JP6619806B2

JP6619806B2 - 縮合多環芳香族化合物

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Publication number: JP6619806B2
Application number: JP2017519406A
Authority: JP
Inventors: 一樹新見; 秀典薬師寺; 俊文井内
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2015-05-20
Filing date: 2016-05-19
Publication date: 2019-12-11
Anticipated expiration: 2036-05-19
Also published as: JPWO2016186186A1; TW201704240A; WO2016186186A1

Description

本発明は光電変換素子、撮像素子、光センサー及び有機半導体デバイス等に用い得る新規な縮合多環芳香族化合物に関する。

近年、有機エレクトロニクスデバイスへの関心が高まっている。有機エレクトロニクスデバイスの特徴としてはフレキシブルであること、大面積化が可能であること、更にはエレクトロニクスデバイス製造プロセスにおいて安価で高速の印刷方法を可能にすること等が挙げられる。有機エレクトロニクスデバイスの代表的な例としては有機ＥＬ素子、有機太陽電池素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ素子などが挙げられる。有機ＥＬ素子は、次世代フラットパネルディスプレイ用途のメインターゲットとして期待され、携帯電話のディスプレイやＴＶなどに応用され、更に高機能化を目指した開発が継続されている。有機太陽電池素子などは、フレキシブルで安価なエネルギー源として、また、有機トランジスタ素子などはフレキシブルなディスプレイや安価なＩＣの部品として利用されるため、研究開発がなされている。

有機エレクトロニクスデバイスの開発には、そのデバイスを構成する材料の開発が非常に重要である。そのため数多くの材料が検討されているが、十分な性能を有しているとは言えず、現在でも各種デバイスに有用な材料の開発が精力的に行われている。その中で、ベンゾチエノベンゾチオフェン等を母骨格とした化合物も、有機エレクトロニクス材料として開発されている（特許文献１−３）。ベンゾチエノベンゾチオフェンのアルキル誘導体は、印刷プロセスで半導体薄膜を形成するのに十分な溶媒溶解度を有するものの、アルキル鎖長に対する縮環数が相対的に少ないことにより低温で相転移を起こしやすく、それを用いた有機エレクトロニクスデバイスは、耐熱性が劣ってしまうという問題がある。

また、近年の有機エレクトロニクスデバイスの中で、有機光電変換素子は、次世代の撮像素子への展開が期待されており、いくつかのグループからその報告がなされている。例えば、キナクリドン誘導体、又はキナゾリン誘導体を光電変換素子に用いた例（特許文献４）、キナクリドン誘導体を用いた光電変換素子を撮像素子へ応用した例（特許文献５）、ジケトピロロピロール誘導体を用いた例（特許文献６）等の報告がある。一般的に、撮像素子は、暗電流の低減化によって、高コントラスト化、省電力化すると考えられる。そこで、暗時の光電変換部からのリーク電流を減らす目的で、光電変換部と電極部との間に、正孔ブロック層、又は電子ブロック層を挿入する手法が用いられる。

正孔ブロック層、及び電子ブロック層は、有機エレクトロニクスデバイスの分野では一般的に広く用いられており、それぞれ、デバイスの構成膜中において、電極又は導電性を有する膜と、それ以外の膜との界面に配置され、正孔又は電子の逆移動を制御するものである。また、正孔ブロック層、及び電子ブロック層は、不必要な正孔又は電子の漏れを調整するものでもある。デバイスの用途により、耐熱性、透過波長、成膜方法等の特性を考慮し、これらは適宜選択して用いられる。しかしながら、特に光電変換素子用途の材料の要求性能は高いため、これまでの正孔ブロック層、又は電子ブロック層では、リーク電流防止特性、プロセス温度に対する耐熱性などの面で、十分な性能を有しているとは言えず、商業的に活用されるに至っていない。

特開２００８−２５８５９２号公報国際公開第２００８／０４７８９６号国際公開第２０１０／０９８３７２号特許第４９４５１４６号特許第５０２２５７３号特開第２００８−２９０９６３号公報

本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、正孔又は電子リーク防止特性、そしてプロセス温度に対する耐熱性等に優れた光電変換素子や、耐熱性に優れた有機トランジスタ等をはじめとする種々のエレクトロニクスデバイスに用い得る新規の縮合多環芳香族化合物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意努力した結果、下記式（１）で表される化合物を用いることにより前記諸課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の通りである。

［１］下記式（１）
で表される縮合多環芳香族化合物、
［２］前記［１］に記載の式（１）で表される縮合多環芳香族化合物の製造方法であって、下記式（４）
で表される化合物と、下記式（５）
（式（５）中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を反応させることを含む、縮合多環芳香族化合物の製造方法、
［３］前記［１］に記載の式（１）で表される縮合多環芳香族化合物の製造方法であって、下記式（６）
で表される化合物と、下記式（５）
（式（５）中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を反応させることを含む、縮合多環芳香族化合物の製造方法、
［４］（Ａ）第一の電極膜、（Ｂ）第二の電極膜及び該第一の電極膜と該第二の電極膜の間に配置された（Ｃ）光電変換部を有する撮像素子用光電変換素子の製造方法であって、前記（Ｃ）光電変換部が少なくとも（ｃ−１）光電変換層及び（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層を含み、前記（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層が、前記［１］に記載の縮合多環芳香族化合物を含み、前記方法は、前記（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層を、蒸着法により形成することを含む、撮像素子用光電変換素子の製造方法、
［５］（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層が電子ブロック層、正孔ブロック層、電子輸送層又は正孔輸送層である、前記［４］に記載の撮像素子用光電変換素子の製造方法、及び
［６］（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層が電子ブロック層又は正孔ブロック層である、前記［５］に記載の撮像素子用光電変換素子の製造方法。

本発明により、正孔又は電子のリーク防止性及び耐熱性等の要求特性に優れた撮像素子用光電変換素子や、耐熱性に優れた有機トランジスタ等を提供することができる。

図１は、本発明の撮像素子用光電変換素子の実施態様を例示した断面図を示す。

本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づくものであるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。

本発明の式（１）で表される縮合多環芳香族化合物は、例えば、４−ハロゲノ−１，１’：４’，１’’−ターフェニル（下記式（２）で表される化合物）中のハロゲン原子にビス（ピナコラト）ジボロン（下記式（３）で表される化合物）を反応させて得られた２−（［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−イル)−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（下記式（４）で表される化合物）と、２，７−ジハロゲノ［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（下記式（５）で表される化合物）との反応により合成することができる。

上記反応式において、式（２）及び式（５）におけるＸは、独立してハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子・ヨウ素原子などが挙げられる。

また、上記式（４）で表される化合物の代りに下記式（６）で表される（［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−イル）ボロン酸を用いて、上記式（５）で表される化合物と反応にさせることにより式（１）で表される縮合多環芳香族化合物を得ることも出来る。

上記式（１）で表される化合物の精製方法は、特に限定されず、再結晶、カラムグロマトグラフィー、及び真空昇華精製等の公知の方法が採用できる。また必要に応じてこれらの方法を組み合わせることができる。

本発明の製造方法により得られる撮像素子用光電変換素子（以下、単に「本発明の光電変換素子」ということもある。）は、対向する（Ａ）第一の電極膜と（Ｂ）第二の電極膜との二つの電極膜間に、（Ｃ）光電変換部を配置した素子であって、（Ａ）第一の電極膜又は（Ｂ）第二の電極膜の上方から光が光電変換部に入射されるものである。光電変換部は入射する光量に応じて電子と正孔を発生するものであり、半導体により前記電荷に応じた信号が読み出され、光電変換部の吸収波長に応じた入射光量を示す素子である。光が入射しない側の電極膜には読み出しのためのトランジスタが接続される場合もある。光電変換素子は、アレイ状に多数配置されている場合は、入射光量に加え入射位置情報をも示すため、撮像素子となる。また、より光源近くに配置された光電変換素子が、光源側から見てその背後に配置された光電変換素子の吸収波長を遮蔽しない（透過する）場合は、複数の光電変換素子を積層して用いてもよい。可視光領域にそれぞれ異なる吸収波長を有する複数の光電変換素子を積層することにより、多色の撮像素子（フルカラーフォトダイオードアレイ）として用いることができる。

本発明の式（１）で表される縮合多環芳香族化合物は、上記（Ｃ）光電変換部を構成する材料として用いられる。
（Ｃ）光電変換部は、（ｃ−１）光電変換層と、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、結晶化防止層及び層間接触改良層等からなる群より選択される一種又は複数種の（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層とを含むことができる。本発明の撮像素子用光電変換素子材料は（ｃ−１）光電変換層及び（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層のいずれにも用いることができるが、（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層に用いることが好ましい。

本発明の光電変換素子が有する（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜は、後述する（Ｃ）光電変換部に含まれる（ｃ−１）光電変換層が正孔輸送性を有する場合や、（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層（以下、光電変換層以外の有機薄膜層を、単に「（ｃ−２））有機薄膜層」とも表記する）が正孔輸送性を有する正孔輸送層である場合は、該（ｃ−１）光電変換層や該（ｃ−２）有機薄膜層から正孔を取り出してこれを捕集する役割を果たし、また（Ｃ）光電変換部に含まれる（ｃ−１）光電変換層が電子輸送性を有する場合や、（ｃ−２）有機薄膜層が電子輸送性を有する電子輸送層である場合は、該（ｃ−１）光電変換層や該（ｃ−２）有機薄膜層から電子を取り出してこれを吐出する役割を果たすものである。よって、（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜として用い得る材料は、ある程度の導電性を有するものであれば特に限定されないが、隣接する（ｃ−１）光電変換層や（ｃ−２）有機薄膜層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選択することが好ましい。（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜として用い得る材料としては、例えば、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル及びタングステン等の金属；ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性物質；ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン等の導電性ポリマー；炭素等が挙げられる。これらの材料を複数を用いる場合は、混合して用いてもよいし、各材料を含む層を２層以上積層して用いてもよい。（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜に用いる材料の導電性も光電変換素子の受光を必要以上に妨げなければ特に限定されないが、光電変換素子の信号強度や、消費電力の観点から出来るだけ高いことが好ましい。例えばシート抵抗値が３００Ω／□以下の導電性を有するＩＴＯ膜であれば（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜として充分機能するが、数Ω／□程度の導電性を有するＩＴＯ膜を備えた基板の市販品も入手可能となっていることから、この様な高い導電性を有する基板を使用することが望ましい。ＩＴＯ膜（電極膜）の厚さは導電性を考慮して任意に選択することができるが、通常５乃至５００ｎｍ、好ましくは１０乃至３００ｎｍ程度である。ＩＴＯなどの膜を形成する方法としては、従来公知の蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法及び塗布法等が挙げられる。基板上に設けられたＩＴＯ膜には必要に応じＵＶ−オゾン処理やプラズマ処理等を施してもよい。

（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜のうち、少なくとも光が入射する側の何れか一方に用いられる透明電極膜の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ_２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ_２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が挙げられる。（ｃ−１）光電変換層の吸収ピーク波長における透明電極膜を介して入射した光の透過率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。

また、検出する波長の異なる光電変換層を複数積層する場合、それぞれの光電変換層の間に用いられる電極膜（これは（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜以外の電極膜である）は、それぞれの光電変換層が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、該電極膜には入射光の９０％以上を透過する材料を用いることが好ましく、９５％以上の光を透過する材料を用いることがより好ましい。

電極膜はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーでこれらの電極膜を作製することにより、電極膜が設けられる基板にプラズマ与える影響が低減され、光電変換素子の光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、電極膜の成膜時にプラズマが発生しないか、又はプラズマ発生源から基板までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基板に到達するプラズマが減少するような状態を意味する。

電極膜の成膜時にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置等が挙げられる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。

成膜中プラズマを減ずることが出来るような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）としては、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着装置等が考えられる。

透明導電膜を電極膜（例えば第一の導電膜）とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流の増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層に発生する微細なクラックがＴＣＯ（ＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＯｘｉｄｅ）などの緻密な膜によって被覆され、透明導電膜とは反対側の電極膜（第二の導電膜）との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る材料を電極に用いた場合、リーク電流の増大は生じにくい。電極膜の膜厚を、光電変換層の膜厚（クラックの深さ）に応じて制御することにより、リーク電流の増大を抑制することができる。

通常、導電膜を所定の値より薄くすると、急激な抵抗値の増加が起こる。本実施形態の撮像素子用光電変換素子における導電膜のシート抵抗は、通常１００乃至１００００Ω／□であり、膜厚の自由度が大きい。また、透明導電膜が薄いほど吸収する光の量が少なくなり、一般に光透過率が高くなる。光透過率が高くなると、光電変換層で吸収される光が増加して光電変換能が向上するため非常に好ましい。

本発明の光電変換素子が有する（Ｃ）光電変換部は、少なくとも（ｃ−１）光電変換層及び（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層を含む。

（Ｃ）光電変換部を構成する（ｃ−１）光電変換層には一般的に有機半導体膜が用いられるが、その有機半導体膜は一層、又は複数の層であってもよく、一層の場合は、Ｐ型有機半導体膜、Ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）が用いられる。一方、複数の層である場合は、２〜１０層程度であり、Ｐ型有機半導体膜、Ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）のいずれかを積層した構造を有し、層間にバッファ層が挿入されていてもよい。

（ｃ−１）光電変換層の有機半導体膜には、吸収する波長帯に応じ、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、カルバゾール誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェニルブタジエン誘導体、スチリル誘導体、キノリン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ポルフィリン誘導体、フラーレン誘導体や金属錯体（Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｅｕ錯体など）等を用いることができる。

本発明の光電変換素子において、（Ｃ）光電変換部を構成する（ｃ−２）有機薄膜層は、（ｃ−１）光電変換層以外の層、例えば、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、結晶化防止層又は層間接触改良層等としても用いられる。特に電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層及び正孔ブロック層からなる群より選択される一種以上の薄膜層として用いることにより、弱い光エネルギーでも効率よく電気信号に変換する素子が得られるため好ましい。

電子輸送層は、（ｃ−１）光電変換層で発生した電子を（Ａ）第一の電極膜又は（Ｂ）第二の電極膜へ輸送する役割と、電子輸送先の電極膜から（ｃ−１）光電変換層に正孔が移動するのをブロックする役割とを果たす。

正孔輸送層は、発生した正孔を（ｃ−１）光電変換層から（Ａ）第一の電極膜又は（Ｂ）第二の電極膜へ輸送する役割と、正孔輸送先の電極膜から（ｃ−１）光電変換層に電子が移動するのをブロックする役割とを果たす。

電子ブロック層は、（Ａ）第一の電極膜又は（Ｂ）第二の電極膜から（ｃ−１）光電変換層への電子の移動を妨げ、（ｃ−１）光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する役割を果たす。

正孔ブロック層は、（Ａ）第一の電極膜又は（Ｂ）第二の電極膜から（ｃ−１）光電変換層への正孔の移動を妨げ、（ｃ−１）光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する機能を有する。

正孔ブロック層としては、正孔阻止性物質を含む膜を単独で用いてもよいし、二種類以上の膜を積層してもよい。あるいは、複数の正孔阻止性物質を混合することにより形成してもよい。正孔阻止性物質としては、正孔が電極から素子外部に流出するのを阻止することができる化合物であれば特に限定されない。

これらのうち、上記一般式（１）で表される化合物を含む（ｃ−２）有機薄膜層は、特に正孔ブロック層として好適に用いることが出来るが、他の化合物、例えばバソフェナントロリン及びバソキュプロイン等のフェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、キノリン誘導体などと併用することができる。リーク電流を防止するという観点からは正孔ブロック層の膜厚は厚い方が良いが、光入射時の信号読み出しの際に充分な電流量を得るという観点からは膜厚はなるべく薄い方が良い。これら相反する特性を両立するために、一般的には（ｃ−１）光電変換層及び（ｃ−２）有機薄膜層を含む（Ｃ）光電変換部の膜厚が５乃至５００ｎｍ程度であることが好ましい。

また、正孔ブロック層及び電子ブロック層は、（ｃ−１）光電変換層の光吸収を妨げないために、（ｃ−１）光電変換層における吸収波長の透過率が高いことが好ましく、また薄膜で用いることが好ましい。

図１に本発明の撮像素子用光電変換素子の代表的な素子構造を詳細に説明するが、本発明はこれらの構造には限定されるものではない。図１の態様例においては、１が絶縁部、２が一方の電極膜（第一の電極膜又は第二の電極膜）、３が電子ブロック層、４が光電変換層、５が正孔ブロック層、６が他方の電極膜（第二の電極膜又は第一の電極膜）、７が絶縁基材、もしくは積層された光電変換素子をそれぞれ表す。読み出しのトランジスタ（図中には未記載）は、２又は６いずれかの電極膜と接続されていればよく、例えば、光電変換層４が透明であれば、光が入射する側とは反対側の電極膜の外側（電極２の上側、又は電極６の下側）に成膜されていてもよい。光電変換素子を構成する光電変換層以外の薄膜層（電子ブロック層や正孔ブロック層等）が光電変換層の吸収波長を極度に遮蔽しないものであれば、光が入射する方向は上部（図１における絶縁部１側）又は下部（図１における絶縁基板又は他の光電変換素子７側）のいずれでもよい。なお、電子ブロック層３と、正孔ブロック層５は入れ替わってもよい。

本発明の光電変換素子における（ｃ−１）光電変換層及び（ｃ−２）有機薄膜層の形成方法には、一般的に、真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、更にはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用しうる。各層の厚みは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、通常は０．５乃至５０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１乃至１０００ｎｍの範囲、より好ましくは５乃至５００ｎｍの範囲である。

本発明の式（１）で表される縮合多環芳香族化合物は、有機ＥＬ素子、有機太陽電池素子及び有機トランジスタ素子等の有機エレクトロニクスデバイスの有機薄膜の材料としても好適に用いられる。

有機トランジスタ素子は、有機半導体に接して２つの電極（ソース電極及びドレイン電極）があり、その電極間に流れる電流を、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御するものであって、本発明の縮合多環芳香族化合物を含む有機薄膜は、有機トランジスタ素子の半導体層として特に好ましく用いられる。

有機トランジスタ素子等の有機エレクトロニクスデバイス中の有機薄膜の形成方法としては、蒸着法などのドライプロセスや種々の溶液プロセスなどがあげられるが、溶液プロセスで形成することが好ましい。溶液プロセスとしてはたとえば、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法、スプレー法、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷などの凸版印刷法、オフセット印刷法、ドライオフセット印刷法、パッド印刷法などの平板印刷法、グラビア印刷法などの凹版印刷法、スクリーン印刷法、謄写版印刷法、リングラフ印刷法などの孔版印刷法、インクジェット印刷法、マイクロコンタクトプリント法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法が挙げられる。溶液プロセスで成膜する場合、上記の塗布、印刷したのち、溶剤を蒸発させて薄膜を形成することが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

実施例中に記載のブロック層は正孔ブロック層及び電子ブロック層のいずれでもよい。比較例１乃至３及び９の光電変換素子の作製は蒸着機で行い、大気下で電流電圧の印加測定を行った。実施例２及び比較例４及至８の光電変換素子の作製はグローブボックスと一体化した蒸着機で行い、作製した光電変換素子は窒素雰囲気のグローブボックス内で密閉式のボトル型計測チャンバー（エイエルエステクノロジー社製）に光電変換素子を設置し、電流電圧の印加測定を行った。電流電圧の印加測定は、特に指定のない限り、半導体パラメータアナライザ４２００−ＳＣＳ（ケースレーインスツルメンツ社）を用いて行った。入射光の照射は、特に指定のない限り、ＰＶＬ−３３００（朝日分光社製）を用い、照射光波長５５０ｎｍ、照射光半値幅２０ｎｍにて行った。実施例中の明暗比は光照射を行った場合の電流値を暗所での電流値で割ったものを示す。相変化点は熱分析装置ＴＧＡ／ＤＳＣ１（ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ社）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。

実施例１（式（１）で表される本発明の縮合多環芳香族化合物の合成）
（工程１）
トルエン２００部に、４−ブロモ−１，１’：４’，１’’−ターフェニル５部、ビス（ピナコラト）ジボロン５部、酢酸カリウム３部及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物０．５部を混合し、窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、シリカゲル２０部を加え、５分間撹拌した。その後、固形分をろ別し、溶媒を減圧除去することにより下記式（４）で表される２−（［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン５．５部を白色固体として得た。

（工程２Ａ）
ＤＭＦ１２０部に、工程１で得られた２−（［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−イル)−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン３．５部、２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン２．１部、リン酸三カリウム１４部、水４．０部及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３部を混合し、窒素雰囲気下、９０℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水１２０部を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をアセトンで洗浄し乾燥した後、昇華精製を行うことにより、式（１）で表される２，７−ビス（１，１’：４’，１’’−ターフェニル−４−イル）−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンを３．０部得た。

（工程２Ｂ）
前記工程２Ａとは別の合成方法によっても、式（１）で表される２，７−ビス（１，１’：４’，１’’−ターフェニル−４−イル）−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの化合物を得た。合成方法は以下の通りである。すなわち、ＤＭＦ１２０部に、下記式（６）で表され一般に入手可能な（［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−イル）ボロン酸２．６部、２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン２．０部、リン酸三カリウム１４部及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２部を混合し、窒素雰囲気下、９０℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水１２０部を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をアセトンで洗浄し乾燥した後、昇華精製を行うことにより、式（１）で表される２，７−ビス（１，１’：４’，１’’−ターフェニル−４−イル）−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンを１．２部得た。

実施例２（式（１）で表される縮合多環芳香族化合物を用いた光電変換素子の作製およびその評価）
ＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック（株）製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に、実施例１で得られた２，７−ビス（１，１’：４’，１’’−ターフェニル−４−イル）−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンを、ブロック層として抵抗加熱真空蒸着により５０ｎｍ成膜した。次に、前記のブロック層の上に、光電変換層としてキナクリドンを１００ｎｍ真空成膜した。最後に、前記の光電変換層の上に、電極としてアルミニウムを１００ｎｍ真空成膜し、本発明の光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として透明導電ガラス側に５Ｖ電圧印加したときの明暗比は１４００００であった。また、実施例１で得られた化合物の相変化点は４８２℃であった。

比較例１（比較用の化合物を用いた光電変換素子の作製およびその評価）
式（１）で表される縮合多環芳香族化合物の代りに下記式（１１）で表される化合物を用いたこと以外は実施例２の記載に準じて比較用の撮像素子用光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として透明導電ガラス側に５Ｖ電圧印加したときの明暗比は６００であった。また、下記式（１１）で表される化合物の相変化点は３６６℃であった。

比較例２（比較用の化合物を用いた光電変換素子の作製およびその評価）
式（１）で表される縮合多環芳香族化合物の代りに下記式（１２）で表される化合物を用いたこと以外は実施例２の記載に準じて比較用の撮像素子用光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として透明導電ガラス側に５Ｖ電圧印加したときの明暗比は３５００であった。また、下記式（１２）で表される化合物の相変化点は２６９℃であった。

比較例３（比較用の化合物を用いた光電変換素子の作製およびその評価）
式（１）で表される縮合多環芳香族化合物の代りに下記式（１３）で表される化合物を用いたこと以外は実施例２の記載に準じて比較用の撮像素子用光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として透明導電ガラス側に５Ｖ電圧印加したときの明暗比は３９００であった。また、下記式（１３）で表される化合物の相変化点は２６０℃であった。

比較例４（比較用の化合物を用いた光電変換素子の作製およびその評価）
式（１）で表される縮合多環芳香族化合物の代りに下記式（１４）で表される化合物を用いたこと以外は実施例２の記載に準じて比較用の撮像素子用光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として透明導電ガラス側に５Ｖ電圧印加したときの明暗比は１５０００であった。また、下記式（１４）で表される化合物の相変化点は４２２℃であった。

比較例５（比較用の化合物を用いた光電変換素子の作製およびその評価）
式（１）で表される縮合多環芳香族化合物の代りに下記式（１５）で表される化合物を用いたこと以外は実施例２の記載に準じて比較用の撮像素子用光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として透明導電ガラス側に５Ｖ電圧印加したときの明暗比は１８００であった。また、下記式（１５）で表される化合物の相変化点は３１４℃であった。

比較例６（比較用の化合物を用いた光電変換素子の作製およびその評価）
式（１）で表される縮合多環芳香族化合物の代りに下記式（１６）で表される化合物を用いたこと以外は実施例２の記載に準じて比較用の撮像素子用光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として透明導電ガラス側に５Ｖ電圧印加したときの明暗比は６９０であった。また、下記式（１６）で表される化合物の相変化点は３７９℃であった。

比較例７（比較用の化合物を用いた光電変換素子の作製およびその評価）
式（１）で表される縮合多環芳香族化合物の代りに下記式（１７）で表される化合物を用いたこと以外は実施例２の記載に準じて比較用の撮像素子用光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として透明導電ガラス側に５Ｖ電圧印加したときの明暗比は２４０であった。また、下記式（１７）で表される化合物の相変化点は３１６℃であった。

比較例８（比較用の化合物を用いた光電変換素子の作製およびその評価）
式（１）で表される縮合多環芳香族化合物の代りに下記式（１８）で表される化合物を用いたこと以外は実施例２の記載に準じて比較用の撮像素子用光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として透明導電ガラス側に５Ｖ電圧印加したときの明暗比は４７であった。また、下記式（１８）で表される化合物の相変化点は３７１℃であった。

比較例９（比較用の化合物を用いた光電変換素子の作製およびその評価）
式（１）で表される縮合多環芳香族化合物の代りにトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを用いたこと以外は実施例２の記載に準じて比較用の撮像素子用光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として透明導電ガラス側に５Ｖ電圧印加したときの明暗比は３１であった。

上記の評価結果より、本発明の式（１）で表される化合物は高い耐熱性を有し、それを用いた実施例１の撮像素子用光電変換素子が、比較例１乃至９の撮像素子用光電変換素子よりも優れた特性を有することは明らかである。

以上の様に、本発明の式（１）で表される縮合多環芳香族化合物は、有機光電変換特性に優れた性能を有しており、高解像度と高応答性を有する有機撮像素子はもとより有機ＥＬ素子、有機太陽電池素子及び有機トランジスタ素子等の有機エレクトロニクスデバイス、光センサー、赤外センサー、紫外センサー、Ｘ線センサーやフォトンカウンター等のデバイスやそれらを利用したカメラ、ビデオカメラ、赤外線カメラ等の分野への応用が期待される。

１絶縁部
２上部電極
３電子ブロック層
４光電変換部
５正孔ブロック層
６下部電極
７絶縁基材又は他の光電変換素子

Claims

（Ａ）第一の電極膜、（Ｂ）第二の電極膜及び該第一の電極膜と該第二の電極膜の間に配置された（Ｃ）光電変換部を有する撮像素子用光電変換素子の製造方法であって、前記（Ｃ）光電変換部が少なくとも（ｃ−１）光電変換層及び（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層を含み、前記（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層が、下記式（１）
で表される縮合多環芳香族化合物を含み、前記方法は、前記（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層を、蒸着法により形成することを含む、撮像素子用光電変換素子の製造方法。
前記（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層が電子ブロック層、正孔ブロック層、電子輸送層又は正孔輸送層である、請求項１に記載の撮像素子用光電変換素子の製造方法。
（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層が電子ブロック層又は正孔ブロック層である、請求項２に記載の撮像素子用光電変換素子の製造方法。