基板はまた他の有機光電変換ユニットとすることもできる。
上述したとおり、本開示のデバイスは、有機イメージセンサにおいて、（ｉ）１つの有機ユニットと２つの無機ユニット、（ｉｉ）２つの有機ユニットと１つの無機ユニット、又は（ｉｉｉ）３つの有機ユニットが、互いに組み合わせられたものを含む。有機ユニットのいずれもが、本開示による分子／層／デバイスを含むことができる。
有機光電変換層を生成する堆積方法は、ＰＶＤ、ＣＶＤ、スピンコーティング、浸漬コーティング、キャスティングプロセス、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、オフセットプリンティングである。
層を処理する異なるプロセス温度、すなわち、摂氏５０～２４５℃が可能である。層の処理（アニール）は、上部電極を堆積する前及び／又は後に行うことができる。
上述したとおり、本開示は、
ａ）特定Ｒボロン酸のパラジウム及びエスフォス系触媒鈴木カップリング、続いて、パラジウム触媒系におけるビス（ピナコラート）ジボロンによるホウ素化、
ｂ）硫化水素ナトリウム水和物とクロロベンズアルデヒドの平行反応及び臭素元素による臭素化、
ｃ）ａ）の生成物とｂ）の生成物のパラジウム及びエスフォス系触媒鈴木カップリング
の工程を含む、チオフェン－又はセレノフェンベース材料（一般式ＩＸで表される）の合成方法を提供する。
本開示は、
ａ）特定Ｒジブロミドのパラジウム及びエスフォス系触媒鈴木カップリング、
ｂ）ａ）の生成物２当量と特定Ｘｂジボロンエステルのパラジウム及びエスフォス系触媒鈴木カップリング
の工程を含む、チオフェン－又はセレノフェンベース材料（一般式ＩＸで表される）の合成方法を提供する。
本開示は、
ａ）硫化水素ナトリウム水和物とクロロベンズアルデヒドの反応及び臭素元素による臭素化、
ｂ）Ｔ特異性ベンゾチオフェンとＢ特異性ジボロン酸のパラジウム触媒反応
の工程を含む、チオフェン－又はセレノフェンベース材料（一般式ＸＸＸＩで表される）の合成方法も提供する。
本開示は、
ａ）硫化水素ナトリウム水和物とクロロベンズアルデヒドの反応及び臭素元素による臭素化、
ｂ）Ｔ特異性ベンゾチオフェンとＢ特異性ジボロン酸のパラジウム触媒反応
の工程を含む、チオフェン－又はセレノフェンベース材料（一般式ＸＸＸＩＸで表される）の合成方法も提供する。
本技術はまた、後述するように構成することもできる。
（１）Ｐ：Ｎヘテロ接合又はＰ：Ｎ二層又は多層接合、特に、Ｐ：Ｎ１：Ｎ２又はＰ１：Ｐ２：Ｎヘテロ接合又は多層接合で構成されるとき、着色Ｎ又は着色Ｎ混合物（Ｎ１：Ｎ２）、着色Ｐ又は着色ＰとＮ材料の混合物（Ｐ２：Ｎ）において形成される励起子を、ＨＯＭＯ分離のプロセスにより、効率的に分離する品質、及び／又は、着色Ｎ又は着色Ｎ材料混合物から、他方の着色Ｐ材料から、又は着色Ｎと他方のＰ材料の混合物から正孔を受容する品質、及び／又は正孔を輸送する品質を有する、透明Ｐ材料であって、
透明とは、
－約４５０～約７００ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約６０，０００Ｍ－１ｃｍ－１未満の透過係数、約４００～約４５０ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約１００，０００Ｍ－１ｃｍ－１未満の透過係数、
－４５０ｎｍより長い波長について、７０，０００ｃｍ－１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）、又は
－５００ｎｍより長い波長について、４０，０００ｃｍ－１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）を指し、
着色とは、約４００ｎｍ～約７００ｎｍの範囲において、約６０，０００ｃｍ－１を超える吸収係数（この範囲のどこかに最大がある、又はこの範囲のいずれにおいて吸収される）を指す、透明Ｐ材料。
（２）透明Ｐ材料、好ましくは、（１）の透明Ｐ材料であって、材料は、
－堆積方法（蒸着やスピンコーティング）を用いると、高品質な均質フィルムを形成する有機系化合物であり、
－約４５０～約７００ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約６０，０００Ｍ－１ｃｍ－１未満の透過係数及び約４００～約４５０ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約１００，０００Ｍ－１ｃｍ－１未満の透過係数を有し、かつ
－堆積方法（蒸着やスピンコーティング）を用いると、高品質な均質フィルムを形成する有機系化合物であり、
－４５０ｎｍより長い波長について、７０，０００ｃｍ－１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）又は、
－５００ｎｍより長い波長について、４０，０００ｃｍ－１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）を有する、透明Ｐ材料。
（３）
－チオフェンベースの材料、
－セレノフェンベース材料、及び
－その二量体からなる群から選択される、（１）又は（２）の透明Ｐ材料。
（４）材料は、一般式ＩＸで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料であり、
Figure 0007006798000103
 式中、
Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ－Ｒ及びＳｉ－Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、Ｒは、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から選択される、（３）の透明Ｐ材料。
（５）材料は、一般式ＩＸで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料であり、
Figure 0007006798000104
式中、
Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択され、及び／又は、
Ｒは、
Figure 0007006798000105
Figure 0007006798000106
Figure 0007006798000107
Figure 0007006798000108
Figure 0007006798000109
から選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される、（４）の透明Ｐ材料。
（６）材料は、一般式Ｘａで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料であり、
Figure 0007006798000110
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ－Ｒ及びＳｉ－Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、ＲはＨ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から選択される、（３）のＰ材料。
（７）材料は、一般式Ｘａで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料であり、
Figure 0007006798000111
 式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択され、及び／又は、Ｒは、
Figure 0007006798000112
Figure 0007006798000113
Figure 0007006798000114
Figure 0007006798000115
Figure 0007006798000116
Figure 0007006798000117
から選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される、（６）のＰ材料。
（８）材料は、一般式Ｘｂで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料であり、
Figure 0007006798000118
 式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ－Ｒ及びＳｉ－Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから独立して選択され、Ｒは、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から選択される、（３）の透明Ｐ材料。
（９）材料は、一般式Ｘｂで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料であり、
Figure 0007006798000119
 式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択され、及び／又は、Ｒは、
Figure 0007006798000120
Figure 0007006798000121
Figure 0007006798000122
Figure 0007006798000123
Figure 0007006798000124
選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される、（８）の透明Ｐ材料。
（１０）材料は、一般式ＸＸＸＩａ及びＸＸＸＩｂで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料であり、
Figure 0007006798000125
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ－Ｒ及びＳｉ－Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、Ｒは、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から選択される、（３）のＰ材料。
（１１）材料は、一般式ＸＸＸＩａ及びＸＸＸＩｂで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料であり、
Figure 0007006798000126
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、Ｓ及びＳｅから独立して選択され、Ｒは、
Figure 0007006798000127
Figure 0007006798000128
Figure 0007006798000129
Figure 0007006798000130
Figure 0007006798000131
から選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから独立して選択される、（１０）のＰ材料。
（１２）材料は、一般式ＸＸＸＩＸで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料であり、
Figure 0007006798000132
 式中、Ｔは、一般式ＩＸ、Ｘａ、Ｘｂ、ＸＩ、ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ、ＸＸＩＩ～ＸＸＸＶＩＩＩのうちの１つとの構造から選択され、
Figure 0007006798000133
Figure 0007006798000134
Figure 0007006798000135
Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ－Ｒ及びＳｉ－Ｒ２から独立して選択され、式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、アリール及びアルキルから選択され、Ｒ及びＲ１は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から独立して選択され、Ｂは、無し、又は
Figure 0007006798000136
Figure 0007006798000137
Figure 0007006798000138
から選択される、（３）の透明Ｐ材料。
（１３）材料は、一般式ＸＬで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料であり、
Figure 0007006798000139
 式中、Ｔは、一般式ＩＸ、Ｘａ、Ｘｂ、ＸＩ、ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ、ＸＸＩＩ～ＸＸＸＶＩＩＩのうちの１つとの構造から選択され、
Figure 0007006798000140
Figure 0007006798000141
Figure 0007006798000142
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ－Ｒ及びＳｉ－Ｒ２、から独立して選択され、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、Ｒ及びＲ１は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から独立して選択され、Ｈは、
Figure 0007006798000143
Figure 0007006798000144
Figure 0007006798000145
Figure 0007006798000146
Figure 0007006798000147
Figure 0007006798000148
のうちのいずれかから選択され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、アルキル基及びアリール基から独立して選択される、（３）の透明Ｐ材料。
（１４） 材料は、一般式ＸＬＩで表されるチオフェン－又はセレノフェンベース材料である。
Figure 0007006798000149
 式中、Ｔは、無し、又は一般式ＩＸ、Ｘａ、Ｘｂ、ＸＩ、ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ、ＸＸＩＩ～ＸＸＸＶＩＩＩのうちの１つの構造から選択される。
Figure 0007006798000150
Figure 0007006798000151
Figure 0007006798000152
式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれ、ＣＲ２、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ－Ｒ及びＳｉ－Ｒ２から独立して選択され、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、フェニル、アルキル及びアリールから選択され、Ｒ及びＲ１は、同一又は異なり、それぞれ、Ｈ、鎖状及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、鎖状及び分岐アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルキル又はアリールスルファニル基、アルキル又はアリールアミン、アリール基、ハロゲン化アリール基、ビアリール基、ハロゲン化アルキル基、ヘテロアリール基及びフルオレニル基から独立して選択され、Ｂは、無し、又は以下より選択され、
Figure 0007006798000153
Figure 0007006798000154
Figure 0007006798000155
Figure 0007006798000156
Figure 0007006798000157
Figure 0007006798000158
Figure 0007006798000159
Figure 0007006798000160


から選択され
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なり、そぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、アルキル及びアリールから独立して選択される、（３）の透明Ｐ材料。
（１５） 材料は、ＢＤＴ３、ＢＴＢＴ１４、ＢＴＢＴ２、ＢＴＢＴ９及びＴＴ１の群から選択されるチオフェンベース材料である、
Figure 0007006798000161
Figure 0007006798000162
（３）の透明Ｐ材料。
（１６） （１）～（１５）のいずれかによる透明Ｐ材料と、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料とを含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００～約７００ｎｍ）において吸収を示す、Ｐ：Ｎヘテロ結合、特に、Ｐ：Ｎ１：Ｎ２ヘテロ接合。
（１７） （１）～（１５）のいずれかによる透明Ｐ材料と、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料とを含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００～約７００ｎｍ）において吸収を示す、透明Ｐ材料の使用。
（１８） 有機光電変換層、ＯＬＥＤ及びＯＴＦＴ有機モジュールを含むイメージセンサ、フォトダイオード、有機太陽光発電のような光電子用途の光電変換層、及び／又は、有機及び／又はハイブリッドモジュールにおける、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料を含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００～約７００ｎｍ）において吸収を示す、（１）～（１５）のいずれかによる透明Ｐ材料の使用。
（１９）Ｎ及び／又はさらなるＰ材料を含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００～約７００ｎｍ）において吸収を示し、
任意で、さらなる分子を含む、（１）～（１５）のいずれかによる透明Ｐ材料含む光電変換層。
（２０）Ｎ及び／又はさらなるＰ材料を含み、任意で、さらなる分子を含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００～約７００ｎｍ）において吸収を示す、（１）～（１５）のいずれかによる透明Ｐ材料を含む吸収層。
（２１） （１）～（１５）のいずれかによる透明Ｐ材料又は（１９）の光電変換層を含むデバイスであって、特に、有機イメージセンサ、ハイブリッドイメージセンサ、フォトダイオード、有機光電池、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）である、デバイス。
（２２） 前記光電変換層は、可視吸収範囲において、光応答を示す、（２１）によるデバイス。
（２３） （１）～（１５）のいずれかによる透明Ｐ材料又は（１９）の光電変換層を含む、及び／又は、特に、可視波長範囲（約４００～約７００ｎｍ）において吸収を示すＮ及び／又はさらなるＰ材料、及び／又は、さらなる分子を含む、（２１）又は（２２）によるデバイス。
（２４）
（ａ）（１９）による光電変換層を含む有機光電変換ユニットと、
（ｂ）少なくとも１つの電極と、
（ｃ）基板と、
（ｄ）任意で、光電変換層の上部の第２の電極と
を含む、有機イメージセンサ。
（２５）
（ａ）（１９）による光電変換層を含む有機光電変換ユニットと、
（ｂ）任意で、Ｓｉベースの有機光電変換ユニットと、
（ｃ）金属配線と、
（ｄ）（ＣＭＯＳ）基板と、
（ｅ）絶縁層、特に、酸化物と
を含む、ハイブリッドシリコン有機イメージセンサ又は有機イメージセンサ。
（２６） 前記有機光電変換ユニットは、ｎ型材料、ｐ型材料、ｎバッファ層及び／又はｐバッファ層又はこれらの組み合わせ又は混合物のような異なる層を含む、（２４）又は（２５）による有機イメージセンサ。
（２７）
ａ）特定Ｒボロン酸のパラジウム及びエスフォス系触媒鈴木カップリング、続いて、パラジウム触媒系におけるビス（ピナコラート）ジボロンによるホウ素化、
ｂ）硫化水素ナトリウム水和物とクロロベンズアルデヒドの平行反応及び臭素元素による臭素化、
ｃ）ａ）の生成物とｂ）の生成物のパラジウム及びエスフォス系触媒鈴木カップリング
の工程を含む、チオフェン－又はセレノフェンベース材料（一般式ＩＸで表される）の合成方法。
（２８）
ａ）特定Ｒジブロミドのパラジウム及びエスフォス系触媒鈴木カップリング、
ｂ）ａ）の生成物２当量と特定Ｘｂジボロンエステルのパラジウム及びエスフォス系触媒鈴木カップリング
の工程を含む、チオフェン－又はセレノフェンベース材料（一般式Ｘｂで表される）の合成方法。
（２９）
ａ）硫化水素ナトリウム水和物とクロロベンズアルデヒドの反応及び臭素元素による臭素化、
ｂ）Ｔ特異性ベンゾチオフェンとＢ特異性ジボロン酸のパラジウム触媒反応
の工程を含む、チオフェン－又はセレノフェンベース材料（一般式ＸＸＸＩで表される）の合成方法。
（３０）
ａ）硫化水素ナトリウム水和物とクロロベンズアルデヒドの反応及び臭素元素による臭素化、
ｂ）Ｔ特異性ベンゾチオフェンとＢ特異性ジボロン酸のパラジウム触媒反応
の工程を含む、チオフェン－又はセレノフェンベース材料（一般式ＸＸＸＩＸで表される）の合成方法。
本明細書で用いる、「Ｎ材料」という用語は、電子を受容する材料を指す。
本明細書で用いる、「Ｐ材料」という用語は、電子を供与する、すなわち、正孔を受容する材料を指し、正孔輸送もする。
本明細書で用いる、「チオフェン材料」又は「チオフェンベース材料」という用語は、分子構造中に、少なくともチオフェン又はチオフェン誘導体が存在する分子を指す。
本明細書で用いる、「セレノフェン材料」又は「セレノフェンベース材料」という用語は、分子構造中に、少なくともセレノフェン又はセレノフェン誘導体が存在する分子を指す。
本明細書で用いる、「可視波長範囲における吸収」又は「可視波長範囲において吸収を示す分子」という用語は、示された全範囲又は全範囲にわたって一部のみ、又はいくつかの部分において、光を吸収することのできる分子／染料を指す。例えば、ある分子は、５００～７００ｎｍの範囲でしか吸収しないが、他の分子は、４００～７００ｎｍ又は５００～６００ｎｍの範囲で吸収し、さらに他の分子は、４００～５００ｎｍの範囲（又は、上述した下位範囲、好ましくは、４００ｎｍ～５００ｎｍ、５００ｎｍ～６００ｎｍ又は６００ｎｍ～７００ｎｍ）で吸収する。かかる文言には全ての予想が包含されるものとする。
本明細書で用いる「狭い吸収帯」とは、５０％強度での吸収帯の幅が２００ｎｍ、より好ましくは、１５０ｎｍ、より好ましくは、１００ｎｍであることを指す。
本明細書で用いる「透明」又は「透明材料」という用語は、約４５０～約７００ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約６０，０００Ｍ－１ｃｍ－１未満の透過係数、及び約４００～約４５０ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約１００，０００Ｍ－１ｃｍ－１未満の透過係数を有する材料のことを指す。また、４５０ｎｍより長い波長について、７０，０００ｃｍ－１未満、又は５００ｎｍより長い波長について、６０，０００ｃｍ－１未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）の材料を指す。
本明細書で用いる「着色」又は「着色材料」という用語は、約４００ｎｍ～約７００ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約６０，０００ｃｍ－１を超える吸収係数（この範囲のどこかに最大がある、又はこの範囲のいずれにおいて吸収される）の材料を指す。
本開示によれば、「電極」という用語は、電圧を印加する電気リードを指す。電極は、「くし型」、すなわち、２つのくしが向き合って互いに噛み合ったくしのような形状であってよい。あるいは、電極は、くし型でなくてもよい。電極は、透明でも不透明であってもよい。透明電極は、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）やフッ素ドープ酸化インジウム（ＩＦＯ）から形成されている。不透明電極は、反射性で、例えば、銀（Ａｇ）や金（Ａｕ）から形成されている。
イメージセンサに用いられる光電変換層の要件として、以下にまとめたものが求められる。
（ｉ）少なくとも１つの活性材料の狭い吸収帯、
（ｉｉ）少なくとも１つの活性材料の高い吸収係数に対応した、高い透過係数、?＞１０４Ｌｍｏｌ－１ｃｍ－１、
（ｉｉｉ）熱抵抗、
（ｉｖ）高い光電変換効率（ＥＱＥ）、
（ｖ）高速応答性（高応答速度）／高電荷キャリア移動度、
（ｖｉ）デバイスにおける低暗電流、
（ｖｉｉ）熱蒸着薄膜（Ｔｖｐ＜Ｔｄｅｃ）。
本発明者らは、有機光電変換ユニットの活性材料としての使用について、以下の異なる系列に属する、可視範囲（４００～６５０ｎｍ）において、吸収を示さない、又は非常に低い吸収を示す特定の構造の材料を見出した。
－チオフェンベース材料、
－セレノフェンベース材料、及び
－その二量体。
この材料は、光電変換材料層においてバルクヘテロ接合（混合ｐ－ｎ層）又はＰＮヘテロ結合（ｐ層とｎ層の間に形成）又はＰｉＮ接合（ｐ－ｎバルクヘテロ接合－ｎ－層としてのｐ層－混合層）で、可視範囲で吸収する材料と共に用いられる。
本開示の材料は、有機光変換ユニットのための活性材料として用いることができる。
有機光電変換ユニットは、ハイブリッドシリコン有機イメージセンサにおいて、異なる層が、異なる色（ＢＧＲ）を吸収する、Ｓｉベースの有機光電変換ユニットと組み合わせて用いたり、Ｓｉベースの有機光電変換ユニットなしで用いることができる。この場合、有機光電変換ユニットは、異なる色（ＢＧＲ）を吸収することができる。
得られたハイブリッドイメージセンサデバイスの一般構造及び有機ベースの光電変換ユニットの詳細を、図２及び３の概略図に示す。
本発明者らは、透明Ｐ材料（約４５０～約７００ｎｍの領域における約７０，０００Ｍ－１ｃｍ－１未満の透明＝吸収係数（単一材料フィルムにおける）かつデバイスにおいて、Ｐ：Ｎ（概して、Ｐ：Ｎ１：Ｎ２）ヘテロ結合）は、
－着色（着色＝約４００ｎｍ～約７００ｎｍの可視波長範囲において、約６０，０００ｃｍ－１を超える吸収係数（この範囲のどこかに最大がある、又はこの範囲のいずれにおいて吸収される）Ｎ（又は着色Ｎ材料の混合物）又は他の着色Ｐ（又は着色Ｐ及びＮ材料の混合物）に形成される励起子を、ＨＯＭＯ分離プロセスにより、効率的に分離して、励起着色材料（光子を吸収するＰ材料又はＮ材料）のＨＯＭＯへ電子を供与したり、その材料（他のＰ又はＮ材料）から正孔を受容することを見出した。さらに、正孔を輸送することもできる。
例えば、Ｐ：Ｎにお、Ｐ材料は透明で、Ｎ材料は着色してものである（図４に図示）。一実施形態において、Ｐ：Ｎ１：Ｎ２を用いる場合、Ｎ材料の１つが着色したもの（図５に図示）、または両方が着色したものでもよい。一実施形態において、Ｐ１：Ｐ２：Ｎを用いる場合、Ｐ２を透明又は着色、かつＮを透明又は着色とすることができる。
分離／電荷転送効率（ηＣＴ）についての説明
ηＣＴはηＣＴ（ＨＯＭＯ）とηＣＴ（ＬＵＭＯ）部分がある。
図４において（一例）
・透明ｐ材料は、ηＣＴ（ＨＯＭＯ）を介して、吸収ｎ材料を分離し、効率的な電荷生成を確実にするために高くする
図５において（一例）
・透明ｐ材料は、ηＣＴ（ＨＯＭＯ）を介して吸収ｎ材料又は吸収ｎ材料を分離する、又はそこから正孔を受容する。
・本実施形態（Ｐ１：Ｐ２：Ｎ又はＰ：Ｎ１：Ｎ２）において、２つ以上の材料を着色することができる。１つのｐ材料は透明である。
本開示の透明ｐ材料の主な利点、特に、光電変換層及びデバイス用途については次の通りである。
１．１つの活性材料のみの吸収を調整することによる、活性デバイスの吸収スペクトルを調整する可能性、
２．相手材料－三元系ｐ１：ｐ２：Ｎ又はｐ：ｎ１：ｎ２ｎを用いるときは相手材料又はｐ２相手材料吸収又はｎ１又はｎ２－のスペクトルとなる。透明ｎ材料のみについての電子移動度及び透明ｐ材料のみについての移動度を調整する可能性、
３．ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯレベル調整（可視範囲における高透明性のための大きなバンドギャップ確保と共に）、
４．ＬＵＭＯによる（透明ｎ材料について）又はＨＯＭＯ（透明ｐ材料について）による、１つの励起子分離／電荷生成効率のみを最適化する可能性。
光電変換層用途の活性材料としての可視波長（４００～７００ｎｍ）において吸収のない、又は吸収の非常に低い新たなｐ材料の主な利点は次の通りである。
・優れた光安定性－特にＵＶ吸収のみによる、
・相手（他方）活性成分の吸収による、デバイスの吸収スペクトルの調整の可能性－すなわち、透明ｎの場合、ｐ材料の吸収スペクトル、透明ｐの場合、ｎ材料の吸収、
・ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルの容易な変更、
・高い熱安定性（置換基によって３００～５００℃、少なくとも３００℃）、
・高電子（ｎについて）及び／又は正孔（ｐについて）移動度－特に、移動度の独立した調整－例えば、透明ｎ材料については高い電子移動度のみが必要である、
・高い励起子分離能－高ＥＱＥの光変換デバイス、
・デバイスの高い電荷生成効率－高電荷移動効率及び電荷分離効率、
・電荷生成効率の特に独立した調整－ＬＵＭＯ（透明ｎについて）及びＨＯＭＯ（透明ｐについて）による、
・ｎバッファ又はｐバッファ層として用いることができ、デバイスにおける、活性層のモルホロジーの調整及び／又はエネルギーレベル整合によりさらにデバイスを最適化することができる。
光電変換層に用いられる透明チオフェンベース分子の主な利点は次の通りである。
－良好な光熱安定性を示す（３００℃まで）、
－ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーの変更が容易である、
－可視範囲における非常に低い透過係数、
－高い正孔移動度、
－吸収ｎ相手材に形成された励起子の高効率なＨＯＭＯベースの分離が可能、
－二量体の場合には、
３Ｄ構造、及び分離効率（ＨＯＭＯ分離）を増大するＨＯＭＯ変性、
高い正孔移動度。
薄膜におけるエネルギーレベル及びモルホロジーは、コア構造の置換基Ｒ及びＲ１及びヘテロ原子の種類によって調整可能である。これにより、チオフェンベースの分子は、可視範囲において吸収する材料と組み合わせて、有機光電変換層に用いられる非常に有用な分子となる。
本開示によれば、活性材料の１つが透明なとき、各デバイスに以下のような可能性が提供される。
１つの活性材料のみの吸収を調整することによる、全体の吸収スペクトルの調整、
相手（吸収）材料のみの励起子拡散効率の調整、
ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯによるそれぞれの電荷生成効率の調整、
電子のみ（透明ｎ）又は正孔のみ（透明ｐ）移動度の調整、
全般的：可視範囲における吸収特性の電子／正孔移動及び輸送特性からの切り離し。
実施例
実施例１：ＢＤＴ３
以下のスキームにおいて、ＢＤＴ３についての合成経路を示す（図７Ａも参照）。
Figure 0007006798000163
スキーム１：ＢＤＴ３の合成。ｉ：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、エスフォス、Ｋ３ＰＯ４、ジオキサン、Ｈ２Ｏ、ＲＴ、１６ｈ、ｉｉ：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、エスフォス、Ｋ３ＰＯ４、ジオキサン、Ｈ２Ｏ、１０５°Ｃ、２０ｈ。
３－（４－ブロモビフェニル）－ベンゾチオフェン（３）を、ベンゾチオフェン－３－ボロン酸（１）及び４－ヨード－４'－ブロモ－ビフェニル（２）の化学選択性鈴木型クロスカップリングにより調製した。室温で、１，４－ジオキサン中エスフォス触媒系を用いて（ｉ）、中程度の収率（６４％）で目的化合物を得た。２当量（３）をＢＤＴジボロンエステル（４）にカップリングすることにより、同じ触媒をＢＤＴ３の合成に用いた。反応は、１０５°Ｃで２０時間行った（ｉｉ）。
構造を、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析法により確認した（図７Ｂ、ｉ）参照）。
ＢＤＴ３は、優れた熱安定性（Ｔｄｅｃｏｍｐ＞４８０°Ｃ）を有しており、ＤＳＣにより、 加熱サイクルにおいて、４５１°Ｃ及び４５９°Ｃ、冷却サイクルにおいて、４５５°Ｃ及び４２１°Ｃで相転移を行う（図７Ｂ、ｉｉ）参照）。
ＵＶ－Ｖｉｓ吸収及びＰＬスペクトルを、熱蒸着薄膜から記録し、図７Ｂ、ｉｉｉ）及びｉｖ）に示す。吸収スペクトル（昇華ＢＤＴ３）はλａｂｓでの最大ｍａｘ＝３６７ｎｍであり、追加の転移は、λ＝３８４ｎｍ、λ＝４０７ｎｍ及びλ＝４３７ｎｍ付近である。ＰＬスペクトルは、λＰＬ、ｍａｘ＝４９０ｎｍ、４５８ｎｍ及び５２５ｎｍで３つのシャープな放出最大を示す。
実施例２：ＢＴＢＴ１４
以下のスキーム２において、ＢＤＴ１４についての合成経路を示す（図８Ａも参照）。
Figure 0007006798000164
スキーム２：ＢＴＢＴ１４の合成ｉ：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、エスフォス、Ｋ３ＰＯ４，、ジオキサン、Ｈ２Ｏ、ＲＴ、１６ｈ、ｉｉ：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、ＫＯＡｃ、ジオキサン、１００°Ｃ、１６ｈ、ｉｉｉ：ＮａＳＨ／ａｑ．ＮＨ４Ｃｌ、ＮＭＰ、８０°Ｃ～１８０°Ｃ、ｉｖ：Ｂｒ２、ＤＣＭ、０°Ｃ～ＲＴ、ｖ：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、エスフォス、Ｋ３ＰＯ４、ジオキサン、Ｈ２Ｏ、９０°Ｃ、１６ｈ。
３－（４－ブロモビフェニル）－ベンゾチオフェン（３）を、ベンゾチオフェン－３－ボロン酸（１）及び４－ヨード－４'－ブロモ－ビフェニル（２）の化学選択性鈴木型クロスカップリングにより調製した。室温で、１，４－ジオキサン中エスフォス触媒系を用いて（ｉ）、中程度の収率（６４％）で目的化合物を得た。１，４－ジオキサン中、１，１'－ビス（ジフェニルホスフィノ）－フェロセンジクロロパラジウム触媒系でビス（ピナコラート）ジボロンを用いて、（３）のホウ素化反応を行った。ＢＴＢＴコア構築ブロックを、高温でＮＭＰ中、クロロベンズアルデヒドと硫化水素ナトリウム水和物の反応により得た（ｉｉｉ）。ＢＴＢＴの臭素化を、ＤＣＭ中、臭素元素を用いて行った（ｉｖ）。（ｉ）で用いたのと同じ触媒を、２当量の５とＢＴＢＴ－Ｂｒをカップリングすることにより、ＢＴＢＴ１４の合成に用いた。反応は、９０°Ｃで１６時間行った（ｖ）。
構造を、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析法により確認した（図８Ｂ、ｉ）参照）。
ＢＤＢＴ１４は、優れた熱安定性（Ｔｄｅｃｏｍｐ＞５００°Ｃ）を有しており、ＤＳＣにより、 加熱サイクルにおいて、３９４°Ｃ、冷却サイクルにおいて、３８４°Ｃで相転移を行う（図８Ｂ、ｉｉ）参照）。
ＢＴＢＴ１４のＵＶ－Ｖｉｓ吸収及びＰＬスペクトルを、熱蒸着薄膜から記録し、図８Ｂ、ｉｉｉ）及びｉｖ）に示す。吸収スペクトル（昇華ＢＴＢＴ１４）はλａｂｓでの最大ｍａｘ＝３４９ｎｍであり、ショルダーは、４１４ｎｍ、吸収端は、約４４１ｎｍである。ＰＬスペクトルは、λＰＬ、ｍａｘ＝４６６ｎｍ、４３９ｎｍ及び４９６ｎｍで３つのシャープな放出最大を示し、追加のショルダーは５３９ｎｍである。
実施例３：ＢＴＢＴ２
以下のスキーム３において、ＢＴＢＴ２の合成経路を示す（図９Ａも参照）。
Figure 0007006798000165
スキーム３：ＢＴＢＴ２の合成。ｉ：ＮａＳＨ／ａｑ．ＮＨ４Ｃｌ、ＮＭＰ、８０°Ｃ～１８０°Ｃ、ｉｉ：Ｂｒ２、ＤＣＭ、０°Ｃ～ＲＴ、ｉｉｉ：Ｐｄ（ＰＰｈ４）２、Ｋ２ＣＯ３、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ、８０°Ｃ、１６ｈ。
ＢＴＢＴコア構築ブロックを、高温でＮＭＰ中、クロロベンズアルデヒドと硫化水素ナトリウム水和物の反応により得た（ｉ）。ＢＴＢＴの臭素化を、ＤＣＭ中、臭素元素を用いて行った（ｉｉ）。得られたＢＴＢＴ２への最終反応を、水中で、８０°Ｃ一晩、不活性雰囲気中で、２－ブロモ［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］［１］ベンゾチオフェン（３）及び４，４'－ビフェニルジブロン酸（４）、炭酸カリウム及びＰｄ（ＰＰｈ３）４の混合物を用いて行った。
構造を、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析法により確認した（図９Ｂ、ｉ）参照）。
ＢＤＢＴ２は、優れた熱安定性（Ｔｄｅｃｏｍｐ＞４６０°Ｃ）を有しており、ＤＳＣにより、 加熱サイクルにおいて、４６０°Ｃ、冷却サイクルにおいて、４６０°Ｃまで相転移は示さない（図９Ｂ、ｉｉ）参照）。
ＢＴＢＴ２のＵＶ－Ｖｉｓ吸収及びＰＬスペクトルを、熱蒸着薄膜から記録し、図９Ｂ、ｉｉｉ）及びｉｖ）に示す。吸収スペクトル（昇華ＢＴＢＴ２）はλａｂｓでの最大ｍａｘ＝３３５ｎｍ、ショルダーは、３８８ｎｍである。ＰＬスペクトルは、λＰＬ、ｍａｘ＝４３０ｎｍ、４５６ｎｍ及び４８７ｎｍで３つの放出最大を示し、追加のショルダーは５２４ｎｍである。
実施例４：ＢＴＢＴ９
以下のスキーム４において、ＢＴＢＴ２の合成経路を示す（図１０Ａも参照）。
Figure 0007006798000166
スキーム４：ＢＴＢＴ９の合成。ｉ：Ｂｒ２、ＦｅＣｌ３、Ｈ２Ｏ、ＲＴ、１６ｈ。ｉｉ：Ｂ２Ｐｉｎ２、ＰｄＣｌ２（ＤＰＰＦ）、ＫＯＡｃ、１，４－ジオキサン、９５°Ｃ、２ｈ。ｉｉｉ：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、３５％、Ｎａ２ＣＯ３、１，４－ジオキサン、Ｈ２Ｏ、９５°Ｃ、２０ｈ。
ＢＴＢＴ９材料は、臭素化されてから、宮浦ホウ素化を用いて、ジボロンエステル（３）で変換されるフェナントレン（１）から出発する収束３工程合成で得られる。最後の工程３において、２．２当量のＢＴＢＴ－Ｂｒと、鈴木型クロスカップリング反応において反応させて、所望の生成物ＢＴＢＴ９を得る。
構造を、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析法により確認した（図１０Ｂ、ｉ）参照）。
ＢＤＢＴ９は、優れた熱安定性（Ｔｄｅｃｏｍｐ＞５００°Ｃ）を有しており、ＤＳＣにより、 加熱サイクルにおいて、４５４°Ｃ、冷却サイクルにおいて、４３７°Ｃで相転移を行う（図１０Ｂ、ｉｉ）参照）。
ＢＴＢＴ２のＵＶ－Ｖｉｓ吸収及びＰＬスペクトルを、熱蒸着薄膜から記録し、図１０Ｂ、ｉｉｉ）及びｉｖ）に示す。最大はλｍａｘ ＝３３２ｎｍ、追加の転移は、3７０、３１２及び２９８ｎｍにある。非常に集中した帯は、２７３ｎｍで見られる。吸収開始は、λＯｎｓｅｔ＝４０９ｎｍで検出される。ＰＬスペクトルにおいて、ＢＴＢＴ９は、構造化放出は、ｍａｘ＝４５１ｎｍで最大、ショルダーは、４７９ｎｍである。
実施例５：ＴＴ１
以下のスキーム６において、ＴＴ１の合成経路を示す（図１１Ａも参照）。
Figure 0007006798000167
スキーム６：ＴＴ１の合成。ｉ：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、エスフォス、Ｋ３ＰＯ４、ジオキサン、Ｈ２Ｏ、ＲＴ、１６ｈ、ｉｉ：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、トルエン、１０５°Ｃ、２４ｈ。
３－（４－ブロモビフェニル）－ベンゾチオフェン（３）を、ベンゾチオフェン－３－ボロン酸（１）及び４－ヨード－４'－ブロモ－ビフェニル（２）の化学選択性鈴木型クロスカップリングにより調製した。室温で、１，４－ジオキサン中エスフォス触媒系を用いて（ｉ）、中程度の収率（６４％）で目的化合物を得た。２当量（３）を２，５－ビス（トリメチルスタニル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン（４）と反応させるために、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を用いて、ＳＴＩＬＬＥ型クロスカップリングにより調製した。反応は、１０５°Ｃで２４時間行った（ｉｉ）。？
構造を、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析法により確認した（図１１Ｂ、ｉ）参照）。
ＴＴ１は、優れた熱安定性（Ｔｄｅｃｏｍｐ＞４９０°Ｃ）を有しており、ＤＳＣにより、 加熱サイクルにおいて、４２６°Ｃ、冷却サイクルにおいて、４０７°Ｃで相転移を行う（図１１Ｂ、ｉｉ）及びｉｉｉ）参照）。
ＴＴ１のＵＶ－Ｖｉｓ吸収及びＰＬスペクトルを、熱蒸着薄膜から記録し、図１１Ｂ、ｉｉｉ）及びｉｖ）に示す。吸収スペクトル（昇華ＢＤＴ３）はλａｂｓでの最大ｍａｘ＝３６７ｎｍであり、追加の転移は、λ＝３８４ｎｍ、λ＝４０７ｎｍ及びλ＝４３７ｎｍ付近である。ＰＬスペクトルは、λＰＬ、ｍａｘ＝４９０ｎｍ、４５８ｎｍ及び５２５ｎｍで３つのシャープな放出最大を示す。
実施例６：
異なる材料誘導体（ＢＤＴ３、ＢＴＢＴ１４、ＢＴＢＴ２、ＢＴＢＴ９及びＴＴ１）を、以下の構成のヘキサフルオリネートサブフタロシアニンペンタフルリネートフェノキシ（Ｆ６ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５＝Ｆ６ＯＣ６Ｆ５）及びＣ６０を含む三元系において、透明ｐ材料として用いた。
図１３に示すＩＴＯ／１０ｎｍ ｐ－バッファ／２００ｎｍ ｐ－材料＋ＳｕｂＰｃ誘導体＋Ｃ６０（４：４：２）（厚さ約２００ｎｍ）／１０ｎｍ ｎ－バッファ／１００ｎｍ ＡｌＳｉＣｕａｓ。
図１３に示す光電変換層を備えたデバイスのデバイス特性及びｐ材料としての実施例１～５に記載した異なる分子を図１４～３２に示す。

Claims (11)

  1. Ｐ：Ｎ１：Ｎ２又はＰ１：Ｐ２：Ｎヘテロ接合又は多層接合で構成されるとき、着色Ｎ又は着色Ｎ混合物（Ｎ１：Ｎ２）、着色Ｐ又は着色ＰとＮ材料の混合物（Ｐ２：Ｎ）において形成される励起子を、ＨＯＭＯ分離のプロセスにより、効率的に分離する品質、及び／又は、着色Ｎ又は着色Ｎ材料混合物から、他方の着色Ｐ材料から、又は着色Ｎと他方のＰ材料の混合物から正孔を受容する品質、及び／又は正孔を輸送する品質を有する、透明Ｐ材料であって、
    透明とは、
    －約４５０～約７００ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約６０，０００Ｍ －１ ｃｍ －１ 未満の吸光係数、約４００～約４５０ｎｍの範囲の可視波長範囲において、約１００，０００Ｍ －１ ｃｍ －１ 未満の吸光係数、
    －４５０ｎｍより長い波長について、７０，０００ｃｍ －１ 未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）、又は
    －５００ｎｍより長い波長について、４０，０００ｃｍ －１ 未満の吸収係数（単一材料フィルムにおける）を指し、
    着色とは、約４００ｎｍ～約７００ｎｍの範囲において、約６０，０００ｃｍ －１ を超える吸収係数（この範囲のどこかに最大がある、又はこの範囲のいずれにおいて吸収される）を指す、透明Ｐ材料であって、
    材料が、ＢＤＴ３、ＢＴＢＴ１４、ＢＴＢＴ２、ＢＴＢＴ９及びＴＴ１の群から選択されるチオフェンベース材料である、透明Ｐ材料。
    Figure 0007006798000168
  2. 請求項１に記載の透明Ｐ材料と、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料とを含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００～約７００ｎｍ）において吸収を示す、透明Ｐ材料の使用。
  3. 有機光電変換層、ＯＬＥＤ及びＯＴＦＴ有機モジュールを含むイメージセンサ、フォトダイオード、有機太陽光発電のような光電子用途の光電変換層、及び／又は、有機及び／又はハイブリッドモジュールにおける、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料を含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００～約７００ｎｍ）において吸収を示す、請求項１に記載の透明Ｐ材料の使用。
  4. Ｎ及び／又はさらなるＰ材料を含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００～約７００ｎｍ）において吸収を示し、
    任意で、さらなる分子を含む、請求項１に記載の透明Ｐ材料含む光電変換層。
  5. Ｎ及び／又はさらなるＰ材料を含み、任意で、さらなる分子を含み、Ｎ及び／又はさらなるＰ材料は、可視波長範囲（約４００～約７００ｎｍ）において吸収を示す、請求項１に記載の透明Ｐ材料を含む吸収層。
  6. 請求項１に記載の透明Ｐ材料又は請求項４の光電変換層を含むデバイスであって、特に、有機イメージセンサ、ハイブリッドイメージセンサ、フォトダイオード、有機光電池、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）である、デバイス。
  7. 前記光電変換層は、可視吸収範囲において、光応答を示す、請求項６に記載のデバイス。
  8. 請求項１に記載の透明Ｐ材料又は請求項４の光電変換層を含む、及び／又は、可視波長範囲（約４００～約７００ｎｍ）において吸収を示すＮ及び／又はさらなるＰ材料、及び／又は、さらなる分子を含む、請求項６又は７に記載のデバイス。
  9. （ａ）請求項４に記載の光電変換層を含む有機光電変換ユニットと、
    （ｂ）少なくとも１つの電極と、
    （ｃ）基板と、
    （ｄ）任意で、光電変換層の上部の第２の電極と
    を含む、有機イメージセンサ。
  10. （ａ）請求項４に記載の光電変換層を含む有機光電変換ユニットと、
    （ｂ）任意で、Ｓｉベースの有機光電変換ユニットと、
    （ｃ）金属配線と、
    （ｄ）（ＣＭＯＳ）基板と、
    （ｅ）絶縁層、特に、酸化物と
    を含む、ハイブリッドシリコン有機イメージセンサ又は有機イメージセンサ。
  11. 前記有機光電変換ユニットは、ｎ型材料、ｐ型材料、ｎバッファ層及び／又はｐバッファ層又はこれらの組み合わせ又は混合物のような異なる層を含む、請求項９又は１０に記載の有機イメージセンサ。
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