WO2015159755A1 - 光起電力素子 - Google Patents

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WO2015159755A1
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compound
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electron
inorganic
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山本修平
下村悟
北澤大輔
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東レ株式会社
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photovoltaic device.
  • Solar cells are currently attracting attention as a powerful and environmentally friendly energy source for increasing energy problems.
  • inorganic materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, and compound semiconductors are used as semiconductor materials for photovoltaic elements of solar cells.
  • solar cells manufactured using inorganic semiconductors have not been widely used in ordinary households because they are more expensive than power generation methods such as thermal power generation.
  • the high cost factor is mainly in the process of forming the semiconductor thin film under vacuum and high temperature. Therefore, organic semiconductor cells using organic semiconductors such as conjugated polymers and organic crystals and organic dyes are being studied as semiconductor materials that are expected to simplify the manufacturing process. In such an organic solar cell, since a semiconductor material can be produced by a coating method, the manufacturing process can be greatly simplified.
  • an organic solar cell using a conjugated polymer or the like has not yet been put into practical use because it has lower photoelectric conversion efficiency and durability than a solar cell using a conventional inorganic semiconductor.
  • high durability that maintains a high photoelectric conversion efficiency for a long time is essential.
  • an electron extraction layer is installed between a power generation layer and a cathode.
  • the electron extraction layer for example, those using titanium oxide (Patent Document 1) or zinc oxide (Patent Document 2) have been reported.
  • Non-patent Document 1 It is also disclosed that the surface energy level is adjusted by applying an ethanolamine solution on the zinc oxide layer, which is an electron extraction layer, and the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • the present inventors considered that an electron extraction layer in which an inorganic oxide and an electron donating compound typified by an amine material are combined is effective for improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the interface state is adjusted by adjusting the surface energy level on zinc oxide. Since it is stabilized, it was found that the photoelectric conversion efficiency is gradually decreased due to the accumulation of the thermal load, although it is driven with high photoelectric conversion efficiency immediately after the device is manufactured. That is, although the photovoltaic device described in Non-Patent Document 1 can obtain higher thermal stability than when zinc oxide is used alone as the electron extraction layer, it cannot be said that the thermal stability is still sufficient. .
  • An object of the present invention is to provide a photovoltaic device having high photoelectric conversion efficiency and excellent thermal stability and durability.
  • Non-Patent Document 1 the low thermal stability in the technique of Non-Patent Document 1 is caused by the liberation of ethanolamine and the like because the bond between zinc oxide and ethanolamine is weak only by hydrogen bonds, and inorganic It was considered that an electron extraction layer in which the compound and the electron donating group were bonded more firmly was necessary.
  • the present invention is a photovoltaic device having at least a cathode, an electron extraction layer, a photoelectric conversion layer, and an anode in this order, and the electron extraction layer includes an inorganic compound (A), an electron donating group, and a bonding group. And an organic compound (B) having an inorganic / organic composite structure in which at least a part of the inorganic compound (A) and the organic compound (B) are bonded via the bonding group. is there.
  • a photovoltaic device having high photoelectric conversion efficiency and excellent durability can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of the photovoltaic element of the present invention.
  • the photovoltaic element in FIG. 1 has a cathode 2, an electron extraction layer 3, a photoelectric conversion layer 4, and an anode 5 in this order on a substrate 1.
  • the substrate 1 is a substrate on which an electrode material and an organic semiconductor layer can be laminated according to the type and application of the photoelectric conversion material.
  • an alkali-free glass quartz glass, aluminum, iron, copper, and an alloy such as stainless steel, etc.
  • Films and plates made by any method from inorganic materials such as polyester, polycarbonate, polyolefin, polyamide, polyimide, polyphenylene sulfide, polyparaxylene polymethyl methacrylate, epoxy resin and fluorine resin can be used.
  • each substrate described above has a light transmittance of about 80%.
  • the electrodes As materials for the electrodes (cathode 2 and anode 5), gold, platinum, silver, copper, iron, zinc, tin, aluminum, indium, chromium, nickel, cobalt, scandium, vanadium, yttrium, cerium, samarium, europium, terbium
  • metals such as ytterbium, molybdenum, tungsten, titanium, metal oxides, composite metal oxides (indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), aluminum zinc oxide (AZO), gallium zinc oxide Products (GZO) and the like, and alkali metals and alkaline earth metals (lithium, magnesium, sodium, potassium, calcium, strontium, barium) and the like are also preferably used.
  • an electrode made of an alloy made of the above metal or a laminate of the above metal is also preferably used.
  • graphite, graphite intercalation compounds, carbon nanotubes, graphene, polyaniline and derivatives thereof, and electrodes containing polythiophene and derivatives thereof are also preferably used.
  • the electrode material may be a mixed layer composed of two or more materials and a laminated structure.
  • the conductive material used for the anode 5 is preferably one that is in ohmic contact with the photoelectric conversion layer 4. Furthermore, in the case where a hole transport layer described later is used, it is preferable that the conductive material used for the anode 5 is in ohmic contact with the hole transport layer.
  • the conductive material used for the cathode 2 is preferably one that is in ohmic contact with the electron extraction layer 3.
  • the cathode 2 or the anode 5 of the photovoltaic element has optical transparency. At least one of them may be light transmissive, but both may be light transmissive.
  • having light transparency means transmitting light to such an extent that incident light reaches the photoelectric conversion layer and electromotive force is generated. That is, when the light transmittance exceeds 0%, it is said to have light transmittance.
  • the light-transmitting electrode preferably has a light transmittance of 60 to 100% in all wavelength regions of 400 nm to 900 nm. Further, the thickness of the light-transmitting electrode is not limited as long as sufficient conductivity is obtained and varies depending on the material, but is preferably 20 nm to 300 nm. Note that an electrode that does not have optical transparency is sufficient if it has electrical conductivity, and the thickness is not particularly limited.
  • a hole extraction layer may be provided between the photoelectric conversion layer and the anode.
  • the hole extraction layer can form an interface state suitable for extracting carriers and has an effect of preventing a short circuit between the electrodes.
  • Materials for forming the hole extraction layer include polythiophene polymers, poly-p-phenylene vinylene polymers, polyfluorene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyfuran polymers, polypyridine polymers, polycarbazoles.
  • Conductive polymers such as polymers, low molecular organic compounds exhibiting p-type semiconductor characteristics such as phthalocyanine derivatives (H 2 Pc, CuPc, ZnPc, etc.), porphyrin derivatives, acene compounds (tetracene, pentacene, etc.), carbon nanotubes , Carbon compounds such as graphene and graphene oxide, molybdenum oxide (MoO x ) such as MoO 3 , tungsten oxide (WO x ) such as WO 3 , nickel oxide (NiO x ) such as NiO, and vanadium oxide such as V 2 O 5 Oxidation of (VO x ), ZrO 2, etc.
  • MoO x molybdenum oxide
  • WO x tungsten oxide
  • NiO x nickel oxide
  • vanadium oxide such as V 2 O 5 Oxidation of (VO x ), ZrO 2, etc.
  • Inorganic compounds such as zirconium (ZrO x ), copper oxide (CuO x ) such as Cu 2 O, copper iodide, ruthenium oxide (RuO x ) such as RuO 4, and rhenium oxide (ReO x ) such as Re 2 O 7
  • ZrO x zirconium
  • CuO x copper oxide
  • RuO x ruthenium oxide
  • ReO x rhenium oxide
  • ReO x rhenium oxide
  • the hole transport layer may be a layer composed of a single compound, a mixed layer composed of two or more compounds, and a laminated structure.
  • the thickness of the hole transport layer is preferably 5 nm to 600 nm, more preferably 10 nm to 200 nm.
  • the photoelectric conversion layer 4 exists between the anode 5 and the electron extraction layer 3, and includes at least an electron donating organic semiconductor and an electron accepting organic semiconductor described later.
  • the photoelectric conversion layer include a layer composed of a mixture of an electron-donating organic semiconductor and an electron-accepting organic semiconductor, a structure composed of a layer composed of an electron-donating organic semiconductor and a layer composed of an electron-accepting organic semiconductor, and an electron-donating property.
  • stacked the layer which consists of these mixtures between the layer which consists of an organic semiconductor, and the layer which consists of an electron-accepting organic semiconductor are mentioned.
  • the photoelectric conversion layer may contain two or more kinds of electron donating organic semiconductors or electron accepting organic semiconductors. Moreover, it is preferable that the electron-donating organic semiconductor and the electron-accepting organic semiconductor form a mixed layer.
  • the content ratio of the electron-donating organic semiconductor and the electron-accepting organic semiconductor in the photoelectric conversion layer is not particularly limited, but the weight ratio of electron-donating organic semiconductor: electron-accepting organic semiconductor is in the range of 1 to 99:99 to 1. It is preferably in the range of 10 to 90:90 to 10, more preferably in the range of 20 to 60:80 to 40.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer only needs to be sufficient for the electron donating organic semiconductor and the electron accepting organic semiconductor to generate a photovoltaic force by light absorption.
  • the preferred thickness varies depending on the material, but is generally preferably 10 nm to 1000 nm, more preferably 50 nm to 500 nm.
  • the photoelectric conversion layer may contain other components such as a surfactant, a binder resin, and a filler.
  • An electron donating organic semiconductor will not be specifically limited if it is an organic substance which shows p-type semiconductor characteristics.
  • polythiophene polymer 2,1,3-benzothiadiazole-thiophene copolymer, quinoxaline-thiophene copolymer, thiophene-benzodithiophene copolymer, poly-p-phenylene vinylene polymer, Conjugated polymers such as poly-p-phenylene polymer, polyfluorene polymer, polypyrrole polymer, polyaniline polymer, polyacetylene polymer, polythienylene vinylene polymer, H 2 phthalocyanine (H 2 Pc), phthalocyanine derivatives such as copper phthalocyanine (CuPc), zinc phthalocyanine (ZnPc), porphyrin derivatives, N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl) -4,4′-diphenyl-1 , 1′-d
  • the polythiophene polymer refers to a conjugated polymer having a thiophene skeleton in the main chain, and includes those having a side chain.
  • poly-3-alkylthiophene such as poly-3-methylthiophene, poly-3-butylthiophene, poly-3-hexylthiophene, poly-3-octylthiophene, poly-3-decylthiophene, poly- Poly-3-alkoxythiophene such as 3-methoxythiophene, poly-3-ethoxythiophene, poly-3-dodecyloxythiophene, poly-3-methoxy-4-methylthiophene, poly-3-dodecyloxy-4-methylthiophene And poly-3-alkoxy-4-alkylthiophene.
  • the 2,1,3-benzothiadiazole-thiophene copolymer refers to a conjugated copolymer having a thiophene skeleton and a 2,1,3-benzothiadiazole skeleton in the main chain.
  • Specific examples of the 2,1,3-benzothiadiazole-thiophene copolymer include the following structures. In the following formula, n represents an integer of 1 to 1000.
  • the quinoxaline-thiophene copolymer refers to a conjugated copolymer having a thiophene skeleton and a quinoxaline skeleton in the main chain.
  • Specific examples of the quinoxaline-thiophene copolymer include the following structures. In the following formula, n represents an integer of 1 to 1000.
  • the thiophene-benzodithiophene polymer refers to a conjugated copolymer having a thiophene skeleton and a benzodithiophene skeleton in the main chain.
  • Specific examples of the thiophene-benzodithiophene copolymer include the following structures. In the following formula, n represents an integer of 1 to 1000.
  • the poly-p-phenylene vinylene polymer refers to a conjugated polymer having a p-phenylene vinylene skeleton in the main chain, and includes those having a side chain. Specifically, poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene], poly [2-methoxy-5- (3 ′, 7′-dimethyloctyloxy) -1, 4-phenylene vinylene] and the like.
  • the electron-accepting organic semiconductor is not particularly limited as long as it is an organic substance exhibiting n-type semiconductor characteristics.
  • fullerene derivatives include unsubstituted ones such as C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , C 94 and [6,6] -phenyl C61 butyric.
  • Acid methyl ester [6,6] -C61-PCBM, or [60] PCBM
  • [5,6] -phenyl C61 butyric acid methyl ester [6,6] -phenyl C61 butyric acid hexyl ester
  • Examples include substituted derivatives such as 6,6] -phenyl C61 butyric acid dodecyl ester and phenyl C71 butyric acid methyl ester ([70] PCBM).
  • [70] PCBM is more preferable.
  • the electron extraction layer 3 in the present invention includes an inorganic compound (A) and an organic compound (B) having an electron donating group and a bonding group.
  • Examples of the inorganic compound (A) include titanium oxide (TiO x ) such as TiO 2 , zinc oxide (ZnO x ) such as ZnO, silicon oxide (SiO x ) such as SiO 2, and tin oxide (SnO 2 ) such as SnO 2.
  • TiO x titanium oxide
  • ZnO x zinc oxide
  • SiO x silicon oxide
  • SnO 2 tin oxide
  • indium oxide such as In 2 O 3
  • molybdenum oxide MoO x
  • tungsten oxide such as WO 3
  • tantalum oxide TaO x
  • Barium titanate such as BaTiO 3
  • barium zirconate such as BaZrO 3
  • zirconium oxide such as ZrO 2
  • hafnium oxide HfO x
  • aluminum oxide such as Al 2 O 3 (AlO x)
  • yttrium oxide such as Y 2 O 3 (YO x)
  • metal oxides such as zirconium silicate, such rSiO 4 (ZrSi x O y) , a nitride such as silicon
  • Examples thereof include zinc selenide (ZnSe x ), zinc sulfide such as ZnS (ZnS x ), and semiconductors such as cadmium telluride (CdTe x ) such as CdTe.
  • ZnSe x zinc selenide
  • semiconductors such as cadmium telluride (CdTe x ) such as CdTe.
  • bond with an organic compound (B) through an oxygen atom it is preferable that it is an inorganic oxide.
  • the electron extraction layer may contain a material other than the inorganic compound as long as electron extraction and electron transfer are not inhibited. Therefore, when forming an inorganic compound layer, a method of forming a layer by coating a nanoparticle dispersion on a substrate using a method of coating and heating a precursor solution such as a metal salt or metal alkoxide was used. In some cases, depending on the heating temperature and time, and the synthesis conditions of the nanoparticles, the reaction does not proceed completely, and it becomes an intermediate product by partial hydrolysis or partial condensation. Or a mixture of a precursor, an intermediate product, and a final product.
  • a precursor solution such as a metal salt or metal alkoxide
  • the electron donating group of the organic compound (B) is not particularly limited as long as it can affect the surface energy level of the inorganic compound (A) relatively. That is, as described in “Advanced Materials”, 2014, 26, 494-500, the electron extraction layer measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) is used. Any effect is required if the Fermi level is reduced.
  • the electron donating group may be substituted as long as the electron donating effect is not impaired.
  • the organic compound (B) may have two or more electron donating groups, and in that case, may have two or more types of electron donating groups.
  • Examples of such electron donating groups include amino groups, aromatic amino groups, alkoxy groups, thienyl groups, and furanyl groups.
  • An amino group refers to a primary amino group (—NH 2 ), a secondary amino group (—NHR 1 ), or a tertiary amino group (—NR 2 R 3 ).
  • R 1 to R 3 are arbitrary organic groups as long as the electron donating effect is not inhibited, and may be bonded to form a ring.
  • the aromatic amino group refers to an amino group having aromaticity such as a pyridyl group, a pyridylamino group, an anilyl group, a pyrazyl group, a pyrimidyl group, a pyrazolyl group, an imidazole group, and an imidazolyl group.
  • An alkoxy group refers to a hydrocarbon group via an ether bond such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group.
  • the electron donating group is preferably an amino group, and more preferably a primary amino group in view of electron donating strength.
  • the organic compound (B) is preferably a compound having a hydrocarbon group substituted with an electron donating group and a bonding group.
  • a hydrocarbon group an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, and an aryl group are preferable, and an electron donating group and an inorganic compound need to interact with each other.
  • Particularly preferred is an alkyl group or an aryl group.
  • the hydrocarbon group itself may function as an electron donating group.
  • the alkyl group represents a saturated aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
  • An alkenyl group is an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing one double bond such as a vinyl group, a propenyl group, or a butenyl group.
  • An alkynyl group is a triple group such as an ethynyl group, a propynyl group, or a butynyl group.
  • An unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing one bond is shown.
  • the aryl group refers to an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, phenanthryl group, anthryl group, terphenyl group, pyrenyl group, fluorenyl group, perylenyl group, indenyl group, and azulenyl group.
  • the organic compound (B) may be a compound having a heterocyclic group substituted with an electron donating group and a bonding group as long as the effect of the electron donating group is not inhibited.
  • the heterocyclic group is an epoxy group, aziridyl group, episulfide group, oxolanyl group, pyrrolidinyl group, thiolanyl group, oxanyl group, piperidinyl group, thianyl group, pyridyl group, thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group Oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, pyrazyl group, pyrimidyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, benzothienyl group, benzodithienyl group, dibenzofuryl group, dibenzothienyl group, phenylcarbazolyl group, phenoxa
  • the hydrocarbon group or heterocyclic group substituted with the electron donating group may be substituted with other than the electron donating group as long as the effect of the electron donating group is not inhibited.
  • substituents in this case include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, halogen atoms, hydroxyl groups, cyano groups, carboxyl groups, carbonyl groups, acetyl groups, sulfonyl groups, silyl groups, and boryls.
  • the linking group of the organic compound (B) is a divalent or higher valent group that forms a bond with a constituent atom (for example, a hydroxyl group) of the inorganic compound (A) or its precursor, and its chemical structure is not particularly limited. However, it is preferably any of a silyl group, a phosphonyl group, a sulfide group, a sulfonyl group, and a carbonyl group, and most preferably a silyl group, from the viewpoint of obtaining a strong bonding force.
  • the bonding group exists in the form of a bonding functional group which is a precursor before the bonding reaction with the inorganic compound (A).
  • an alkoxysilyl group is used as such a bonding functional group.
  • a chlorosilyl group, a sulfonyl chloride group, a carboxy group, a phosphate group or a thiol group is preferred.
  • the electron extraction layer has a structure in which at least a part of the inorganic compound (A) and the organic compound (B) having an electron donating group and a bonding group are bonded via the bonding group of the organic compound (B).
  • a structure is referred to as an inorganic / organic composite structure.
  • “at least partly” means that it does not exclude the presence of a part of the organic compound (B) not bonded to the inorganic compound (A).
  • the inorganic / organic composite structure is a mixed type in which the inorganic compound (A) and the organic compound (B) are mixed, or a laminated type in which the organic compound (B) is bonded to the surface of the layer containing the inorganic compound (A).
  • the structure can be
  • the electron extraction layer is a mixed type in which the inorganic compound (A) and the organic compound (B) are mixed and mixed
  • the content ratio of the inorganic compound (A) site responsible for electron transport is larger.
  • the number of sites is preferably as small as it does not inhibit electron transport.
  • the content ratio of the inorganic compound (A) and the organic compound (B) is not particularly limited, but the inorganic compound (A) is preferably 50% or more by weight.
  • the structure in which the inorganic compound (A) and the organic compound (B) are bonded via a bonding group include the following structures, but are not particularly limited.
  • the electron extraction layer may contain substances other than the inorganic compound (A) and the organic compound (B) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an electron transporting substance particularly an electron transporting organic material exhibiting n-type semiconductor properties such as those listed as the electron accepting organic semiconductor contained in the photoelectric conversion layer, further improves the electron transporting property. Is one of the preferred embodiments.
  • a substance that does not have an electron transporting property may be included in a range that does not significantly disturb the extraction of electrons from the photoelectric conversion layer to the cathode.
  • These substances may form a mixed layer with the inorganic compound (A) and / or the organic compound (B), or may be laminated separately.
  • the electron extraction layer only needs to have a sufficient thickness for electron extraction, but if it is too thick, the electron extraction efficiency may decrease.
  • the film thickness may be appropriately set in accordance with the photoelectric conversion efficiency of the desired photovoltaic element, so it cannot be generally stated, but generally a thickness of 0.1 nm to 1000 nm is preferable, and more preferably The thickness is 0.5 nm to 100 nm, more preferably 5 nm to 50 nm.
  • two or more photoelectric conversion layers may be laminated (tandemized) via one or more charge recombination layers to form a series junction.
  • a laminated structure of substrate / cathode / first electron extraction layer / first photoelectric conversion layer / charge recombination layer / second electron extraction layer / second photoelectric conversion layer / anode can be exemplified.
  • the charge recombination layer also serves as the cathode and anode of the adjacent photoelectric conversion layer.
  • the hole extraction layer described above may be provided between the charge recombination layer and the first photoelectric conversion layer and between the anode and the second photoelectric conversion layer.
  • the charge recombination layer used here needs to have light transmittance so that a plurality of photoelectric conversion layers can absorb light.
  • the charge recombination layer need only be designed so that holes and electrons are sufficiently recombined. Therefore, the charge recombination layer does not necessarily have to be a film, for example, a metal cluster uniformly formed on the photoelectric conversion layer. It doesn't matter. Therefore, the charge recombination layer is a very thin metal having a light transmittance of about several angstroms to several tens of angstroms made of the above-mentioned gold, platinum, chromium, nickel, lithium, magnesium, calcium, tin, silver, aluminum, etc.
  • Metal clusters including alloys
  • ITO indium gallium
  • IZO indium gallium
  • AZO n-doped gallium
  • GZO gallium-doped gallium
  • FTO highly transparent metal oxide films and clusters
  • titanium oxide and molybdenum oxide titanium oxide and molybdenum oxide
  • conductive organic materials such as PEDOT with PSS added
  • a material film or a composite of these is used.
  • a uniform silver cluster can be formed by depositing silver so as to have a thickness of several angstroms to 1 nm on a quartz oscillator film thickness monitor using a vacuum deposition method.
  • the sol-gel method described in Advanced Materials, 2006, Vol. 18, 572-576 may be used.
  • the film may be formed by sputtering.
  • These charge recombination layer formation methods and types may be appropriately selected in consideration of the non-destructive property to the photoelectric conversion layer at the time of charge recombination layer formation, the formation method of the next photoelectric conversion
  • an electrode cathode
  • an electron extraction layer is formed on the electrode.
  • the electron extraction layer of the present invention has an inorganic / organic composite structure
  • the inorganic / organic composite structure is a mixed type in which the inorganic compound (A) and the organic compound (B) are combined and combined.
  • a stacked structure in which the organic compound (B) is bonded to the surface of the layer containing the inorganic compound (A) can be employed.
  • an electron extraction layer material containing an inorganic compound (A) or a precursor thereof and an organic compound (B) is mixed with a solvent, heated, A solution is prepared by dissolving using a method such as stirring and ultrasonic irradiation. At this time, since the inorganic compound (A) or its precursor and the organic compound (B) exist in contact with each other in the solution, the solution is applied on the electrode to form a layer. Reaction which couple
  • the inorganic compound (A) or a precursor thereof and an electron extraction layer material containing the organic compound (B) are mixed with a solvent, and the inorganic compound (A) or the precursor thereof and the organic compound (B) are mixed in the solution.
  • An electron extraction layer having a similar inorganic / organic composite structure can also be formed by forming a layer by applying this solution on the electrode after the reaction for bonding the two.
  • an electron extraction layer having a laminated inorganic / organic composite structure When an electron extraction layer having a laminated inorganic / organic composite structure is formed, a layer made of an inorganic compound (A) or a precursor thereof is first formed on an electrode, and then a solution of the organic compound (B) is added. An organic compound (B) layer is formed by coating on the surface of the layer, and an inorganic compound (A) and an organic compound (B) are bonded to each other at the interface between the two layers so that the inorganic compound (B) is bonded. / Organic composite structures can be formed.
  • a method for forming a layer containing an inorganic compound (A) a method of forming a film by vacuum deposition or sputtering, a dispersion of an inorganic compound (A) (for example, a nanoparticle dispersion) is applied on an electrode, A heat treatment method can be used.
  • an electron extraction layer having an inorganic / organic composite structure in which a mixed type and a laminated type are combined, in which an organic compound (B) is further bonded to the surface of a layer having a mixed type inorganic / organic composite structure may be formed.
  • the precursor of the inorganic compound (A) it is preferable to change from the precursor to the inorganic compound (A) simultaneously with the binding reaction with the organic compound (B).
  • the inorganic compound (A) is a metal oxide and the binding functional group of the organic compound (B) is an alkoxysilyl group, a chlorosilyl group, or the like
  • a metal compound for example, a metal salt or a metal alkoxide
  • the precursor is converted into the inorganic compound (A) by heating, and at the same time, the inorganic compound (A) and the organic compound (B) are converted.
  • the reaction to be coupled can be performed.
  • the reaction for changing the precursor of the inorganic compound (A) to the inorganic compound (A) and the binding reaction between the inorganic compound (A) and the organic compound (B) may be performed as separate steps. .
  • the change of the precursor to the inorganic compound (A) is incomplete, it is sufficient that the electron extraction layer has a sufficient electron transporting property, and a part of the inorganic compound (A) is obtained after these reactions. Even if it remains as a precursor, it should not be excluded from the scope of the present invention.
  • Examples of the precursor of the inorganic compound (A) include metal salts and metal alkoxide compounds. Specifically, zinc formate, zinc acetate, zinc propionate, zinc butyrate, zinc oxalate, zinc acetylacetonate , Bis [2- (2-benzothiazolyl) phenolato] zinc, bis [2- (2-benzoxazolyl) phenolato] zinc, bis (8-quinolinolato) zinc, ammonium metavanadate, ammonium molybdate, zirconium hexafluoride Ammonium sulfate, sodium tungstate, ammonium tetrachlorozincate, tetraisopropyl orthotitanate, lithium nickelate, potassium permanganate, silver phenanthroline complex, AgTCNQ, titanium alkoxide compound (bis (2,4-pentanedionato) titanium ( IV) Oxide, tetrabutoxy titanium, titanium iso Tokishido, te
  • Examples of the dispersion of the inorganic compound (A) include zinc oxide nanoparticle dispersion, zinc oxide nanorod dispersion, and titanium oxide nanoparticle dispersion.
  • Examples of the organic compound (B) having an electron donating group and a binding functional group include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 3- (2 -Aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyldimethoxymethylsilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltriethoxysilane, trimethoxy [3- (phenylamino) propyl] silane, Trimethoxy [3- (methylamino) propyl] silane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, decyltrichlorosilane, dodecyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, methanesulfonyl chloride,
  • Solvents used for mixing include aliphatic hydrocarbons such as water, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, cyclohexane, decalin, and bicyclohexyl, and alcohols such as methanol, ethanol, butanol, propanol, ethylene glycol, and glycerin.
  • aliphatic hydrocarbons such as water, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, cyclohexane, decalin, and bicyclohexyl
  • alcohols such as methanol, ethanol, butanol, propanol, ethylene glycol, and glycerin.
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dimethyl carbonate, ethyl ether, methyl tertiary butyl ether , Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, tetrahydropyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, isochroman, ethylene glycol Ethers such as monomethyl ether and diglyme, amines such as ammonia and ethanolamine, amides such as N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, sulfones such as sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like Sulfoxides, carbon
  • Aromatic hydrocarbons such as 2,5-dimethylanisole, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, 1-chloronaphthalene, chloroform, dichloromethane, 1,2-dibromopropane, 1,3-dibromopropane, 1,2, 3-tribromopropane, 1,4-dibromobutane, 1,6-dibromohexane, 1,8-dibromooctane, 1,3-diiodopropane, 1,4-diiodobutane, 1,5-diiodopentane, 1 , 6-Di
  • Electron extraction layer material solution containing inorganic compound (A) or precursor thereof and organic compound (B), or organic compound (B) bonded to inorganic compound (A) or precursor thereof When applying the solution to the cathode, applying the inorganic compound (A) or the precursor solution thereof to the cathode, or applying the solution containing the organic compound (B) to the surface of the layer containing the inorganic compound (A)
  • the formation method may be selected depending on the film quality to be obtained, such as film thickness control and orientation control.
  • the photoelectric conversion layer 4 can be formed by dissolving a photoelectric conversion element material containing an electron-donating organic semiconductor material and an electron-accepting organic material in a solvent to form a solution, and applying the solution onto the electron extraction layer 3.
  • the solvent used at this time is not particularly limited as long as the organic semiconductor can be appropriately dissolved or dispersed in the solvent, but an organic solvent is preferable, for example, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, cyclohexane, decalin.
  • Aliphatic hydrocarbons such as bicyclohexyl, alcohols such as methanol, ethanol, butanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, ethyl acetate, butyl acetate, Esters such as methyl lactate, ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dimethyl carbonate, ethyl ether, methyl tertiary butyl ether, tetrahydrofuran, 1 4-dioxane, tetrahydropyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, isochroman, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, diglyme, amines such as ammonia and ethanolamine, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide,
  • Aromatic hydrocarbons such as 2,5-dimethylanisole, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, 1-chloronaphthalene, chloroform, dichloromethane, 1,2-dibromopropane, 1,3-dibromopropane, 1,2, 3-tribromopropane, 1,4-dibromobutane, 1,6-dibromohexane, 1,8-dibromooctane, 1,3-diiodopropane, 1,4-diiodobutane, 1,5-diiodopentane, 1 , 6-Di
  • a photoelectric conversion layer is formed by mixing an electron-donating organic material and an electron-accepting organic material
  • the electron-donating organic material and the electron-accepting organic material of the present invention are added to a solvent at a desired ratio, and heated.
  • a solution is prepared by using a method such as stirring and ultrasonic irradiation, and the solution is applied on the electron extraction layer 3.
  • a solution of the electron donating organic material of the present invention is applied to have the electron donating organic material.
  • a solution of the electron-accepting organic material is applied to form the layer.
  • the electron-donating organic material and the electron-accepting organic material are low molecular weight substances having a molecular weight of about 1000 or less, it is possible to form a layer using a vapor deposition method.
  • the same coating method as in the case of forming the electron extraction layer described above can be used, and the formation method is selected according to the characteristics of the photoelectric conversion layer to be obtained, such as film thickness control and orientation control. do it.
  • the electron donating organic material of the present invention and the electron accepting organic material have a concentration of 1 to 20 g / l (the electron donating organic material, the electron accepting organic material, and the solvent of the present invention).
  • the weight of the electron-donating organic material and the electron-accepting organic material of the present invention with respect to the volume of the solution containing is preferable, and a homogeneous photoelectric conversion layer having a thickness of 5 to 200 nm can be obtained by using this concentration. Can do.
  • the formed photoelectric conversion layer may be subjected to an annealing treatment under reduced pressure or under an inert atmosphere (nitrogen or argon atmosphere).
  • a preferable temperature for the annealing treatment is 40 ° C to 300 ° C, more preferably 50 ° C to 200 ° C. This annealing treatment may be performed after the formation of the hole extraction layer anode.
  • the desired material PEDOT: PSS, etc.
  • a vacuum thermostat or hot plate When providing a hole extraction layer between the anode and the photoelectric conversion layer, apply the desired material (PEDOT: PSS, etc.) on the photoelectric conversion layer, and then remove the solvent using a vacuum thermostat or hot plate. And a hole extraction layer is formed.
  • the coating method the same coating method as in the case of forming the electron extraction layer described above can be used.
  • an inorganic material such as molybdenum oxide
  • a vacuum evaporation method or a sputtering method can be applied.
  • a metal electrode such as Ag is formed on the photoelectric conversion layer 4 (or hole extraction layer) by vacuum deposition or sputtering.
  • the hole extraction layer is vacuum-deposited, it is preferable to continue to form the metal electrode while maintaining the vacuum.
  • the method for forming a photovoltaic element by first forming a cathode on a substrate and forming layers sequentially from the cathode side has been described.
  • an electrode anode
  • a photovoltaic device manufacturing method in which a hole extraction layer, a photoelectric conversion layer, an electron extraction layer having an inorganic / organic composite structure, and an electrode (cathode) are formed in this order on the electrode can be mentioned.
  • the laminated structure of the photovoltaic elements is reversed, and the electron extraction layer is formed on the photoelectric conversion layer, but the others are the same as described above.
  • the photovoltaic element of the present invention can be applied to various photoelectric conversion devices using a photoelectric conversion function, an optical rectification function, and the like.
  • photovoltaic cells such as solar cells
  • electronic devices such as optical sensors, optical switches, and phototransistors
  • optical recording materials such as optical memories
  • PCBM Phenyl C71 Butyric acid methyl ester
  • ⁇ (%) Isc (mA / cm 2 ) ⁇ Voc (V) ⁇ FF / irradiation light intensity (mW / cm 2 ) ⁇ 100
  • FF JVmax / (Isc (mA / cm 2 ) ⁇ Voc (V)) JVmax (mW / cm 2 ) is a value of the product of the current density and the applied voltage at the point where the product of the current density and the applied voltage is maximum between the applied voltage of 0 V and the open circuit voltage.
  • the solid obtained by filtration while hot was dissolved in 300 ml of chloroform, passed through a silica gel short column (eluent: chloroform), concentrated and reprecipitated with methanol to obtain 354 mg of compound A-1 (yield 78 %).
  • the weight average molecular weight was 39500, the number average molecular weight was 16,600, and the degree of polymerization n was 47.4.
  • reaction solution was stirred at room temperature for 30 minutes and then heated and stirred at 60 ° C. for 6 hours. After completion of the stirring, the reaction solution was cooled to room temperature, and 200 ml of water and 200 ml of ether were added. The organic layer was washed twice with water and saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The residue was distilled under reduced pressure to obtain compound (2-n) as a colorless liquid (28.3 g, 36%).
  • the measurement result of 1 H-NMR of the compound (2-n) is shown below.
  • reaction solution was cooled to 0 ° C., and a solution of 39.2 g (175 mmol) of tin chloride dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 80 ml of 10% hydrochloric acid was added. Stir for hours. After completion of the stirring, 200 ml of water and 200 ml of diethyl ether were added, and the organic layer was washed twice with water and then with a saturated saline solution. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • Example 1 Add 0.5 mL of ethanol solvent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) into a sample bottle containing 10 mg of zinc acetate dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Got. To solution A, 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Aldrich) was added at a ratio of 1% by volume to obtain solution B.
  • a glass substrate on which a 125 nm ITO transparent conductive layer serving as a cathode was deposited by sputtering was cut into 38 mm ⁇ 46 mm, and then ITO was patterned into a 38 mm ⁇ 13 mm rectangular shape by photolithography.
  • the light transmittance of the obtained substrate was measured with a Hitachi spectrophotometer U-3010. As a result, it was 85% or more in all wavelength regions from 400 nm to 900 nm.
  • the substrate was subjected to ultrasonic cleaning with an alkali cleaning solution (“Semico Clean” EL56, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) for 10 minutes, and then cleaned with ultrapure water.
  • the above solution B was dropped on the ITO layer, applied at 3000 rpm by spin coating, and heat-treated on a hot plate at 100 ° C. for 30 minutes, resulting in a film thickness of about 10 nm.
  • the electron extraction layer was formed.
  • said solution C was dripped on the electron extraction layer, and the 100-nm-thick photoelectric conversion layer was formed with the spin coat method.
  • the substrate and the hole extraction layer mask are installed in a vacuum deposition apparatus, and the degree of vacuum in the apparatus is evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and molybdenum trioxide (made by Luminescence Technology, Inc.) is formed by resistance heating.
  • the positive and negative electrodes of the photovoltaic device thus fabricated were connected to a Keithley 2400 series source meter, and simulated sunlight from the ITO layer side in the atmosphere (OTENTO-SUNIII, manufactured by Spectrometer Co., Ltd., spectral shape) : AM1.5, intensity: 100 mW / cm 2 ), and the current value was measured when the applied voltage was changed from ⁇ 1V to + 2V.
  • the photovoltaic element was heat-treated on a hot plate at 110 ° C. for 1 hour under nitrogen, and the current-voltage characteristics during light irradiation were measured in the same manner as before.
  • the retention rate of the photoelectric conversion efficiency after the heat treatment was 101%.
  • Example 2 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Aldrich) was added to 0.5 mL of ethanol solvent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at a ratio of 1% by volume to obtain a solution D.
  • the solution A was applied on the ITO layer using the solution A and heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes, and then the solution D was applied by spin coating at 3000 rpm and heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to form an electron extraction layer.
  • the other elements were fabricated and measured in exactly the same manner as in Example 1.
  • the retention rate of the photoelectric conversion efficiency after the heat treatment was 101%.
  • Example 3 [3- (N, N-dimethylamino) propyl] trimethoxysilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 0.5 mL of ethanol solvent (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at a ratio of 0.1% by volume. In addition, solution E was obtained.
  • the retention rate of the photoelectric conversion efficiency after the heat treatment was 105%.
  • Example 1 A device was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that the solution A was used instead of the solution B and the solution A was applied on the ITO layer and heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes to form an electron extraction layer.
  • the device was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that the solution F was used instead of the solution B.
  • the retention rate of the photoelectric conversion efficiency after the heat treatment was 95%.
  • Example 4 Solution G was obtained by adding tetraisopropyl orthotitanate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at a ratio of 1% by volume to 0.5 mL of dehydrated isopropyl alcohol solvent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the solution G was applied onto the ITO layer using the solution G and heat treated at 200 ° C. for 30 minutes, and then the solution D was applied by spin coating at 3000 rpm and heat treated at 100 ° C. for 30 minutes to form an electron extraction layer.
  • the other elements were fabricated and measured in exactly the same manner as in Example 1.
  • Example 5 0.2 mL of chloroform solution (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) containing 2% by volume of 1,8-diiodooctane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.9 mg of A-2, [70] PCBM (Soleine)
  • solution H was obtained by irradiating with ultrasonic waves for 30 minutes in an ultrasonic cleaner (US-2, manufactured by Iuchi Seieido Co., Ltd., output 120 W). It was.
  • a glass substrate on which a 125 nm ITO transparent conductive layer serving as a cathode was deposited by sputtering was cut into 38 mm ⁇ 46 mm, and then ITO was patterned into a 38 mm ⁇ 13 mm rectangular shape by photolithography.
  • the light transmittance of the obtained substrate was measured with a Hitachi spectrophotometer U-3010. As a result, it was 85% or more in all wavelength regions from 400 nm to 900 nm.
  • the substrate was subjected to ultrasonic cleaning with an alkali cleaning solution (“Semico Clean” EL56, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) for 10 minutes, and then cleaned with ultrapure water.
  • the above solution B was dropped on the ITO layer, applied at 3000 rpm by spin coating, and heat-treated on a hot plate at 100 ° C. for 30 minutes, resulting in a film thickness of about 10 nm.
  • the electron extraction layer was formed.
  • said solution H was dripped on the electron extraction layer, and the photoelectric converting layer with a film thickness of 120 nm was formed by the spin coat method.
  • the substrate and the hole extraction layer mask are installed in a vacuum deposition apparatus, and the vacuum in the apparatus is exhausted to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and tungsten trioxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is formed by resistance heating.
  • the positive and negative electrodes of the photovoltaic device thus fabricated were connected to a Keithley 2400 series source meter, and simulated sunlight from the ITO layer side in the atmosphere (OTENTO-SUNIII, manufactured by Spectrometer Co., Ltd., spectral shape) : AM1.5, intensity: 100 mW / cm 2 ), and the current value was measured when the applied voltage was changed from ⁇ 1V to + 2V.
  • the photovoltaic device was heat-treated on a hot plate at 100 ° C. for 2 hours under nitrogen, and the current-voltage characteristics during light irradiation were measured in the same manner as before.
  • Example 6 The solution A was applied on the ITO layer using the solution A and heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes, and then the solution D was applied by spin coating at 3000 rpm and heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to form an electron extraction layer.
  • the other elements were fabricated and measured in the same manner as in Example 5.
  • the device was prepared and measured in the same manner as in Example 5 except that the solution J was used instead of the solution B.
  • Example 4 The device was fabricated and measured in exactly the same manner as in Example 5 except that the solution A was used instead of the solution B and the solution was applied onto the ITO layer and heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to form an electron extraction layer.
  • Example 5 The device was manufactured and measured in the same manner as in Example 5 except that the solution F was used instead of the solution B.
  • Tables 1 and 2 show an example in which compound A-1 is used as the electron-donating organic semiconductor
  • Table 2 shows an example in which compound A-2 is used. From the comparison of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, Example 4 and Comparative Example 3, Examples 5 to 8 and Comparative Examples 4 and 5, the present invention can improve the heat resistance performance of the photovoltaic device. I understand that I can do it.

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Abstract

【課題】　無機化合物と電子供与性基がより強固に結合をしている電子取出し層による耐久性に優れた光起電力素子を提供する。 【解決手段】　少なくとも陰極、電子取出し層、光電変換層および陽極をこの順に有する光起電力素子であって、前記電子取出し層は、無機化合物（Ａ）と、電子供与性基および結合基を有する有機化合物（Ｂ）を含むとともに、前記無機化合物（Ａ）と、前記有機化合物（Ｂ）の少なくとも一部が前記結合基を介して結合した無機／有機複合構造を有する光起電力素子。

Description

光起電力素子
　本発明は光起電力素子に関する。
　太陽電池は、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力な環境に優しいエネルギー源として注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体材料としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を形成するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体材料として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。このような有機太陽電池においては、半導体材料を塗布法で作製することが可能なため、製造プロセスを大幅に簡略化することができる。
　しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率および耐久性が低いために、まだ実用化には至っていない。有機太陽電池の実用化のためには、さらに、高い光電変換効率を長時間持続させるという高耐久性が必須である。
　有機太陽電池の光電変換効率および耐久性を向上させる方法の一つとして、電子取出し層を発電層と陰極の間に設置する方法が挙げられる。電子取出し層としては、例えば、酸化チタン（特許文献１）や酸化亜鉛（特許文献２）を用いたものが報告されている。
　また、エタノールアミン溶液を電子取出し層である酸化亜鉛層上に塗布処理することで表面エネルギー準位が調整され、光電変換効率が向上することも開示されている（非特許文献１）。
特許第０５２９８３０８号明細書 特表２０１３－５５１２５号公報
「アドヴァンスト　マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１４年、２６巻、４９４－５００頁
　本発明者らは、光電変換効率の向上のためには、無機酸化物と、アミン系材料に代表される電子供与性化合物とを組み合わせた電子取出し層が有効であると考えた。しかしながら、非特許文献１に開示されているような酸化亜鉛とエタノールアミン溶液との組み合わせによる電子取出し層を用いた素子構成では、酸化亜鉛上の表面エネルギー準位が調整されることで界面状態が安定化されるため、素子作製直後においては高い光電変換効率で駆動するものの、熱的負荷の蓄積によって光電変換効率が徐々に低下してくることがわかった。すなわち、非特許文献１に記載された光起電力素子は、電子取出し層として酸化亜鉛を単独で用いたときよりは高い熱安定性が得られるものの、熱安定性はまだ十分とは言えなかった。
　本発明は、高い光電変換効率を有するとともに、熱安定性と耐久性に優れた光起電力素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、非特許文献１の技術における低い熱安定性は、酸化亜鉛とエタノールアミンとの結合が水素結合のみで弱いために、エタノールアミンの遊離等が生じることに起因すると考え、無機化合物と電子供与性基がより強固に結合している電子取出し層が必要であると考えた。
　そして、電子取出し層の無機化合物と電子供与性基がシリル基などで結合した電子取出し層を有することによって電子供与性基の遊離等が抑制され、熱安定性の高い電子取出し層が得られることで、耐久性に優れた光起電力素子が得られることを見出した。
　すなわち、本発明は、少なくとも陰極、電子取出し層、光電変換層および陽極をこの順に有する光起電力素子であって、前記電子取出し層は、無機化合物（Ａ）と、電子供与性基および結合基を有する有機化合物（Ｂ）を含むとともに、前記無機化合物（Ａ）と、前記有機化合物（Ｂ）の少なくとも一部が前記結合基を介して結合した無機／有機複合構造を有する光起電力素子である。
　本発明によれば、光電変換効率が高く、かつ耐久性に優れた光起電力素子を提供することができる。
本発明の光起電力素子の一態様を示す断面図
　本発明の光起電力素子について説明する。図１は本発明の光起電力素子の一態様を示す断面図である。図１の光起電力素子は、基板１の上に、陰極２、電子取出し層３、光電変換層４および陽極５をこの順に有している。
　基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板であり、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミニウム、鉄、銅、およびステンレスなどの合金、等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレンポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。
　電極（陰極２および陽極５）の素材としては、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、アルミニウム、インジウム、クロム、ニッケル、コバルト、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、モリブデン、タングステン、チタンなどの金属のほか、金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）など）、アルカリ金属やアルカリ土類金属（リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）なども好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、グラファイト、グラファイト層間化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体を含む電極も好ましく用いられる。また、上記の電極材料は２種以上の材料から成る混合層、及び、積層構造であってもよい。
　陽極５に用いられる導電性素材は、光電変換層４とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、陽極５に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。また、陰極２に用いられる導電性素材は、電子取出し層３とオーミック接合するものであることが好ましい。
　光起電力素子の陰極２または陽極５は光透過性を有する。少なくともいずれか一方が光透過性を有すればよいが、両方が光透過性を有してもよい。ここで光透過性を有するとは、光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度に光を透過することを意味する。すなわち、光透過率として０％を超える値を有する場合、光透過性を有するという。この光透過性を有する電極は、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の全ての波長領域において６０－１００％の光透過率を有することが好ましい。また、光透過性を有する電極の厚さは十分な導電性が得られればよく、材料によって異なるが、２０ｎｍ～３００ｎｍが好ましい。なお、光透過性を有しない電極は、導電性があれば十分であり、厚さも特に限定されない。
　本発明の光起電力素子には、光電変換層と陽極の間に正孔取出し層が設けられていてもよい。正孔取出し層により、キャリアを取り出すのに適した界面状態を形成できるとともに、電極間の短絡を防止する効果がある。正孔取り出し層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール重合体、ポリアニリン重合体、ポリフラン重合体、ポリピリジン重合体、ポリカルバゾール重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体、アセン系化合物（テトラセン、ペンタセンなど）などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、カーボンナノチューブやグラフェン、酸化グラフェンなどの炭素化合物、ＭｏＯ３などの酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、ＷＯ３などの酸化タングステン（ＷＯｘ）、ＮｉＯなどの酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、Ｖ２Ｏ５などの酸化バナジウム（ＶＯｘ）、ＺｒＯ２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、Ｃｕ２Ｏなどの酸化銅（ＣｕＯｘ）、ヨウ化銅、ＲｕＯ4などの酸化ルテニウム（ＲｕＯx）、Ｒｅ2Ｏ7などの酸化レニウム（ＲｅＯｘ）などの無機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステンは好ましく用いられる。正孔輸送層は単独の化合物から成る層であっても良いし、２種以上の化合物から成る混合層、及び、積層構造であってもよい。
　また、正孔輸送層の厚さは５ｎｍから６００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍから２００ｎｍである。
　次に、光電変換層４について説明する。光電変換層４は、陽極５と、電子取出し層３との間に存在し、少なくとも後述する電子供与性有機半導体および電子受容性有機半導体を含む。光電変換層の例としては、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の混合物からなる層、電子供与性有機半導体からなる層と電子受容性有機半導体からなる層を積層した構造、電子供与性有機半導体からなる層と電子受容性有機半導体からなる層の間に、これらの混合物からなる層を積層した構造などが挙げられる。光電変換層は、電子供与性有機半導体または電子受容性有機半導体を２種以上含有していてもよい。また、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体は、混合層を形成していることが好ましい。
　光電変換層における電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の含有比率は特に限定されないが、電子供与性有機半導体：電子受容性有機半導体の重量分率が、１～９９：９９～１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０～９０：９０～１０の範囲であり、さらに好ましくは２０～６０：８０～４０の範囲である。
　光電変換層の厚さは、電子供与性有機半導体および電子受容性有機半導体が光吸収によって光起電力を生じるのに十分であればよい。好ましい厚さは材料によって異なるが、一般的には１０ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍである。また、光電変換層は界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー等の他の成分を含むものであってもよい。
　電子供与性有機半導体は、ｐ型半導体特性を示す有機物であれば特に限定されない。例えば、ポリチオフェン系重合体、２，１，３－ベンゾチアジアゾール－チオフェン系共重合体、キノキサリン－チオフェン系共重合体、チオフェンーベンゾジチオフェン系共重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（３－メチルフェニル）－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’－ジ（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　ポリチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ－３－メチルチオフェン、ポリ－３－ブチルチオフェン、ポリ－３－ヘキシルチオフェン、ポリ－３－オクチルチオフェン、ポリ－３－デシルチオフェンなどのポリ－３－アルキルチオフェン、ポリ－３－メトキシチオフェン、ポリ－３－エトキシチオフェン、ポリ－３－ドデシルオキシチオフェンなどのポリ－３－アルコキシチオフェン、ポリ－３－メトキシ－４－メチルチオフェン、ポリ－３－ドデシルオキシ－４－メチルチオフェンなどのポリ－３－アルコキシ－４－アルキルチオフェンなどが挙げられる。
　２，１，３－ベンゾチアジアゾール－チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格と２，１，３－ベンゾチアジアゾール骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。２，１，３－ベンゾチアジアゾール－チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１～１０００の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　キノキサリン－チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格とキノキサリン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。キノキサリン－チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１～１０００の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　チオフェン－ベンゾジチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格とベンゾジチオフェン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。チオフェン－ベンゾジチオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１～１０００の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体とは、ｐ－フェニレンビニレン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ［２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、ポリ［２－メトキシ－５－（３’，７’－ジメチルオクチルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］などが挙げられる。
　電子受容性有機半導体は、ｎ型半導体特性を示す有機物であれば特に限定されない。例えば、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ'－ジオクチル－３，４，９，１０－ナフチルテトラカルボキシジイミド、オキサゾール誘導体（２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、２，５－ジ（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール等）、トリアゾール誘導体（３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール等）、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ－ＰＰＶ）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体であることから、フラーレン誘導体が好ましく用いられる。
　フラーレン誘導体の具体例として、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］－Ｃ６１－ＰＣＢＭ、または［６０］ＰＣＢＭ）、［５，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）を始めとする置換誘導体などが挙げられる。なかでも［７０］ＰＣＢＭがより好ましい。
　次に、電子取出し層３について説明する。本発明における電子取出し層３は、無機化合物（Ａ）と、電子供与性基および結合基を有する有機化合物（Ｂ）とを含む。
　無機化合物（Ａ）としては、例えば、ＴｉＯ２などの酸化チタン（ＴｉＯｘ）、ＺｎＯなどの酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、ＳｉＯ２などの酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、ＳｎＯ２などの酸化錫（ＳｎＯｘ）、Ｉｎ２Ｏ３などの酸化インジウム（ＩｎＯｘ）、ＭｏＯ３などの酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、ＷＯ３などの酸化タングステン（ＷＯｘ）、Ｔａ２Ｏ３などの酸化タンタル（ＴａＯｘ）、ＢａＴｉＯ３などのチタン酸バリウム（ＢａＴｉｘＯｙ）、ＢａＺｒＯ３などのジルコン酸バリウム（ＢａＺｒｘＯｙ）、ＺｒＯ２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、ＨｆＯ２などの酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、Ａｌ２Ｏ３などの酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、Ｙ２Ｏ３などの酸化イットリウム（ＹＯｘ）、ＺｒＳｉＯ４などのケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉｘＯｙ）のような金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４などの窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）のような窒化物、ＣｄＳなどの硫化カドミウム（ＣｄＳｘ）、ＺｎＳｅなどのセレン化亜鉛（ＺｎＳｅｘ）、ＺｎＳなどの硫化亜鉛（ＺｎＳｘ）、ＣｄＴｅなどのテルル化カドミウム（ＣｄＴｅｘ）のような半導体などが挙げられる。中でも、酸素原子を介して有機化合物（Ｂ）と結合しやすいため無機酸化物であることが好ましい。また、電子取出し効率や電子移動の観点から、ｎ型半導体であることが好ましく、ｎ型半導体性の観点からは、前記無機酸化物が少なくとも亜鉛、チタン、すず、インジウムのいずれかを含むことがより好ましく、少なくとも亜鉛、チタンを含むことがさらに好ましい。また、前記電子取出し層は、電子取出しや電子移動を阻害しない範囲において、上記無機化合物以外のものを含んでいてもよい。したがって、無機化合物層を形成する際に、金属塩や金属アルコキシドなどの前駆体溶液を塗布・加熱して形成する方法や、ナノ粒子分散液を基板に塗布して層を形成する方法を用いた場合において、加熱温度や時間、及びナノ粒子の合成条件により、完全には反応が進行しておらず、部分的に加水分解したり、部分的に縮合したりすることで、中間生成物となったり、前駆体と中間生成物、最終生成物などの混合物となったりしても良い。
　有機化合物（Ｂ）の電子供与性基は、無機化合物（Ａ）の表面エネルギー準位を相対的に上昇させるだけの影響を及ぼすことができる基であれば特に限定されない。すなわち、「アドヴァンスト　マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１４年、２６巻、４９４－５００頁にあるように、Ｘ線光電子分光 (ＸＰＳ)や、紫外光電子分光 (ＵＰＳ)で測定した電子取出し層のフェルミ準位が小さくなる効果があればよい。電子供与性基は電子供与性の効果を阻害しない範囲で置換されていてもよい。また、有機化合物（Ｂ）中は２つ以上の電子供与性基を有するものであってもよく、その場合２種類以上の電子供与性基を有していてもよい。
　このような電子供与性基としては、例えば、アミノ基、芳香族アミノ基、アルコキシ基、チエニル基、フラニル基などが挙げられる。アミノ基とは、１級アミノ基（－ＮＨ２）、２級アミノ基（－ＮＨＲ１）または３級アミノ基（－ＮＲ２Ｒ３）を指す。ここでＲ１～Ｒ３は電子供与性の効果を阻害しない範囲での任意の有機基であり、結合して環を形成していてもよい。芳香族アミノ基とは、例えば、ピリジル基、ピリジルアミノ基、アニリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イミダゾール基、イミダゾリル基などの芳香族性を有するアミノ基をいう。アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した炭化水素基を示す。電子供与性基は好ましくはアミノ基であり、電子供与性の強さから、１級アミノ基を含むことがより好ましい。
　有機化合物（Ｂ）は、電子供与性基で置換された炭化水素基と、結合基とを有する化合物であることが好ましい。このような炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基が好ましく、電子供与性基と無機化合物とが相互作用を行う必要があることから、炭素数１～２０のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。炭化水素基そのものが電子供与性基として機能するものであってもよい。ここで、アルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示す。また、アルケニル基とは、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などの二重結合を一つ含む不飽和脂肪族炭化水素基であり、アルキニル基とは、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などの三重結合を一つ含む不飽和脂肪族炭化水素基を示す。アリール基とは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基、インデニル基、アズレニル基などの芳香族炭化水素基を指す。
　有機化合物（Ｂ）は、電子供与性基の効果を阻害しない限り、電子供与性基で置換された複素環基と、結合基とを有する化合物であってもよい。複素環基とは、エポキシ基、アジリジル基、エピスルフィド基、オキソラニル基、ピロリジニル基、チオラニル基、オキサニル基、ピペリジニル基、チアニル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾジチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、フェノキサチエニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントロリル基、フェナントリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、キノキサリニル基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などの、炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環や芳香族環からなる基を指す。
　また、電子供与性基の効果を阻害しない範囲で、電子供与性基で置換された炭化水素基または複素環基は、電子供与性基以外でも置換されていてもよい。この場合の置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、およびそれらの組み合わせから成る基などが挙げられる。
　有機化合物（Ｂ）の結合基とは、無機化合物（Ａ）またはその前躯体の構成原子（例えば、水酸基など）との結合を形成する二価以上の基であり、その化学構造は特に限定されないが、強い結合力が得られる点で、シリル基、ホスホニル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかであることが好ましく、特にシリル基であることが最も好ましい。また、当該結合基は、無機化合物（Ａ）との結合反応前においては前駆体である結合性官能基の形で存在するものであるが、このような結合性官能基としては、アルコキシシリル基、クロロシリル基、スルホニルクロリド基、カルボキシ基、リン酸基またはチオール基が好ましい。
　本発明において、電子取出し層は、無機化合物（Ａ）と、電子供与性基および結合基を有する有機化合物（Ｂ）の少なくとも一部が有機化合物（Ｂ）の結合基を介して結合した構造を有するが、本明細書においてはこのような構造を無機／有機複合構造と称するものとする。ここで、「少なくとも一部が」とは、無機化合物（Ａ）と結合していない有機化合物（Ｂ）が一部に存在することを排除するものではないことを意味する。このような無機／有機複合構造を有することにより、電子供与性基の遊離等が抑制され、電子取出し層が安定した耐久性に優れたものとなる。無機／有機複合構造は、無機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）が混合した状態で結合した混合型、あるいは無機化合物（Ａ）を含む層の表面に有機化合物（Ｂ）が結合した積層型の構造であることができる。
　電子取出し層が無機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）が混合した状態で結合した混合型である場合、電子輸送を担う無機化合物（Ａ）部位の含有比率が多い方が好ましく、有機化合物（Ｂ）部位は電子輸送を阻害しない程度に少ないほうが好ましい。このとき、無機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）の含有比率は特に限定されないが、無機化合物（Ａ）が重量比率で５０％以上であることが好ましい。
　無機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）が結合基を介して結合した構造としては、具体的には下記のような構造が挙げられるが、特に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　電子取出し層は、本発明の効果を阻害しない範囲において、無機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）以外の物質を含んでいてもよい。例えば、電子輸送性を有する物質、特に、光電変換層に含まれる電子受容性有機半導体として挙げたようなｎ型半導体特性を示す電子輸送性有機物を含むことは、電子輸送性を更に向上させるために好ましい態様の一つである。
　その他、光電変換層から陰極への電子の取出しを著しく妨げない範囲において、電子輸送性を有していない物質も含んでいてもよい。これらの物質は、無機化合物（Ａ）および／または有機化合物（Ｂ）と混合層を形成していてもよいし、これらとは別に積層されていてもよい。
　電子取出し層は、電子取出しに十分な厚さがあればよいが、厚くし過ぎると電子取出し効率が低下することがある。所望する光起電力素子の光電変換効率に応じて適宜最適な膜厚に設定すればよいため一概に言えるものではないが、一般的には０．１ｎｍ～１０００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ～１００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍである。
　本発明の光起電力素子は、１つ以上の電荷再結合層を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／陰極／第１の電子取出し層／第１の光電変換層／電荷再結合層／第２の電子取出し層／第２の光電変換層／陽極という積層構成を挙げることができる。この場合、電荷再結合層は隣接する光電変換層の陰極および陽極を兼ねていると考えることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、電荷再結合層と第１の光電変換層の間、および陽極と第２の光電変換層の間に上述の正孔取出し層を設けてもよい。
　ここで用いられる電荷再結合層は、複数の光電変換層が光吸収できるようにするため、光透過性を有する必要がある。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子が再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要は無く、例えば光電変換層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、電荷再結合層には、上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどから成る数オングストロームから数十オングストローム程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜およびクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴなどの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体等が用いられる。例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数オングストローム～１ｎｍとなるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、アドヴァンスト　マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００６年、１８巻、５７２－５７６頁に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これら電荷再結合層形成法や種類は、電荷再結合層形成時の光電変換層への非破壊性や、次に積層される光電変換層の形成法等を考慮して適当に選択すればよい。
　光起電力素子を製造する際には、まず基板上に電極（陰極）をスパッタリング法などにより形成する。そして、当該電極の上に、電子取出し層を形成する。
　本発明の電子取出し層は無機／有機複合構造を有するが、前述のように、無機／有機複合構造は、無機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）が混合した状態で結合した混合型と、無機化合物（Ａ）を含む層の表面に有機化合物（Ｂ）が結合した積層型の構造をとることができる。
　混合型の無機／有機複合構造を有する電子取出し層を作成する場合、無機化合物（Ａ）またはその前躯体と、有機化合物（Ｂ）とを含む電子取出し層用材料を溶媒と混合し、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させて溶液を調製する。このとき、溶液中で無機化合物（Ａ）またはその前躯体と、有機化合物（Ｂ）とは接触した状態で存在しているため、この溶液を電極上に塗工して層を形成した後、無機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）を結合させる反応を行う。
　また、無機化合物（Ａ）またはその前躯体と、有機化合物（Ｂ）を含む電子取出し層用材料を溶媒と混合し、溶液中で無機化合物（Ａ）またはその前躯体と、有機化合物（Ｂ）とを結合させる反応を行った後、この溶液を電極上に塗布等して層を形成することによっても、同様の無機／有機複合構造を有する電子取出し層を形成することができる。
　また、積層型の無機／有機複合構造を有する電子取出し層を作成する場合は、無機化合物（Ａ）またはその前駆体からなる層をまず電極上に形成した後、有機化合物（Ｂ）の溶液を当該層表面に塗工して有機化合物（Ｂ）層を形成し、両層の界面において両者が接触した状態で無機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）を結合させる反応を行うことで、無機／有機複合構造を形成することができる。無機化合物（Ａ）を含む層の形成方法としては、真空蒸着法やスパッタ法により製膜する方法や、無機化合物（Ａ）の分散液（例えば、ナノ粒子分散液）を電極上に塗布し、熱処理する方法を用いることができる。
　また、混合型の無機／有機複合構造からなる層の表面に更に有機化合物（Ｂ）を結合させた、混合型と積層型が複合した無機／有機複合構造を有する電子取出し層を形成することも好ましい態様である。
　無機化合物（Ａ）の前駆体を用いた場合には、有機化合物（Ｂ）との結合反応と同時に前駆体から無機化合物（Ａ）へと変化することが好ましい。例えば、無機化合物（Ａ）が金属酸化物であり、有機化合物（Ｂ）の結合性官能基がアルコキシシリル基、クロロシリル基等である場合には、無機化合物（Ａ）の前駆体として、加熱等によって酸化する金属化合物（例えば、金属塩や金属アルコキシドなど）を用いることで、加熱によって当該前駆体を無機化合物（Ａ）へと変化させると同時に無機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）とを結合させる反応を行うことができる。ただし、無機化合物（Ａ）の前駆体を無機化合物（Ａ）に変化せしめる反応と、無機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）の結合反応は、別の工程として行われるものであってもよい。また、前駆体の無機化合物（Ａ）への変化が不完全であっても、電子取出し層が十分な電子輸送性を有していればよく、これらの反応後に無機化合物（Ａ）の一部が前駆体のままで残存していたとしても、本発明の範囲から排除されるべきものではない。
　無機化合物（Ａ）の前躯体としては、例えば、金属塩や金属アルコキシド化合物などが挙げられ、具体的には、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、ビス[2-(2-ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛、ビス[2-(2-ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛、ビス(8-キノリノラト)亜鉛、メタバナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、テトラクロロ亜鉛酸アンモニウム、オルトチタン酸テトライソプロピル、ニッケル酸リチウム、過マンガン酸カリウム、銀フェナントロリン錯体、ＡｇＴＣＮＱ、チタンアルコキシド化合物（ビス(2,4-ペンタンジオナト)チタン(IV)オキシド、テトラブトキシチタン、チタニウムイソブトキシド、オルトチタン酸テトライソプロピルなど）、亜鉛アルコキシド化合物（亜鉛ｔｅｒｔ-ブトキシドなど）や特開２０１３－５８７１４記載の電子輸送層に用いられる化合物などが挙げられる。
　無機化合物（Ａ）の分散液としては、例えば、酸化亜鉛ナノ粒子分散液、酸化亜鉛ナノロッド分散液、酸化チタンナノ粒子分散液などが挙げられる。
　電子供与性基および結合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－（２－アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、３－(２－アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、３－(２－アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ[３－(フェニルアミノ)プロピル]シラン、トリメトキシ[３－(メチルアミノ)プロピル]シラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、イソプロピルスルホニルクロリド、１－ブタンスルホニルクロリド、シクロプロパンスルホニルクロリド、４－メトキシベンゼンスルホニルクロリド、４－イソプロポキシベンゼンスルホニルクロリド、２－チオフェンスルホニルクロリド、ピリジン－３－スルホニルクロリド、４－メトキシ安息香酸、４－メトキシベンゾイルクロリド、４－メトキシフェニルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、４－メトキシフェニルジクロロホスファート、４－アミノベンゼンチオール、２，３－ブタンジチオール、１－ブタンチオール、２－ブタンチオール、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、１－デカンチオール、４－(ジメチルアミノ)ベンゼンチオールなどが挙げられる。
　混合に用いる溶媒としては、水、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキシルなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジメチルカーボネートなどのエステル類、エチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロピラン、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン、イソクロマン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリムなどのエーテル類、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類、スルホランなどのスルホン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、二硫化炭素、１，８－オクタンジチオールなどのチオール類、アセトニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル類、酢酸、乳酸などの脂肪酸類、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンなどの複素環式化合物類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、スチレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｐ－シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、エチニルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、ベラトロール、１，３－ジメトキシベンゼン、１，２，４－トリメトキシベンゼン、２－メトキシトルエン、２，５－ジメチルアニソール、ｏ－クロロフェノール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１－クロロナフタレン、１－ブロモナフタレン、１－メチルナフタレン、ｏ－ジヨードベンゼン、アセトフェノン、２，３－ベンゾフラン、２，３－ジヒドロベンゾフラン、１，４－ベンゾジオキサン、酢酸フェニル、安息香酸メチル、クレゾール、アニリン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，３－ジクロロプロパン、１，１，１，２―テトラクロロエタン、１，１，１，３－テトラクロロプロパン、１，２，２，３－テトラクロロプロパン、１，１，２，３－テトラクロロプロパン、ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロプロパン、ヘプタクロロプロパン、１－ブロモプロパン、１，２－ジブロモプロパン、２，２－ジブロモプロパン、１，３－ジブロモプロパン、１，２，３－トリブロモプロパン、１，４－ジブロモブタン、１，５－ジブロモペンタン、１，６－ジブロモヘキサン、１，７－ジブロモヘプタン、１，８－ジブロモオクタン、１－ヨードプロパン、１，３－ジヨードプロパン、１，４－ジヨードブタン、１，５－ジヨードペンタン、１，６－ジヨードヘキサン、１，７－ジヨードヘプタン、１，８－ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。中でも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトールベラトロール、１，３－ジメトキシベンゼン、１，２，４－トリメトキシベンゼン、２－メトキシトルエン、２，５－ジメチルアニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１－クロロナフタレンなどの芳香族炭化水素類や、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジブロモプロパン、１，３－ジブロモプロパン、１，２，３－トリブロモプロパン、１，４－ジブロモブタン、１，６－ジブロモヘキサン、１，８－ジブロモオクタン、１，３－ジヨードプロパン、１，４－ジヨードブタン、１，５－ジヨードペンタン、１，６－ジヨードヘキサン、１，７－ジヨードヘプタン、１，８－ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などを用いることができる。なお、これらを２種以上混合して用いてもよい。
　無機化合物（Ａ）またはその前躯体と、有機化合物（Ｂ）を含む電子取出し層用材料溶液や、無機化合物（Ａ）またはその前躯体と結合した有機化合物（Ｂ）を含む電子取出し層用材料溶液を陰極に塗布する際、あるいは無機化合物（Ａ）またはその前躯体溶液を陰極に塗布する際や、有機化合物（Ｂ）を含む溶液を無機化合物（Ａ）を含む層の表面に塗布する際には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする膜質に応じて形成方法を選択すればよい。
　光電変換層４は、電子供与性有機半導体材料および電子受容性有機材料を含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、電子取出し層３上に塗布して形成することができる。このとき用いられる溶媒は、有機半導体が溶媒中に適当に溶解または分散できるものであれば特に限定されないが、有機溶媒が好ましく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキシルなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジメチルカーボネートなどのエステル類、エチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロピラン、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン、イソクロマン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリムなどのエーテル類、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類、スルホランなどのスルホン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、二硫化炭素、１，８－オクタンジチオールなどのチオール類、アセトニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル類、酢酸、乳酸などの脂肪酸類、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンなどの複素環式化合物類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、スチレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｐ－シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、エチニルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、ベラトロール、１，３－ジメトキシベンゼン、１，２，４－トリメトキシベンゼン、２－メトキシトルエン、２，５－ジメチルアニソール、ｏ－クロロフェノール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１－クロロナフタレン、１－ブロモナフタレン、１－メチルナフタレン、ｏ－ジヨードベンゼン、アセトフェノン、２，３－ベンゾフラン、２，３－ジヒドロベンゾフラン、１，４－ベンゾジオキサン、酢酸フェニル、安息香酸メチル、クレゾール、アニリン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，３－ジクロロプロパン、１，１，１，２―テトラクロロエタン、１，１，１，３－テトラクロロプロパン、１，２，２，３－テトラクロロプロパン、１，１，２，３－テトラクロロプロパン、ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロプロパン、ヘプタクロロプロパン、１－ブロモプロパン、１，２－ジブロモプロパン、２，２－ジブロモプロパン、１，３－ジブロモプロパン、１，２，３－トリブロモプロパン、１，４－ジブロモブタン、１，５－ジブロモペンタン、１，６－ジブロモヘキサン、１，７－ジブロモヘプタン、１，８－ジブロモオクタン、１－ヨードプロパン、１，３－ジヨードプロパン、１，４－ジヨードブタン、１，５－ジヨードペンタン、１，６－ジヨードヘキサン、１，７－ジヨードヘプタン、１，８－ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。中でも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトールベラトロール、１，３－ジメトキシベンゼン、１，２，４－トリメトキシベンゼン、２－メトキシトルエン、２，５－ジメチルアニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１－クロロナフタレンなどの芳香族炭化水素類や、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジブロモプロパン、１，３－ジブロモプロパン、１，２，３－トリブロモプロパン、１，４－ジブロモブタン、１，６－ジブロモヘキサン、１，８－ジブロモオクタン、１，３－ジヨードプロパン、１，４－ジヨードブタン、１，５－ジヨードペンタン、１，６－ジヨードヘキサン、１，７－ジヨードヘプタン、１，８－ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。なお、これらを２種以上混合して用いてもよい。
　電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して光電変換層を形成する場合は、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、電子取出し層３上に塗布する。また、本発明の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して光電変換層を形成する場合は、例えば本発明電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成する。電子供与性有機材料および電子受容性有機材料が、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。
　光電変換層の形成には前述の電子取出し層の形成の場合と同様の塗布法を用いることができ、膜厚制御や配向制御など、得ようとする光電変換層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料が１～２０ｇ／ｌの濃度（本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５～２００ｎｍの均質な光電変換層を得ることができる。形成した光電変換層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃～３００℃、より好ましくは５０℃～２００℃である。このアニーリング処理は、正孔取出し層陽極の形成後に行ってもよい。
　陽極と光電変換層の間に正孔取り出し層を設ける場合には、所望の材料（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなど）を光電変換層上に塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔取出し層を形成する。塗布法には、前述の電子取出し層の形成の場合と同様の塗布法を用いることができる。また、酸化モリブデンなどの無機材料を使用する場合には、真空蒸着法やスパッタ法を適用することも可能である。
　陽極５は、光電変換層４（または正孔取出し層）の上にＡｇなどの金属電極を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。正孔取出し層を真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま金属電極を続けて形成することが好ましい。
　なお、以上は最初に基板上に陰極を形成し、陰極側から順に層を形成して光起電力素子を作成する方法について説明したが、基板上に電極（陽極）をスパッタリング法などにより形成し、当該電極の上に、正孔取出し層、光電変換層、無機／有機複合構造を有する電子取出し層、および電極（陰極）をこの順に形成する光起電力素子製造方法も挙げられる。この場合、光起電力素子の積層構造が逆になり、電子取出し層は光電変換層上に形成されることになるが、その他は前記同様である。
　本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）、撮像素子などに有用である。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
η：光電変換効率
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
Ａ－１：下記式で表される化合物
Ａ－２：下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［７０］ＰＣＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
　各実施例・比較例における光電変換効率は、次式により求めた。
η（％）＝Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ／照射光強度（ｍＷ／ｃｍ２）×１００
ＦＦ＝ＪＶｍａｘ／（Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ））
ＪＶｍａｘ（ｍＷ／ｃｍ２）は、印加電圧が０Ｖから開放電圧までの間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。
　各実施例・比較例における光電変換効率の劣化率は、次式により求めた。
劣化率（％）＝連続光照射後の光電変換効率（％）／光照射開始直後の光電変換効率（％）×１００
　（合成例１）
　化合物Ａ－１を下式に示す方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　化合物（１－ａ）（（株）東京化成工業製）４．３ｇと臭素（（株）和光純薬工業製）１０ｇを４８％臭化水素酸（（株）和光純薬工業製）１５０ｍｌに加え、１２０℃で３時間撹拌した。室温に冷却し、析出した固体をグラスフィルターで濾過し、水１０００ｍｌとアセトン１００ｍｌで洗浄した。得られた固体を６０℃で真空乾燥し、化合物（１－ｂ）を６．７２ｇ得た。
　５．５６ｇの化合物（１－ｂ）をエタノール（（株）和光純薬工業製）１８０ｍｌに加え、窒素雰囲気下、５℃でＮａＢＨ４（（株）和光純薬工業製）１３．２ｇを加えた後、室温で２日間撹拌した。溶媒を留去したのち水５００ｍｌを加え、固体を濾取し、水１０００ｍｌで洗浄した。得られた固体をジエチルエーテル２００ｍｌに溶解し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、化合物（１－ｃ）を２．３７ｇ得た。
　２．３７ｇの化合物（１－ｃ）とベンジル（（株）和光純薬工業製）１．８７ｇをクロロホルム８０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でメタンスルホン酸（（株）和光純薬工業製）３滴を加えた後、１１時間加熱還流した。得られた溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（１－ｄ）を３．７２ｇ得た。
　１．０ｇの化合物（１－ｄ）と、トリブチル（２－チエニル）すず（（株）東京化成工業製）１．８７ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）２０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（（株）東京化成工業製）３２ｍｇを加え、５時間加熱還流した。室温に冷却後メタノール５０ｍｌを加え、析出した沈澱を濾取し、メタノール、水、メタノールの順に洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（１－ｅ）を６９３ｍｇ得た。
　６９３ｍｇの化合物（１－ｅ）をジメチルホルムアミド（（株）和光純薬工業製）８０ｍｌに溶解し、Ｎ－ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）５５０ｍｇを加え、室温で４時間撹拌した。得られた溶液に水２５０ｍｌを加え、析出した沈澱を濾取し、水、メタノールの順に洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（１－ｆ）を９００ｍｇ得た。化合物（１－ｆ）の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．１０（ｓ，２Ｈ）、７．７２－７．６９（ｍ，４Ｈ）、７．５９（ｄ，２Ｈ）、７．４３－７．４１（ｍ，６Ｈ）、７．１３（ｄ，２Ｈ）。
　３３０ｍｇの化合物（１－ｆ）と、化合物（１－ｇ）（アルドリッチ社製）３０４ｍｇをトルエン７０ｍｌに溶解した。ここに水２０ｍｌ、炭酸カリウム１．５１ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）６３ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）２滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて４．５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて２時間撹拌した。得られた溶液にメタノール２００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン３００ｍｌに加え、３０分間加熱還流した。熱時濾過して得られた固体をクロロホルム３００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ａ－１を３５４ｍｇ得た（収率７８％）。重量平均分子量は３９５００、数平均分子量は１６６００、重合度ｎは４７．４であった。
　（合成例２）
　化合物Ａ－２を下記式に示す方法で合成した。なお、合成例２記載の化合物（２－ｉ）はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００９年、１３１巻、７７９２－７７９９頁に記載されている方法を参考に、化合物（２－ｐ）はアンゲバンテケミ　インターナショナルエディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）、２０１１年、５０巻、９６９７－９７０２頁に記載されている方法を参考にして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　メチル－２－チオフェンカルボキシレート（東京化成工業（株）製）３８ｇ（０．２７ｍｏｌ）およびクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１０８ｇ（１．３４ｍｏｌ）を０℃で撹拌しているところに、四塩化スズ（和光純薬工業（株）製）１２５ｇ（０．４８ｍｏｌ）を1時間かけて加え、その後室温で８時間撹拌した。撹拌終了後、水１００ｍｌを０℃でゆっくり加え、クロロホルムで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧除去した。得られた茶褐色固体をメタノールから再結晶することにより化合物（２－ｂ）を薄黄色固体（２４．８ｇ、収率３９％）として得た。化合物（２－ｂ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．７１（ｓ，１Ｈ），４．７９（ｓ，１Ｈ），４．５９（ｓ，１Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（２－ｂ）２４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）をメタノール（佐々木化学工業（株）製）１．２Ｌに溶解させ、６０℃で撹拌しているところに硫化ナトリウム（アルドリッチ社製）８．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）のメタノール溶液１００ｍｌを1時間かけて滴下し、さらに６０℃で４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧除去し、クロロホルム２００ｍｌと水２００ｍｌを加え、不溶物をろ別した。有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧除去した。粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（２－ｃ）を白色固体（９．８ｇ、収率４８％）として得た。化合物（２－ｃ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４８（ｓ，１Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（２－ｃ）９．８ｇ（４９ｍｍｏｌ）に水１００ｍｌついで３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、濃塩酸１５ｍｌを０℃で加え、析出した固体をろ取し、水で数回洗浄した。得られた固体を乾燥し、化合物（２－ｄ）を白色固体（８．９ｇ、収率９８％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：７．４６（ｓ，１Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（２－ｄ）１．４６ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）６０ｍｌに溶解し、－７８℃で撹拌しているところに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）１０．７ｍｌ（１７．２ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃で１時間攪拌した。次いでＮ－フルオロベンゼンスルホンイミド（東京化成工業（株）製）４．９１ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを－７８℃で１０分間かけて滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応終了後、水５０ｍｌをゆっくり加えた。３Ｍ塩酸を加えて水層を酸性にした後、クロロホルムで３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、酢酸エチル）で副生成物を除去した後に酢酸エチルから再結晶することで化合物（２－ｅ）を薄黄色粉末（９８０ｍｇ、収率６１％）として得た。化合物（２－ｅ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：１３．３１（ｂｒｓ，１Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（２－ｅ）８００ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）溶液１０ｍｌに、オキサリルクロリド（東京化成工業（株）製）１ｍｌ、次いでジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１滴を加え、室温で３時間攪拌した。溶媒と過剰の塩化オキサリルを減圧除去することで、化合物（２－ｆ）を黄色オイルとして得た。化合物（２－ｆ）はそのまま次の反応に用いた。
　上記化合物（２－ｆ、粗精製物）のジクロロメタン溶液１０ｍｌを１－オクタノール（和光純薬工業（株）製）１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇ（８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１５ｍｌに室温で加え、６時間室温で撹拌した。反応溶液を１Ｍ塩酸で２回、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（２－ｇ）を薄黄色固体（１．１２ｇ、収率９０％）として得た。化合物（２－ｇ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．２７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．５－１．３（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（２－ｇ）１．１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液４０ｍｌに、メタクロロ過安息香酸（ナカライテスク（株）製）６３０ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１０ｍｌを０℃で滴下し、室温で５時間攪拌した。溶媒を減圧除去した後に無水酢酸３０ｍｌを加え、３時間加熱還流した。溶媒を再び減圧除去した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で精製することにより化合物（２－ｈ）を薄黄色オイル（１．０３ｇ、収率９４％）として得た。化合物（１－ｈ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ　ａｎｄ　５．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４２－１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（２－ｈ）１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液２０ｍｌに、Ｎ－ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）１．２５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で撹拌した。反応終了後、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、５分間攪拌した。酢酸エチル８０ｍｌを加え、有機層を水で５回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製することにより化合物（２－ｉ）を薄黄色固体（１．２ｇ、収率７９％）として得た。化合物（２－ｉ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．３２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４２－１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
　ジエチルアミン（和光純薬工業（株）製）１１０ｇ（１．５ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液３００ｍｌに、３－チオフェンカルボニルクロリド（和光純薬工業（株）製）１００ｇ（０．６８ｍｏｌ）を０℃で１時間かけて加え、室温で３時間攪拌した。撹拌終了後、水２００ｍｌを加え、有機層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することにより、化合物（２－ｋ）を淡橙色液体（１０２ｇ、収率８２％）として得た。化合物（２－ｋ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４７（ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ　ａｎｄ　１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ　ａｎｄ　３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ　ａｎｄ　１．０Ｈｚ，１Ｈ），３．４３（ｂｒｓ，４Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（２－ｋ）７３．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を０℃で３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で４時間攪拌した。撹拌終了後、水１００ｍｌをゆっくり加えしばらく撹拌した後、反応混合物を水８００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、水、メタノール、ついでヘキサンの順で洗浄することにより化合物（２－ｌ）を黄色固体（２３．８ｇ、収率２７％）として得た。化合物（２－ｌ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６９（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
　チオフェン４２ｇ（０．５０ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を－７８℃で３０分間かけて滴下した。反応混合物を－７８℃で１時間攪拌した後、２－エチルヘキシルブロミド（和光純薬工業（株）製）７６．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を－７８℃で１５分間かけて滴下した。反応溶液を室温で３０分間撹拌した後、６０℃で６時間加熱撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を室温まで冷却し、水２００ｍｌおよびエーテル２００ｍｌを加えた。有機層を水で２回、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することで化合物（２－ｎ）を無色液体（２８．３ｇ、３６％）として得た。化合物（２－ｎ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．１１（ｄ，４．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｄ，４．９Ｈｚ　ａｎｄ　３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），２．７６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６２（ｍ，１Ｈ），１．４－１．３（ｍ，８Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（２－ｎ）１７．５ｇ（８９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）５７ｍｌ（８９ｍｍｏｌ）を０℃で３０分間かけて滴下した。反応溶液を５０℃で１時間撹拌した後、上記化合物（２－ｌ）４．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）を５０℃で加え、そのまま１時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を０℃に冷却し、塩化すず二水和物（和光純薬工業（株）製）３９．２ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を１０％塩酸８０ｍｌに溶かした溶液を加え、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン）で精製することにより化合物（２－ｏ）を黄色オイル（７．７ｇ、収率５９％）として得た。化合物（２－ｏ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６３（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７０－１．６１（ｍ，１Ｈ），１．５６－１．４１（ｍ，８Ｈ），０．９７－０．８９（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
　上記化合物（２－ｏ）８７０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液２５ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２．０ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）を－７８℃でシリンジを用いて加え、－７８℃で３０分間、室温で３０分間攪拌した。反応混合物を－７８℃まで冷却した後、トリメチルスズクロリド（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を－７８℃で一度に加え、室温で４時間撹拌した。撹拌終了後、ジエチルエーテル５０ｍｌおよび水５０ｍｌを加え５分間室温で撹拌した後、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた橙色オイルをエタノールより再結晶することで、化合物（２－ｐ）を薄黄色固体（７１０ｍｇ、収率５２％）として得た。化合物（２－ｐ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６８（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），１．６９（ｍ，２Ｈ），１．４０－１．３０（ｍ，１６Ｈ），１．０－０．９（ｍ，１２Ｈ），０．３９（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ。
　化合物（２－ｉ）７１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（２－ｐ）１３６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）４ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１ｍｌに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１５ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２－チエニル）すず（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（遊離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ａ－２（８５ｍｇ）を得た。
　（実施例１）
　エタノール溶媒（和光純薬工業(株) 製）０．５ｍＬを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業(株) 製）１０ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、熱溶解して溶液Ａを得た。溶液Ａに３－アミノプロピルトリエトキシシラン（アルドリッチ社製）を１体積％の割合で加えて溶液Ｂを得た。
　クロロベンゼン溶媒（和光純薬工業(株) 製）０．１５ｍＬを、Ａ－１　０．６ｍｇ、［７０］ＰＣＢＭ（ソレーヌ社製）２．４ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ－２、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ｃを得た。
　スパッタリング法により陰極となるＩＴＯ透明導電層を１２５ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板の光透過率を日立分光光度計Ｕ－３０１０で測定した結果、４００ｎｍ～９００ｎｍの全ての波長領域において８５％以上であった。この基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６）で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、上記の溶液ＢをＩＴＯ層上に滴下し、スピンコート法により３０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で１００℃３０分間熱処理することで、膜厚約１０ｎｍの電子取出し層を形成した。次いで、上記の溶液Ｃを電子取出し層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの光電変換層を形成した。基板と正孔取出し層用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度を１×１０－３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、三酸化モリブデン（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＭｏＯ３）層を１０ｎｍの厚さに蒸着し、続いて、陰極となる銀層を１００ｎｍの厚さに蒸着した。作製した素子の上下の電極から引き出し電極を取り出し、帯状のＩＴＯ層と銀層が重なり合う部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。
　このようにして作製された光起電力素子の正極と負極をケースレー社製２４００シリーズソースメータに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（分光計器株式会社製　ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩＩ、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を－１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。次に、光起電力素子を窒素下１１０℃で１時間ホットプレート上で熱処理を行った後、先ほどと同様にして光照射時の電流－電圧特性の測定を行った。
　得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は１０１％であった。
　（実施例２）
　エタノール溶媒（和光純薬工業(株) 製）０．５ｍＬに３－アミノプロピルトリエトキシシラン（アルドリッチ社製）を１体積％の割合で加えて溶液Ｄを得た。
　溶液Ｂに替えて溶液Ａを用いてＩＴＯ層上に塗布し、２００℃３０分間熱処理した後、溶液Ｄをスピンコート法により３０００ｒｐｍで塗布して１００℃３０分間熱処理して電子取出し層を形成した他は実施例１と全く同様に素子作製と測定を行った。
　得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は１０１％であった。
　（実施例３）
　エタノール溶媒（和光純薬工業(株) 製）０．５ｍＬに［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）を０．１体積％の割合で加えて溶液Ｅを得た。
　溶液Ｂに替えて溶液Ｅを用いてＩＴＯ層上に塗布した他は実施例１と全く同様に素子作製と測定を行った。
　得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は１０５％であった。
　（比較例１）
　溶液Ｂに替えて溶液Ａを用いてＩＴＯ層上に塗布し、２００℃３０分間熱処理して電子取出し層を形成した他は実施例１と全く同様に素子作製と測定を行った。
　得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は９２％であった。
　（比較例２）
　溶液Ａにモノエタノールアミン（（株）東京化成工業製）を１体積％の割合で加えて溶液Ｆを得た。
　溶液Ｂに替えて溶液Ｆを用いた他は実施例１と全く同様に素子作製と測定を行った。
　得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は９５％であった。
　（実施例４）
　脱水イソプロピルアルコール溶媒（和光純薬工業(株) 製）０．５ｍＬにオルトチタン酸テトライソプロピル（和光純薬工業(株) 製）を１体積％の割合で加えて溶液Ｇを得た。
　溶液Ｂに替えて溶液Ｇを用いてＩＴＯ層上に塗布し、２００℃３０分間熱処理した後、溶液Ｄをスピンコート法により３０００ｒｐｍで塗布して１００℃３０分間熱処理して電子取出し層を形成した他は実施例１と全く同様に素子作製と測定を行った。
　得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は９７％であった。
　（比較例３）
　溶液Ｄを塗布しなかった他は実施例４と全く同様に素子作製と測定を行った。
得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は９４％であった。
　（実施例５）
　１，８－ジヨードオクタン（東京化成工業（株）製）を２体積％含むクロロホルム溶液（ナカライテスク(株) 製）０．２ｍＬを、Ａ－２　０．９ｍｇ、［７０］ＰＣＢＭ（ソレーヌ社製）１．１ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、さらに、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ－２、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ｈを得た。
　スパッタリング法により陰極となるＩＴＯ透明導電層を１２５ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板の光透過率を日立分光光度計Ｕ－３０１０で測定した結果、４００ｎｍ～９００ｎｍの全ての波長領域において８５％以上であった。この基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６）で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、上記の溶液ＢをＩＴＯ層上に滴下し、スピンコート法により３０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で１００℃３０分間熱処理することで、膜厚約１０ｎｍの電子取出し層を形成した。次いで、上記の溶液Ｈを電子取出し層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１２０ｎｍの光電変換層を形成した。基板と正孔取出し層用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度を１×１０－３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、三酸化タングステン（和光純薬工業(株)製、ＷＯ３）層を１０ｎｍの厚さに蒸着し、続いて、陰極となる銀層を１００ｎｍの厚さに蒸着した。作製した素子の上下の電極から引き出し電極を取り出し、帯状のＩＴＯ層と銀層が重なり合う部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。
　このようにして作製された光起電力素子の正極と負極をケースレー社製２４００シリーズソースメータに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（分光計器株式会社製　ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩＩ、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を－１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。次に、光起電力素子を窒素下１００℃で２時間ホットプレート上で熱処理を行った後、先ほどと同様にして光照射時の電流－電圧特性の測定を行った。
　得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は８６％であった。
　（実施例６）
　溶液Ｂに替えて溶液Ａを用いてＩＴＯ層上に塗布し、１００℃３０分間熱処理した後、溶液Ｄをスピンコート法により３０００ｒｐｍで塗布して１００℃３０分間熱処理して電子取出し層を形成した他は実施例５と全く同様に素子作製と測定を行った。
　得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は８８％であった。
　（実施例７）
　溶液Ａに３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）を０．５体積％の割合で加えて溶液Ｉを得た。
　溶液Ｂに替えて溶液Ｉを用いた他は実施例５と全く同様に素子作製と測定を行った。
　得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は９３％であった。
　（実施例８）
　溶液Ａにトリエトキシ－３－（２－イミダゾリン－１－イル）プロピルシラン（アルドリッチ社製）を０．５体積％の割合で加えて溶液Ｊを得た。
　溶液Ｂに替えて溶液Ｊを用いた他は実施例５と全く同様に素子作製と測定を行った。
　得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は８５％であった。
　（比較例４）
　溶液Ｂに替えて溶液Ａを用いてＩＴＯ層上に塗布し、１００℃３０分間熱処理して電子取出し層を形成した他は実施例５と全く同様に素子作製と測定を行った。
　得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は２０％であった。
　（比較例５）
　溶液Ｂに替えて溶液Ｆを用いた他は実施例５と全く同様に素子作製と測定を行った。
　得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、熱処理後の光電変換効率の保持率は７６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例と比較例の結果を表１および表２にまとめた。表１は電子供与性有機半導体として化合物Ａ－１を、表２は化合物Ａ－２を用いた場合の例である。実施例１～３と比較例１および２、実施例４と比較例３、実施例５～８と比較例４および５の対比から、本発明により光起電力素子の耐熱性能を向上させることができることが分かる。
１　基板
２　陰極
３　電子取出し層
４　光電変換層
５　陽極
 

Claims (10)

  1. 少なくとも陰極、電子取出し層、光電変換層および陽極をこの順に有する光起電力素子であって、前記電子取出し層は、無機化合物（Ａ）と、電子供与性基および結合基を有する有機化合物（Ｂ）を含むとともに、前記無機化合物（Ａ）と、前記有機化合物（Ｂ）の少なくとも一部が前記結合基を介して結合した無機／有機複合構造を有する光起電力素子。
  2. 前記結合基が、シリル基、ホスホニル基、スルフィド基、スルホニル基およびカルボニル基からなる群より選択される基である、請求項１に記載の光起電力素子。
  3. 前記電子供与性基が、アミノ基、芳香族アミノ基、アルコキシ基、チエニル基およびフラニル基からなる群より選択される基である、請求項１または請求項２に記載の光起電力素子。
  4. 前記無機化合物（Ａ）が無機酸化物である、請求項１～請求項３のいずれかに記載の光起電力素子。
  5. 前記無機化合物（Ａ）がｎ型半導体性を有する無機酸化物である、請求項４に記載の光起電力素子。
  6. 前記無機酸化物（Ａ）が、亜鉛、チタン、すず、インジウムからなる群より選択される金属の酸化物である、請求項４または請求項５に記載の光起電力素子。
  7. 前記無機／有機複合構造は、無機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）が混合した状態で結合した混合型、または無機化合物（Ａ）を含む層の表面に有機化合物（Ｂ）が結合した積層型の構造である、請求項１～請求項６のいずれかに記載の光起電力素子。
  8. 陰極または光電変換層上に、無機化合物（Ａ）またはその前駆体と、電子供与性基および結合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）とが接触した状態で存在する層を形成した後、前記有機化合物（Ｂ）の結合性官能基を無機化合物（Ａ）と結合せしめることを特徴とする電子取出し層の形成方法。
  9. 無機化合物（Ａ）またはその前駆体と、電子供与性基および結合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）とが混合した状態で、前記有機化合物（Ｂ）の結合性官能基を無機化合物（Ａ）と結合せしめた後、陰極または光電変換層上に層を形成することを特徴とする電子取出し層の形成方法。
  10. 前記結合性官能基は、アルコキシシリル基、クロロシリル基、スルホニルクロリド基、カルボキシ基、リン酸基、チオール基から選択される官能基である、請求項８または請求項９に記載の電子取出し層の形成方法。
     
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