JP2023009018A

JP2023009018A - 光起電力素子の製造方法および光起電力素子

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Publication number: JP2023009018A
Application number: JP2022108199A
Authority: JP
Inventors: 智裕真弓; Tomohiro Mayumi; 陽一青木; Yoichi Aoki; 伸博渡辺; Nobuhiro Watanabe; 憲二郎福田; Kenjiro Fukuda; 恭兵中野; Kyohei Nakano; 隆夫染谷; Takao Someya
Original assignee: Toray Industries Inc; RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: Toray Industries Inc; RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2021-07-06
Filing date: 2022-07-05
Publication date: 2023-01-19

Abstract

【課題】成膜工程数が少なく、優れた光電変換効率および耐湿性を有する光起電力素子およびその製造方法を提供すること。【解決手段】基材１、陰極２、光電変換層４および陽極５をこの順に有する光起電力素子の製造方法であって、光電変換層４に陽極５を積層した後、酸素と接触させる工程を含む光起電力素子の製造方法。光起電力素子は、陽極５の少なくとも一部が光電変換層４に直接積層されてなり、陽極５の光電変換層４との界面に、陽極５を構成する金属の酸化物を含む。【選択図】図１

Description

本発明は光起電力素子の製造方法、光起電力素子およびそれを用いた電子デバイスに関する。

太陽電池は、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力な環境に優しいエネルギー源として注目されている。現在、太陽電池などの光起電力素子の半導体材料としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は、主として真空かつ高温下で半導体薄膜を形成するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体材料として、共役系高分子や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。このような有機太陽電池においては、半導体材料層を塗布法で作製することが可能なため、製造プロセスを大幅に簡略化することができる。

しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率および湿熱安定性が低いために、まだ実用化には至っていない。有機太陽電池の実用化のためには、高い光電変換効率とともに、それを長時間持続できる耐湿性の向上が求められている。

有機太陽電池の光電変換効率を向上させる方法として、基材、陰極、光電変換層、陽極をこの順に有する光電変換素子において、正孔輸送層を光電変換層と陽極の間に設置する方法が挙げられる。このような構成を有する光起電力素子として、基材上に、一対の電極と、前記一対の電極間に配置された活性層と、前記一対の電極の少なくとも一方の電極と前記活性層との間に配置された正孔取り出し層と、を有する光電変換素子であって、前記正孔取り出し層が、導電性化合物と、ポリビニルアルコール系化合物と、を含有する光電変換素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１５－１９１９６５号公報

特許文献１に記載された、正孔取り出し層を有する光電変換素子は、優れた光電変換効率が得られるものの、成膜工程数が増えることが課題であった。また、正孔取り出し層の導電性化合物としては、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが用いられるものの、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが水分により劣化しやすいために、光起電力素子の耐湿性が低下することが課題であった。

本発明は正孔取り出し層を必要とすることなく、光電変換効率かつ耐湿性に優れた光起電力素子を提供することを目的とするものである。

本発明は、基材、陰極、光電変換層および陽極をこの順に有する光起電力素子の製造方法であって、光電変換層に陽極を積層した後、酸素と接触させる工程を含む光起電力素子の製造方法である。また、本発明は、基材、陰極、光電変換層および陽極をこの順に有する光起電力素子であって、陽極の少なくとも一部が光電変換層に直接積層されてなり、陽極の光電変換層との界面に、陽極を構成する金属の酸化物を含む光起電力素子である。

本発明によれば、優れた光電変換効率および耐湿性を有する光起電力素子を得ることができる。

本発明の光起電力素子の一態様を示す概略断面図である。

本発明は、基材、陰極、光電変換層、陽極をこの順に有する光起電力素子に関する。本発明の光起電力素子は、陽極の少なくとも一部が光電変換層に直接積層されてなり、陽極の光電変換層との界面に、陽極を構成する金属の酸化物を含み、本発明の光起電力素子の製造方法は、光電変換層に陽極を積層した後、酸素と接触させる工程を含む。

従来の光起電力素子においては、陽極と光電変換層の間に、正孔輸送層や正孔取り出し層を設けることにより、両層の界面状態を正孔輸送に適したものとし、光電変換層から陽極に効率的に正孔を輸送することができる一方、正孔輸送層や正孔取り出し層の形成のために製造工程が増えることや、耐湿性に課題があった。そこで、本発明者らは、陽極と光電変換層の界面状態について検討し、一般的に金属を酸化させると仕事関数が増加することに着目した。陽極を構成する金属を、陽極／光電変換層界面において酸化させることにより、光電変換層に含まれる電子供与性有機半導体のＨＯＭＯ準位に近づき、正孔輸送層や正孔取り出し層を必要とすることなく、光電変換層から陽極に正孔を効率的に輸送できる優れた界面状態が得られるのではないかと着想した。そして、陽極の少なくとも一部が光電変換層に直接積層されてなり、かかる直接積層部位において、陽極の光電変換層との界面に、陽極を構成する金属の酸化物を含む構成とすることにより、光起電力素子の優れた光電変換効率と耐湿性を両立することができることを見出した。また、光電変換層に陽極を積層した後、酸素と接触させる工程により、陽極の光電変換層との界面において、陽極を構成する金属が酸化されること、これにより、光電変換効率と耐湿性に優れる光電変換素子を、生産性良く得ることができることを見出した。

＜光起電力素子＞
本発明の光起電力素子は、基材、陰極、光電変換層、陽極をこの順に有する。かかる構成により、光電変換効率を向上させることができる。さらに、必要に応じて、電子輸送層、バリア層、反射防止層などを有してもよい。本発明の光起電力素子は、陽極の少なくとも一部が光電変換層に直接積層されてなり、陽極の光電変換層との界面に、陽極を構成する金属の酸化物を含むことにより、前述のとおり、陽極／光電変換層の界面状態を、効率的な正孔輸送に適した状態とし、光電変換効率を向上させることができる。ここで、界面とは、組成が不連続的に変わる面から１０ｎｍ以内の領域を指す。

陽極の光電変換層との界面における酸化物の存在は、素子の深さ方向の元素組成比を分析することにより観察することができる。深さ方向の元素組成比を分析する手法としては、例えば、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、エッチング併用Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）、断面走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）などが挙げられる。これらの分析のいずれかにより、陽極の光電変換層との界面において酸素が検出されれば、金属酸化物が存在すると結論づけることができる。

図１に、本発明の光起電力素子の一態様の概略断面図を示す。光起電力素子は、基板１上に、陰極２、電子輸送層３、光電変換層４および陽極５をこの順に有し、陽極５の光電変換層４との界面６に、陽極５を構成する金属の酸化物を含む。

本発明の光起電力素子において、陽極の少なくとも一部が光電変換層に直接積層されてなる。すなわち、かかる直接積層部位において、正孔輸送層や正孔取り出し層を有しない。ここで、正孔輸送層または正孔取り出し層とは、陽極と光電変換層の間に配置され、陽極と光電変換層との間で正孔輸送性を高める機能を有する、陽極を構成する金属元素を含まない層を指す。

（基材）
基材は、光電変換素子の各層を保持する機能を有し、光電変換素子を構成する材料や用途に応じて選択することができる。例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミニウム、鉄、銅、ステンレスなどの合金等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレンポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から構成されるフィルムや板などが挙げられる。基材側から光を入射して用いる場合、基材は、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の全ての波長領域において、８０％以上の光透過率を有することが好ましい。

（陰極）
陰極を構成する材料としては、例えば、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、アルミニウム、インジウム、クロム、ニッケル、コバルト、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、モリブデン、タングステン、チタンなどの金属や、これらの合金、金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）など）、アルカリ金属やアルカリ土類金属（リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）、グラファイト、グラファイト層間化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリアニリンやその誘導体、ポリチオフェンやその誘導体などの導電性材料が好ましく用いられる。これらを２種以上用いてもよく、これらを積層してもよい。

（電子輸送層）
電子輸送層は、光電変換層から陰極に効率的に電子を輸送するとともに、陰極／陽極間の短絡を抑制する機能を有する。電子輸送層を構成する材料としては、例えば、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、Ｎ，Ｎ’－ジオクチル－３，４，９，１０－ペリレンジカルボキシミド（ＰＴＣＤＩ－Ｃ８Ｈ）、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ホスフィンスルフィド誘導体、キノリン誘導体、フラーレン化合物、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮ－ＰＰＶなどのｎ型半導体特性を示す有機材料（電子受容性有機材料）や、イオン性の置換フルオレン系ポリマー（「アドバンスドマテリアルズ（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２３巻、４６３６－４６４３頁；「オーガニックエレクトロニクス（ＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）」、２００９年、１０巻、４９６－５００頁）や、イオン性の置換フルオレン系ポリマーと置換チオフェン系ポリマーの組み合わせ（「ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイエティー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）」、２０１１年、１３３巻、８４１６－８４１９頁）、ポリエチレンイミン、エトキシ化ポリエチレンイミン（「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、２０１２年、３３６巻、３２７－３３２頁）、ポリエチレンオキサイド（「アドバンスドマテリアルズ（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００７年、１９巻、１８３５－１８３８頁）などのイオン性基を有するポリマー、ＴｉＯ_２などの酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）、ＺｎＯなどの酸化亜鉛（ＺｎＯ_ｘ）、ＳｉＯ_２などの酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）、ＳｎＯ_２などの酸化錫（ＳｎＯ_ｘ）、ＷＯ_３などの酸化タングステン（ＷＯ_ｘ）、Ｔａ_２Ｏ_３などの酸化タンタル（ＴａＯ_ｘ）、ＢａＴｉＯ_３などのチタン酸バリウム（ＢａＴｉ_ｘＯ_ｙ）、ＢａＺｒＯ_３などのジルコン酸バリウム（ＢａＺｒ_ｘＯ_ｙ）、ＺｒＯ_２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_ｘ）、ＨｆＯ_２などの酸化ハフニウム（ＨｆＯ_ｘ）、Ａｌ_２Ｏ_３などの酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）、Ｙ_２Ｏ_３などの酸化イットリウム（ＹＯ_ｘ）、ＺｒＳｉＯ_４などのケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉ_ｘＯ_ｙ）のような金属酸化物、Ｓｉ_３Ｎ_４などの窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）のような窒化物、ＣｄＳなどの硫化カドミウム（ＣｄＳ_ｘ）、ＺｎＳｅなどのセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ_ｘ）、ＺｎＳなどの硫化亜鉛（ＺｎＳ_ｘ）、ＣｄＴｅなどのテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ_ｘ）のような半導体などの無機材料、国際公開公報第２０２０／０７７１０号に記載の、ポリエチレンイミン、エトキシ化ポリエチレンイミンなどのイオン性基を有するポリマーと亜鉛、チタンなどを有する無機材料がキレート結合した化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、これらを積層してもよい。

本発明の光起電力素子は後述の酸素と接触させる工程を有することから、電子輸送層の材料は酸素により劣化しないことが好ましく、そのような例として酸化亜鉛などの無機材料や、エトキシ化ポリエチレンイミンと亜鉛がキレート結合した化合物などのポリマーと金属がキレート結合した化合物が挙げられる。

（光電変換層）
光電変換層は、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体を含むことが好ましい。これらを含む光電変換層の構成としては、例えば、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の混合物からなる層、電子供与性有機半導体からなる層と電子受容性有機半導体からなる層の積層構造、かかる積層構造間に、さらにこれらの混合物からなる層を有する積層構造などが挙げられる。

電子供与性有機半導体とは、ｐ型半導体特性を示すか、正孔輸送性を有する有機化合物であり、例えば、ポリチオフェン系重合体、２，１，３－ベンゾチアジアゾール－チオフェン系共重合体、キノキサリン－チオフェン系共重合体、チエノチオフェン－ベンゾジチオフェン系共重合体、チエノピロールジオン系共重合体、イソインジゴ系共重合体、ジケトピロロピロール系共重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体、Ｈ_２フタロシアニン（Ｈ_２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（３－メチルフェニル）－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’－ジ（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

ポリチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ－３－メチルチオフェン、ポリ－３－ブチルチオフェン、ポリ－３－ヘキシルチオフェン、ポリ－３－オクチルチオフェン、ポリ－３－デシルチオフェンなどのポリ－３－アルキルチオフェン、ポリ－３－メトキシチオフェン、ポリ－３－エトキシチオフェン、ポリ－３－ドデシルオキシチオフェンなどのポリ－３－アルコキシチオフェン、ポリ－３－メトキシ－４－メチルチオフェン、ポリ－３－ドデシルオキシ－４－メチルチオフェンなどのポリ－３－アルコキシ－４－アルキルチオフェンなどが挙げられる。

２，１，３－ベンゾチアジアゾール－チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格と２，１，３－ベンゾチアジアゾール骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。２，１，３－ベンゾチアジアゾール－チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１～１０００の整数を示す。

キノキサリン－チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格とキノキサリン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。キノキサリン－チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１～１０００の整数を示す。

チエノチオフェン－ベンゾジチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格とベンゾジチオフェン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。チオフェン－ベンゾジチオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１～１０００の整数を示す。

チエノピロールジオン系共重合体とは、チエノピロールジオン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。チエノピロールジオン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１～１０００の整数を示す。

ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体とは、ｐ－フェニレンビニレン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ［２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、ポリ［２－メトキシ－５－（３’，７’－ジメチルオクチルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］などが挙げられる。

電子供与性有機半導体としては、後述の酸素と接触させる工程における劣化を極力抑えられ、高い光起電力特性が得られることから、広い光吸収波長領域と深いＨＯＭＯ準位を有することが好ましい。このような電子供与性有機半導体として、下記一般式（ａ）～（ｃ）のいずれかで表される骨格を有する共役系重合体が挙げられる。

上記一般式（ａ）中、Ｒ^１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいチオアルコキシ基を示す。Ｘはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子、セレン原子または酸素原子を表す。上記一般式（ｂ）中、Ｒ^２は置換されていてもよいアルコキシカルボニル基または置換されていてもよいアルカノイル基を表す。Ｙは水素原子またはハロゲン原子を表す。上記一般式（ｃ）中、Ｒ^３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいチオアルコキシ基、置換されていてもよいヘテロアリール基または置換されていてもよいアリール基を示す。

上記の骨格構造を有する共役系重合体の中でも、後述の陽極を構成する金属の酸化物のエネルギー準位との関係から、ＨＯＭＯ準位が４．５ｅＶ～６．０ｅＶであることが好ましく、そのような電子供与性有機半導体として、下記一般式（１）または（２）で表される共役系重合体が挙げられる。

上記一般式（１）および（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｙは、上記一般式（ａ）～（ｃ）と同様である。ｎは、２以上１，０００以下の範囲を表す。

ＨＯＭＯ準位は、光電子分光法により求めることができる。より具体的には、電子供与性有機半導体から形成した薄膜について、大気中、光電子分光装置を用いてイオン化ポテンシャルを測定することにより、ＨＯＭＯ準位を算出することができる。

平面性が高く、電荷輸送性をより高められることから、Ｒ^１は置換されてもよい５員環のヘテロアリール基が好ましく、置換基としては、炭素数１～１５、更には炭素数４～１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、チオアルコキシ基、ハロゲンが好ましく、また、Ｘは硫黄が好ましく、Ｒ^２はアルキル基部分が炭素数１～１５、好ましくは炭素数４～１２の直鎖状であるアルコキシカルボニル基またはアルカノイル基が好ましい。Ｒ^３は平面性が高く、電荷輸送性をより高められることから、炭素数１～１５、更には炭素数４～１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基が好ましい。

電子受容性有機半導体材料とは、ｎ型半導体特性を示す有機化合物物であり、例えば、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ'－ジオクチル－３，４，９，１０－ナフチルテトラカルボキシジイミド、オキサゾール誘導体（２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、２，５－ジ（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール等）、トリアゾール誘導体（３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール等）、フェナントロリン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ－ＰＰＶ）、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４などの無置換のフラーレンやこれらのフラーレン誘導体、下記の一般式（３）～（７）のいずれかで表される化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

一般式（３）～（７）において、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアルコキシ基、置換されてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基または水素原子を示す。Ｒ^６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基を示す。Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の置換基としては、炭素数１～１５、更には炭素数４～１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。Ｚはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子またはハロゲン原子を示す。

フラーレン誘導体としては、例えば［６，６］－フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］－Ｃ６１－ＰＣＢＭまたは［６０］ＰＣＢＭ）、［５，６］－フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］－フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］－フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル、フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）などの置換基を有するものなどが挙げられる。なかでも［７０］ＰＣＢＭがより好ましい。

安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体であることから、フラーレン誘導体や上記一般式（３）～（７）のいずれかで表される化合物が好ましく用いられる。
本発明においては、後述の酸素と接触させる工程における劣化を抑制するために、非フラーレン系化合物である、上記一般式（３）～（７）のいずれかで表される化合物がより好ましく、より高い変換効率が得られることから、下記化学式で表される化合物が特に好ましい。

光電変換層における電子供与性有機半導体：電子受容性有機半導体の重量分率が、１～９９：９９～１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０～９０：９０～１０の範囲であり、さらに好ましくは２０～６０：８０～４０の範囲である。

光電変換層の厚さは、電子供与性有機半導体および電子受容性有機半導体が光吸収によって光起電力を生じるために十分であればよい。好ましい厚さは材料によって異なるが、一般的には１０ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍである。また、光電変換層は、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー等の他の成分を含んでもよい。

（陽極）
陽極は、光電変換層から正孔を回収する機能を有し、陽極の少なくとも一部が光電変換層に直接積層されてなる。陽極を構成する材料としては、例えば、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、アルミニウム、インジウム、クロム、ニッケル、コバルト、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、モリブデン、タングステン、チタン、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの金属やその合金などの導電性材料が挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、これらを積層してもよい。

本発明において、陽極は、光電変換層との界面に、陽極を構成する金属の酸化物を有する。本発明において、陽極の光電変換層との界面とは、光電変換層と陽極の間で組成が不連続的に変わる面から１０ｎｍ以内の陽極内の領域を指す。これにより、光電変換層内の電子供与性有機半導体のＨＯＭＯ準位との整合性が良くなり、正孔を効率的に回収することができることから、光電変換効率を向上させることができる。電子供与性有機半導体のＨＯＭＯ準位との関係から、陽極の光電変換層との界面における仕事関数は４．５ｅＶ～７．０ｅＶであることが好ましい。このような金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｘ）、酸化タングステン（ＷＯ_ｘ）、酸化銀（ＡｇＯ_ｘ）、酸化銅（ＣｕＯ_ｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ_ｘ）、酸化クロム（ＣｒＯ_ｘ）、酸化バナジウム（ＶＯ_ｘ）、酸化コバルト（ＣｏＯ_ｘ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ_ｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）、酸化鉄（ＦｅＯ_ｘ）、酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）、酸化タンタル（ＴａＯ_ｘ）などが挙げられる。金属酸化物の存在量は特に限定されないが、仕事関数が電子供与性有機半導体のＨＯＭＯ準位と整合するように調整することが好ましい。

仕事関数の算出方法は、紫外光光電子分光法（ＵＰＳ）が挙げられる。陽極最表面から陽極／光電変換層界面までエッチングを行う、または、テープ剥離などの剥離により陽極／光電変換層界面を露出させることにより、界面における仕事関数を測定することができる。仕事関数は照射光のエネルギーと光電子スペクトルのエネルギー幅の差から算出される。ただし、陽極を構成する材料が既知である場合、仕事関数は、既知の材料の文献値を用いてもよい。

陽極は、光電変換層との界面に前記金属酸化物を有していればよく、さらに、光電変換層内部や、光電変換層とは逆の界面にも金属酸化物を有してもよい。ただし、正孔を効率的に回収する観点から、陽極内部において、金属に対する金属酸化物の存在比率は、光電変換層との界面における金属酸化物の存在比率と同じかより低いことが好ましく、導電性の観点から、低いことが好ましい。また、金属酸化物の存在比率が、陽極内部から光電変換層との界面に連続的に増えていく深さプロファイルも好ましい形態である。また、その他の金属化合物（例えば、硫化物や窒化物、ハロゲン化物など）が含まれていても構わない。

金属酸化物の存在比率は、例えば、エッチングを併用したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。光起電力素子に対して、測定（ワイドスキャンおよび陽極を構成する金属元素のナロースキャン）とエッチングを繰り返し行う。ワイドスキャンの結果から金属と酸素を含めた元素組成、ナロースキャンからは金属元素の結合状態（例えば、酸化数の異なる金属元素の存在比率）を求めることができ、両者の結果から陽極中の任意の深さにおける金属酸化物の存在比率を求めることができる。

光起電力素子の陰極または陽極のうち少なくとも一方は、光透過性を有するものである。少なくともいずれか一方が光透過性を有すればよいが、両方が光透過性を有してもよい。ここで、光透過性を有するとは、光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度に光を透過することを意味する。すなわち、光透過率として０％を超える値を有する場合、光透過性を有するという。この光透過性を有する電極は、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の全ての波長領域において６０－１００％の光透過率を有することが好ましい。また、光透過性を有する電極の厚さは十分な導電性が得られればよく、材料によって異なるが、２０ｎｍ～３００ｎｍが好ましい。なお、光透過性を有しない電極は、導電性があれば十分であり、厚さも特に限定されない。

本発明の光起電力素子は、１つ以上の電荷再結合層を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／陰極／第１の電子輸送層／第１の光電変換層／電荷再結合層／第２の電子輸送層／第２の光電変換層／陽極という積層構成を挙げることができる。この場合、電荷再結合層は隣接する光電変換層の陰極および陽極を兼ねていると考えることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。

ここで用いられる電荷再結合層は、複数の光電変換層が光吸収できるようにするため、光透過性を有する必要がある。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子が再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要はなく、例えば、光電変換層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、電荷再結合層には、上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどから成る数オングストロームから数十オングストローム程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜およびクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴなどの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体等が用いられる。例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数オングストローム～１ｎｍとなるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、アドヴァンストマテリアルズ（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）、２００６年、１８巻、５７２－５７６頁に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これら電荷再結合層形成法や種類は、電荷再結合層形成時の光電変換層への非破壊性や、次に積層される光電変換層の形成法等を考慮して適当に選択すればよい。

次に、本発明の光起電力素子の製造方法について説明する。本発明の光起電力の製造方法は、光電変換層に陽極を積層した後、酸素と接触させる工程を含む。以下に、基材上に、陰極、電子輸送層、光電変換層、陽極をこの順に有する光起電力の製造方法の例を説明する。

まず、基材上に陰極を形成する。陰極の形成方法としては、例えば、スパッタリング法などが挙げられる。

次に、陰極上に、必要に応じて電子輸送層を形成する。電子輸送層の形成方法としては、例えば、電子輸送層を構成する材料やその前駆体の溶液または分散液を塗布し、加熱する方法が挙げられる。電子輸送層を構成する材料が前述の金属の場合、前駆体としては、その金属塩や金属アルコキシドなどが挙げられる。溶液や分散液には、イオン性基を有する化合物やシランカップリング剤など、任意の添加剤を添加してもよい。前駆体の溶液または分散液を陰極上に塗布した後、ホットプレートやオーブンなどを用いて加熱することにより、電子輸送層を形成する。このとき、加熱温度や時間、およびナノ粒子の合成条件により、完全には反応が進行しておらず、部分的に加水分解したり、部分的に縮合したりすることで、中間生成物となったり、前駆体と中間生成物、最終生成物などの混合物となったりしてもよい。

溶液または分散液の塗布方法としては、例えば、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法などが挙げられる。膜厚調整や配向調整など、目的の膜質に応じて塗布方法を選択することができる。スリットダイコート塗布、印刷転写法、インクジェット法、スプレー法などが、大面積化などの量産適用の観点から好ましい。

次に、光電変換層を形成する。電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して光電変換層を形成する場合は、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させた溶液を、陰極または電子輸送層上に塗布することが好ましい。また、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して光電変換層を形成する場合は、例えば、電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成することが好ましい。電子供与性有機材料および電子受容性有機材料が、分子量が１，０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて光電変換層を形成することもできる。

前述の溶媒としては、有機溶媒が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトールベラトロール、１，３－ジメトキシベンゼン、１，２，４－トリメトキシベンゼン、２－メトキシトルエン、２，５－ジメチルアニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１－クロロナフタレンなどの芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジブロモプロパン、１，３－ジブロモプロパン、１，２，３－トリブロモプロパン、１，４－ジブロモブタン、１，６－ジブロモヘキサン、１，８－ジブロモオクタン、１，３－ジヨードプロパン、１，４－ジヨードブタン、１，５－ジヨードペンタン、１，６－ジヨードヘキサン、１，７－ジヨードヘプタン、１，８－ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。

光電変換層材料の溶液の塗布方法としては、前述の電子輸送層の形成方法において例示した塗布方法が挙げられる。膜厚調整や配向調整など、目的とする光電変換層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えば、スピンコート塗布を行う場合には、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料が１～２０ｇ／ｌの濃度（電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることにより、厚さ５～２００ｎｍの均質な光電変換層を容易に形成することができる。形成した光電変換層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理温度は、好ましくは４０℃～３００℃、より好ましくは５０℃～２００℃である。このアニーリング処理は、陽極の形成後に行ってもよい。

次に、陽極を形成する。（ａ）光電変換層上に陽極を積層する工程（成膜工程）の後に、（ｂ）酸素と接触させる工程を有することが好ましい。

成膜工程としては、乾式成膜法と湿式成膜法が挙げられる。乾式成膜法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。湿式成膜法としては、例えば、金属ナノ粒子分散液や金属ナノワイヤ分散液を塗布する方法、前駆体を含むインクを塗布した後、還元反応等により金属層を形成する方法などが挙げられる。塗布方法としては、前述の電子輸送層の形成方法において例示した塗布方法が挙げられる。

本発明の光起電力素子の製造方法は、積層工程の後に、酸素と接触させる工程を含む。積層した陽極の表面を酸素と接触させる工程により、陽極の光電変換層との界面に、陽極酸化物が生成し、高い光電変換効率が得られる。不活性雰囲気や真空下では、陽極酸化物を十分に生成させることができず、光電変換素子を素子外部に存在する酸化剤と接触させることが必要であるが、酸素以外の酸化剤、例えば、オゾン、酸素ラジカル、過酸化水素、水、濃硫酸などは素子の劣化を引き起こすため、使用できなかった。また、通常、外部の酸化剤と接触させると、接触部位（露出している箇所）から酸化されるが、本発明の光起電力素子の製造方法においては、陽極の表面を酸素と接触させることにより、陽極の光電変換層との界面を酸化させることができることが、本発明者らの検討により判明した。この理由は、陽極の光電変換層界面が、陽極内部よりも酸化されやすい状態になっており、陽極中を拡散した酸素が反応したためと考えられる。

酸素と接触させる工程は、陽極の表面を酸素存在雰囲気下に曝す工程であることが好ましく、酸素存在雰囲気は、大気であることが好ましい。酸化反応を促進させる観点から、陽極の表面を酸素存在雰囲気下で加熱する工程が特に好ましい。ここで、酸素存在雰囲気とは、酸素が１００ｐｐｍ以上含まれる雰囲気のことを指す。酸素以外の成分については特に限定されないが、酸化性の強い酸化剤（オゾンなど）など、素子劣化の要因となる成分は含まれないことが好ましい。酸素濃度は、酸化反応を促進させるため、１０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。酸素存在雰囲気の圧力は特に限定されないが、酸化反応を促進させるため、１Ｐａ以上が好ましく、１００Ｐａ以上であることが特に好ましい。圧力制御の手間を省く観点から、大気圧がさらに好ましい。加熱温度および加熱時間は、酸素濃度や用いる金属によるが、酸化反応を促進させる観点と加熱による素子の劣化を防ぐ観点から適切に決められる。例えば、陽極に銀を用い、大気下で加熱する場合であれば、加熱温度は、５０℃以上１１５℃以下が好ましく、光電変換効率をより向上させる観点から、６０℃以上８５℃以下がより好ましく加熱時間は、２時間以上１００００時間以下が好ましく、２０時間以上１０００時間以下がより好ましい。大気下で加熱する方法としては、例えば、所定の温度に設定したホットプレート上に、陽極を形成した素子を載置する方法、所定の温度に設定したオーブンに、陽極を形成した素子を投入する方法などが挙げられる。また、光電変換素子の劣化を抑制する観点から、加熱は暗所で行うことが好ましい。

陽極の成膜工程（ａ）と酸素と接触させる工程（ｂ）の間に別の工程を有していても構わない。例えば、不活性雰囲気または真空下での加熱処理や溶媒蒸気に曝す処理を行ってもよく、光電変換層の配向性や相分離構造を調整することができる。

本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）、撮像素子などの電子デバイスに有用である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
ＦＦ：フィルファクター
η：光電変換効率
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＭ６：下記式で表される化合物（一般式（２）の電子供与性有機半導体）
ＩＥＩＣＯ－４Ｆ：下記式で表される化合物（一般式（３）の電子受容性有機半導体）
Ｙ６：下記式で表される化合物（一般式（７）の電子受容性有機半導体）

（合成例１）
化合物Ａ－１（一般式（１）の電子供与性有機半導体）を式１に示す方法で合成した。なお、合成例１記載の化合物（１－ｉ）は「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）」、２００９年、１３１巻、７７９２－７７９９頁に記載されている方法を参考に、化合物（１－ｐ）は「アンゲバンテケミインターナショナルエディション（ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍＩｎｔｅｒｎａｔｉｏａｌＥｄｉｔｉｏｎ）」、２０１１年、５０巻、９６９７－９７０２頁に記載されている方法を参考にして合成した。

メチル－２－チオフェンカルボキシレート（東京化成工業（株）製）３８ｇ（０．２７ｍｏｌ）およびクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１０８ｇ（１．３４ｍｏｌ）を０℃で撹拌しているところに、四塩化スズ（和光純薬工業（株）製）１２５ｇ（０．４８ｍｏｌ）を1時間かけて加え、その後室温で８時間撹拌した。撹拌終了後、水１００ｍｌを０℃でゆっくり加え、クロロホルムで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧除去した。得られた茶褐色固体をメタノールから再結晶することにより化合物（１－ｂ）を薄黄色固体（２４．８ｇ、収率３９％）として得た。化合物（１－ｂ）の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．７１（ｓ，１Ｈ），４．７９（ｓ，１Ｈ），４．５９（ｓ，１Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（１－ｂ）２４．８ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をメタノール（佐々木化学工業（株）製）１．２Ｌに溶解させ、６０℃で撹拌しているところに硫化ナトリウム（アルドリッチ社製）８．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）のメタノール溶液１００ｍｌを1時間かけて滴下し、さらに６０℃で４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧除去し、クロロホルム２００ｍｌと水２００ｍｌを加え、不溶物をろ別した。有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧除去した。粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（１－ｃ）を白色固体（９．８ｇ、収率４８％）として得た。化合物（１－ｃ）の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．４８（ｓ，１Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（１－ｃ）９．８ｇ（４９ｍｍｏｌ）に水１００ｍｌついで３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、濃塩酸１５ｍｌを０℃で加え、析出した固体をろ取し、水で数回洗浄した。得られた固体を乾燥し、化合物（１－ｄ）を白色固体（８．９ｇ、収率９８％）として得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：７．４６（ｓ，１Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（１－ｄ）１．４６ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）６０ｍｌに溶解し、－７８℃で撹拌しているところに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）１０．７ｍｌ（１７．２ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃で１時間撹拌した。次いでＮ－フルオロベンゼンスルホンイミド（東京化成工業（株）製）４．９１ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを－７８℃で１０分間かけて滴下し、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、水５０ｍｌをゆっくり加えた。３Ｍ塩酸を加えて水層を酸性にした後、クロロホルムで３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、酢酸エチル）で副生成物を除去した後に酢酸エチルから再結晶することで化合物（１－ｅ）を薄黄色粉末（９８０ｍｇ、収率６１％）として得た。化合物（１－ｅ）の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：１３．３１（ｂｒｓ，１Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（１－ｅ）８００ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）溶液１０ｍｌに、オキサリルクロリド（東京化成工業（株）製）１ｍｌ、次いでジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１滴を加え、室温で３時間撹拌した。溶媒と過剰の塩化オキサリルを減圧除去することで、化合物（１－ｆ）を黄色オイルとして得た。化合物（１－ｆ）はそのまま次の反応に用いた。

上記化合物（１－ｆ、粗精製物）のジクロロメタン溶液１０ｍｌを１－オクタノール（和光純薬工業（株）製）１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇ（８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１５ｍｌに室温で加え、６時間室温で撹拌した。反応溶液を１Ｍ塩酸で２回、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（１－ｇ）を薄黄色固体（１．１２ｇ、収率９０％）として得た。化合物（１－ｇ）の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：４．２７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．５－１．３（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（１－ｇ）１．１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液４０ｍｌに、メタクロロ安息香酸（ナカライテスク（株）製）６３０ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１０ｍｌを０℃で滴下し、室温で５時間撹拌した。溶媒を減圧除去した後に無水酢酸３０ｍｌを加え、３時間加熱還流した。溶媒を再び減圧除去した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で精製することにより化合物（１－ｈ）を薄黄色オイル（１．０３ｇ、収率９４％）として得た。化合物（１－ｈ）の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．６５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚａｎｄ５．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４２－１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（１－ｈ）１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液２０ｍｌに、Ｎ－ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）１．２５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で撹拌した。反応終了後、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、５分間撹拌した。酢酸エチル８０ｍｌを加え、有機層を水で５回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製することにより化合物（１－ｉ）を薄黄色固体（１．２ｇ、収率７９％）として得た。化合物（１－ｉ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：４．３２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４２－１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。

ジエチルアミン（和光純薬工業（株）製）１１０ｇ（１．５ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液３００ｍｌに、３－チオフェンカルボニルクロリド（和光純薬工業（株）製，化合物（１－ｊ））１００ｇ（０．６８ｍｏｌ）を０℃で１時間かけて加え、室温で３時間撹拌した。撹拌終了後、水２００ｍｌを加え、有機層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することにより、化合物（１－ｋ）を淡橙色液体（１０２ｇ、収率８２％）として得た。化合物（１－ｋ）の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．４７（ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚａｎｄ１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚａｎｄ３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚａｎｄ１．０Ｈｚ，１Ｈ），３．４３（ｂｒｓ，４Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（１－ｋ）７３．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を０℃で３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で４時間撹拌した。撹拌終了後、水１００ｍｌをゆっくり加えしばらく撹拌した後、反応混合物を水８００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、水、メタノール、ついでヘキサンの順で洗浄することにより化合物（１－ｌ）を黄色固体（２３．８ｇ、収率２７％）として得た。化合物（１－ｌ）の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．６９（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。

チオフェン（化合物（１－ｍ））４２ｇ（０．５０ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を－７８℃で３０分間かけて滴下した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌した後、２－エチルヘキシルブロミド（和光純薬工業（株）製）７６．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を－７８℃で１５分間かけて滴下した。反応溶液を室温で３０分間撹拌した後、６０℃で６時間加熱撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を室温まで冷却し、水２００ｍｌおよびエーテル２００ｍｌを加えた。有機層を水で２回、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することで化合物（１－ｎ）を無色液体（２８．３ｇ、３６％）として得た。化合物（１－ｎ）の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．１１（ｄ，４．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｄ，４．９Ｈｚａｎｄ３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），２．７６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６２（ｍ，１Ｈ），１．４－１．３（ｍ，８Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（１－ｎ）１７．５ｇ（８９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）５７ｍｌ（８９ｍｍｏｌ）を０℃で３０分間かけて滴下した。反応溶液を５０℃で１時間撹拌した後、上記化合物（１－ｌ）４．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）を５０℃で加え、そのまま１時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を０℃に冷却し、塩化すず二水和物（和光純薬工業（株）製）３９．２ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を１０％塩酸８０ｍｌに溶かした溶液を加え、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン）で精製することにより化合物（１－ｏ）を黄色オイル（７．７ｇ、収率５９％）として得た。化合物（１－ｏ）の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．６３（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７０－１．６１（ｍ，１Ｈ），１．５６－１．４１（ｍ，８Ｈ），０．９７－０．８９（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（１－ｏ）８７０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液２５ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２．０ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）を－７８℃でシリンジを用いて加え、－７８℃で３０分間、室温で３０分間撹拌した。反応混合物を－７８℃まで冷却した後、トリメチルスズクロリド（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を－７８℃で一度に加え、室温で４時間撹拌した。撹拌終了後、ジエチルエーテル５０ｍｌおよび水５０ｍｌを加え５分間室温で撹拌した後、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた橙色オイルをエタノールより再結晶することで、化合物（１－ｐ）を薄黄色固体（７１０ｍｇ、収率５２％）として得た。化合物（１－ｐ）の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．６８（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），１．６９（ｍ，２Ｈ），１．４０－１．３０（ｍ，１６Ｈ），１．０－０．９（ｍ，１２Ｈ），０．３９（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ。

化合物（１－ｉ）７１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１－ｐ）１３６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）４ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１ｍｌに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１５ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２－チエニル）すず（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（遊離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ａ－１（８５ｍｇ）を得た。

各実施例および比較例に用いた電子供与性有機半導体のＨＯＭＯ準位を以下の方法により測定した。

ガラス基板上に化合物Ａ－１のクロロホルム溶液をスピンコート法により塗布した後、加熱乾燥させ、ガラス基板上に化合物Ａ－１の薄膜を形成した。化合物Ａ－１の薄膜を測定面にして、大気中光電子分光装置（ＡＣ－２、理研計器（株）製）によりＨＯＭＯ準位を求めたところ、－５．０ｅＶであった。同様にして、ＰＭ６のＨＯＭＯ準位を求めたところ、－５．３ｅＶであった。

各実施例および比較例における光電変換効率の評価方法を以下に示す。

各実施例および比較例により得られた光起電力素子の陽極と陰極をケースレー社製２４００シリーズソースメータに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（分光計器株式会社製ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩＩ、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、印加電圧を－１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。

得られた電流値から、次式により光電変換効率を求めた。
η（％）＝Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ／照射光強度（ｍＷ／ｃｍ^２）×１００
ＦＦ＝ＪＶｍａｘ／（Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）×Ｖｏｃ（Ｖ））
ＪＶｍａｘ（ｍＷ／ｃｍ^２）は、印加電圧が０Ｖから開放電圧までの間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。

各実施例および比較例における耐湿性の評価方法を以下に示す。

温度６０℃、相対湿度９０％とした湿熱オーブンに光起電力素子を投入した。１００時間後に大気中に取り出して、常温に戻した後に再度、光電変換効率の評価を行い、湿熱オーブンに投入する前の光電変換効率との比を算出することにより、耐湿性評価を行った。

（実施例１）
クロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）０．９７ｍＬを、Ａ－１（電子供与性有機半導体に該当）１０ｍｇ、ＩＥＩＣＯ－４Ｆ（ワンマテリアルズ社製、電子受容性有機半導体に該当）１５ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、撹拌により溶解させた後、１－クロロナフタレン（東京化成工業（株）製）３０μＬを加え、５分撹拌することにより溶液Ａを得た。

エトキシ化ポリエチレンイミン（８０％エトキシ化、３７重量％水溶液）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１８ｍｇの入ったサンプル瓶に、２－エトキシエタノール（和光純薬工業（株）製）２ｍＬ、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）製）１４０ｍｇを加え室温で２時間撹拌し、電子輸送層用の前駆体溶液Ｂを得た。

スパッタリング法により陰極となるＩＴＯ透明導電層を１２５ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板の光透過率を日立分光光度計Ｕ－３０１０で測定した結果、４００ｎｍ～９００ｎｍの全ての波長領域において８５％以上であった。この基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”（登録商標）ＥＬ５６）で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。

この基板を５分間プラズマ処理した後に、上記の溶液ＢをＩＴＯ層上に滴下し、スピンコート法により３０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で１８０℃３０分間熱処理することにより、膜厚約３０ｎｍの電子輸送層を形成した。

次いで、基板を窒素雰囲気下グローブボックスに移し、上記の溶液Ａを電子輸送層上に滴下し、スピンコート法により塗布し、加熱真空乾燥させることにより光電変換層を形成した。

その後、光電変換層が形成された基板と蒸着用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０^－３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、電極となる銀層を１００ｎｍの厚さに蒸着した。

真空蒸着装置から基板を取り出した後、オーブンで８５℃２４時間加熱した。以上のようにして、ストライプ状のＩＴＯ層と銀層が交差する部分の面積が２ｍｍ×２ｍｍである光起電力素子を作製した。光電変換効率を評価したところ、１０．０％であった。耐湿性は８０％であった。

（比較例１）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ＣＬＥＶＩＯＳＰＶＰＡＩ４０８３）４．０ｍＬ、水３．５ｍＬ、イソプロピルアルコール２．５ｍＬ、界面活性剤（花王（株）製 “エマルゲン”（登録商標）１０３）０．１ｍｇをサンプル瓶に入れて撹拌することにより正孔輸送層形成用の溶液Ｃを得た。

実施例１と同様にして光電変換層の形成まで行った基板に対して、溶液Ｃを光電変換層上に滴下し、スピンコート法により２０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で８０℃１分間熱処理することにより、４０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成した。

その後、正孔輸送層が形成された基板と蒸着用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０^－３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、電極となる銀層を１００ｎｍの厚さに蒸着した。以上のようにして、ストライプ状のＩＴＯ層と銀層が交差する部分の面積が２ｍｍ×２ｍｍである光起電力素子を作製した。光電変換効率は１０．３％であり、耐湿性は０％であった。

（比較例２）
実施例１と同様にして銀の蒸着まで行うことで光起電力素子を作製した。光電変換効率を評価したところ、光電変換効率は０．８％であった。耐湿性は１４６％であった。

（実施例２）
クロロホルム（ナカライテスク（株）製）１．２ｍＬをＰＭ６（ワンマテリアルズ社製、電子供与性有機半導体に該当）５．４ｍｇ、Ｙ６（ワンマテリアルズ社製、電子受容性有機半導体に該当）６．６ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機に照射し、溶解させることにより溶液Ｂを得た。

溶液Ａの代わりに溶液Ｂを用いた他は、実施例１と同様にして光起電力素子を作製した。光電変換効率は１０．３％であった。耐湿性は８４％であった。

（比較例３）
実施例２と同様にして光電変換層の形成まで行った基板に対して、溶液Ｃを光電変換層上に滴下し、スピンコート法により２０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で８０℃１分間熱処理することにより、４０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成した。

その後、光電変換層が形成された基板と蒸着用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０^－３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、電極となる銀層を１００ｎｍの厚さに蒸着した。以上のようにして、ストライプ状のＩＴＯ層と銀層が交差する部分の面積が２ｍｍ×２ｍｍである光起電力素子を作製した。光電変換効率は１２．８％であり、耐湿性は０％であった。

（比較例４）
実施例２と同様にして銀の蒸着まで行い、真空蒸着装置から基板を窒素雰囲気下グローブボックスへ移し、光電変換効率を評価したところ、光電変換効率は０．４％であった。

（比較例５）
実施例１と同様にして銀の蒸着まで行った後、真空蒸着装置から基板を窒素雰囲気下グローブボックスへ移し、ホットプレート上で８５℃２４時間加熱することで光起電力素子を作製した。光電変換効率は２．０％であった。

（比較例６）
実施例１と同様にして光電変換層の形成まで行った基板をオーブンで８５℃２４時間加熱した。蒸着用マスクと加熱後の基板を真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０^－３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、電極となる銀層を１００ｎｍの厚さに蒸着し、光起電力素子を作製した。光電変換効率は０．６％であった。

（実施例３）
真空蒸着機から基板を取出した後のオーブン加熱の温度を６０℃に変更した他は実施例１と同様にして光起電力素子を作製した。光電変換効率は１０．５％であった。耐湿性は８２％であった。

（実施例４）
真空蒸着機から基板を取出した後のオーブン加熱の温度を１００℃に変更した他は実施例１と同様にして光起電力素子を作製した。光電変換効率は９．５％であった。耐湿性は８４％であった。

（実施例５）
真空蒸着機から基板を取出した後のオーブン加熱の温度を１２０℃に変更した他は実施例１と同様にして光起電力素子を作製した。光電変換効率は７．０％であった。耐湿性は８７％であった。

（陽極/光電変換層界面の分析）
実施例１、比較例２で作製した光起電力素子について元素組成の深さプロファイルをＳＩＭＳで分析した結果、比較例２で作製した光起電力素子では最表面を除いて、銀層に酸素は存在しなかった。一方、実施例１で作製した光起電力素子では銀層の内部および光電変換層との界面において酸素が存在しており、銀内部に比べて光電変換層との界面において酸素の存在量が局所的に多くなっていた。この結果から実施例１で作製した光起電力素子では陽極の光電変換層界面に酸化銀（仕事関数：５．１ｅＶ）が形成されていることが確認できた。

各実施例および比較例の概要を表１にまとめた。

表１において、実施例１と比較例１、および、実施例２と比較例３を対比すると、陽極成膜後に酸素と接触させる工程を行って作製した光起電力素子（実施例１および実施例２）は、正孔輸送層を有しなくても、正孔輸送層を有する光起電力素子（比較例１および比較例３）と同等の光電変換効率（％）を示すとともに、耐湿性（％）が大幅に向上することが分かる。

１基材
２陰極
３電子輸送層
４光電変換層
５陽極
６界面

Claims

基材、陰極、光電変換層および陽極をこの順に有する光起電力素子の製造方法であって、光電変換層に陽極を積層した後、酸素と接触させる工程を含む光起電力素子の製造方法。
前記酸素と接触させる工程が、酸素存在雰囲気下で加熱する工程である請求項１に記載の光起電力素子の製造方法。
前記酸素雰囲気下で加熱する工程における加熱温度が５０～１１５℃である請求項２に記載の光起電力素子の製造方法。
前記酸素と接触させる工程が、大気と接触させる工程である請求項１～３のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
基材、陰極、光電変換層および陽極をこの順に有する光起電力素子であって、陽極の少なくとも一部が光電変換層に直接積層されてなり、陽極の光電変換層との界面に、陽極を構成する金属の酸化物を含む光起電力素子。
陽極が銀である請求項５に記載の光起電力素子。
光電変換層が非フラーレン系電子受容性有機半導体を含む請求項６に記載の光起電力素子。
光電変換層にＨＯＭＯ準位が４．５ｅＶ～６．０ｅＶである電子供与性有機半導体を含む請求項７に記載の光起電力素子。
光電変換層が下記（Ａ）および（Ｂ）を含む請求項８に記載の光起電力素子。
（Ａ）下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される電子供与性有機半導体
（Ｂ）下記一般式（３）～（７）のいずれかで表される電子受容性有機半導体

（上記一般式（１）～（７）中、Ｒ^１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいチオアルコキシ基を示す。Ｘはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子、セレン原子または酸素原子を表す。Ｒ^２は置換されていてもよいアルコキシカルボニル基または置換されていてもよいアルカノイル基を表す。Ｙは水素原子またはハロゲン原子を表す。Ｒ^３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいチオアルコキシ基、置換されていてもよいヘテロアリール基または置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基または水素原子を示す。Ｒ^６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基を示す。Ｚは、同じでも異なっていてもよく、水素原子またはハロゲン原子を示す。ｎは、２以上１，０００以下の範囲を表す。）
請求項５～９のいずれかに記載の光起電力素子を用いた電子デバイス。