JP2010219356A - 有機光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】熱、光、水分、酸素などの外的要因に対して安定で、可視及びそれより長波長の領域の光を吸収し、光電変換機能を示す有機光電変換素子を提供する。
【解決手段】少なくとも一方が光透過性である二つの電極の間に光電変換層を有する光電変換素子において、前記光電変換層が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基のいずれか、および金属原子を含む特定の化合物のうちの少なくとも一種類を含有することを特徴とする光電変換素子。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の化学構造を有する金属錯体を含む有機光電変換素子に関する。特に、有機薄膜太陽電池に用いて好適な有機光電変換素子に関する。

近年、地球規模での環境問題、化石エネルギー資源の枯渇等の観点から化石燃料代替エネルギーの必要性が高まっている。この様な情勢から、環境への影響が少なく、無尽蔵なエネルギーとして太陽光発電に対する期待が大きくなりつつある。しかし、その利用効率は未だ著しく低いのが現状である。太陽エネルギーを電力として利用する手段として、これまでに単結晶及び多結晶シリコン等を用いるシリコン系太陽電池が広く用いられているが、この電池は高価格であることやシリコン原料の供給等の問題点を有している。更に、情報化社会の進展とともに需要の増大が予測される情報・通信用携帯機器の電池として柔軟、軽量な太陽電池が望まれているが、前記のシリコン系太陽電池でこれらの要望を十分に満足させることは困難であり、シリコン以外の材料を用いた太陽電池が望まれている。

前記要望への対応を可能にする有機太陽電池として、有機材料を半導体として利用した有機薄膜太陽電池が注目され、研究開発が盛んに行われている。これまでに知られている有機半導体としては、高分子化合物ではポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリトリアリルアミン等が挙げられる。また、低分子化合物ではテトラセン、ペンタセン等のアセン類、チオフェン環を主構造とするオリゴチオフェン誘導体、ペリレン誘導体、フタロシアニン類、ルブレン、フラーレン等が知られている。これらの有機半導体を応用した固体型有機太陽電池研究の歴史の始まりは二十世紀初頭にまで遡ることが出来るが、開発上の重要なブレイクスルーは1986年にC. W. Tangによりもたらされたものである。（非特許文献１）この報告によると、銅フタロシアニンとペリレンから成る有機半導体二層セルにおいて1%の変換効率が観測されている。この時代の電池は、ｐ型半導体性の有機色素を仕事関数の異なる金属電極で挟んだものであった。この場合、仕事関数の小さな金属電極と色素薄膜との接合界面にショットキー障壁が形成され、それが起電力の源であった。その後、有機半導体の応用研究が有機電界発光ディスプレーに集中した為、有機薄膜太陽電池の開発の進展はやや滞ったが、2000年以降は再び研究開発が盛んになった。その結果、変換効率は著しく向上し、低コスト化が図られ、更に、軽量化、フレキシビリティー、塗布の可能性等の特徴を併せもつことから、次世代太陽電池として有力となりつつある。

有機薄膜太陽電池は低分子系と高分子系に大別されるが、前者は主として真空蒸着法に基づくドライプロセス、後者は主としてスピンコート法等によるウェットプロセスを用いる。この場合、効率のよい接合法はバルクへテロ接合であるが、この接合法はｐ型半導体分子及びｎ型半導体分子を積層して界面にｐ−ｎ接合を形成するのではなく、両者を混合することにより膜厚方向に三次元的にｐ−ｎ接合を形成するものである。この手法はドライプロセス、ウェットプロセスの何れにおいても可能である。特に低分子系では、ｐ型半導体分子とｎ型半導体分子を共蒸着法により混合させて得られるバルクヘテロ接合層をｐ−ｎ接合の界面に挿入した構造が用いられることもある。この場合、ｐ型半導体分子としてはペンタセン、フタロシアニン誘導体、ｎ型半導体分子としてはフラーレン及びその誘導体が多く用いられている。

有機薄膜太陽電池の変換効率は、一般的には短絡光電流、開放光電圧及びフィルファクターと呼ばれる三者のパラメーターにより決定され、高効率化のためには、これらをバランスよく向上させる必要がある。実際には短絡光電流とフィルファクター間にトレードオフの関係があること、開放光電圧に影響を及ぼす決定的な要因が明らかにされていないことなどから、前記パラメーターの観点からの高効率化の指針は未だ明確にはなっていない。しかしながら、これまでに得られている結果から、キャリア輸送効率及び光の利用効率の向上が高効率化に重要であることは確実と考えられる。シリコン系太陽電池の最高効率は、量産レベルで21.6%（非特許文献２）、実験室レベルで24.7％の値が得られている。（非特許文献３）一方、有機薄膜太陽電池では、PCPDTBT （poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-6’]dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiazole)]）とPCBM（[6,6]-phenyl-C61 butyric acid methyl ester）のバルクへテロ接合層及びP3HT（poly(3-hexylthiophene)）とPC70BM（[6,6]-phenyl-C71 butyric acid methyl ester）のバルクヘテロ接合層の二種類の光電変換層を積層化した素子構造のセルにより6.5%の変換効率が得られている。（非特許文献４）このように有機薄膜太陽電池はその変換効率においてシリコン系太陽電池に及ばず、更なる性能向上が求められている。

有機薄膜太陽電池の変換効率がシリコン系太陽電池のそれに対して著しく低い原因としては、既に挙げた要因の中の一つである光の利用効率が考えられる。太陽から照射される光には紫外光から近赤外光まで広範囲の波長に亘る光が含まれているが、これまでに開発された材料は主として可視領域の太陽光を吸収してエネルギー変換する特性を有するものであり、更に長波長領域の太陽光を利用することによりエネルギー変換効率の向上を図ることが可能である。従って、より長波長領域の光を吸収し、光電変換特性を発現する有機半導体材料を用いた有機光電変換素子の開発が望まれている。

Appl. Phys. Lett.,Vol.48,183(1986) M. Tanaka et al.,Jpn. J. Appl. Phys.,Vol.31,3518(1992) J. Zhao,A. Wang,M. A. Green,Sol. Energy Mater. Sol. Cells,Vol.65,429(2001) Science,Vol.317,222(2007)

一般に有機デバイスは、熱、光、水分、酸素などの外的要因により有機材料そのものが劣化し、無機デバイスに比べて短寿命であるという特性がある。また、光電変換材料は多くの場合に薄膜として使用されるため、薄膜の経時安定性がデバイスの寿命に大きな影響を与える。本発明が解決しようとする課題はこれらの耐性上の課題に加え、可視及びそれより長波長の領域の光を吸収し、光電変換機能を示す有機光電変換素子を提供することにある。

本発明者らが鋭意検討した結果、一般式［１］で表される化合物を材料として用いることにより、上記の特性を有する素子の提供が可能であることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、少なくとも一方が光透過性である二つの電極の間に光電変換層を有する光電変換素子において、前記光電変換層が下記一般式［１］で表される化合物の少なくとも１種類を含む有機光電変換素子に関する。

一般式［１］

［式中、Ｒ¹乃至Ｒ²⁰はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有するアルキル基、無置換もしくは置換基を有するアリール基、無置換もしくは置換基を有するアルコキシ基、無置換もしくは置換基を有するアルキルチオ基、無置換もしくは置換基を有するアリールオキシ基、無置換もしくは置換基を有するアリールチオ基、または、無置換もしくは置換基を有するアミノ基を表す。また、Ｍは金属原子を表す。]

また、本発明は、ＭがＮｉである上記光電変換素子に関する。

また、本発明は、Ｒ¹乃至Ｒ²⁰がハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有するアルキル基、無置換もしくは置換基を有するアルコキシ基、無置換もしくは置換基を有するアルキルチオ基である上記光電変換素子に関する。

本発明の有機光電変換素子は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子のことである。本発明の有機光電変換素子は、近年、活発に研究開発の行なわれている電子工学、光電子工学、情報分野等において、有機太陽電池材料、有機トランジスター材料などに応用することにより、高い機能を発現する安定性の高い素子として広範囲に利用することができる。

本発明の素子に使われる材料は、金属原子に配位した硫黄原子が二個の複素環を形成し、それら複素環が無置換もしくは置換された芳香環で置換された構造を母体骨格とする化合物である。このように、本発明の素子に使われる材料は硫黄原子を含む比較的長い共役系をなしているという化学構造上の特徴から、可視領域及びそれ以上の長波長領域に強い吸収を有する。更に、四個の、無置換もしくは置換された芳香環の存在は、ファン・デル・ワールス力による分子間力に基づいた分子間相互作用に対しての阻害効果を生み出す。その結果、素子作製に当たって必要な薄膜の作製方法の選択肢が広がり、且つ、その作製をより容易に行なうことが可能である。また、作製した薄膜の無定形性の増大により、形成された薄膜の安定化をもたらすものである。

本発明の一般式［１］で表される化合物において、Ｒ¹乃至Ｒ²⁰はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有するアルキル基、無置換もしくは置換基を有するアリール基、無置換もしくは置換基を有するアルコキシ基、無置換もしくは置換基を有するアルキルチオ基、無置換もしくは置換基を有するアリールオキシ基、無置換もしくは置換基を有するアリールチオ基、または、無置換もしくは置換基を有するアミノ基を表す。また、Ｍは金属原子を表す。

本発明において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子がある。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等がある。

アリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、クオーターフェニリル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基等がある。

アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチ基、ヘキシルチオ基、イソペンチルチオ基、イソヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基等がある。

アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、クオーターフェニリルオキシ基、ペンタレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビナフタレニルオキシ基、ターナフタレニルオキシ基、クオーターナフタレニルオキシ基、アズレニルオキシ基、ヘプタレニルオキシ基、ビフェニレニルオキシ基、インダセニルオキシ基、フルオランテニルオキシ基、アセナフチレニルオキシ基、アセアントリレニルオキシ基、フェナレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、アントリルオキシ基、ビアントラセニルオキシ基、ターアントラセニルオキシ基、クオーターアントラセニルオキシ基、アントラキノリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、トリフェニレニルオキシ基、ピレニルオキシ基、クリセニルオキシ基、ナフタセニルオキシ基、プレイアデニルオキシ基、ピセニルオキシ基、ペリレニルオキシ基、ペンタフェニルオキシ基、ペンタセニルオキシ基、テトラフェニレニルオキシ基、ヘキサフェニルオキシ基、ヘキサセニルオキシ基、ルビセニルオキシ基、コロネニルオキシ基、トリナフチレニルオキシ基、ヘプタフェニルオキシ基、ヘプタセニルオキシ基、ピラントレニルオキシ基、オバレニルオキシ基等がある。

アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基、ターフェニルチオ基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリルチオ基、キシリルチオ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−クメニルチオ基、メシチルチオ基、ペンタレニルチオ基、インデニルチオ基、ナフチルチオ基、ビナフタレニルチオ基、ターナフタレニルチオ基、クオーターナフタレニルチオ基、アズレニルチオ基、ヘプタレニルチオ基、ビフェニレニルチオ基、インダセニルチオ基、フルオランテニルチオ基、アセナフチレニルチオ基、アセアントリレニルチオ基、フェナレニルチオ基、フルオレニルチオ基、アントリルチオ基、ビアントラセニルチオ基、ターアントラセニルチオ基、クオーターアントラセニルチオ基、アントラキノリルチオ基、フェナントリルチオ基、トリフェニレニルチオ基、ピレニルチオ基、クリセニルチオ基、ナフタセニルチオ基、プレイアデニルチオ基、ピセニルチオ基、ペリレニルチオ基、ペンタフェニルチオ基、ペンタセニルチオ基、テトラフェニレニルチオ基、ヘキサフェニルチオ基、ヘキサセニルチオ基、ルビセニルチオ基、コロネニルチオ基、トリナフチレニルチオ基、ヘプタフェニルチオ基、ヘプタセニルチオ基、ピラントレニルチオ基、オバレニルチオ基等がある。

これらアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基は、置換基を有していてもよい。

この場合の置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基が挙げられる。

これらアルキル基が有している置換基、アリール基が有している置換基、アルコキシ基が有している置換基、アルキルチオ基が有している置換基、アリールオキシ基が有している置換基、アリールチオ基が有している置換基、アミノ基が有している置換基は、さらに置換基によって置換されていてもよい。

この場合の置換基としては、Ｒ¹乃至Ｒ²⁰におけるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基が有してもよい置換基と同様である。

Ｒ¹乃至Ｒ²⁰における、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基が置換基を有する場合の具体例を次に示す。

置換基を有するアルキル基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ベンジル基、４−ビフェニリルメチル基、４−（ｐ−ターフェニリル）メチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、９−フェナントリルメチル基、９−アントリルメチル基、２−フェネチル基、２−（４−ビフェニリル）エチル基、２−｛４−（ｐ−ターフェニリル）｝エチル基、２−（１−ナフチル）エチル基、２−（２−ナフチル）エチル基、２−（９−フェナントリル）エチル基、２−（９−アントリル）エチル基、３−フェニルプロピル基、３−（４−ビフェニリル）プロピル基、３−｛４−（ｐ−ターフェニリル）｝プロピル基、３−（１−ナフチル）プロピル基、３−（２−ナフチル）プロピル基、３−（９−フェナントリル）プロピル基、３−（９−アントリル）プロピル基、２−チエニルメチル基、２−ベンゾ［ｂ］チエニルメチル基、２−ナフト［２,３−ｂ］チエニルメチル基、２−フリルメチル基、（２Ｈ−ピラン−３−イル）メチル基、１−イソベンゾフラニルメチル基、１−メチル−２−ピロリルメチル基、１−メチル−２−イミダゾリルメチル基、２−ピラジニルメチル基、２−ピリジルメチル基、２−ピリミジニルメチル基、３−ピリダジニルメチル基、１−インドリルメチル、３−イソキノリルメチル、２−キノリルメチル、１−フタラジニルメチル、２−ナフチリジニルメチル、２−キノキサリニルメチル、２−キナゾリニルメチル、３−シンノリニルメチル、２−プテリジニルメチル、１−フェナジニルメチル、３−イソチアゾリルメチル、３−イソキサゾリルメチル、３−フラザニルメチル、８−イソクロマニルメチル、７−クロマニルメチル、２−ピロリジニルメチル、２−イミダゾリジニルメチル、２−ピラゾリジニルメチル、１−ピペリジルメチル、１−インドリニルメチル、４−モルホリノメチル、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−チエニル）エチル基、２−（２−ベンゾ［ｂ］チエニル）エチル基、２−（２−ナフト［２,３−ｂ］チエニル）エチル基、２−（２−フリル）エチル基、２−（２Ｈ−ピラン−３−イル）エチル基、２−（１−イソベンゾフラニル）エチル基、２−（１−メチル−２−ピロリル）エチル基、２−（１−メチル−２−イミダゾリル）エチル基、２−（２−ピラジニル）エチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、２−（２−ピリミジニル）エチル基、２−（３−ピリダジニル）エチル基、２−（１−インドリル）エチル、２−（３−イソキノリル）エチル、２−（２−キノリル）エチル、２−（１−フタラジニル）エチル、２−（２−ナフチリジニル）メチル、２−（２−キノキサリニル）エチル、２−（２−キナゾリニル）エチル、２−（３−シンノリニル）エチル、２−（２−プテリジニル）エチル、２−（１−フェナジニル）エチル、２−（３−イソチアゾリル）エチル、２−（３−イソキサゾリル）エチル、２−（３−フラザニル）エチル、２−（８−イソクロマニル）エチル、２−（７−クロマニル）エチル、２−（２−ピロリジニル）エチル、２−（２−イミダゾリジニル）エチル、２−（２−ピラゾリジニル）エチル、２−（１−ピペリジル）エチル、２−（１−インドリニル）エチル、２−（４−モルホリノ）エチル、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ペンチルオキシエチル基、２−ヘキシルオキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−プロポキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、３−ペンチルオキシプロピル基、３−ヘキシルオキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−プロポキシブチル基、４−ブトキシブチル基、４−ペンチルオキシブチル基、４−ヘキシルオキシブチル基、フェノキシメチル基、４−ビフェニルオキシメチル基、４−（ｐ−ターフェニリル）オキシメチル基、１−ナフチルオキシメチル基、２−ナフチルオキシメチル基、９−フェナントリルオキシメチル基、９−アントリルオキシメチル基、フェノキシエチル基、２−（４−ビフェニル）オキシエチル基、２−｛４−（ｐ−ターフェニリル）｝オキシエチル基、２−（１−ナフチル）オキシエチル基、２−（２−ナフチル）オキシエチル基、２−（９−フェナントリル）オキシエチル基、２−（９−アントリル）オキシエチル基、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、ペンチルチオメチル基、ヘキシルチオメチル基、２−（メチルチオ）エチル基、２−（エチルチオ）エチル基、２−（プロピルチオ）エチル基、２−（ブチルチオ）エチル基、２−（ペンチルチオ）エチル基、２−（ヘキシルチオ）エチル基、アセトニル基、エチルカルボニルメチル基、プロピルカルボニルメチル基、ブチルカルボニルメチル基、２−（アセチル）エチル基、２−（エチルカルボニル）エチル基、２−（プロピルカルボニル）エチル基、２−（ブチルカルボニル）エチル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、ジメチルアミノメチル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、４−ジメチルアミノブチル基、５−ジメチルアミノペンチル基、ジエチルアミノメチル基、２−ジエチルアミノエチル基、３−ジエチルアミノプロピル基、４−ジエチルアミノブチル基、５−ジエチルアミノペンチル基、ジプロピルアミノメチル基、２−ジプロピルアミノエチル基、３−ジプロピルアミノプロピル基、４−ジプロピルアミノブチル基、５−ジプロピルアミノペンチル基、ジブチルアミノメチル基、２−ジブチルアミノエチル基、３−ジブチルアミノプロピル基、４−ジブチルアミノブチル基、５−ジブチルアミノペンチル基、フタルイミドメチル基、（４−メチルフタルイミド）メチル基、（４，５−ジメチルフタルイミド）メチル基、（３，４，５，６−テトラメチルフタルイミド）メチル基、（４−エチルフタルイミド）メチル基、（４，５−ジエチルフタルイミド）メチル基、[４−｛（３−ジエチルアミノ）プロピル｝スルファモイルフタルイミド]メチル基、[４−｛（２−ジエチルアミノ）エチル｝スルファモイルフタルイミド]メチル基、[４−｛（３−ジブチルアミノ）プロピル｝スルファモイルフタルイミド]メチル基等が挙げられる。

置換基を有するアリール基としては、ｏ−、ｍ−及びｐ−フルオロフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−ブロモフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−エチルフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、４−（４’−フルオロ）ビフェニリル基、４−（４’−クロロ）ビフェニリル基、４−（４’−ブロモ）ビフェニリル基、４−（４’−メチル）ビフェニリル基、４−（４’−エチル）ビフェニリル基、１−（５−メチル）ナフチル基、１−（５−エチル）ナフチル基、２−（５−メチル）ナフチル基、２−（５−エチル）ナフチル基、９−（３−メチル）フェナントリル基、９−（３−エチル）フェナントリル基、９−（１０−メチル）アントリル基、９−（１０−エチル）アントリル基、４−（２−チエニル）フェニル基、４−（２−フリル）フェニル基、４−（２−ピリジル）フェニル基、４−（２−ピラジニル）フェニル基、４−（２−ピリミジニル）フェニル基、４−（３−ピリダジニル）フェニル基、４−（３−イソキノリル）フェニル基、４−（２−キノリル）フェニル基、４−（１−フタラジニル）フェニル基、４−（２−キノキサリニル）フェニル基、４−（２−キナゾリニル）フェニル基、４−（３−シンノリニル）フェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−メトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−エトキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−（４−ビフェニリル）オキシフェニル基、２−（１−ナフチル）オキシフェニル基、２−（２−ナフチル）オキシフェニル基、２−（９−フェナントリル）オキシフェニル基、２−（９−アントリル）オキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基、２−エチルチオフェニル基、２−プロピルチオフェニル基、２−ブチルチオフェニル基、２−アセチルフェニル基、２−エチルカルボニルフェニル基、２−プロピルカルボニルフェニル基、２−ブチルカルボニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−（４−ビフェニリル）オキシフェニル基、４−（１−ナフチル）オキシフェニル基、４−（２−ナフチル）オキシフェニル基、４−（９−フェナントリル）オキシフェニル基、４−（９−アントリル）オキシフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−エチルチオフェニル基、４−プロピルチオフェニル基、４−ブチルチオフェニル基、４−アセチルフェニル基、４−エチルカルボニルフェニル基、４−プロピルカルボニルフェニル基、４−ブチルカルボニルフェニル基等が挙げられる。

置換基を有するアルコキシ基としては、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−ビフェニリルメチルオキシ基、４−（ｐ−ターフェニリル）メチルオキシ基、１−ナフチルメチルオキシ基、２−ナフチルメチルオキシ基、９−フェナントリルメチルオキシ基、９−アントリルメチルオキシ基、２−チエニルメチルオキシ基、フルフリルオキシ基、２−ピロリルメチルオキシ基、２−（Ｎ−メチルピロリル）メチルオキシ基、２−（Ｎ−エチルピロリル）メチルオキシ基、２−ピリジルメチルオキシ基、４−ピリジルメチルオキシ基、２−ピラジニルメチルオキシ基、２−ピリミジニルメチルオキシ基、４−ピリミジニルメチルオキシ基、５−ピリミジニルメチルオキシ基、３−ピリダジニルメチルオキシ基、４−ピリダジニルメチルオキシ基、３−イソキサゾリルメチルオキシ基、４−イソキサゾリルメチルオキシ基、５−イソキサゾリルメチルオキシ基、３−フラザニルメチルオキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、フェノキシメトキシ基、（４−ビフェニリルオキシ）メトキシ基、（１−ナフチルオキシ）メトキシ基、（２−ナフチルオキシ）メトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−｛（４−ビフェニリル）オキシ｝エトキシ基、２−｛（１−ナフチル）オキシ｝エトキシ基、２−｛（２−ナフチル）オキシ｝エトキシ基、メチルチオメトキシ基、エチルチオメトキシ基、２−メチルチオエトキシ基、２−エチルチオエトキシ基、フェニルチオメトキシ基、（４−ビフェニリルチオ）メトキシ基、（１−ナフチルチオ）メトキシ基、（２−ナフチルチオ）メトキシ基、２−フェニルチオエトキシ基、２−｛（４−ビフェニリル）チオ｝エトキシ基、２−｛（１−ナフチル）チオ｝エトキシ基、２−｛（２−ナフチル）チオ｝エトキシ基、アセチルメトキシ基、２−アセチルエトキシ基、エチルカルボニルメトキシ基、２−エチルカルボニルエトキシ基、フェネチルオキシ基、２−（４−ビフェニリル）エチルオキシ基、２−｛４−（ｐ−ターフェニリル）｝エチルオキシ基、２−（１−ナフチル）エチルオキシ基、２−（２−ナフチル）エチルオキシ基、２−（９−フェナントリル）エチルオキシ基、２−（９−アントリル）エチルオキシ基、２−（２−チエニル）エチルオキシ基、２−（２−フリル）エチルオキシ基、２−（２−ピロリル）エチルオキシ基、２−｛２−（Ｎ−メチルピロリル）｝エチルオキシ基、２−｛２−（Ｎ−エチルピロリル）｝エチルオキシ基、２−（２−ピリジル）エチルオキシ基、２−（４−ピリジル）エチルオキシ基、２−（２−ピラジニル）エチルオキシ基、２−（２−ピリミジニル）エチルオキシ基、２−（４−ピリミジニル）エチルオキシ基、２−（５−ピリミジニル）エチルオキシ基、２−（３−ピリダジニル）エチルオキシ基、２−（４−ピリダジニル）エチルオキシ基、２−（３−イソキサゾリル）エチルオキシ基、２−（４−イソキサゾリル）エチルオキシ基、２−（５−イソキサゾリル）エチルオキシ基、２−（３−フラザニル）エチルオキシ基、フェニルカルボニルメトキシ基、２−フェニルカルボニルエトキシ基、（４−ビフェニリル）カルボニルメトキシ基、２−（４−ビフェニリル）カルボニルエトキシ基、（１−ナフチル）カルボニルメトキシ基、（２−ナフチル）カルボニルメトキシ基、２−（１−ナフチル）カルボニルエトキシ基、２−（２−ナフチル）カルボニルエトキシ基等が挙げられる。

置換基を有するアルキルチオ基としては、フルオロメチルチオ基、クロロメチルチオ基、ブロモメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、２−フルオロエチルチオ基、２−クロロエチルチオ基、２−ブロモエチルチオ基、ベンジルチオ基、４−ビフェニリルメチルチオ基、１−ナフチルメチルチオ基、２−ナフチルメチルチオ基、９−フェナントリルメチルチオ基、９−アントリルメチルチオ基、フェネチルチオ基、２−（４−ビフェニリル）エチルチオ基、２−（１−ナフチル）エチルチオ基、２−（２−ナフチル）エチルチオ基、２−（９−フェナントリ）エチルチオ基、２−（９−アントリル）エチルチオ基、２−チエニルメチルチオ基、フルフリルチオ基、２−ピロリルチオ基、２−（Ｎ−メチルピロリル）チオ基、２−（Ｎ−エチルピロリル）チオ基、２−ピリジルメチルチオ基、２−（２−ピリジル）エチルチオ基、２−（２−ピラジニル）エチルチオ基、２−（２−ピリミジニル）エチルチオ基、２−（３−ピリダジニル）エチルチオ基、シアノメチルチオ基、２−シアノエチルチオ基、３−シアノプロピルチオ基、ジメチルアミノメチルチオ基、ジエチルアミノメチルチオ基、２−ジメチルアミノエチルチオ基、２−ジエチルアミノエチルチオ基、３−ジメチルアミノプロピルチオ基、３−ジエチルアミノプロピルチオ基、メトキシメチルチオ基、エトキシメチルチオ基、２−メトキシエチルチオ基、２−エトキシエチルチオ基、フェノキシメチルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、４−ビフェニリルオキシメチルチオ基、２−（４−ビフェニリル）オキシエチルチオ基、１−ナフチルメチルチオ基、２−（１−ナフチル）オキシエチルチオ基、２−（２−ナフチル）オキシエチルチオ基、メチルチオメチルチオ基、エチルチオメチルチオ基、２−メチルチオエチルチオ基、２−エチルチオエチルチオ基、フェニルチオメチルチオ基、４−ビフェニリルチオメチルチオ基、２−フェニルチオエチルチオ基、２−（４−ビフェニリル）チオエチルチオ基、１−ナフチルチオメチルチオ基、２−ナフチルチオメチルチオ基、２−（１−ナフチル）チオエチルチオ基、２−（２−ナフチル）チオエチルチオ基等が挙げられる。

置換基を有するアリールオキシ基としては、４−フルオロフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリルオキシ基、ｏ−、ｍ−及びｐ−エチルフェノキシ基、キシリルオキシ基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニルオキシ基、メシチルオキシ基、４−（２−チエニル）フェノキシ基、４−（２−フリル）フェノキシ基、４−（２−ピロリル）フェノキシ基、４−｛２−（Ｎ−メチルピロリル）｝フェノキシ基、４−｛２−（Ｎ−エチルピロリル）｝フェノキシ基、４−（２−ピリジル）フェノキシ基、４−（４−ピリジル）フェノキシ基、４−（２−ピラジニル）フェノキシ基、４−（２−ピリミジニル）フェノキシ基、４−（４−ピリミジニル）フェノキシ基、４−（５−ピリミジニル）フェノキシ基、４−（３−ピリダジニル）フェノキシ基、４−（４−ピリダジニル）フェノキシ基、４−（３−イソキサゾリル）フェノキシ基、４−（４−イソキサゾリル）フェノキシ基、４−（５−イソキサゾリル）フェノキシ基、４−（３−フラザニル）フェノキシ基、４−（４’−メチル）ビフェニリルオキシ基、４−（４’−エチル）ビフェニリルオキシ基、４−｛４‘−（２−チエニル）｝ビフェニリルオキシ基、４−｛４’−（２−フリル）｝ビフェニリルオキシ基、４−｛４’−（２−ピロリル）｝ビフェニリルオキシ基、４−［４’｛２−（Ｎ−メチルピロリル）｝］ビフェニリルオキシ基、４−［４’−｛２−（Ｎ−エチルピロリル）｝］ビフェニリルオキシ基、４−｛４’−（２−ピリジル）｝ビフェニリルオキシ基、４−｛４’−（４−ピリジル）｝ビフェニリルオキシ基、４−｛４’−（２−ピラジニル）｝ビフェニリルオキシ基、４−｛４’−（２−ピリミジニル）｝ビフェニリルオキシ基、４−｛４’−（４−ピリミジニル）｝ビフェニリルオキシ基、４−｛４’−（５−ピリミジニル）｝ビフェニリルオキシ基、４−｛４’−（３−ピリダジニル）｝ビフェニリルオキシ基、４−｛４’（４−ピリダジニル）｝ビフェニリルオキシ基、４−｛４’−（３−イソキサゾリル）｝ビフェニリルオキシ基、４−｛４’（４−イソキサゾリル）｝ビフェニリルオキシ基、４−｛４’−（５−イソキサゾリル）｝ビフェニリルオキシ基、４−｛４’（３−フラザニル）｝ビフェニリルオキシ基、１−｛（４−メチル）ナフチル｝オキシ基、１−｛（４−エチル）ナフチル｝オキシ基、１−｛４−（２−チエニル）｝ナフチルオキシ基、１−｛４−（２−フリル）｝ナフチルオキシ基、１−｛４−（２−ピロリル）｝ナフチルオキシ基、１−［４−｛２−（Ｎ−メチルピロリル）｝］ナフチルオキシ基、１−［４−｛２−（Ｎ−エチルピロリル）｝］ナフチルオキシ基、１−｛４−（２−ピリジル）｝ナフチルオキシ基、１−｛４−（４−ピリジル）｝ナフチルオキシ基、１−｛４−（２−ピラジニル）｝ナフチルオキシ基、１−｛４−（２−ピリミジニル）｝ナフチルオキシ基、１−｛４−（４−ピリミジニル）｝ナフチルオキシ基、１−｛４−（５−ピリミジニル）｝ナフチルオキシ基、１−｛４−（３−ピリダジニル）｝ナフチルオキシ基、１−｛４−（４−ピリダジニル）｝ナフチルオキシ基、１−｛４−（３−イソキサゾリル）｝ナフチルオキシ基、１−｛４−（４−イソキサゾリル）｝ナフチルオキシ基、１−｛４−（５−イソキサゾリル）｝ナフチルオキシ基、１−｛４−（３−フラザニル）｝ナフチルオキシ基、２−｛（４−メチル）ナフチル｝オキシ基、２−｛（４−エチル）ナフチル｝オキシ基、２−｛４−（２−チエニル）｝ナフチルオキシ基、２−｛４−（２−フリル）｝ナフチルオキシ基、２−｛４−（２−ピロリル）｝ナフチルオキシ基、２−［４−｛２−（Ｎ−メチルピロリル）｝］ナフチルオキシ基、２−［４−｛２−（Ｎ−エチルピロリル）｝］ナフチルオキシ基、２−｛４−（２−ピリジル）｝ナフチルオキシ基、２−｛４−（４−ピリジル）｝ナフチルオキシ基、２−｛４−（２−ピラジニル）｝ナフチルオキシ基、２−｛４−（２−ピリミジニル）｝ナフチルオキシ基、２−｛４−（４−ピリミジニル）｝ナフチルオキシ基、２−｛４−（５−ピリミジニル）｝ナフチルオキシ基、２−｛４−（３−ピリダジニル）｝ナフチルオキシ基、２−｛４−（４−ピリダジニル）｝ナフチルオキシ基、２−｛４−（３−イソキサゾリル）｝ナフチルオキシ基、２−｛４−（４−イソキサゾリル）｝ナフチルオキシ基、２−｛４−（５−イソキサゾリル）｝ナフチルオキシ基、２−｛４−（３−フラザニル）｝ナフチルオキシ基、９−｛（４−メチル）フェナントリル｝オキシ基、９−｛（４−エチル）フェナントリル｝オキシ基、９−｛４−（２−チエニル）｝フェナントリルオキシ基、９−｛４−（２−フリル）｝フェナントリルオキシ基、９−｛４−（２−ピロリル）｝フェナントリルオキシ基、９−［４−｛２−（Ｎ−メチルピロリル）｝］フェナントリルオキシ基、９−［４−｛２−（Ｎ−エチルピロリル）｝］フェナントリルオキシ基、９−｛４−（２−ピリジル）｝フェナントリルオキシ基、９−｛４−（４−ピリジル）｝フェナントリルオキシ基、９−｛４−（２−ピラジニル）｝フェナントリルオキシ基、９−｛４−（２−ピリミジニル）｝フェナントリルオキシ基、９−｛４−（４−ピリミジニル）｝フェナントリルオキシ基、９−｛４−（５−ピリミジニル）｝フェナントリルオキシ基、９−｛４−（３−ピリダジニル）｝フェナントリルオキシ基、９−｛４−（４−ピリダジニル）｝フェナントリルオキシ基、９−｛４−（３−イソキサゾリル）｝フェナントリルオキシ基、９−｛４−（４−イソキサゾリル）｝フェナントリルオキシ基、９−｛４−（５−イソキサゾリル）｝フェナントリルオキシ基、９−｛４−（３−フラザニル）｝フェナントリルオキシ基、９−｛（１０−メチル）アントリル｝オキシ基、９−｛（１０−エチル）アントリル｝オキシ基、９−｛１０−（２−チエニル）｝アントリルオキシ基、９−｛１０−（２−フリル）｝アントリルオキシ基、９−｛１０−（２−ピロリル）｝アントリルオキシ基、９−［１０−｛２−（Ｎ−メチルピロリル）｝］アントリルオキシ基、９−［１０−｛２−（Ｎ−エチルピロリル）｝］アントリルオキシ基、９−｛１０−（２−ピリジル）｝アントリルオキシ基、９−｛１０−（４−ピリジル）｝アントリルオキシ基、９−｛１０−（２−ピラジニル）｝アントリルオキシ基、９−｛１０−（２−ピリミジニル）｝アントリルオキシ基、９−｛１０−（４−ピリミジニル）｝アントリルオキシ基、９−｛１０−（５−ピリミジニル）｝アントリルオキシ基、９−｛１０−（３−ピリダジニル）｝アントリルオキシ基、９−｛１０−（４−ピリダジニル）｝アントリルオキシ基、９−｛１０−（３−イソキサゾリル）｝アントリルオキシ基、９−｛１０−（４−イソキサゾリル）｝アントリルオキシ基、９−｛１０−（５−イソキサゾリル）｝アントリルオキシ基、９−｛１０−（３−フラザニル）｝アントリルオキシ基、ｏ−、ｍ−及びｐ−シアノフェノキシ基、４−（４−シアノ）ビフェニリルオキシ基、１−（４−シアノ）ナフチルオキシ基、２−（４−シアノ）ナフチルオキシ基、９−（３,６−ジシアノ）フェナントリルオキシ基、９−（１０−シアノ）アントリルオキシ基、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジエチルアミノフェノキシ基、４−（４−ジエチルアミノ）ビフェニリルオキシ基、１−（４−ジエチルアミノ）ナフチルオキシ基、２−（４−ジエチルアミノ）ナフチルオキシ基、９−（３,６−ジジエチルアミノ）フェナントリルオキシ基、９−（１０−ジエチルアミノ）アントリルオキシ基等が挙げられる。

置換基を有するアリールチオ基としては、ｏ−、ｍ−及びｐ−フルオロフェニルチオ基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニルチオ基、ｏ−、ｍ−及びｐ−ブロモフェニルチ基、ｏ−、ｍ−及びｐ−メチルフェニルチオ基、ｏ−、ｍ−及びｐ−エチルフェニルチオ基、４−ビフェニリルチオ基、４−（ｐ−ターフェニル）チオ基、４−（１−ナフチル）フェニルチオ基、４−（２−ナフチル）フェニルチオ基、４−（９−フェナントリル）フェニルチオ基、４−（９−アントリル）フェニルチオ基、１−（４−フェニル）ナフチルチオ基、２−（６−フェニル）ナフチルチオ基、４−（２−チエニル）フェニルチオ基、４−（２−フリル）フェニルチオ基、４−（２−ピロリル）フェニルチオ基、４−｛２−（Ｎ−メチルピロリル）｝フェニルチオ基、４−｛２−（Ｎ−エチルピロリル）｝フェニルチオ基、４−シアノフェニルチオ基、４−ジメチルアミノフェニルチオ基、４−ジエチルアミノフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、４−エトキシフェニルチオ基、４−プロポキシフェニルチオ基、４−ブトキシフェニルチオ基、４−フェノキシフェニルチオ基、４−（４−ビフェニリル）オキシフェニルチオ基、４−（１−ナフチル）オキシフェニルチオ基、４−（２−ナフチル）オキシフェニルチオ基、４−（９−フェナントリル）オキシフェニルチオ基、４−（９−アントリル）オキシフェニルチオ基、４−メチルチオフェニルチオ基、４−エチルチオフェニルチオ基、４−プロピルチオフェニルチオ基、４−フェニルチオフェニルチオ基、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニルチオ基、４−（１−ナフチルチオ）フェニルチオ基、４−（２−ナフチルチオ）フェニルチオ基、４−（９−フェナントリルチオ）フェニルチオ基、４−（９−アントリルチオ）フェニルチオ基、４−アセチルフェニルチオ基、４−エチルカルボニルフェニルチオ基、４−プロピルカルボニルフェニルチオ基、４−フェニルカルボニルフェニルチオ基、４−（４−ビフェニリルカルボニル）フェニルチオ基、４−（１−ナフチルカルボニル）フェニルチオ基、４−（２−ナフチルカルボニル）フェニルチオ基、４−（９−フェナントリルカルボニル）フェニルチオ基、４−（９−アントリルカルボニル）フェニルチオ基等が挙げられる。

置換基を有するアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ（sec−ブチル）アミノ基、ジ（tert−ブチル）アミノ基、ジペンチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、ジネオペンチルアミノ基、ジ（tert−ペンチル）アミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジイソヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジウンデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジトリデシル基、ジテトラデシルアミノ基、ジペンタデシルアミノ基、ジヘキサデシルアミノ基、ジヘプタデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジノナデシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジビフェニリルアミノ基、ビス（ターフェニリル）アミノ基、ビス（クオーターフェニリル）アミノ基、ジ（ｏ−トリル）アミノ基、ジ（ｍ−トリル）アミノ基、ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジキシリルアミノ基、ジ（ｏ−クメニル）アミノ基、ジ（ｍ−トリル）アミノ基、ジ（ｐ−クメニル）アミノ基、ジメシチルアミノ基、ジペンタレニルアミノ基、ジインデニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ビス（ビナフタレニル）アミノ基、ビス（ターナフタレニル）アミノ基、ビス（クオーターナフタレニル）アミノ基、ジアズレニルアミノ基、ジヘプタレニルアミノ基、ビス（ビフェニレニル）アミノ基、ジインダセニルアミノ基、ジフルオランテニルアミノ基、ジアセナフチレニルアミノ基、ビス（アセアントリレニル）アミノ基、ジフェナレニルアミノ基、ジフルオレニルアミノ基、ジアントリルアミノ基、ビス（ビアントラセニル）アミノ基、ビス（ターアントラセニル）アミノ基、ビス（クオーターアントラセニル）アミノ基、ビス（アントラキノリル）アミノ基、ジフェナントリルアミノ基、ジトリフェニレニルアミノ基、ジピレニルアミノ基、ジクリセニルアミノ基、ジナフタセニルアミノ基、ジプレイアデニルアミノ基、ジピセニルアミノ基、ジペリレニルアミノ基、ビス（ペンタフェニル）アミノ基、ジペンタセニルアミノ基、ビス（テトラフェニレニル）アミノ基、ビス（ヘキサフェニル）アミノ基、ジヘキサセニルアミノ基、ジルビセニルアミノ基、ジコロネニルアミノ基、ビス（トリナフチレニル）アミノ基、ビス（ヘプタフェニル）アミノ基、ジヘプタセニルアミノ基、ジピラントレニルアミノ基、ジオバレニルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチル基、メチルペンチルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、エチルブチルアミノ基、エチルペンチルアミノ基、エチルヘキシルアミノ基、プロピルブチルアミノ基、プロピルペンチルアミノ基、プロピルヘキシルアミノ基、ブチルヘプチルアミノ基、ブチルヘキシルアミノ基、ペンチルヘキシルアミノ基、フェニルビフェニリルアミノ基、フェニルターフェニリルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基、フェニルアントリルアミノ基、フェニルフェナントリルアミノ基、ビフェニリルナフチルアミノ基、ビフェニリルアントリルアミノ基、ビフェニリルフェナントリルアミノ基、ビフェニリルターフェニリルアミノ基、ナフチルアントリルアミノ基、ナフチルフェナントリルアミノ基、ナフチルターフェニリルアミノ基、アントリルフェナントリルアミノ基、アントリルターフェニリルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルビフェニリルアミノ基、メチルナフチルアミノ基、メチルアントリルアミノ基、メチルフェナントリルアミノ基、メチルターフェニリルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、エチルビフェニリルアミノ基、エチルナフチルアミノ基、エチルアントリルアミノ基、エチルフェナントリルアミノ基、エチルターフェニリルアミノ基、プロピルフェニルアミノ基、プロピルビフェニリルアミノ基、プロピルナフチルアミノ基、プロピルアントリルアミノ基、プロピルフェナントリルアミノ基、プロピルターフェニリルアミノ基、ブチルフェニルアミノ基、ブチルビフェニリルアミノ基、ブチルナフチルアミノ基、ブチルアントリルアミノ基、ブチルフェナントリルアミノ基、ブチルターフェニリルアミノ基、ペンチルフェニルアミノ基、ペンチルビフェニリルアミノ基、ペンチルナフチルアミノ基、ペンチルアントリルアミノ基、ペンチルフェナントリルアミノ基、ペンチルターフェニリルアミノ基、ヘキシルフェニルアミノ基、ヘキシルビフェニリルアミノ基、ヘキシルナフチルアミノ基、ヘキシルアントリルアミノ基、ヘキシルフェナントリルアミノ基、ヘキシルターフェニリルアミノ基、ヘプチルフェニルアミノ基、ヘプチルビフェニリルアミノ基、ヘプチルナフチルアミノ基、ヘプチルアントリルアミノ基、ヘプチルフェナントリルアミノ基、ヘプチルターフェニリルアミノ基、オクチルフェニルアミノ基、オクチルビフェニリルアミノ基、オクチルナフチルアミノ基、オクチルアントリルアミノ基、オクチルフェナントリルアミノ基、オクチルターフェニリルアミノ基、ビス［４−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］アミノ基、３，５−ビス｛（３−ジエチルアミノ）プロピルアミノ）｝−２，４，６−トリアジニルアミノ基、メチル[３，５−ビス｛（３−ジエチルアミノ）プロピルアミノ）｝−２，４，６−トリアジニル]アミノ基、エチル[３，５−ビス｛（３−ジエチルアミノ）プロピルアミノ）｝−２，４，６−トリアジニル]アミノ基、プロピル[３，５−ビス｛（３−ジエチルアミノ）プロピルアミノ）｝−２，４，６−トリアジニル]アミノ基、３−ジエチルアミノプロピルアミノ基、２−ジエチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノメチルアミノトリアジニルアミノ基、３−（２−ジメチルアミノエチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３−（３−ジメチルアミノプロピルアミノ）トリアジニルアミノ基、３−（４−ジメチルアミノブチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３−（５−ジメチルアミノペンチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３−ジエチルアミノメチルアミノトリアジニルアミノ基、３−（２−ジエチルアミノエチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３−（３−ジエチルアミノプロピルアミノ）トリアジニルアミノ基、３−（４−ジエチルアミノブチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３−（５−ジエチルアミノペンチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３−ジプロピルアミノメチルアミノトリアジニルアミノ基、３−（２−ジプロピルアミノエチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３−（３−ジプロピルアミノプロピルアミノ）トリアジニルアミノ基、３−（４−ジプロピルアミノブチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３−（５−ジプロピルアミノペンチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３−（ジブチルアミノメチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３−（２−ジブチルアミノエチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３−（３−ジブチルアミノプロピルアミノ）トリアジニルアミノ基、３−（４−ジブチルアミノブチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３−（５−ジブチルアミノペンチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３，５−ビス（ジメチルアミノメチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３，５−ビス（２−ジメチルアミノエチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３，５−ビス（３−ジメチルアミノプロピルアミノ）トリアジニルアミノ基、３，５−ビス（４−ジメチルアミノブチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３，５−ビス（５−ジメチルアミノペンチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３，５−ビス（ジエチルアミノメチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３，５−ビス（２−ジエチルアミノエチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３，５−ビス（３−ジエチルアミノプロピルアミノ）トリアジニルアミノ基、３，５−ビス（４−ジエチルアミノブチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３，５−ビス（５−ジエチルアミノペンチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３，５−ビス（ジプロピルアミノメチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３，５−ビス（２−ジプロピルアミノエチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３，５−ビス（３−ジプロピルアミノプロピルアミノ）トリアジニルアミノ基、３，５−ビス（４−ジプロピルアミノブチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３，５−ビス（５−ジプロピルアミノペンチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３，５−ビス（ジブチルアミノメチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３，５−ビス（２−ジブチルアミノエチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３，５−ビス（３−ジブチルアミノプロピルアミノ）トリアジニルアミノ基、３，５−ビス（４−ジブチルアミノブチルアミノ）トリアジニルアミノ基、３，５−ビス（５−ジブチルアミノペンチルアミノ）トリアジニルアミノ基、ビス（３−ジメチルアミノメチルアミノトリアジニル）アミノ基、ビス｛３−（２−ジメチルアミノエチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３−（３−ジメチルアミノプロピルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３−（４−ジメチルアミノブチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３−（５−ジメチルアミノペンチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３−ジエチルアミノメチルアミノトリアジニル｝アミノ基、ビス｛３−（２−ジエチルアミノエチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３−（３−ジエチルアミノプロピルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３−（４−ジエチルアミノブチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３−（５−ジエチルアミノペンチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３−ジプロピルアミノメチルアミノトリアジニル｝アミノ基、ビス｛３−（２−ジプロピルアミノエチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３−（３−ジプロピルアミノプロピルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３−（４−ジプロピルアミノブチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３−（５−ジプロピルアミノペンチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３−（ジブチルアミノメチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３−（２−ジブチルアミノエチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３−（３−ジブチルアミノプロピルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３−（４−ジブチルアミノブチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３−（５−ジブチルアミノペンチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３，５−ビス（ジメチルアミノメチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３，５−ビス（２−ジメチルアミノエチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３，５−ビス（３−ジメチルアミノプロピルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３，５−ビス（４−ジメチルアミノブチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３，５−ビス（５−ジメチルアミノペンチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３，５−ビス（ジエチルアミノメチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３，５−ビス（２−ジエチルアミノエチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３，５−ビス（３−ジエチルアミノプロピルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３，５−ビス（４−ジエチルアミノブチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３，５−ビス（５−ジエチルアミノペンチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３，５−ビス（ジプロピルアミノメチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３，５−ビス（２−ジプロピルアミノエチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３，５−ビス（３−ジプロピルアミノプロピルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３，５−ビス（４−ジプロピルアミノブチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３，５−ビス（５−ジプロピルアミノペンチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３，５−ビス（ジブチルアミノメチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３，５−ビス（２−ジブチルアミノエチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３，５−ビス（３−ジブチルアミノプロピルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３，５−ビス（４−ジブチルアミノブチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基、ビス｛３，５−ビス（５−ジブチルアミノペンチルアミノ）トリアジニル｝アミノ基等が挙げられる。

本発明における一般式[１]におけるＭは、金属原子であればよく特に限定はないが、ニッケル、コバルト、白金、パラジウムもしくは銅が好ましく、これらの中ではニッケルが特に好ましい。

本発明において、一般式［１］で表される化合物は、例えば次のような方法により製造することができる。

先ず、下記一般式[２]で表されるアセトフェノン誘導体に対して酸化反応を施すことにより、下記一般式[３]で表されるグリオキサール誘導体を製造することができる。

一般式[２]

一般式[３]

一般式[２]、一般式[３]において、Ｒ²¹乃至Ｒ²⁵は一般式[１]におけるＲ¹乃至Ｒ²⁰と同様の置換基を表す。

次に、一般式[３]で表される化合物と下記一般式[４]で表される化合物との反応により下記一般式[５]で表されるアシロインを製造することができる。

一般式[４]

一般式[５]

上記の一般式[４]において、Ｒ²⁶乃至Ｒ³⁰は一般式[１]におけるＲ¹乃至Ｒ²⁰と同様の置換基を表す。

更に、一般式[５]で表される化合物を有機溶媒中、五硫化二リン及び金属塩と反応させることにより一般式[１]で表される化合物を製造することが出来る。

上記の工程で使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ジオキサンなどを使用することができる。

本発明の化合物の代表例を以下の表１に具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。

表１

［光電変換素子］
一般的に、有機光電変換素子は、一対の電極と有機半導体層から構成される。光電変換効率の向上などを目的に、電極と有機半導体のエネルギー的なマッチングや有機半導体層の作製法方などによってさまざまな形の素子構造が提案されている。

１．ショットキー型光電変換素子
電子供与性（ｐ型）または電子受容性（ｎ型）の有機半導体と電極との界面において形成されるショットキー障壁を利用し、光起電力を得る光電変換素子である。例えば、ｐ型の光電変換層を用いた場合には、一対の電極のうち仕事関数が小さいほうの電極との界面にショットキー障壁が形成され、その界面に電荷分離が生じ光電変換が行われる。

２．バイレイヤーヘテロ接合型光電変換素子
一対の電極の間に、電子供与性（ｐ型）および電子受容性（ｎ型）の有機半導体層を個々に形成し、ｐｎ接合界面に光電荷分離を生じさせ光電流を得る光電変換素子である。

３．バルクヘテロ接合型光電変換素子
一対の電極の間に、電子供与性（ｐ型）および電子受容性（ｎ型）の有機半導体材料を任意の比率で混合させ有機半導体層を形成する。この際、ｐ型及びｎ型の材料は均一に分散していても、不均一であっても構わない。個々のｐ型材料、ｎ型材料が形成する界面で光電荷分離が起こるため、バイレイヤーヘテロ接合型よりもｐｎ接合を広く形成させることが出来る。

本発明における化合物はいずれの素子構造にも適応することが可能である。

［成膜方法］
光電変換層を作製する際の有機半導体層の作成方法について説明する。成膜法は大きく、乾式成膜法あるいは湿式成膜法に分類される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等の化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。湿式成膜法は、有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて薄膜化する方法である。塗布方法としては、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることができる。

成膜の際の有機半導体層の膜厚は、素子の種類などにより、特に制限はないが、好ましくは５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。

湿式成膜法を用いて有機半導体薄膜層を形成する場合、層を形成する材料あるいはその材料とバインダー樹脂を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，２−ジクロロベンゼンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイドなどの極性溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。その塗布液中の本発明の化合物の濃度は、好ましくは、０．１〜６０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。

有機薄膜層に樹脂バインダーを用いることも可能である。有機薄膜層の樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁性ポリマーおよびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマーを挙げることができる。樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造の樹脂バインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。この樹脂バインダーは使わない方が有機半導体の特性上好ましいが、目的によっては使用することもある。この場合の樹脂バインダーの使用量は、特に制限はないが、有機半導体薄膜層中、好ましくは０．０５〜２０質量％で用いられる。

本発明の材料は、特に湿式成膜法での薄膜作製に適している。湿式成膜で薄膜を作製するためには、上記で挙げた溶媒等に材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、乾式成膜法で薄膜を作製する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、湿式成膜法では、材料を溶媒に溶解させて薄膜にした後で、溶媒が蒸発して薄膜が形成する過程があり、湿式成膜法に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で結晶化してしまい良好な薄膜を形成させることが困難である。本発明の材料は、このような結晶化が起こりにくい点でも優れている。

［その他の有機半導体材料］
光電変換層を作製する際、本発明の材料は、単独であっても、他の材料と一緒に用いてもよい。さらに、発生したキャリア（ホールまたは電子）を電極まで効率よく運ぶため、あるいは、電極へのキャリアの注入障壁を軽減させるために、有機半導体層と電極の間に電荷輸送層を形成してもよい。

その際に用いることができる電子供与性有機材料としては、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体が用いられる。また、高分子に限定されるものではなく、例えばポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物や、１，１−ビス｛４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサン、４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（Ｐ−トリル）−Ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ−Ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２−２’−ジメチルトリフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−４、４’−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾ−ル等の芳香族第三級アミンや、４−ジ−Ｐ−トリルアミノスチルベン、４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン等のスチルベン化合物や、トリアゾール誘導体や、オキサジザゾール誘導体や、イミダゾール誘導体や、ポリアリールアルカン誘導体や、ピラゾリン誘導体や、ピラゾロン誘導体や、フェニレンジアミン誘導体や、アニールアミン誘導体や、アミノ置換カルコン誘導体や、オキサゾール誘導体や、スチリルアントラセン誘導体や、フルオレノン誘導体や、ヒドラゾン誘導体や、シラザン誘導体や、ポリシラン系アニリン系共重合体や、高分子オリゴマーや、スチリルアミン化合物や、芳香族ジメチリディン系化合物や、ポリ３−メチルチオフェン等も用いられる。

電子受容性材料としてはＣ６０、Ｃ７０をはじめとするフラーレン類やカーボンナノチューブ、及びそれらの誘導体や、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との金属ドープ層が挙げられる。好適な材料としては、ＢＣＰ（バソキュプロイン）または、Ｂｐｈｅｎ（バソフェナントロン）と、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒなどの金属ドープ層が挙げられる。

［基板］
基板は、透明なものであっても不透明なものであっても特に限定されるものではなく、任意の材料により形成することが可能である。基板の材料の例を挙げると、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ナイロン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料、ステンレス、チタン、アルミ等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料などが挙げられる。また、これらを延伸して用いてもよい。これらの材料を２種類以上積層した複合フィルムも使用することができる。

［電極］
光電変換素子を構成する一対の電極のうち、少なくとも一つは光を透過する必要がある。この際、光の透過率は光電変換効率に大きな影響を与える。

具体的な例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、白金、クロム、ニッケル、リチウム、インジウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。

電極の形状としては、フラットな形状が一般的である。エネルギー変換効率を向上させるために、波型、ピラミッド型、くし型当の凹凸を故意に形成させることもある。これら電極の形成方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、ＣＶＤ法、化学反応法（ゾルゲル法など）、キャスト法、スプレーコーティング法、インクジェット法、スピンコート法などを挙げることができる。

［その他の部材］
光電変換素子は、前記の各層以外に、その他の構成部材を備えていてもよい。例えば、紫外線を透過させない光学膜（フィルタ）を備えていてもよい。紫外線は、エネルギーが高いため有機材料を劣化させる一因となる。この紫外線を遮断することにより、素子を長寿命化させることが出来る。

外部からの衝撃に対して光電変換層を保護する目的で、保護膜を備えていてもよい。保護膜は、例えば、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンポリビニルアルコール共重合体等のポリマー膜、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化膜や窒化膜、アルミニウム等の金属板もしくは金属箔、あるいはこれらの積層膜などにより構成することができる。なお、これらの保護膜の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更には、２種以上の保護膜を積層させてもよい。

一般に、有機デバイスは空気中の水分や酸素により劣化を引き起こすことが知られている。それを防止する為に、バリア膜を備えていてもよい。この膜としては、金属または無機酸化物が好ましく、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化カルシウム等を挙げることができる。

これらの各種機能性膜を積層させるに際して、特に順番はなく、これらの機能を併せ持つ機能性膜を用いてもよい。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

まず、本発明における合成例を示す。

[合成例１]
本発明の例示化合物４の合成例を示す。

二酸化セレン１３．３ｇをジオキサン１００ｍｌ及び水４ｍｌを添加し、５０℃まで昇温した。この温度においてアセトフェノン１２．０ｇを添加した後、加熱還流下に８時間攪拌した。室温まで冷却し、不溶物をろ過して除去した。減圧溜去でろ液からジオキサンを除くことにより、フェニルグリオキサール一水和物１２．３ｇを得た。次に、フェニルグリオキサール一水和物１２．２ｇをジクロロエタン１５０ｍｌに溶解し、０〜５℃に冷却した。この温度において、四塩化チタン１９．０ｇをジクロロエタン６０ｍｌに溶かした液を滴下した。更に、ｐ−キシレン１０．２ｇをジクロロエタン３０ｍｌに溶かした液を滴下した。遮光下、０〜５℃において３０分間攪拌した後、室温下に攪拌しながら、四塩化チタン６．５ｇをジクロロエタン２０ｍｌに溶かした液を滴下した。遮光下、室温で１８時間攪拌した後、氷水１１００ｍｌ中に注入し酢酸エチル４００ｍｌを添加した。有機層を分離し、食塩水４００ｍｌで洗浄した後に、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧溜去することにより次式で示すベンゾイン誘導体１５．１ｇを得た。

上記のベンゾイン誘導体１４．４ｇ、五硫化二リン１３．３ｇをジオキサン９３ｇ中、窒素雰囲気下で２時間加熱還流を行い、ろ過を施した。ろ液中に塩化ニッケル六水和物７．２ｇを水４ｇに溶解した水溶液を滴下し、加熱還流下に２時間攪拌を行った。次に、水６０ｇ、メタノール３０ｇを添加した後、室温下に２時間攪拌を行った。析出結晶をろ過し、結晶８．３ｇを得た。ＭＡＬＤＩＴＯＦ−ＭＳ（ブルカーダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）による質量分析により、例示化合物４の分子量（理論値５９９．５２、実測値５９９．７１）に一致した。

[合成例２]
本発明の例示化合物７の合成例を示す。

アセトフェノンの替わりに２´，３´，４´，５´，６´−ペンタフルオロアセトフェノン、ｐ−キシレンの替わりにベンゼンを用いた以外は合成例１と同様にして例示化合物７を得た。ＭＡＬＤＩＴＯＦ−ＭＳ（ブルカーダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）による質量分析により、例示化合物７の分子量（理論値７２３．３２、実測値７２３．５３）に一致した。

[合成例３]
本発明の例示化合物３６の合成例を示す。

室温下に、水酸化ナトリウム４．４ｇをエタノール５０ｍｌに溶解し、この溶液に１−ブロモヘキサン１８．２ｇを添加した。次に、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン１３．６ｇをエタノール６０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。生成する白色懸濁液を、加熱還流下に５時間攪拌した後に室温まで冷却し、氷水２００ｍｌに注入した。クロロホルム１００ｍｌを用いて抽出を行い、抽出液を水洗した後に硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを減圧溜去することによりｐ−ヘキシルオキシアセトフェノン１７．８ｇを得た。次に、アセトフェノンの替わりにｐ−ヘキシルオキシアセトフェノン、ベンゼンの替わりにヘキシルベンゼンを用いた以外は合成例１と同様にして例示化合物３６を２８．１ｇ得た。ＭＡＬＤＩＴＯＦ−ＭＳ（ブルカーダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）による質量分析により、例示化合物３６の分子量（理論値９１２．０５、実測値９１２．２２）に一致した。

実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、電荷注入バッファー層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ[ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）]層をスピンコート法を用いて３０ｎｍの膜厚で成膜した。次に、例示化合物４を真空蒸着法を用いて３０ｎｍ積層させ、次に、例示化合物７を３０ｎｍ積層させた。さらに、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン）を５ｎｍ積層させた。電極として、アルミニウムを１００ｎｍ積層させ素子を作製した。

実施例２
例示化合物４の代わりに銅フタロシアニン、例示化合物７の代わりに例示化合物１０を用いた以外は、実施例１と同様に素子を作製した。

実施例３
例示化合物４の代わりに例示化合物２３、例示化合物７の代わりにＣ６０フラーレンを用いた以外は、実施例１と同様に素子を作製した。

比較例１
例示化合物４の代わりにペンタセン、例示化合物７の代わりにＣ６０フラーレンを用いた以外は、実施例１と同様に素子を作製した。

実施例４
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、電荷注入バッファー層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層をスピンコート法を用いて３０ｎｍの膜厚で成膜した。次に、例示化合物２８とＣ６０ＰＣＢＭを１：２の重量比でオルトジクロロベンゼンに溶解させ（１ｗｔ％）、スピンコート法にて、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の上に積層させ、６０℃ ３時間乾燥させた。さらに、真空蒸着法を用いて、ＬｉＦ（１ｎｍ）、アルミニウム（１００ｎｍ）の電極を作製した。

実施例５
例示化合物２８の代わりに例示化合物３３を用いた以外は、実施例４と同様に素子を作製した。

実施例６
例示化合物２８の代わりに例示化合物３５を用いた以外は、実施例４と同様に素子を作製した。

比較例２
例示化合物３４の代わりにポリ３−ヘキシルチオフェン（数平均分子量４５，０００−６５，０００）を用いた以外は、実施例４と同様に素子を作製した。

以上のようにして作製した光電変換素子を用いて、大気下・４０℃の条件において光電変換素子を保管し、その光電変換効率の経時変化を比較した。それぞれの素子において、素子作成直後の光電変換効率を１としたときの、一日後、一週間後、一ヵ月後における光電変換効率の相対値は表２の通りであった。

ここで、光電変換効率は、ＯＲＩＥＬ社製ソーラーシュミレーター（＃８１１６）をエアマスフィルターと組み合わせ、光量計で１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量に調整して測定用光源とし、前記のように作成した光電変換セルに光照射をしながら、ＫＥＩＴＨＬＥＹ MODEL２４００ソースメーターを使用してＩ‐Ｖカーブ特性を測定し算出した。

表２

表２から明らかなように、本発明の化合物を用いて作製した素子は、一ヵ月後であっても作製直後とほぼ同等の変換効率を示していることが分かる。

Claims (3)

1. 少なくとも一方が光透過性である二つの電極の間に光電変換層を有する光電変換素子において、前記光電変換層が、下記の一般式[１]で表される化合物の少なくとも一種類を含有することを特徴とする光電変換素子。
   一般式［１］
   

   

   
   
   ［式中、Ｒ¹乃至Ｒ²⁰はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有するアルキル基、無置換もしくは置換基を有するアリール基、無置換もしくは置換基を有するアルコキシ基、無置換もしくは置換基を有するアルキルチオ基、無置換もしくは置換基を有するアリールオキシ基、無置換もしくは置換基を有するアリールチオ基、無置換もしくは置換基を有するアミノ基を表す。また、Ｍは金属原子を表す。]
2. ＭがＮｉである請求項１記載の光電変換素子。
3. Ｒ¹乃至Ｒ²⁰がハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有するアルキル基、無置換もしくは置換基を有するアルコキシ基、無置換もしくは置換基を有するアルキルチオ基である請求項１または２記載の光電変換素子。