CN111263985B - 有机光电二极管中有机光电转换层的p活性材料 - Google Patents

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CN111263985B CN201880068823.4A CN201880068823A CN111263985B CN 111263985 B CN111263985 B CN 111263985B CN 201880068823 A CN201880068823 A CN 201880068823A CN 111263985 B CN111263985 B CN 111263985B
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Abstract

本公开涉及透明P材料及其在吸收层、光电转换层和/或有机图像传感器中的用途及其合成方法。

Description

有机光电二极管中有机光电转换层的P活性材料
技术领域
本公开的领域在于有机图像传感器的活性材料。
本公开涉及透明P材料及其在吸收层、光电转换层和/或有机图像传感器中的用途及其合成方法。
本公开还涉及包括根据本公开的活性材料的光电转换层、包括根据本公开的活性材料或根据本公开的光电转换层的器件。
此外，本公开涉及一种包括根据本公开的光电转换层的有机图像传感器。
背景技术
本文提供的“背景”描述是为了总体上呈现本公开的上下文。在本背景部分中描述的程度上，当前命名的发明人的工作以及在提交时可能不符合现有技术的描述的方面既不明示也不暗示地被认为是本公开的现有技术。
图像传感器是用于将光学图像转换成电信号的半导体器件，包括用于感测光的光感测单元和用于将感测的光处理成电信号以存储数据的逻辑电路单元。
在现有技术中，光感测单元包括滤色器和光电转换膜、半导体p-n结，例如，硅。滤色器根据颜色分离光，但是降低了空间分辨率以及光收集和利用效率。
为了克服这个问题，报道了能够检测不同波长的光的光电转换单元沿纵向堆叠的几何结构。特别地，这种光电转换单元是基于p-n结或体异质结的有机光电转换层。这种单元的光电转换效率很大程度上取决于层中使用的材料类型。到目前为止，有机材料的转换效率低，暗电流高。
在另一解决方案中，使用能够在红外区域吸收但不在可见光区域吸收的有机层，该有机层可以与用于可见光范围的基于互补金属氧化物半导体(CMOS)的成像器部分或者可以在可见光范围吸收的基于有机的成像器部分组合。在这两种情况下，收集白光，并且必须使用滤光器来获得BGR像素分辨率。在这种情况下，并且在滤色器的情况下，根据颜色分离光，但是空间分辨率和光收集和利用效率降低。
发明内容
本公开提供了一种透明P材料，当包含在P:N异质结或P:N双层或多层结中，特别是P:N1:N2或P1:P2:N异质结或多层结中时，透明P材料具有经由HOMO分离过程有效地分离在有色N或有色N材料的混合物(N1:N2)中或在另一有色P或有色P和N材料的混合物(P2:N)中产生的激子的质量，
和/或具有从有色N或有色N材料的混合物、从另一有色P材料或从有色N和另一P材料的混合物接受空穴的质量。
可能还具有输送空穴的质量。
其中，
透明是指：
-在约450nm至约700nm的区域内的可见波长范围内的消光系数小于约60,000M- 1cm-1，在约400nm至约450nm的区域内的可见波长范围内的消光系数小于约100,000M-1cm-1，或
-对于大于450nm的波长，吸收系数(在单一材料薄膜中)小于70,000cm-1，或
-对于大于500nm的波长，吸收系数(在单一材料薄膜中)小于40,000cm-1，
并且
有色是指在约400nm至约700nm的区域内的可见波长范围内的吸收系数大于约60,000cm-1(在该区域的任何地方具有最大值或在该区域的任何地方吸收)。
本公开提供了一种透明P材料，其中，所述材料
-当使用沉积方法(例如，真空沉积或旋涂)时，是形成高质量均质膜的有机基化合物，
-在约450nm至约700nm的区域中的可见波长范围内具有小于约60,000M-1cm-1的消光系数，在约400nm至约450nm的区域中的可见波长范围内具有小于约100,000M-1cm-1的消光系数，
并且
-当使用沉积方法(例如，真空沉积或旋涂)时，是形成高质量均质膜的有机基化合物，
-对于大于450nm的波长，吸收系数(在单一材料薄膜中)小于70,000cm-1，或
-对于大于500nm的波长，吸收系数(在单一材料薄膜中)小于40,000cm-1。
本公开提供了根据本公开的透明P材料在吸收层和/或光电应用的光电转换层和/或有机和/或混合模块中的用途。
本公开提供了一种包括根据本公开的透明P材料的光电转换层。本公开提供了根据本公开的包括透明P材料的吸收层。
本公开提供了一种包括根据本公开的透明P材料或根据本公开的光电转换层的器件。
本公开提供了一种有机图像传感器，包括有机光电转换单元，该有机光电转换单元包括根据本公开的光电转换层。
本公开提供了一种混合硅-有机图像传感器，包括有机光电转换单元，该有机光电转换单元包括根据本公开的光电转换层。
本发明提供了一种合成透明P材料的方法，特别是噻吩基材料、硒吩基材料及其二聚体。
通过一般介绍的方式提供前述段落，并不旨在限制以下权利要求的范围。通过参考结合附图进行的以下详细描述，将会更好地理解所描述的实施方式以及进一步的优点。
附图说明
当结合附图考虑时，通过参考以下详细描述，可以更好地理解本公开，从而更全面地理解本公开及其许多附带的优点，其中：
图1示出了CMOS图像传感器；
图2示出了混合硅-有机图像传感器的示意图；
图3示出了具有不同层的有机基光电转换单元的示意图；
图4描述了透明P和有色n(P:N)情况下的HOMO分离过程；
图5示出了在透明P和有色n或有色P以及透明n或有色n的情况下的HOMO和LUMO分离过程，即实施方式P:N1:N2或P1:P2:N；
图6示出了三组分光电转换层的示例；
图7A示出了根据实施方式1的制备噻吩基P材料(称为BDT3)的合成路线；
图7B示出了BDT3的MALDI-TOF质谱图(见i))，实线：升华的BDT3；虚线：BDT3的模拟质谱，升华的BDT3的TG(见ii))和DSC(见iii))以及BDT3的UV-Vis吸收和PL光谱(见iv))；
图8A示出了根据实施方式2的制备噻吩基P材料(称为BTBT14)的合成路线；
图8B示出了BTBT14的MALDI-TOF质谱图(见i))，实线：升华的BTBT14；虚线：BTBT14的模拟质谱，升华的BTBT14的TG(见ii))和DSC(见iii))以及BT14的UV-Vis吸收和PL光谱(见iv))；
图9A示出了根据实施方式3的制备噻吩基P材料(称为BTBT2)的合成路线；
图9B示出了BTBT2的MALDI-TOF质谱图(见i))，实线：升华的BTBT2；虚线：BTBT2的模拟质谱，升华的BTBT2的TG(见ii))和DSC(见iii))以及BTBT2的UV-Vis吸收和PL光谱(见iv))；
图10A示出了根据实施方式4的制备噻吩基P材料(称为BTBT9)的合成路线；
图10B示出了BTBT9的MALDI-TOF质谱图(见i))，实线：升华的BTBT9；虚线：BTBT9的模拟质谱，升华的BTBT9的TG(见ii))和DSC(见iii))以及BTBT9的UV-Vis吸收和PL光谱(见iv))；
图11A示出了根据实施方式6的制备噻吩基P材料(称为TT1)的合成路线；
图11B示出了TT1的MALDI-TOF质谱(见i))，实线：升华的TT1；虚线：TT1的模拟质谱，升华的TT1的TG(见ii))和DSC(见iii))以及TT1的UV-Vis吸收和PL光谱(见iv))；
图12A-12B示出了玻璃上单一材料薄膜BDT3、BTBT12、BTBT2、BTBT9(图12A)和TT1(图12B)的吸收系数；
图13示出了根据本公开的光电转换层(i层)的器件结构和结构；
图14示出了在5分钟/160℃下退火的BDT3:F6-OC6F5:C60的吸收率：左：i层的归一化吸收率；右：i层的吸收系数；
图15示出了在5分钟/160℃下退火BTBT14:F6-OC6F5:C60的吸收率：左：i层的归一化吸收率；右：i层的吸收系数；
图16示出了在5分钟/160℃下退火BTBT2:F6-OC6F5:C60后的吸收率：左：i层的归一化吸收率；右：i层的吸收系数；
图17示出了在5分钟/160℃下退火BTBT9:F6-OC6F5:C60的吸收率：左：i层的归一化吸收率；右：i层的吸收系数；
图18示出了在5分钟/160℃下退火TT1:F6-OPh26F2:C60的吸收率：左：i层的归一化吸收率；右：i层的吸收系数；
图19示出了在5分钟/160℃下退火BDT3:F6-OC6F5:C60的EQE图，其中，在-2.6V，1.6μW/cm2 EQE为84％；
图20示出了在5分钟/160℃下退火BTBT14:F6-OC6F5:C60的EQE图，其中在-2.6V，1.6μW/cm2，EQE为81％；
图21示出了在5分钟/160℃下退火BTBT2:F6-OC6F5:C60的EQE图，其中在-2.6V，1.6μW/cm2，EQE为93％；
图22示出了在5分钟/160℃下退火BTBT9:F6-OC6F5:C60的EQE图，具有p缓冲，在-2.6V，1.6μW/cm2，EQE为93％；
图23示出了在5分钟/160℃下退火TT1:F6-OPh26F2:C60的EQE图，其中，在-2.6V，1.6μW/cm2 EQE为61％；
图24示出了在5分钟/160℃下退火BDT3:F6-OC6F5:C60的TDCF；与沉积样本相比，高电荷产生效率高达82％；在-2.6V和10μs延迟下，整个提取为98％；在-2.6V和10μs延迟下，复合率低至10％；
图25示出了在5分钟/160℃下退火BTBT14:F6-OC6F5:C60的TDCF；与沉积样本相比，电荷产生效率适中为68％；在-2.6V和10μs延迟下，提取高达95％；在-2.6V和10μs延迟下，复合率低至11％；
图26示出了在5分钟/160℃下退火BTBT2:F6-OC6F5:C60的TDCF；与沉积样本相比，电荷产生效率高达81％；在-2.6V和10μs延迟下，提取适中为65％；在-2.6V和10μs延迟下，复合率低至10％；
图27示出了在5分钟/160℃下退火BTBT9:F6-OC6F5:C60的TDCF；与沉积样本相比，电荷产生效率高达87％；在-2.6V和10μs延迟下，提取适中为68％；在-2.6V和10μs延迟下，复合率低至11％；
图28示出了TT1:F6-OPh26F2:C60 5分钟/160℃退火后的TDCF；与沉积样本相比，电荷产生效率高达64％；在-2.6V和10μs延迟下，适度提取为96％；在-2.6V和10μs延迟下，复合率低至21％；
图29示出了响应/光电流衰减：归一化电流的快速分量：对于BDT3最高；最短的光电流衰减；
图30示出了响应/光电流衰减：二聚体的光电流衰减更长；
图31示出了BDT3(子级)：F6OC6F5:C60(4:4:2)：作用光谱(i)、IV(ii)和EQE(iii)的结果；具有p缓冲：在2.5V，1.6μW/cm2，EQE为84％；
图32示出了响应/光电流衰减：BDT3:F6OC6F5:C604:4:2:归一化电流的快速分量：对于BDT3最高；最短的光电流衰减。
具体实施方式
如上所述，本公开提供了透明的P材料。
根据本公开的透明P材料当包含在P:N异质结或P:N双层或多层结中，特别是P:N1:N2或P1:P2:N异质结或多层结中时，具有经由HOMO分离过程有效地分离在有色N或有色N材料的混合物(N1:N2)中或在另一有色P或有色P和N材料的混合物(P2:N)中产生的激子的质量。也可能具有输送空穴的质量。
根据本公开，透明的P材料将电子给予受激有色材料(吸收光子的P材料或N材料)的HOMO，这相当于接受空穴。
根据本公开，“透明”是指在约450nm至约700nm的区域内的可见波长范围内的消光系数小于约60,000M-1cm-1，在约400nm至约450nm的区域内的可见波长范围内的消光系数小于约100,000M-1cm-1，或对于大于450nm的波长，吸收系数(在单一材料薄膜中)小于70,000cm-1，或对于大于500nm的波长，吸收系数(在单一材料薄膜中)小于40,000cm-1，并且“有色的”是指在约400nm至约700nm的区域中的可见波长范围内的吸收系数大于约60,000cm-1(在该区域的任何地方具有最大值或在该区域的任何地方吸收)。
在一个实施方式中，本公开的透明P材料
-当使用沉积方法(例如，真空沉积或旋涂)时，是形成高质量均质膜的有机基化合物，
-在约450nm至约700nm的区域中的可见波长范围内具有小于约60,000M-1cm-1的消光系数，在约400nm至约450nm的区域中的可见波长范围内具有小于约100,000M-1cm-1的消光系数。
对于大于450nm的波长，透明P材料的吸收系数(在单一材料薄膜中)小于70,000cm-1，或对于大于500nm的波长，其吸收系数(在单一材料薄膜中)小于40,000cm-1。
在一个实施方式中，本公开的透明P材料选自
噻吩基材料，
硒吩基材料，以及
二聚体。
在一个实施方式中，本公开的透明P材料是由通式IX表示的噻吩基或硒吩基材料
其中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自CR2、S、O、Se、N-R和Si-R2，其中，R2选自H、CH3、CF3、苯基、烷基和芳基，并且
R选自H、直链和支链烷基、环烷基、直链和支链烷氧基、卤代烷基、卤原子、烷基或芳基磺胺基、烷基或芳基胺、芳基、卤代芳基、联芳基、卤代烷基、杂芳基和芴基。
在由通式IX表示的噻吩基或硒吩基材料的优选实施方式中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自S和Se。
在由通式IX表示的噻吩基材料或硒吩基材料的优选实施方式中，
R选自
以及/>
其中，R4、R5、R6相同或不同，并且每次出现时独立地选自H、F、CH3、CF3、芳基和烷基。
在由通式IX表示的噻吩基材料或硒吩基材料的优选实施方式中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自S和Se，并且
R选自
/>
/>
/>
/>
以及/>
其中，R4、R5、R6相同或不同，并且每次出现时独立地选自H、F、CH3、CF3、芳基和烷基。
在由通式IX表示的噻吩基或硒吩基材料的更优选实施方式中，该材料选自
/>
以及
在一个实施方式中，本公开的透明P材料是由通式Xa表示的噻吩基材料或硒吩基材料
其中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自CR2、S、O、Se、N-R和Si-R2，其中，R2选自H、CH3、CF3、苯基、烷基和芳基；并且
R选自H、直链和支链烷基、环烷基、直链和支链烷氧基、卤代烷基、卤原子、烷基或芳基磺胺基、烷基或芳基胺、芳基、卤代芳基、联芳基、卤代烷基、杂芳基和芴基。
在由通式Xa表示的噻吩基或硒吩基材料的优选实施方式中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自S和Se。
在由通式Xa表示的噻吩基或硒吩基材料的优选实施方式中，
R选自
/>
/>
/>
/>
以及/>
其中，R4、R5、R6相同或不同，并且每次出现时独立地选自H、F、CH3、CF3、芳基和烷基。
在由通式Xa表示的噻吩基材料或硒吩基材料的优选实施方式中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自S和Se；并且
R选自
/>
/>
/>
/>
/>
以及/>/>
其中，R4、R5、R6相同或不同，并且每次出现时独立地选自H、F、CH3、CF3、芳基和烷基。
在由通式Xa表示的噻吩基材料或硒吩基材料的更优选实施方式中，该材料选自
/>
以及
在一个实施方式中，本公开的透明P材料是由通式Xb表示的噻吩基材料或硒吩基材料
其中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自CR2、S、O、Se、N-R和Si-R2，其中，R2选自H、CH3、CF3、苯基、烷基和芳基；并且
R选自H、直链和支链烷基、环烷基、直链和支链烷氧基、卤代烷基、卤原子、烷基或芳基磺胺基、烷基或芳基胺、芳基、卤代芳基、联芳基、卤代烷基、杂芳基和芴基。
在由通式Xb表示的噻吩基材料或硒吩基材料的优选实施方式中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自S和Se。
在由通式Xb表示的噻吩基材料或硒吩基材料的优选实施方式中，
R选自
/>
/>
/>
/>
以及/>
其中，R4、R5、R6相同或不同，并且每次出现时独立地选自H、F、CH3、CF3、芳基和烷基。
在由通式Xb表示的噻吩基材料或硒吩基材料的优选实施方式中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自S和Se；并且
R选自
/>
/>
/>
以及/>
其中，R4、R5、R6相同或不同，并且每次出现时独立地选自H、F、CH3、CF3、芳基和烷基。
在由通式Xb表示的噻吩基或硒吩基材料的更优选实施方式中，该材料选自
/>
以及
在一个实施方式中，本公开的透明P材料是由通式XXXIa和XXXIb表示的噻吩基或硒吩基材料
其中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自CR2、S、O、Se、N-R和Si-R2，其中，R2选自H、CH3、CF3、苯基、烷基和芳基；并且
R选自H、直链和支链烷基、环烷基、直链和支链烷氧基、卤代烷基、卤原子、烷基或芳基磺胺基、烷基或芳基胺、芳基、卤代芳基、联芳基、卤代烷基、杂芳基和芴基。
在由通式XXXIa和XXXIb表示的噻吩基材料或硒吩基材料的优选实施方式中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自S和Se。
在由通式XXXIa和XXXIb表示的噻吩基材料或硒吩基材料的优选实施方式中，
R选自
/>
/>
/>
/>
以及/>
其中，R4、R5、R6相同或不同，并且每次出现时独立地选自H、F、CH3、CF3、芳基和烷基。
在由通式XXXIa和XXXIb表示的噻吩基材料或硒吩基材料的优选实施方式中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自S和Se；并且
R选自
/>
/>
/>
/>
以及/>
其中，R4、R5、R6相同或不同，并且每次出现时独立地选自H、F、CH3、CF3、芳基和烷基。
在由通式XXXIa和XXXIb表示的噻吩基或硒吩基材料的更优选实施方式中，该材料选自
/>
以及
在一个实施方式中，本公开的透明P材料是由通式XXXIX表示的噻吩基材料或硒吩基材料，
T–B–T
XXXIX
其中，
T选自具有通式IX、Xa、Xb、XI、XIIa、XIIb、XXII至XXXVIII中的一个的结构：
/>
/>
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自CR2、S、O、Se、N-R和Si-R2，其中，R2选自H、CH3、CF3、芳基和烷基，并且，
R和R1相同或不同，并且每次出现时独立地选自H、直链和支链烷基、环烷基、直链和支链烷氧基、卤代烷基、卤原子、烷基或芳基磺胺基、烷基或芳基胺、芳基、卤代芳基、联芳基、卤代烷基、杂芳基和芴基；并且
B选自无，
其中，R3选自/>H、烷基、芳基或卤素，n为0至6，/>
在由通式XXXIX表示的噻吩基或硒吩基的材料的更优选实施方式中，该材料选自
/>
/>
/>
/>
以及
在一个实施方式中，本公开的透明P材料是由通式XL表示的噻吩基材料或硒吩基材料
T–H
XL
其中，
T选自具有通式IX、Xa、Xb、XI、XIIa、XIIb、XXII至XXXVIII中的一个的结构：
/>
/>
其中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自CR2、S、O、Se、N-R和Si-R2，其中，R2选自H、CH3、CF3、苯基、烷基和芳基；
R和R1相同或不同，并且每次出现时独立地选自H、直链和支链烷基、环烷基、直链和支链烷氧基、卤代烷基、卤原子、烷基或芳基磺胺基、烷基或芳基胺、芳基、卤代芳基、联芳基、卤代烷基、杂芳基和芴基，并且
H选自以下任何一种
/>
/>
/>
/>
/>
以及/>
其中，R4、R5、R6相同或不同，并且每次出现时独立地选自H、F、CH3、CF3、芳基和烷基。
在由通式XL表示的噻吩基的材料或硒吩基材料的更优选的实施方式中，该材料选自
/>
/>
以及
在一个实施方式中，本公开的透明P材料是由通式XLI表示的噻吩基材料或硒吩基材料，
H-T–B–T-H
XLI
其中，
T为无或选自具有通式IX、Xa、Xb、XI、XIIa、XIIb、XXII至XXXVIII中的一个的结构：
/>
其中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自CR2、S、O、Se、N-R和Si-R2，其中，R2选自H、CH3、CF3、苯基、烷基和芳基；并且
R和R1相同或不同，并且每次出现时独立地选自H、直链和支链烷基、环烷基、直链和支链烷氧基、卤代烷基、卤原子、烷基或芳基磺胺基、烷基或芳基胺、芳基、卤代芳基、联芳基、卤代烷基、杂芳基和芴基；
B选自无，
其中，R7选自/>H、烷基、芳基或卤素，n为0至6，/>
以及H选自/>
/>
/>
/>
/>
以及/>
其中，R4、R5、R6相同或不同，并且每次出现时独立地选自H、F、CH3、CF3、芳基和烷基。
在由通式XLI表示的噻吩基材料或硒吩基材料的更优选实施方式中，该材料选自
/>
/>
/>
以及
/>
在一个更优选的实施方式中，该材料是选自BDT3、BTBT14、BTBT2、BTBT9和TT1的噻吩基材料：
如上所述，本公开提供了一种P:N异质结，优选为异质结，包括根据本公开的透明P材料。
在一个实施方式中，根据本公开的透明P材料是P:N异质结中的供体，透明N材料是受体。例如，参见图4。
在P:N1:N2异质结的一个实施方式中，P材料之一可以是根据本公开的透明P材料和供体。
在一个实施方式中，P:N异质结(优选地，P:N1:N2异质结)包括N和/或其他P材料，
其中，所述N和/或其他P材料优选地在可见波长范围(约400nm至约700nm)内表现出吸收。
如上所述，本公开提供了根据本公开的透明P材料在吸收层中的用途。
在一个实施方式中，吸收层包括其他N和/或P材料，
其中，所述其他N和/或P材料优选地在可见波长范围(约400nm至约700nm)内表现出吸收。
如上所述，本公开提供了根据本公开的透明P材料在光电应用的
-在光电转换层中，和/或
-在有机和/或混合模块中，
的用途，光电应用例如是图像传感器、光电二极管、有机光伏，包括有机光电转换层、OLED和OTFT有机模块。
在一个实施方式中，光电转换层和/或有机和/或混合模块包括N和/或其他P材料，
其中，所述N和/或其他P材料优选地在可见波长范围(约400nm至约700nm)内表现出吸收。
如上所述，本公开提供了包括根据本公开的透明P材料的光电转换层。
在一个实施方式中，光电转换层包括N和/或其他P材料，其中，N和/或其他P材料优选地在可见波长范围(约400nm至约700nm)内表现出吸收。
在一个实施方式中，光电转换层包括其他分子。
如上所述，本公开提供了包括根据本公开的透明P材料的吸收层。
在一个实施方式中，吸收层包括N和/或其他P材料，其中，该N和/或其他P材料优选地在可见波长范围(约400nm至约700nm)内表现出吸收。
在一个实施方式中，吸收层包括其他分子。
如上所述，本公开提供了一种器件，包括根据本公开的一种或多种透明P材料或根据本公开的一种或多种光电转换层。
所述器件可以是有机图像传感器、混合图像传感器、光电二极管、有机光伏、有机发光二极管(OLED)、有机薄膜晶体管(OTFT)。
在一个实施方式中，所述光电转换层在可见吸收范围内表现出光响应。
在该实施方式中，器件的光电转换层包括根据本公开的透明P材料和N和/或其他P材料，优选地在可见波长范围(约400nm至约700nm)内表现出吸收。
根据本公开，当一种活性材料是透明的时，提供了以下可能性：
通过仅调谐一种活性材料的吸收来调谐异质结/有源层的总吸收光谱；
仅调谐配对(吸收)材料的激子扩散效率；
通过HOMO或LUMO独立调谐电荷产生效率；
仅调谐电子(对于透明n)或仅调谐空穴(透明p)的迁移率；
通常：可见光范围内的吸收特性与电子/空穴转移和传输特性解耦。
在一个实施方式中，器件的光电转换层包括其他分子。
光电转换层可以包括不同的组分(染料)及其组合。
在一个实施方式中，光电转换层和/或吸收层还包括可以与本公开的材料一起使用的n型和p型材料(分子)及其衍生物，例如，
酞菁(Pc)、亚酞菁(SubPc)、部花青(MC)、吡咯并吡咯二酮(DPP)、氟硼二吡咯甲川(BODIPY)、异靛蓝(ID)、苝酰亚胺(PDI)和苝甲酰亚胺(PMI)、喹吖啶酮(QD)、稠合并苯，例如，并五苯、并四苯、三苯胺及其衍生物(TPA)，作为供体；
和/或
富勒烯、萘二甲酰亚胺和单酰亚胺(例如，PDI和PMI，但不限于此)、酞菁和亚酞菁、氟硼二吡咯甲川(BODIPY)以及氰并五苯，作为受体。
如上所述，本公开提供了一种有机图像传感器，包括根据本公开的光电转换层。
本公开的有机图像传感器优选包括
(a)有机光电转换单元，包括根据本发明的光电转换层，
(b)至少一个电极，
(c)衬底，
(d)可选地，在所述光电转换层顶部的第二电极。
衬底可以是硅、石英、玻璃、聚合物，例如，PMMA、PC、PS、COP、COP、PVA、PVP、PES、PET、PEN、云母或其组合。
衬底也可以是其他光电转换单元。
这意味着，本公开的器件可以包括(i)具有一个有机单元的两个无机单元，(ii)具有两个有机单元的一个无机单元，或者(iii)在有机图像传感器中彼此结合的三个有机单元。根据本公开，任何有机单元可以包含分子/层/器件。
在一个优选实施方式中，有机图像传感器由三个有机转换单元组成，这三个有机转换单元包含如本发明所公开的层中的分子(在器件中，每个分子具有透明电极)，这些分子彼此结合并且均在400nm至500nm、500nm至600nm和600nm至700nm的范围中的一个范围内操作。
组合单元可以通过有机-有机或有机-无机单元的垂直和/或水平堆叠来实现。
电极材料可以是
-透明金属氧化物，例如，氧化铟锡(ITO)、掺氟氧化铟(IFO)、氧化锡、掺氟氧化锡(FTO)、掺锑氧化锡(ATO)、氧化锌(包括Al、B和Ga掺杂的氧化锌)、氧化铟锌(IZO)、TiO2，
-不透明或半透明的金属或合金或导电聚合物，例如，Au、Ag、Cr、Ni、Pd、AlSiCu或任何具有合适功函数的金属或金属合金或金属组合；PEDOT/PSS、PANI或PANI/PSS、石墨烯。
如上所述，本公开提供了一种混合硅-有机图像传感器或有机图像传感器，包括
(a)一个或多个有机光电转换单元，包括根据本发明的光电转换层，
(b)可选地，硅基光电转换单元，
(c)金属布线，
(d)(CMOS)衬底，
(e)绝缘层，优选地，氧化物。
在一个实施方式中，本公开的图像传感器的所述有机光电转换单元包括基于有机的光电转换单元内的不同层，例如，
-n型材料，
-p型材料，
-n缓冲层，
-p缓冲层，
或者其组合和/或混合物(例如，共沉积在一层中的n-材料和p-材料)。
例如，本公开的有机图像传感器可以具有以下结构：
-衬底/第一电极/n-缓冲层/n-材料/p-材料/p缓冲层/第二电极；
-衬底/第一电极/n-缓冲层/n-材料/n-和p-材料的混合物/p-材料/p缓冲层/第二电极；
衬底/第一电极/n-缓冲层/n-材料/n-和p-材料的混合物/p缓冲层/第二电极；
-衬底/第一电极/p-缓冲层/p-材料/n-材料/n缓冲层/第二电极；
-衬底/第一电极/p-缓冲层/p-材料/n-和p-材料的混合物/n-材料/n缓冲层/第二电极；
-衬底/第一电极/p-缓冲层/p-材料/n-和p-材料的混合物/n缓冲层/第二电极。
本公开的有机图像传感器可以包括不同的层结构，特别是关于n和p材料相对于CMOS部件的位置。
有机光电转换单元可以与硅基光电转换单元结合使用，其中，在混合硅-有机图像传感器中不同的层吸收不同的颜色(BGR)(见图2)，或者可以在没有硅基光电转换单元的情况下使用。在这种情况下，有机光电转换单元具有吸收不同颜色(BGR)的能力。
BGR范围是400nm-500nm、500nm-600nm和600nm-700nm，该范围之外的吸收优选小于25％，更优选小于20％，甚至更优选小于10％和5％。
如上所述，衬底也可以是其他光电转换单元。
如上所述，本公开的器件可以包括(i)具有一个有机单元的两个无机单元，(ii)具有两个有机单元的一个无机单元，或者(iii)在有机图像传感器中彼此结合的三个有机单元。任何有机单元可以包含根据本公开的分子/层/器件。
生产有机光电转换层的沉积方法有PVD、CVD、旋涂法、浸涂法、浇铸工艺、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷涂法、胶印法。
处理该层的不同处理温度是可能的，即从50到245摄氏度。层的处理(退火)可以在顶部电极沉积之前和/或之后进行。
如上所述，本公开内容提供了一种合成噻吩基材料或硒吩基材料(由通式IX表示)的方法，包括以下步骤
a)钯和SPhos体系催化的特异性R-硼酸的Suzuki偶联，并且随后在钯催化剂体系中用双(频哪醇合)二硼进行硼化；
b)氯苯甲醛与硫化氢钠水合物的平行反应和与元素溴的溴化反应；
c)钯和SPhos体系催化的a)的产物和b)的产物的Suzuki偶联。
本公开还提供了一种合成噻吩或硒吩基材料(由通式Xb表示)的方法，包括以下步骤
a)钯和SPhos体系催化的特异性R-二溴化物的Suzuki偶联；
b)钯和SPhos体系催化的两当量的a)的产物与特异性的Xb二硼酸酯的Suzuki偶联。
本公开还提供了一种合成噻吩基材料或硒吩基材料(由通式XXXI表示)的方法，包括以下步骤
a)氯苯甲醛与硫化氢钠水合物的反应和与元素溴的溴化反应；
b)钯催化的T-特异性苯并噻吩与B-特异性二硼酸的反应。
本发明还提供了一种合成噻吩基材料或硒吩基材料(由通式XXXIX表示)的方法，包括以下步骤
a)氯苯甲醛与硫化氢钠水合物的反应和与元素溴的溴化反应；
b)钯催化的T-特异性苯并噻吩与B-特异性二硼酸的反应。
注意，本技术也可以如下所述进行配置。
(1)一种透明P材料，
当包含在P:N异质结或P:N双层或多层结中，特别是P:N1:N2或P1:P2:N异质结或多层结中时，该透明P材料具有经由HOMO分离过程有效地分离在有色N或有色N材料的混合物(N1:N2)中或在另一有色P或有色P和N材料的混合物(P2:N)中产生的激子的质量，
和/或具有从有色N或有色N材料的混合物、从另一有色P材料或从有色N和另一P材料的混合物接受空穴的质量，
和/或具有输送空穴的质量，
其中，
透明是指：
-在约450nm至约700nm的区域内的可见波长范围内的消光系数小于约60,000M- 1cm-1，在约400nm至约450nm的区域内的可见波长范围内的消光系数小于约100,000M-1cm-1，或
-对于大于450nm的波长，吸收系数(在单一材料薄膜中)小于70,000cm-1，或
-对于大于500nm的波长，吸收系数(在单一材料薄膜中)小于40,000cm-1，
并且
有色是指在约400nm至约700nm的可区域内的见波长范围内的吸收系数大于约60,000cm-1(在该区域的任何地方具有最大值或在该区域的任何地方吸收)。
(2)一种透明P材料，优选地，根据权利要求1所述的透明P材料，其中，所述材料
-当使用沉积方法(例如，真空沉积或旋涂)时，是形成高质量均质膜的有机基化合物，
-在约450nm至约700nm的区域中的可见波长范围内具有小于约60,000M-1cm-1的消光系数，在约400nm至约450nm的区域中的可见波长范围内具有小于约100,000M-1cm-1的消光系数，
并且
-当使用沉积方法(例如，真空沉积或旋涂)时，是形成高质量均质膜的有机基化合物，
-对于大于450nm的波长，吸收系数(在单一材料薄膜中)小于70,000cm-1，或
-对于大于500nm的波长，吸收系数(在单一材料薄膜中)小于40,000cm-1。
(3)根据(1)或(2)所述的透明P材料，其选自以下组：
-噻吩基材料，
-硒吩基材料，以及
-二聚体。
(4)根据(3)所述的透明P材料，其中，所述材料是由通式IX表示的噻吩基材料或硒吩基材料
其中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自CR2、S、O、Se、N-R和Si-R2，其中，R2选自H、CH3、CF3、苯基、烷基和芳基，并且
R选自H、直链和支链烷基、环烷基、直链和支链烷氧基、卤代烷基、卤原子、烷基或芳基磺胺基、烷基或芳基胺、芳基、卤代芳基、联芳基、卤代烷基、杂芳基和芴基。
(5)根据(4)所述的透明P材料，其中，所述材料是由通式IX表示的噻吩基材料或硒吩基材料
其中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自S和Se，
和/或
R选自
/>
/>
/>
/>
以及
其中，R4、R5、R6相同或不同，并且每次出现时独立地选自H、F、CH3、CF3、芳基和烷基。
(6)根据(3)所述的P材料，其中，所述材料是由通式Xa表示的噻吩基材料或硒吩基材料
其中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自CR2、S、O、Se、N-R和Si-R2，其中，R2选自H、CH3、CF3、苯基、烷基和芳基；并且
R选自H、直链和支链烷基、环烷基、直链和支链烷氧基、卤代烷基、卤原子、烷基或芳基磺胺基、烷基或芳基胺、芳基、卤代芳基、联芳基、卤代烷基、杂芳基和芴基。
(7)根据(6)所述的P材料，其中，所述材料是由通式Xa表示的噻吩基材料或硒吩基材料
其中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自S和Se，
和/或
R选自
/>
/>
/>
/>
以及/>
其中，R4、R5、R6相同或不同，并且每次出现时独立地选自H、F、CH3、CF3、芳基和烷基。
(8)根据(3)所述的透明P材料，其中，所述材料是由通式Xb表示的噻吩基或硒吩基材料
其中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自CR2、S、O、Se、N-R和Si-R2，其中，R2选自H、CH3、CF3、苯基、烷基和芳基；和
R选自H、直链和支链烷基、环烷基、直链和支链烷氧基、卤代烷基、卤原子、烷基或芳基磺胺基、烷基或芳基胺、芳基、卤代芳基、联芳基、卤代烷基、杂芳基和芴基。
(9)根据(8)所述的透明P材料，其中，所述材料是由通式Xb表示的噻吩基或硒吩基材料
其中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自S和Se，
和/或
R选自
/>
/>
/>
以及/>
其中，R4、R5、R6相同或不同，并且每次出现时独立地选自H、F、CH3、CF3、芳基和烷基。
(10)根据(3)所述的P材料，其中，所述材料是由通式XXXIa和XXXIb表示的噻吩基材料或硒吩基材料
其中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自CR2、S、O、Se、N-R和Si-R2，其中，R2选自H、CH3、CF3、苯基、烷基和芳基；并且
R选自H、直链和支链烷基、环烷基、直链和支链烷氧基、卤代烷基、卤原子、烷基或芳基磺胺基、烷基或芳基胺、芳基、卤代芳基、联芳基、卤代烷基、杂芳基和芴基。
(11)根据(10)所述的P材料，其中，所述材料是由通式XXXIa和XXXIb表示的噻吩基或硒吩基材料
其中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自S和Se，
和/或
R选自
/>
/>
/>
/>
以及/>
其中，R4、R5、R6相同或不同，并且每次出现时独立地选自H、F、CH3、CF3、芳基和烷基。
(12)根据(3)所述的透明P材料，其中，所述材料是由通式XXXIX表示的噻吩基材料或硒吩基材料，
T–B–T
XXXIX
其中，
T选自具有通式IX、Xa、Xb、XI、XIIa、XIIb、XXII至XXXVIII中的一个的结构：
/>
/>
其中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自CR2、S、O、Se、N-R和Si-R2，其中，R2选自H、CH3、CF3、苯基和烷基；
R和R1相同或不同，并且每次出现时独立地选自H、直链和支链烷基、环烷基、直链和支链烷氧基、卤代烷基、卤原子、烷基或芳基磺胺基、烷基或芳基胺、芳基、卤代芳基、联芳基、卤代烷基、杂芳基和芴基，并且
B选自无，
其中，R3选自/>H、烷基、芳基或卤素，n为0至6，/>
(13)根据(3)所述的透明P材料，其中，所述材料是由通式XL表示的噻吩基材料或硒吩基材料：
T–H
XL
其中，
T选自具有通式IX、Xa、Xb、XI、XIIa、XIIb、XXII至XXXVIII中的一个的结构：
/>
/>
其中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自CR2、S、O、Se、N-R和Si-R2，其中，R2选自H、CH3、CF3、苯基、烷基和芳基；
R和R1相同或不同，并且每次出现时独立地选自H、直链和支链烷基、环烷基、直链和支链烷氧基、卤代烷基、卤原子、烷基或芳基磺胺基、烷基或芳基胺、芳基、卤代芳基、联芳基、卤代烷基、杂芳基和芴基；并且
H选自以下任何一种
/>
/>
/>
/>
/>
以及/>
其中，R4、R5、R6相同或不同，并且每次出现时独立地选自H、F、CH3、CF3、芳基和烷基。
(14)根据(3)所述的透明P材料，其中，所述材料是由通式XLI表示的噻吩基材料或硒吩基材料：
H-T–B–T-H
XLI
其中，
T为无或选自具有通式IX、Xa、Xb、XI、XIIa、XIIb、XXII至XXXVIII中的一个的结构：
/>
/>
其中，
X和Y相同或不同，并且每次出现时独立地选自CR2、S、O、Se、N-R和Si-R2，其中，R2选自H、CH3、CF3、苯基、烷基和芳基；并且
R和R1相同或不同，并且每次出现时独立地选自H、直链和支链烷基、环烷基、直链和支链烷氧基、卤代烷基、卤原子、烷基或芳基磺胺基、烷基或芳基胺、芳基、卤代芳基、联芳基、卤代烷基、杂芳基和芴基；
B选自无，
其中，R7选自/>H、烷基、芳基或卤素，n为0至6，
以及
H选自
/>
/>
/>
/>
以及/>
其中，R4、R5、R6相同或不同，并且每次出现时独立地选自H、F、CH3、CF3、芳基和烷基。
(15)根据(3)所述的透明P材料，其中，所述材料是选自BDT3、BTBT14、BTBT2、BTBT9和TT1的噻吩基材料：
/>
(16)一种P:N异质结，特别是P:N1:N2异质结，包括根据(1)至(15)中任一项所述的透明P材料，
并且包含N和/或另一P材料，
其中，所述N和/或另一P材料特别在可见波长范围(约400nm至约700nm)内表现出吸收。
(17)一种根据(1)至(15)中任一项的透明P材料在吸收层中的用途，
并且包含N和/或另一P材料，
其中，所述N和/或另一P材料特别在可见波长范围(约400nm至约700nm)内表现出吸收。
(18)一种根据(1)至(15)中任一项的透明P材料在光电应用的光电转换层和/或有机和/或混合模块中的用途，该光电应用例如是图像传感器、光电二极管、有机光伏器件，包括有机光电转换层、OLED和OTFT有机模块，
并且包含N和/或另一P材料，
其中，所述N和/或另一P材料特别在可见波长范围(约400nm至约700nm)内表现出吸收。
(19)一种光电转换层，包括根据(1)至(15)中任一项所述的透明P材料，
并且包含N和/或另一P材料，
其中，所述N和/或其他P材料特别在可见波长范围(约400nm至约700nm)内表现出吸收，
并且可选地包含其他分子。
(20)一种吸收层，包括根据(1)至(15)中任一项所述的透明P材料，
并且包含N和/或另一P材料，并且
可选地包含其他分子，
其中，所述N和/或另一P材料特别在可见波长范围(约400nm至约700nm)内表现出吸收。
(21)一种器件，包括根据(1)至(15)中任一项所述的透明P材料或根据(19)所述的光电转换层，
其中，所述器件特别是有机图像传感器、混合图像传感器、光电二极管、有机光伏、有机发光二极管(OLED)、有机薄膜晶体管(OTFT)。
(22)根据(21)所述的器件，其中，所述光电转换层在可见吸收范围内表现出光响应。
(23)根据(21)或(22)所述的器件，包括根据权利要求(1)至(15)中任一项所述的透明P材料或根据(19)所述的光电转换层，
和/或特别包含在可见波长范围(约400nm至约700nm)内表现出吸收的N和/或另一P材料，
和/或包含其他分子。
(24)一种有机图像传感器，包括
(a)有机光电转换单元，包含根据(19)所述的光电转换层，
(b)至少一个电极，
(c)衬底，
(d)可选地，在所述光电转换层顶部的第二电极。
(25)一种混合硅-有机图像传感器或有机图像传感器，包括
(a)一个或多个有机光电转换单元，包括根据(19)所述的光电转换层，
(b)可选地，硅基光电转换单元，
(c)金属布线，
(d)(CMOS)衬底，
(e)绝缘层，特别是氧化物。
(26)根据(24)或(25)所述的有机图像传感器，其中，所述有机光电转换单元包括不同的层，
诸如n型材料、p型材料、n缓冲层和/或p缓冲层或其组合或混合物。
(27)一种合成噻吩基材料或硒吩基材料(由通式IX表示)的方法，包括以下步骤
a)钯和SPhos体系催化的特异性R-硼酸的Suzuki偶联，并且随后在钯催化剂体系中用双(频哪醇合)二硼进行硼化；
b)氯苯甲醛与硫化氢钠水合物的平行反应和与元素溴的溴化反应；
c)钯和SPhos体系催化的a)的产物和b)的产物的Suzuki偶联。
(28)一种合成噻吩基材料或硒吩基材料(由通式Xb表示)的方法，包括以下步骤
a)钯和SPhos体系催化的特异性R-二溴化物的Suzuki偶联；
b)钯和SPhos体系催化的两当量的a)的产物与特异性的Xb-二硼酸酯的Suzuki偶联。
(29)一种合成噻吩基材料或硒吩基材料(由通式XXXI表示)的方法，包括以下步骤
a)氯苯甲醛与硫化氢钠水合物的反应和与元素溴的溴化反应；
b)钯催化的T-特异性苯并噻吩与B-特异性二硼酸的反应。
(30)一种合成噻吩基材料或硒吩基材料(由通式XXXIX表示)的方法，包括以下步骤
a)氯苯甲醛与硫化氢钠水合物的反应和与元素溴的溴化反应；
b)钯催化的T-特异性苯并噻吩与B特异性二硼酸的反应。
本文使用的术语“N材料”是指接受电子的材料。
本文使用的术语“P材料”是指提供电子的材料，这与接受空穴相同。也可能会传输空穴。
本文使用的术语“噻吩材料”或“噻吩基材料”是指分子结构中至少存在噻吩或噻吩衍生物的分子。
本文使用的术语“硒吩材料”或“硒吩基材料”是指分子结构中存在至少一种硒吩或硒吩衍生物的分子。
本文使用的术语“在可见波长范围内的吸收”或“在可见波长范围内表现出吸收的分子”是指一种分子/染料，其仅能够吸收所示的整个范围的一个或几个部分中的光或在整个范围内的光。例如，分子可以只吸收500nm-700nm的范围，而另一分子可以吸收400nm-700nm或500nm-600nm的范围，而第三分子可以吸收400nm-500nm的范围(或上述优选400nm-500nm或500nm-600nm或600nm-700nm的子范围)。所有这些场景都包含在这样的措辞中。
本文使用的术语“窄吸收带”是指/意味着在50％强度下吸收带的宽度是200nm，更优选150nm，更优选100nm。
本文使用的术语“透明”或“透明材料”是指在约450nm至约700nm的区域内的可见波长范围内消光系数小于约60,000M-1cm-1的材料以及在约400nm至约450nm的区域内的可见波长范围内消光系数小于约100,000M-1cm-1的材料。
还指对于大于450nm的波长，吸收系数(在单一材料薄膜中)小于70,000cm-1，或对于大于500nm的波长，吸收系数小于60,000cm-1的材料。
本文使用的术语“有色”或“有色材料”是指在约400nm至约700nm的区域内的可见波长范围内的吸收系数大于约60,000cm-1的材料(在该区域的任何地方具有最大值或在该区域的任何地方吸收)。
根据本公开，术语“电极”是指施加电压的电导线。电极可以是“叉指的”，这意味着电极具有梳状形状，两个梳彼此相对放置，并且梳的各个图形彼此接合。或者，电极可以是非叉指的。电极可以是透明的或不透明的。透明电极可以例如由氧化铟锡(ITO)或氟化氧化锡(FTO)形成。非透明电极可以是反射性的，并且可以例如由银(Ag)或金(Au)形成。
用于图像传感器的光电转换层的要求很高，可以概括如下：
(i)至少一种活性材料的窄吸收带；
(ii)高消光系数，ε>104Lmol-1cm-1-至少一种活性材料的相应高吸收系数；
(iii)耐热性；
(iv)高光电转换效率(EQE)；
(v)高速响应度(高响应速度)/高电荷载流子迁移率；
(vi)器件中的低暗电流；
(vii)热气相沉积的薄膜(Tvp<Tdec)。
本发明人已经发现，作为有机光转化单元的活性材料，在可见光范围(400nm-650nm)内没有或显示出非常低的吸收的特定结构的材料属于以下不同的种类：
噻吩基材料；
硒吩基材料；以及
二聚体。
所述材料与在可见光范围内吸收的材料一起用于光电转换材料层中的体异质结(混合p-n层)或PN结(形成在p层和n层之间)或PiN结(p层-作为p-n体异质结的混合层-n层)。
本公开的材料可以用作有机光转化单元的活性材料。
有机光电转换单元可以与硅基光电转换单元结合使用，其中，在混合硅-有机图像传感器中不同层吸收不同的颜色(BGR)，或者可以在没有硅基光电转换单元的情况下使用。在这种情况下，有机光电转换单元具有吸收不同颜色(BGR)的能力。
在图2和3中示意性地表示所得混合图像传感器器件的一般结构以及基于有机的光电转换单元的细节。
本发明人已经发现在约450nm至约700nm的范围内透明P材料(透明＝吸收系数小于约70,000M-1cm-1(在单一材料膜中))，并且在具有P:N(通常为P:N1:N2)异质结的器件中，该材料可以：
经由HOMO分离过程有效地分离在有色(有色＝在从大约400nm到大约700nm的区域内的可见波长范围内吸收系数大于大约60,000cm-1(在该区域的任何地方具有最大值或在该区域的任何地方吸收))N(或有色N材料的混合物)或另一有色P(或有色P和N材料的混合物)上产生的激子，将电子提供给受激有色材料(吸收光子的P材料或N材料)的HOMO，或接受来自任何一种材料(来自其他P材料或任何一种N材料)的空穴。
可能还能输送这些空穴。
例如，在P:N示例中，P材料是透明的，N材料是有色的(例如，如图4所示)。在一个实施方式中，在使用P:N1:N2的情况下，N种材料中的一种可以是有色的或者或者其中的一种(如图5所示)或两中可以是有色的。在一个实施方式中，在使用P1:P2:N的情况下，P2可以是透明的或有色的，并且N可以是透明的或有色的。
分离/电荷转移效率(ηCT)概述：
ηCT有ηCT(HOMO)和ηCT(LUMO)部分
在图4中(作为示例)
透明p-材料经由ηCT(HOMO)分离吸收n-材料，并且必须是高的，以确保有效电荷产生。
在图5中(作为示例)
透明p-材料通过ηCT(HOMO)分离吸收n-材料或吸收n-材料，或者从其中接受空穴。
在这个实施方式中(P1:P2:N或P:N1:N2)，一种或两种材料可以是有色的。一种p-材料是透明的。
本公开的透明p材料的主要优点(特别是在光电转换层和器件中的应用)如下：
1.通过仅调节一种活性成分的吸收光谱来调节活性器件的吸收光谱的可能性。这将是配对材料的光谱，当使用三元体系p1:p2:N或p:n1:n2时，n配对材料或p2配对材料吸收或n1或n2。
2.仅在透明n材料中调谐电子迁移率和仅在透明p材料中调谐空穴迁移率的可能性。
3.HOMO或LUMO等级调谐(同时确保大的带隙，在可见光范围内具有高透明度)。
4.仅通过LUMO(对于透明n)或HOMO(对于透明p材料)优化一个激子分离/电荷产生效率的可能性(见图4和5)。
作为光电转换层中应用的活性材料，在可见光波长(400nm-700nm)中没有吸收或具有非常低的吸收的新型p材料的主要优点如下：
·出色的光稳定性，特别是仅由于紫外线吸收；
·经由配对(另一个)活性成分的吸收来调谐器件的吸收光谱的可能性，即，在透明n的情况下p材料的吸收光谱和在透明p的情况下n材料的吸收光谱；
·容易改变HOMO和LUMO能级；
·高热稳定性(300℃至500℃，取决于取代基，但至少为300℃)；
·高电子(对于n)和/或空穴(对于p)迁移率，尤其是迁移率的独立调谐，例如，只需要透明n材料的高电子迁移率；
·高激子分离能力-允许高EQE的光转换器件；
·器件的高电荷产生效率，即高电荷转移效率和电荷分离效率；
·尤其是电荷产生效率的独立调谐-通过LUMO(对于透明n)和
HOMO(对于透明p)；
·可以相应地用作n-缓冲层或p-缓冲层-经由有源层的形态的可能调谐和/或通过器件的能级对准，允许进一步的器件优化。
透明噻吩基分子在光电转换层的应用的主要优点如下：
-表现出良好的光稳定性和热稳定性(直到300℃)；
-可以容易改变HOMO和LUMO能量；
-可见光范围内的消光系数非常低；
-高空穴迁移率；
-提供在吸收n配对中形成的激子的高效基于HOMO的分离的可能性；
-在二聚体的情况下：
-3D结构和HOMO退化，这增加了分离效率(HOMO分离)；
-更高的空穴迁移率。
薄膜中的能级和形态可通过取代基R和R1的类型以及核心结构中的杂原子来调谐。这使得噻吩基分子是非常通用的分子，用于有机光电转换层，与在可见光范围内吸收的材料结合使用。
根据本公开，当活性材料之一是透明的时候，这为相应器件等提供了以下可能性：
通过仅调谐一种活性材料的吸收来调谐总吸收光谱；
仅调谐配对(吸收)材料的激子扩散效率；
通过HOMO或LUMO独立调谐电荷产生效率；
仅调谐电子(对于透明n)或仅调谐空穴(透明p)迁移率；
通常：可见光范围内的吸收特性与电子/空穴转移和传输特性解耦。
示例
示例1：BDT3
在下面的方案中，报告了BDT3的合成路线(另请参见图7A)：
方案1：BDT3的合成。i:Pd(OAc)2、SPhos、K3PO4、二恶烷、H2O、RT、16h；ii:Pd(OAc)2、SPhos、K3PO4、二恶烷、H2O、105℃、20h。
3-(4-溴代联苯)-苯并噻吩(3)是通过苯并噻吩-3-硼酸(1)和4-碘-4’-溴代联苯(2)的化学选择性Suzuki型交叉偶联制备的。在室温下，在1,4-二恶烷中使用SPhos催化剂体系(i)，以中等收率(64％)得到目标化合物。通过将两个当量(3)与BDT3-二硼酸酯(4)偶联，将相同的催化剂用于合成BDT3，反应在105℃下进行20h(ii)。
该结构已通过MALDI-TOF质谱法证实(见图7B，i))。
BDT3具有优异的热稳定性(Tdecomp>480℃)，根据DSC，在加热循环中，在451℃和459℃下经历相变，在冷却循环中，在455℃和421℃下经历相变(见图7B，ii))。
从热蒸发的薄膜中记录了BDT3的UV-Vis吸收光谱和PL光谱，并在图7B、iii)和iv)中给出。吸收光谱(升华的BDT3)在λabs处有最大值，最大值＝367nm，并且在λ＝384nm、λ＝407nm和λ＝437nm附近有额外的跃迁。PL光谱在λPL处显示三个明显的发射最大值，最大值＝490nm、458nm和525nm。
示例2：BTBT14
在下面的方案2中，报告了BTBT14的合成路线(也参见图8A)：
方案2：BTBT14的合成。i:Pd(OAc)2、SPhos、K3PO4、二恶烷、H2O、RT、16h；ii:Pd(dppf)Cl2、KOAc、二恶烷、100℃、16h；iii:NaSH/aq.NH4Cl、NMP、80℃至180℃；iv:Br2、DCM、0℃至RT；v:Pd(OAc)2、SPhos、K3PO4、二恶烷、H2O、90℃、16h。
3-(4-溴代联苯)-苯并噻吩(3)是通过苯并噻吩-3-硼酸(1)和4-碘-4’-溴代联苯(2)的化学选择性Suzuki型交叉偶联制备的。在室温下，在1,4-二恶烷中使用SPhos催化剂体系(i)，以中等收率(64％)得到目标化合物。在100℃下，在1,4-二恶烷中，在1,1'-双(二苯基膦基)-二茂铁二氯钯催化剂体系中，使用双(频哪醇合)二硼完成(3)的硼化反应。通过氯苯甲醛与硫酸氢纳水合物在NMP中高温反应获得BTBT核心构建块(iii)。在DCM中使用元素溴进行BTBT的溴化(iv)。通过将两个当量5与BTBT-Br偶联，使用与(i)中使用的相同的催化剂合成BTBT14，反应在90℃下进行16h(v)。
该结构已通过MALDI-TOF质谱法证实(见图8B，i))。
BTBT14具有优异的热稳定性(Tdecomp>500℃)，根据DSC，在加热循环中，在395℃下经历相变，在冷却循环中，在384℃下经历相变(见图8B，ii))。
从热蒸发的薄膜中记录了BTBT14的UV-Vis吸收光谱和PL光谱，并在图8B、iii)和iv)中给出。吸收光谱(升华的BTBT14)在λabs处有最大值，最大值＝349nm，在414nm处有一个肩峰，吸收边缘在441nm左右。PL光谱显示在λPL处有三个发射最大值，最大值＝466nm、439nm和496nm，在539nm处有一个额外的肩峰。
示例3：BTBT2
在下面的方案3中，报告了BTBT2的合成路线(也参见图9A)：
方案3：BTBT2的合成。i:NaSH/aq.NH4Cl、NMP、80℃到180℃、ii:Br2、DCM、0℃to RT；iii:Pd(PPh4)2、K2CO3、THF/H2O、80℃、16h。
通过氯苯甲醛和硫酸氢纳水合物在NMP中高温反应，获得BTBT核心构建块(i)。在DCM中使用元素溴进行BTBT的溴化(ii)。使用2-溴-[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩(3)和4,4'-联苯二硼酸(4)、碳酸钾和Pd(PPh3)4在水中的混合物，在惰性气氛下，在80℃下过夜，进行对所获得的BTBT2的最终反应。
该结构已通过MALDI-TOF质谱法证实(见图9B，i))。
BTBT2具有优异的热稳定性(Tdecomp>460℃)，根据DSC，在冷却循环中加热到460℃时才显示相变(见图9B，ii))。
从热蒸发的薄膜中记录了BTBT2的UV-Vis吸收光谱和PL光谱，并在图9B、iii)和iv)中给出。吸收光谱(升华的BTBT2)在λabs处有最大值，最大值＝335nm，在388nm处有一个肩峰。PL光谱显示在λPL处有三个发射最大值，最大值＝430nm、456nm和487nm，在524nm处有一个额外的肩峰。
示例4：BTBT9
在下面的方案4中，报告了BTBT2的合成路线(也参见图10A)。
方案4：BTBT9的合成。i:Br2、FeCl3、H2O、RT、16h.ii:B2Pin2、PdCl2(DPPF)、KOAc、1,4-二恶烷、95℃、2h.iii:Pd(PPh3)4、35％、Na2CO3、1,4-二恶烷、H2O、95℃、20h。
可通过会聚三步合成法获得BTBT9材料，从菲(1)开始，菲进行溴化，然后用MIYAURA硼基化转化为二硼酯(3)。在最后的步骤3中，在Suzuki型交叉偶联反应中，与2.2当量的BTBT-Br进行反应，得到所需的产物BTBT9。
该结构已通过MALDI-TOF质谱证实(见图10B，i))。
BTBT9具有优异的热稳定性(Tdecomp>460℃)，根据DSC，在加热循环中，在454℃下经历相变，在冷却循环中，在437℃下经历相变(图10B，ii))。
从热蒸发的薄膜中记录了BTBT9的UV-Vis吸收光谱和PL光谱，并在图10B、iii)和iv)中给出。在λmax＝332nm处观察到最大值，在370、312和298nm处发现额外的跃迁。在273nm处可以看到一个非常强的带。在λOnset＝409nm处检测到吸收开始。在PL光谱中，BTBT9显示结构发射在λmax＝451nm处具有最大值，在479nm处有一个额外的肩峰。
示例5：TT1
在下面的方案6中，报告了TT1的合成路线(也参见图11A)。
方案6：TT1的合成。i:Pd(OAc)2、SPhos、K3PO4、二恶烷、H2O、RT、16h；ii:Pd(PPh3)4、甲苯、105℃、24h。
3-(4-溴代联苯)-苯并噻吩(3)是通过苯并噻吩-3-硼酸(1)和4-碘-4’-溴代联苯(2)的化学选择性Suzuki型交叉偶联制备的。在室温下，在1,4-二恶烷中使用SPhos催化剂体系(i)以中等收率(64％)得到目标化合物。通过使用四(三苯基膦)钯(0)的STILLE型交叉偶联，使两个当量的3与2,5-双(三甲基锡基)噻吩[3,2-b]噻吩(4)反应，制备TT1。反应在105℃下进行24h(ii)。
该结构已通过MALDI-TOF质谱法证实(见图11B，i))。
TT1具有优异的热稳定性(Tdecomp>490℃)，根据DSC，在加热循环中，在426℃下经历相变，在冷却循环中，在407℃下经历相变(图11B，ii)和iii))。
从热蒸发的薄膜中记录了TT1的UV-Vis吸收光谱和PL光谱，并在图11B iv)中给出。吸收光谱(升华的TT1)在λabs处有最大值，最大值＝367nm，并且在λ＝384nm、λ＝407nm和λ＝437nm附近有额外的跃迁。PL光谱显示在λPL处有三个明显的发射最大值，最大值＝490nm、458nm和525nm。
示例6：
不同材料的衍生物(BDT3、BTBT14、BTBT2、BTBT9和TT1)用作三元体系中的透明p材料，该三元体系包含六氟化亚酞菁五氟化苯氧基(F6SubPc-OC6F5＝F6OC6F5)和C60，其配置如下：
ITO/10nm p缓冲/200nm p-材料+SubPc衍生物+C60(4:4:2)(约200nm厚)/10nm n-缓冲/100nm AlSiCuas，如图13所示。
具有如图13所示的光电转换层和作为p材料在示例1至5中描述的不同分子的器件的器件特性如图14至32所示。

Claims (26)

1.一种透明 p-型材料，其中，所述材料是BDT3：
BDT3。
2.一种p:n异质结，包括根据权利要求 1所述的透明p-型材料，
并且包含 n-型和/或另一p-型材料。
3.根据权利要求2所述的p:n异质结，其中，所述n-型和/或另一p-型材料在可见波长范围内表现出吸收。
4.一种p:n1:n2异质结，包括根据权利要求1所述的透明p-型材料，
并且包含n-型和/或另一p-型材料。
5.根据权利要求4所述的p:n1:n2异质结，其中，所述n-型和/或另一p-型材料在可见波长范围内表现出吸收。
6.一种根据权利要求 1的透明 p-型材料在吸收层中的用途，
并且包含 n-型和/或另一p-型材料。
7.一种根据权利要求 1的透明p-型材料在光电应用的光电转换层和/或有机和/或混合模块中的用途，包括有机光电转换层、 OLED和 OTFT有机模块，
并且包含 n-型和/或另一p-型材料。
8.根据权利要求6或7所述的用途，其中，所述n-型和/或另一p-型材料在可见波长范围内表现出吸收。
9.一种光电转换层，包括根据权利要求1所述的透明p-型材料，
并且包含n-型和/或另一p-型材料。
10.根据权利要求9所述光电转换层，包含其他分子。
11.根据权利要求9或10所述光电转换层，所述n-型和/或另一p-型材料在可见波长范围内表现出吸收。
12.一种吸收层，包括根据权利要求1所述的透明p-型材料，
并且包含n-型和/或另一p-型材料。
13.根据权利要求12所述吸收层，包含其他分子。
14.根据权利要求12或13所述吸收层，所述n-型和/或另一p-型材料在可见波长范围内表现出吸收。
15.一种器件，包括根据权利要求1所述的透明p-型材料或根据权利要求9-11中任一项所述的光电转换层。
16.根据权利要求15所述的器件，其中，所述光电转换层在可见吸收范围内表现出光响应，和/或其中所述器件是有机图像传感器、混合图像传感器、光电二极管、有机光伏、有机发光二极管（OLED）、有机薄膜晶体管（OTFT）。
17.根据权利要求15或16所述的器件，包括根据权利要求1所述的透明p-型材料或根据权利要求9-11中任一项所述的光电转换层，
和/或包含n-型和/或另一p-型材料，
和/或包含其他分子。
18.根据权利要求17所述的器件，其中，所述n-型和/或另一p-型材料在可见波长范围内表现出吸收。
19.一种混合硅-有机图像传感器，包括：
（a）一个或多个有机光电转换单元，包括根据权利要求 9-11中任一项所述的光电转换层，
（c）金属布线，
（d）衬底，
（e）绝缘层。
20.根据权利要求19所述的混合硅-有机图像传感器，进一步包括，硅基光电转换单元。
21.根据权利要求 19或 20所述的混合硅-有机图像传感器，其中，所述有机光电转换单元包括不同的层。
22.根据权利要求 21所述的混合硅-有机图像传感器，其中，所述有机光电转换单元包括n型材料、p型材料、n缓冲层和/或 p缓冲层或其组合或混合物。
23.一种有机图像传感器，包括：
（a）一个或多个有机光电转换单元，包括根据权利要求 9-11中任一项所述的光电转换层，
（c）金属布线，
（d）衬底，
（e）绝缘层。
24.根据权利要求23所述的有机图像传感器，进一步包括，硅基光电转换单元。
25.根据权利要求 23或 24所述的有机图像传感器，其中，所述有机光电转换单元包括不同的层。
26.根据权利要求 25所述的有机图像传感器，其中，所述有机光电转换单元包括n型材料、p型材料、n缓冲层和/或 p缓冲层或其组合或混合物。
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