WO2014002664A1 - 光起電力素子 - Google Patents

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WO2014002664A1
WO2014002664A1 PCT/JP2013/064604 JP2013064604W WO2014002664A1 WO 2014002664 A1 WO2014002664 A1 WO 2014002664A1 JP 2013064604 W JP2013064604 W JP 2013064604W WO 2014002664 A1 WO2014002664 A1 WO 2014002664A1
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photoelectric conversion
electron
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下村悟
山本修平
北澤大輔
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photovoltaic device.
  • Solar cells are attracting attention as an environmentally friendly electrical energy source and an influential energy source for increasing energy problems.
  • inorganic materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, and compound semiconductors are used as semiconductor materials for photovoltaic elements of solar cells.
  • solar cells manufactured using inorganic semiconductors have not been widely used in ordinary households because of high costs compared with power generation methods such as thermal power generation and nuclear power generation.
  • the high cost factor is mainly in the process of forming the semiconductor thin film under vacuum and high temperature. Therefore, organic semiconductor cells using organic semiconductors such as conjugated polymers and organic crystals and organic dyes are being studied as semiconductor materials that are expected to simplify the manufacturing process.
  • a semiconductor material can be manufactured by a coating method, so that the manufacturing process can be simplified.
  • Examples of a method for improving the photoelectric conversion efficiency of an organic solar cell include a method of providing an electron extraction layer between a photoelectric conversion layer composed of a laminated film of copper phthalocyanine and fullerene and a silver cathode. By this method, conversion efficiency is improved by suppressing deterioration of the photoelectric conversion layer by silver cathode deposition. And it is examined to use the material which introduce
  • Non-patent Document 1 a substituted fluorene polymer in which ammonium acetate is introduced as an ionic group as an electron extraction layer of an organic solar cell.
  • Non-Patent Document 1 a charge injection material for organic devices containing an aromatic compound having a coordination functional group that is an ionic group is disclosed, and is suggested to be applied to an electron extraction layer of an organic solar cell (Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 2 a charge injection material for organic devices containing an aromatic compound having a coordination functional group that is an ionic group is disclosed, and is suggested to be applied to an electron extraction layer of an organic solar cell.
  • Non-Patent Document 1 since it has a long conjugate length, when it is laminated, it absorbs light in the visible region, causing a decrease in device characteristics, and an adaptive film thickness. was limited. It is difficult to uniformly apply a thin electron extraction layer, the surface roughness tends to increase, and the electron extraction layer may not function sufficiently.
  • Patent Document 1 In addition, in the case of aromatic compounds such as Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, a single molecule does not have a long conjugation length, but if laminated, it has a new light absorption region due to intermolecular interaction due to stacking or the like. The present inventors thought that it might end up.
  • an object of the present invention is to provide a photovoltaic device having higher photoelectric conversion efficiency by using an organic material having no light absorption in the visible region for the electron extraction layer.
  • the present inventors have focused on alkyl compounds that do not contain an aromatic ring or a conjugated double bond. And it was able to find that a photovoltaic device excellent in photoelectric conversion efficiency can be obtained by intensive efforts and using an alkyl compound having a specific ionic group introduced in the electron extraction layer.
  • the present invention is a photovoltaic device having at least an anode, a photoelectric conversion layer, an electron extraction layer, and a cathode in this order, and the electron extraction layer contains a compound represented by the following general formula (1)
  • R is selected from hydrogen and an alkyl group which may have a substituent.
  • X ⁇ is —COO ⁇ , —SO 3 ⁇ , —PO 4 H ⁇ , —PO 4 2 ⁇ , —O Selected from —SO 3 —
  • M is selected from alkali metals and alkaline earth metals
  • a photovoltaic device with high photoelectric conversion efficiency can be provided.
  • the photovoltaic device of the present invention is a photovoltaic device having at least an anode, a photoelectric conversion layer, an electron extraction layer and a cathode in this order, and the electron extraction layer comprises a compound represented by the following general formula (1): Including.
  • R is selected from hydrogen and an alkyl group which may have a substituent.
  • X ⁇ is —COO ⁇ , —SO 3 ⁇ , —PO 4 H ⁇ , —PO 4 2 ⁇ , —O -SO 3 - .M selected from among may be selected from alkali metals, alkaline earth metals, ammonium ion).
  • the alkyl group which may have a substituent represents a saturated aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
  • the alkyl group which may have a substituent may be a saturated aliphatic hydrocarbon polymer such as polyethylene or polypropylene.
  • substituents in the case of substitution include the above alkyl group, alkoxy group, halogen atom, hydroxyl group, cyano group, amino group, carboxyl group, carbonyl group, acetyl group, sulfonyl group, silyl group, boryl group, nitrile group , And a group consisting of a combination thereof.
  • Substituents for substitution do not include aryl groups or conjugated double bond organic groups.
  • the alkoxy group represents an aliphatic hydrocarbon group via an ether bond such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group.
  • X ⁇ is selected from —COO ⁇ , —SO 3 ⁇ , —PO 4 H ⁇ , —PO 4 2 ⁇ , and —O—SO 3 — .
  • —SO 3 ⁇ and —COO ⁇ are preferable. More preferably -COO - it is.
  • M is selected from alkali metals, alkaline earth metals, and ammonium ions.
  • the alkali metal is any one of Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr.
  • the alkaline earth metal is any of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra. More preferably, it is Na.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of the photovoltaic device of the present invention.
  • an anode 2 On the substrate 1, an anode 2, a photoelectric conversion layer 3, an electron extraction layer 4 including a compound group represented by the general formula (1), and a cathode 5 are provided in this order.
  • a substrate on which an electrode or a photoelectric conversion layer can be stacked can be selected and used.
  • films made by any method from inorganic materials such as alkali-free glass and quartz glass, organic materials such as polyester, polycarbonate, polyolefin, polyamide, polyimide, polyphenylene sulfide, polyparaxylene, epoxy resin and fluorine resin A board can be used.
  • the light transmittance of the substrate is preferably 60-100%.
  • the light transmittance is [Transmission light intensity (W / m 2 ) / incident light intensity (W / m 2 )] ⁇ 100 (%) The value given by.
  • the anode or cathode of the photovoltaic element of the present invention has light transparency. It is sufficient that at least one of them has optical transparency, and both of them may have optical transparency.
  • having light transparency means that incident light reaches the photoelectric conversion layer and an electromotive force is generated. That is, when the light transmittance exceeds 0%, it is said to have light transmittance.
  • the light-transmitting electrode preferably has a light transmittance of 60 to 100% in all wavelength regions of 400 nm to 900 nm. Further, the thickness of the light-transmitting electrode is not limited as long as sufficient conductivity is obtained and varies depending on the material, but is preferably 20 nm to 300 nm. In addition, the electrode which does not have a light transmittance should just be electroconductive, and thickness is not specifically limited, either.
  • the electrode material it is preferable to use a conductive material having a high work function for the anode and a conductive material having a low work function for the other cathode.
  • Conductive materials with large work functions include metals such as gold, platinum, chromium and nickel, transparent metal oxides such as indium and tin, and complex metal oxides (indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide) Products (IZO) and the like, and conductive polymers are preferably used.
  • the anode preferably has a hole extraction layer. An interface state suitable for extracting carriers can be formed by the hole extraction layer. Furthermore, there is an effect of preventing a short circuit between the electrodes.
  • a conductive polymer such as a polythiophene polymer containing a dopant, a poly-p-phenylene vinylene polymer, a polyfluorene polymer, or a metal oxide such as molybdenum oxide may be used.
  • a conductive polymer such as a polythiophene polymer containing a dopant, a poly-p-phenylene vinylene polymer, a polyfluorene polymer, or a metal oxide such as molybdenum oxide may be used.
  • the polythiophene polymer, the poly-p-phenylene vinylene polymer, and the polyfluorene polymer refer to polymers having a thiophene skeleton, a p-phenylene vinylene skeleton, and a fluorene skeleton in the main chain, respectively.
  • molybdenum oxide or a polythiophene polymer such as polyethylenedioxythiophene (PEDOT) containing a dopant, particularly a mixture of PEDOT and polystyrene sulfonate (PSS) is more preferable.
  • the hole extraction layer may be formed by laminating a plurality of these materials, and the materials to be laminated may be different.
  • alkali metals such as lithium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, tin, silver, and aluminum are preferably used.
  • an electrode made of an alloy made of the above metal or a laminate of the above metal is also preferably used.
  • the cathode may contain a metal fluoride such as lithium fluoride and cesium fluoride.
  • the photoelectric conversion layer in the photovoltaic device of the present invention is sandwiched between the anode and the cathode and includes at least (A) an electron-donating organic semiconductor and (B) an electron-accepting organic semiconductor, which will be described later.
  • A an electron-donating organic semiconductor
  • B an electron-accepting organic semiconductor
  • a layer composed of a mixture of an electron-donating organic semiconductor and an electron-accepting organic semiconductor a structure in which a layer composed of an electron-donating organic semiconductor and a layer composed of an electron-accepting organic semiconductor, a layer composed of an electron-donating organic semiconductor, The structure etc. which laminated
  • the electron donating organic semiconductor and the electron accepting organic semiconductor preferably form a mixed layer.
  • the content ratio of the electron-donating organic semiconductor and the electron-accepting organic semiconductor in the photoelectric conversion layer is not particularly limited, but the weight ratio of electron-donating organic semiconductor: electron-accepting organic semiconductor is in the range of 1 to 99:99 to 1. It is preferably in the range of 10 to 90:90 to 10, more preferably in the range of 20 to 60:80 to 40.
  • the photoelectric conversion layer only needs to have a thickness sufficient for (A) the electron-donating organic semiconductor and (B) the electron-accepting organic semiconductor to generate a photovoltaic force by light absorption.
  • the photoelectric conversion layer in the present invention may contain other components such as a surfactant, a binder resin, and a filler as long as the object of the present invention is not impaired.
  • An electron donating organic semiconductor will not be specifically limited if it is an organic substance which shows a p-type semiconductor characteristic.
  • polythiophene polymer 2,1,3-benzothiadiazole-thiophene copolymer, quinoxaline-thiophene copolymer, thiophene-benzodithiophene copolymer, poly-p-phenylene vinylene polymer, Conjugated polymers such as poly-p-phenylene polymer, polyfluorene polymer, polypyrrole polymer, polyaniline polymer, polyacetylene polymer, polythienylene vinylene polymer, H 2 phthalocyanine (H 2 Pc), phthalocyanine derivatives such as copper phthalocyanine (CuPc), zinc phthalocyanine (ZnPc), porphyrin derivatives, N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl) -4,4′-diphenyl-1
  • the polythiophene polymer refers to a conjugated polymer having a thiophene skeleton in the main chain, and includes those having a side chain.
  • poly-3-alkylthiophene such as poly-3-methylthiophene, poly-3-butylthiophene, poly-3-hexylthiophene, poly-3-octylthiophene, poly-3-decylthiophene, poly- Poly-3-alkoxythiophene such as 3-methoxythiophene, poly-3-ethoxythiophene, poly-3-dodecyloxythiophene, poly-3-methoxy-4-methylthiophene, poly-3-dodecyloxy-4-methylthiophene And poly-3-alkoxy-4-alkylthiophene.
  • the 2,1,3-benzothiadiazole-thiophene copolymer refers to a conjugated copolymer having a thiophene skeleton and a 2,1,3-benzothiadiazole skeleton in the main chain.
  • Specific examples of the 2,1,3-benzothiadiazole-thiophene copolymer include the following structures. In the following formula, n represents a range of 1 to 1000.
  • the quinoxaline-thiophene copolymer refers to a conjugated copolymer having a thiophene skeleton and a quinoxaline skeleton in the main chain.
  • Specific examples of the quinoxaline-thiophene copolymer include the following structures. In the following formula, n represents a range of 1 to 1000.
  • the thiophene-benzodithiophene polymer refers to a conjugated copolymer having a thiophene skeleton and a benzodithiophene skeleton in the main chain.
  • Specific examples of the thiophene-benzodithiophene copolymer include the following structures. In the following formula, n represents a range of 1 to 1000.
  • the poly-p-phenylene vinylene polymer refers to a conjugated polymer having a p-phenylene vinylene skeleton in the main chain, and includes those having a side chain. Specifically, poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene], poly [2-methoxy-5- (3 ′, 7′-dimethyloctyloxy) -1, 4-phenylene vinylene] and the like.
  • the electron-accepting organic semiconductor is not particularly limited as long as it is an organic substance exhibiting n-type semiconductor characteristics.
  • fullerene derivative examples include unsubstituted ones such as C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , C 94 , and [6,6] -phenyl C61 Rick acid methyl ester ([6,6] -C61-PCBM, or [60] PCBM), [5,6] -phenyl C61 butyric acid methyl ester, [6,6] -phenyl C61 butyric acid hexyl ester, Examples thereof include substituted derivatives such as [6,6] -phenyl C61 butyric acid dodecyl ester and phenyl C71 butyric acid methyl ester ([70] PCBM). Among these, [70] PCBM is more preferable.
  • the photovoltaic device of the present invention has an electron extraction layer containing the compound group represented by the general formula (1).
  • the electron extraction layer is not only capable of realizing higher electron extraction efficiency than the conventional one, but also has a wide range of applicable film thickness because it has no absorption in the visible region.
  • the electron extraction layer may contain a substance other than the compound group represented by the general formula (1) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an electron transporting organic material such as a phenanthroline monomer compound (BCP) conventionally used for a charge transport layer or the like, or TiO 2 , ZnO, SiO 2 , SnO 2 , WO 3 , Ta 2 O 3 , BaTiO 3 , Electron transport of BaZrO 3 , ZrO 2 , HfO 2 , Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , ZrSiO 4 , oxides such as Si 3 N 4 , semiconductors such as CdS, ZnSe and ZnS It is an inorganic substance.
  • BCP phenanthroline monomer compound
  • a substance that does not have an electron transporting property may be included in a range that does not significantly hinder extraction of electrons from the photoelectric conversion layer to the cathode in the photovoltaic device of the present invention.
  • These substances other than the compound group represented by the general formula (1) may form a mixed layer with the compound group represented by the general formula (1) or may have a laminated structure.
  • the content ratio of the compound group represented by the general formula (1) in the electron extraction layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 99% by weight, more preferably It is in the range of 10 to 99%.
  • the electron extraction layer may be set to an optimum film thickness as appropriate according to the desired photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic element, but is preferably 0.1 nm to 50 nm, more preferably 0.5 nm to 10 nm. is there.
  • two or more photoelectric conversion layers may be laminated (tandemized) via one or more charge recombination layers to form a series junction.
  • a laminated structure of substrate / anode / first photoelectric conversion layer / first electron extraction layer / charge recombination layer / second photoelectric conversion layer / second electron extraction layer / cathode can be given.
  • the open circuit voltage can be improved.
  • the hole extraction layer described above may be provided between the anode and the first photoelectric conversion layer and between the charge recombination layer and the second photoelectric conversion layer.
  • the hole extraction layer described above may be provided between the coupling layers and between the second photoelectric conversion layer and the cathode.
  • the charge recombination layer used here needs to have optical transparency so that a plurality of photoelectric conversion layers can absorb light.
  • the charge recombination layer need only be designed so that holes and electrons are sufficiently recombined. Therefore, the charge recombination layer does not necessarily have to be a film, for example, a metal cluster uniformly formed on the photoelectric conversion layer. It doesn't matter. Therefore, the charge recombination layer is a very thin metal having a light transmittance of about several angstroms to several tens of angstroms made of the above-mentioned gold, platinum, chromium, nickel, lithium, magnesium, calcium, tin, silver, aluminum, etc.
  • metal clusters including alloys
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium tin oxide
  • AZO AZO
  • GZO gallium oxide
  • FTO indium tin oxide
  • highly transparent metal oxide films and clusters such as titanium oxide and molybdenum oxide
  • conductive organic materials such as PEDOT with PSS added
  • a uniform silver cluster can be formed by depositing silver so as to be several angstroms to 1 nm on a quartz oscillator film thickness monitor using a vacuum deposition method.
  • a titanium oxide film is formed, the sol-gel method described in Advanced Materials, 2006, Vol. 18, 572-576 may be used. If it is a composite metal oxide such as ITO or IZO, the film may be formed by sputtering.
  • These charge recombination layer formation methods and types may be appropriately selected in consideration of the non-destructive property to the photoelectric conversion layer at the time of charge recombination layer formation, the formation method of the next photoelectric conversion layer, and the like. .
  • a transparent electrode such as ITO (corresponding to an anode in this case) is formed on the substrate by sputtering or the like.
  • a photovoltaic device material containing an electron-donating organic semiconductor material and an electron-accepting organic material is dissolved in a solvent to form a solution, which is applied on the transparent electrode to form a photoelectric conversion layer.
  • the solvent used at this time is preferably an organic solvent, for example, methanol, ethanol, butanol, toluene, xylene, o-chlorophenol, acetone, ethyl acetate, ethylene glycol, tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, Examples include chlorobenzene, chloronaphthalene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, and ⁇ -butyrolactone. Two or more of these may be used.
  • organic solvent for example, methanol, ethanol, butanol, toluene, xylene, o-chlorophenol, acetone, ethyl acetate, ethylene glycol, tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene
  • phase separation structure of the electron-donating organic semiconductor material and the electron-accepting organic material in the photoelectric conversion layer can be changed by adding an appropriate additive to the solvent.
  • the additive include thiol compounds such as 1,8-octanedithiol and iodo compounds such as 1,8-diiodooctane.
  • the photoelectric conversion layer is formed by mixing the electron-donating organic material and the electron-accepting organic material of the present invention
  • the electron-donating organic material and the electron-accepting organic material of the present invention are added to the solvent in a desired ratio. Then, the solution is dissolved by using a method such as heating, stirring and ultrasonic irradiation, and applied onto the transparent electrode.
  • a method such as heating, stirring and ultrasonic irradiation
  • a solution of the electron donating organic material of the present invention is applied to have the electron donating organic material.
  • a solution of the electron-accepting organic material is applied to form the layer.
  • the electron-donating organic material and the electron-accepting organic material of the present invention are low molecular weight substances having a molecular weight of about 1000 or less, it is also possible to form a layer using a vapor deposition method.
  • This method may be used, and the formation method may be selected according to the characteristics of the photoelectric conversion layer to be obtained, such as film thickness control and orientation control.
  • the electron donating organic material of the present invention and the electron accepting organic material have a concentration of 1 to 20 g / l (the electron donating organic material, the electron accepting organic material, and the solvent of the present invention).
  • the weight of the electron-donating organic material and the electron-accepting organic material of the present invention with respect to the volume of the solution containing is preferable, and a homogeneous photoelectric conversion layer having a thickness of 5 to 200 nm can be obtained by using this concentration. Can do.
  • the formed photoelectric conversion layer may be subjected to an annealing treatment under reduced pressure or under an inert atmosphere (nitrogen or argon atmosphere).
  • a preferable temperature for the annealing treatment is 40 ° C to 300 ° C, more preferably 50 ° C to 200 ° C. This annealing treatment may be performed after the formation of the cathode.
  • an electron extraction layer material containing the compound represented by the general formula (1) is dissolved in a solvent to form a solution, and an electron extraction layer is formed on the photoelectric conversion layer.
  • the solvent used at this time is preferably an organic solvent, for example, methanol, ethanol, butanol, toluene, xylene, o-chlorophenol, acetone, ethyl acetate, ethylene glycol, tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, Examples include chlorobenzene, chloronaphthalene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, and ⁇ -butyrolactone. Two or more of these may be used.
  • a film may be formed using the same coating method as that for producing the photoelectric conversion layer, and the formation method is selected depending on the electron extraction layer to be obtained, such as film thickness control and orientation control. That's fine.
  • the compound represented by the above general formula (1) of the present invention preferably has a concentration of 0.01 to 5 g / l.
  • An electron extraction layer of 1 to 40 nm can be obtained.
  • the formed electron extraction layer may be subjected to an annealing treatment under reduced pressure or in an inert atmosphere (nitrogen or argon atmosphere).
  • a preferable temperature for the annealing treatment is 40 ° C to 300 ° C, more preferably 50 ° C to 200 ° C. This annealing treatment may be performed after the formation of the cathode.
  • a metal electrode such as Ag is formed on the electron extraction layer by vacuum deposition or sputtering.
  • the metal electrode is preferably formed continuously while maintaining the vacuum.
  • a desired p-type organic semiconductor material such as PEDOT
  • spin coating bar coating, blade casting, or the like
  • solvent is removed using a vacuum thermostat or a hot plate to form a hole extraction layer.
  • an inorganic material such as molybdenum oxide
  • a vacuum deposition method using a vacuum deposition machine can be applied.
  • the photovoltaic element of the present invention can be applied to various photoelectric conversion devices using a photoelectric conversion function, an optical rectification function, and the like.
  • photovoltaic cells such as solar cells
  • electronic elements such as optical sensors, optical switches, and phototransistors
  • optical recording materials such as optical memories
  • PCBM phenyl C71 butyric acid methyl ester
  • CF chloroform
  • IPA 2-propanol
  • BCP 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (bathocuproine)
  • the deterioration rate of the photoelectric conversion efficiency in each example / comparative example was obtained by the following equation.
  • Deterioration rate (%) photoelectric conversion efficiency after continuous light irradiation (%) / photoelectric conversion efficiency immediately after the start of light irradiation (%) ⁇ 100
  • Example 1 0.10 mL of CF solvent is added to a sample bottle containing 0.4 mg of A-1 and 0.6 mg of [70] PCBM (Soleine), and an ultrasonic cleaning machine (US-manufactured by Iuchi Seieido Co., Ltd.). 2, solution A was obtained by ultrasonic irradiation for 30 minutes in an output of 120 W).
  • a glass substrate on which an ITO transparent conductive layer serving as an anode was deposited to 125 nm by sputtering was cut into 38 mm ⁇ 46 mm, and then ITO was patterned into a 38 mm ⁇ 13 mm rectangular shape by photolithography.
  • the light transmittance of the obtained substrate was measured with a Hitachi spectrophotometer U-3010. As a result, it was 85% or more in all wavelength regions from 400 nm to 900 nm.
  • the substrate was subjected to ultrasonic cleaning with an alkali cleaning solution (“Semico Clean” EL56, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) for 10 minutes, and then cleaned with ultrapure water.
  • PEDOT: PSS aqueous solution (0.8% by weight of PEDOT, 0.5% by weight of PSS) was applied on the substrate by spin coating, and dried by heating at 200 ° C. for 5 minutes on a hot plate. The film was formed to a thickness of 60 nm.
  • the above solution A was dropped on the PEDOT: PSS layer, and a photoelectric conversion layer having a thickness of 100 nm was formed by spin coating.
  • a 0.5 g / l ethanol solution of sodium myristate (sodium tetradecanoate) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dropped onto the photoelectric conversion layer, and a film was formed by spin coating (film thickness: about 5 nm).
  • the substrate and the cathode mask are placed in a vacuum vapor deposition apparatus, and the degree of vacuum in the apparatus is evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and the aluminum layer serving as the cathode is formed to a thickness of 100 nm by resistance heating. Vapor deposited.
  • the extraction electrodes were taken out from the upper and lower electrodes of the manufactured element, and a photovoltaic element having an area where the band-like ITO layer and the silver layer overlap each other was 5 mm ⁇ 5 mm was manufactured.
  • the upper and lower electrodes of the photovoltaic device thus fabricated were connected to a Keithley 2400 series source meter and irradiated with white light (AM1.5; 100 mW / cm 2 ) from the ITO layer side in the atmosphere.
  • the current value when the applied voltage was changed from ⁇ 1V to + 2V was measured.
  • the measurement was performed immediately after the start of light irradiation. As a result of calculating photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) from the obtained current value, it was 4.90%.
  • Example 2 A photovoltaic device was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium 1-hexadecanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of sodium myristate, and the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was calculated. As a result, it was 4.60%.
  • Example 3 Photovoltaic element in exactly the same manner as in Example 1, except that a 0.2 g / l IPA solution of sodium dodecyl sulfate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of the 0.5 g / l ethanol solution of sodium myristate. And the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was calculated to be 4.06%.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, except that a 0.2 g / l methanol solution of sodium monododecyl phosphate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of the 0.5 g / l ethanol solution of sodium myristate. It was 4.39% as a result of producing an electromotive force element and calculating photoelectric conversion efficiency ((eta)).
  • Example 5 Photovoltaic power was exactly the same as in Example 1 except that sodium cholate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was replaced by a 0.1 g / l ethanol solution instead of the 0.5 g / l ethanol solution of sodium myristate. As a result of fabricating the device and calculating the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ), it was 4.82%.
  • Comparative Example 1 A photovoltaic device was produced in the same manner as in Example 1 except that the electron extraction layer was not provided, and the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was calculated. As a result, it was 3.59%.
  • Comparative Example 2 Photovoltaic power was exactly the same as in Example 1 except that a 0.1 g / l methanol solution of sodium benzoate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of the 0.5 g / l ethanol solution of sodium myristate. As a result of fabricating the device and calculating the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ), it was 4.07%.

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Abstract

　【課題】本発明は高い光電変換効率を有する光起電力素子を提供するものであり、少なくとも陽極、光電変換層、電子取り出し層および陰極をこの順に有する光起電力素子であって、該電子取り出し層が、特定の一般式で表される化合物群のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする光起電力素子である。

Description

光起電力素子
　本発明は光起電力素子に関する。
　太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体材料としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を形成するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体材料として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。このような有機太陽電池においては、半導体材料を塗布法で作製することが可能なため、製造プロセスを簡略化することができる。
　しかし、共役系重合体などを用いた従来の有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いために、まだ実用化には至っていない。有機太陽電池の実用化のためには、より高い光電変換効率を実現しうる手法の開拓が必須である。
　有機太陽電池の光電変換効率を向上させる方法としては、例えば、銅フタロシアニンとフラーレンの積層膜から成る光電変換層と銀陰極との間に、電子取り出し層を設ける方法があげられる。この方法によって、銀陰極蒸着による光電変換層の劣化抑制等により、変換効率が向上する。そして、有機太陽電池の電子取り出し層に、イオン性基を導入した材料を用いることが検討されている。
　例えば、イオン性基としてアンモニウム酢酸塩が導入された置換フルオレン系ポリマー（非特許文献１）などを有機太陽電池の電子取り出し層として用いることで、変換効率が向上することが開示されている。
　また、イオン性基である配位性官能基を有した芳香族化合物を含む有機デバイス用電荷注入材料が開示され、有機太陽電池の電子取り出し層に適用することが示唆されている（特許文献１、非特許文献２参照）。
特開２００５－３５３４０１号公報（請求項１、８）
「アドバンスド　マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２３巻、４６３６－４６４３頁 「アドバンスド　ファンクショナル　マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２１巻、４３３８－４３４１頁
　しかしながら、本発明者らの知見によれば、従来の電子取り出し層挿入による光電変換効率の向上効果は、実用化を見据える上で未だ十分ではなかった。というのも、例えば、非特許文献１のようなフルオレン系ポリマーの場合は、共役長が長い特徴を有するため、積層すると可視領域の光を吸収することで素子特性低下の原因となり、適応膜厚は制限されていた。薄い電子取り出し層を均一に塗布することは困難であり、表面粗さが大きくなりがちで、電子取り出し層として十分に機能しないことがあった。
　また、特許文献１や非特許文献２のような芳香族化合物の場合は、単分子では共役長は長くないが、積層するとスタッキングなどにより、分子間相互作用に起因した新たな光吸収領域を持ってしまうのではないかと、本発明者らは考えた。
　そこで、本発明は、可視領域に光吸収を持たない有機材料を電子取り出し層に用いることで、より高い光電変換効率を有する光起電力素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題をふまえ、芳香環や共役二重結合を含まない、アルキル化合物に着目した。そして、鋭意努力を重ね、特定のイオン性基が導入されたアルキル化合物を電子取出し層に用いることによって、光電変換効率に優れた光起電力素子が得られることを見出すことができた。
　すなわち、本発明は、少なくとも陽極、光電変換層、電子取り出し層および陰極をこの順に有する光起電力素子であって、該電子取り出し層が、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする光起電力素子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（Ｒは、水素、置換基を有してもよいアルキル基の中から選ばれる。Ｘ－、は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＰＯ４Ｈ－、－ＰＯ４ ２－、－Ｏ－ＳＯ３ －の中から選ばれる。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の中から選ばれる。）
　本発明によれば、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することができる。
本発明の光起電力素子の一態様を示す断面図
　本発明の光起電力素子は少なくとも陽極、光電変換層、電子取り出し層および陰極をこの順に有する光起電力素子であって、該電子取り出し層が、下記一般式（１）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（Ｒは、水素、置換基を有してもよいアルキル基の中から選ばれる。Ｘ－、は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＰＯ４Ｈ－、－ＰＯ４ ２－、－Ｏ－ＳＯ３ －の中から選ばれる。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムイオンの中から選ばれる。）
　置換基を有してもよいアルキル基とは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示す。置換基を有してもよいアルキル基は、ポリエチレンやポリプロピレンなどの飽和脂肪族炭化水素ポリマーでもよい。
　置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、およびそれらの組み合わせから成る基などが挙げられる。置換される場合の置換基にはアリール基や共役二重結合系有機基は含まれない。上記アルコキシ基とは例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示す。
　上記Ｒで表される具体的な置換基を例示する。ただし、例示する置換基は本発明に含まれる一部であり、特にこれに限定されるものではない。なお、以下に例示する置換基において、左水平方向に延びる一重線は置換基の結合位置を示す。また、末端のメチル基においては記載を省略されている場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＰＯ４Ｈ－、－ＰＯ４ ２－、－Ｏ－ＳＯ３ －の中から選ばれる。より高い電子取り出し効率を実現する上で、－ＳＯ３ －、－ＣＯＯ－が好ましい。より好ましくは－ＣＯＯ－である。
　Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムイオンの中から選ばれる。アルカリ金属とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのいずれかである。アルカリ土類金属とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａのいずれかである。より好ましくは、Ｎａである。
　次に、上記一般式（１）で表される具体的な化合物を例示する。ただし、例示する化合物は本発明に含まれる一部であり、特にこれに限定されるものではない。上記一般式（１）で表される化合物としては例えば、下記のような構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　次に、本発明の光起電力素子について説明する。図１は本発明の光起電力素子一態様を示す断面図である。基板１の上に陽極２、光電変換層３、上記一般式（１）で表される化合物群を含む電子取り出し層４、および陰極５をこの順に有する。
　基板１は、電極や光電変換層が積層できるものを選択して用いることができる。例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また、基板１側から光を入射させる場合は、基板の光透過率は６０－１００％が好ましい。ここで、光透過率とは、
［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）
で与えられる値である。
　本発明の光起電力素子の陽極または陰極は光透過性を有する。少なくともいずれか一方が光透過性を有すればよく、両方が光透過性を有してもよい。ここで光透過性を有するとは、光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度のことをいう。すなわち、光透過率として０％を超える値を有する場合、光透過性を有するという。この光透過性を有する電極は、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の全ての波長領域において６０－１００％の光透過率を有することが好ましい。また、光透過性を有する電極の厚さは十分な導電性が得られればよく、材料によって異なるが、２０ｎｍ～３００ｎｍが好ましい。なお、光透過性を有さない電極は、導電性があれば十分であり、厚さも特に限定されない。
　電極材料としては、陽極には仕事関数の大きな導電性材料、もう一方の陰極には仕事関数の小さな導電性材料を使用することが好ましい。
　仕事関数の大きな導電性材料としては、金、白金、クロム、ニッケルなどの金属、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物や複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、導電性高分子が好ましく用いられる。また、陽極は正孔取り出し層を有することがより好ましい。正孔取り出し層により、キャリアを取り出すのに適した界面状態を形成できる。さらに、電極間の短絡を防止する効果がある。正孔取り出し層を形成する材料としては、ドーパントを含むポリチオフェン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、酸化モリブデンなどの金属酸化物が好ましく用いられる。なお、ポリチオフェン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体とは、それぞれチオフェン骨格、ｐ－フェニレンビニレン骨格、フルオレン骨格を主鎖に有する重合体を指す。これらの中でも、酸化モリブデン、もしくはドーパントを含むポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などのポリチオフェン系重合体、特にＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）の混合物がより好ましい。また、正孔取り出し層は、これらの材料を複数積層させていてもよく、積層させる材料は異なっていてもよい。
　仕事関数の小さな導電性材料としては、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属、錫、銀、アルミニウムなどが好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、陰極にはフッ化リチウム、フッ化セシウムなどの金属フッ化物を含んでいてもよい。
　次に、本発明の光起電力素子における光電変換層について説明する。光電変換層は、前記陽極および陰極に挟持され、少なくとも後述する（Ａ）電子供与性有機半導体および（Ｂ）電子受容性有機半導体を含む。例えば、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の混合物からなる層、電子供与性有機半導体からなる層と電子受容性有機半導体からなる層を積層した構造、電子供与性有機半導体からなる層と電子受容性有機半導体からなる層の間に、これらの混合物からなる層を積層した構造などが挙げられる。電子供与性有機半導体または電子受容性有機半導体を２種以上含有してもよい。本発明における電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体は、混合層を形成していることが好ましい。光電変換層における電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の含有比率は特に限定されないが、電子供与性有機半導体：電子受容性有機半導体の重量分率が、１～９９：９９～１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０～９０：９０～１０の範囲であり、さらに好ましくは２０～６０：８０～４０の範囲である。光電変換層は、（Ａ）電子供与性有機半導体および（Ｂ）電子受容性有機半導体が光吸収によって光起電力を生じるのに十分な厚さがあればよい。材料によって異なるが、１０ｎｍ～１０００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍである。本発明における光電変換層は、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー等の他の成分を含んでいてもよい。
　（Ａ）電子供与性有機半導体は、ｐ型半導体特性を示す有機物であれば特に限定されない。例えば、ポリチオフェン系重合体、２，１，３－ベンゾチアジアゾール－チオフェン系共重合体、キノキサリン－チオフェン系共重合体、チオフェンーベンゾジチオフェン系共重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（３－メチルフェニル）－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’－ジ（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　ポリチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ－３－メチルチオフェン、ポリ－３－ブチルチオフェン、ポリ－３－ヘキシルチオフェン、ポリ－３－オクチルチオフェン、ポリ－３－デシルチオフェンなどのポリ－３－アルキルチオフェン、ポリ－３－メトキシチオフェン、ポリ－３－エトキシチオフェン、ポリ－３－ドデシルオキシチオフェンなどのポリ－３－アルコキシチオフェン、ポリ－３－メトキシ－４－メチルチオフェン、ポリ－３－ドデシルオキシ－４－メチルチオフェンなどのポリ－３－アルコキシ－４－アルキルチオフェンなどが挙げられる。
　２，１，３－ベンゾチアジアゾール－チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格と２，１，３－ベンゾチアジアゾール骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。２，１，３－ベンゾチアジアゾール－チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。以下の式において、ｎは１～１０００の範囲を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　キノキサリン－チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格とキノキサリン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。キノキサリン－チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。以下の式において、ｎは１～１０００の範囲を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　チオフェン－ベンゾジチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格とベンゾジチオフェン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。チオフェン－ベンゾジチオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。以下の式において、ｎは１～１０００の範囲を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体とは、ｐ－フェニレンビニレン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ［２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、ポリ［２－メトキシ－５－（３’，７’－ジメチルオクチルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］などが挙げられる。
　（Ｂ）電子受容性有機半導体は、ｎ型半導体特性を示す有機物であれば特に限定されない。例えば、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ'－ジオクチル－３，４，９，１０－ナフチルテトラカルボキシジイミド、オキサゾール誘導体（２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、２，５－ジ（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール等）、トリアゾール誘導体（３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール等）、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ－ＰＰＶ）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体であることから、フラーレン誘導体が好ましく用いられる。
　上記フラーレン誘導体の具体例として、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］－Ｃ６１－ＰＣＢＭ、または［６０］ＰＣＢＭ）、［５，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）を始めとする置換誘導体などが挙げられる。なかでも［７０］ＰＣＢＭがより好ましい。
　本発明の光起電力素子は、上記一般式（１）で示される化合物群を含む電子取り出し層を有する。上記電子取り出し層は従来のものより高い電子取り出し効率を実現することが可能なだけではなく、可視領域に吸収を持たないため適応可能な膜厚の範囲が広いことを特徴としている。該電子取り出し層は本発明の効果を阻害しない範囲において、上記一般式（１）で示される化合物群以外の物質を含んでもよい。例えば、従来電荷輸送層などに用いられてきたフェナントロリン単量体化合物（ＢＣＰ）などの電子輸送性有機物、またはＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＳｉＯ４のような酸化物、Ｓｉ３Ｎ４のような窒化物、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＳのような半導体などの電子輸送性無機物である。
　その他、本発明の光起電力素子における光電変換層から陰極への電子の取り出しを著しく妨げない範囲において、電子輸送性を有していない物質も含んでいてもよい。これら上記一般式（１）で示される化合物群以外の物質は、上記一般式（１）で示される化合物群との混合層を形成していてもよいし、積層構造であってもよい。混合層であった場合、該電子取り出し層における上記一般式（１）で示される化合物群の含有比率は特に限定されないが、重量比率で１～９９％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０～９９％の範囲である。
　電子取り出し層は、所望する光起電力素子の光電変換効率に応じて適宜最適な膜厚に設定すればよいが、０．１ｎｍ～５０ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ～１０ｎｍである。
　また本発明の光起電力素子は、１つ以上の電荷再結合層を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／陽極／第１の光電変換層／第１の電子取り出し層／電荷再結合層／第２の光電変換層／第２の電子取り出し層／陰極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、陽極と第１の光電変換層の間、および、電荷再結合層と第２の光電変換層の間に上述の正孔取り出し層を設けてもよく、第１の光電変換層と電荷再結合層の間、および、第２の光電変換層と陰極の間に上述の正孔取り出し層を設けてもよい。ここで用いられる電荷再結合層は、複数の光電変換層が光吸収できるようにするため、光透過性を有する必要がある。
　また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子が再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要は無く、例えば光電変換層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、電荷再結合層には、上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどから成る数オングストロームから数十オングストローム程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜およびクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴなどの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体等が用いられる。
　例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数オングストローム～１ｎｍとなるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、アドヴァンスト　マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００６年、１８巻、５７２－５７６頁に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これら電荷再結合層形成法や種類は、電荷再結合層形成時の光電変換層への非破壊性や、次に積層される光電変換層の形成法等を考慮して適当に選択すればよい。
　次に本発明の光起電力素子の製造方法について説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合陽極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、電子供与性有機半導体材料、および電子受容性有機材料を含む光起電力素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し光電変換層を形成する。このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ－クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。さらに、適当な添加剤を溶媒に添加することによって、光電変換層中の電子供与性有機半導体材料、および電子受容性有機材料の相分離構造を変化させることができる。添加剤としては、例えば、１，８－オクタンジチオールなどのチオール化合物や、１，８－ジヨードオクタンなどのヨード化合物が挙げられる。
　本発明の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して光電変換層を形成する場合は、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。また、本発明の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して光電変換層を形成する場合は、例えば本発明電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成する。ここで、本発明の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料は、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。
　光電変換層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする光電変換層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料が１～２０ｇ／ｌの濃度（本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５～２００ｎｍの均質な光電変換層を得ることができる。形成した光電変換層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃～３００℃、より好ましくは５０℃～２００℃である。このアニーリング処理は、陰極の形成後に行ってもよい。
　次に、上記一般式（１）で示される化合物を含む電子取り出し層用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、光電変換層上に電子取り出し層を形成する。このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ－クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　電子取り出し層の形成には、光電変換層作製と同様の塗布法を用いて製膜してもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする電子取り出し層に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の上記一般式（１）で示される化合物が０．０１～５ｇ／ｌの濃度であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ約０．１～４０ｎｍの電子取り出し層を得ることができる。形成した電子取り出し層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃～３００℃、より好ましくは５０℃～２００℃である。このアニーリング処理は、陰極の形成後に行ってもよい。
　電子取り出し層上にＡｇなどの金属電極（この場合陰極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子取り出し層を真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
　陽極と光電変換層の間に正孔取り出し層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を陽極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔取り出し層を形成する。酸化モリブデンなどの無機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
　本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
η：光電変換効率
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
Ａ－１：下記式で表される化合物（１－マテリアル社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［７０］ＰＣＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
ＣＦ：クロロホルム
ＩＰＡ：２－プロパノール
ＢＣＰ：２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（バソクプロイン）
　各実施例・比較例における光電変換効率は、次式により求めた。
η（％）＝Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ／照射光強度（ｍＷ／ｃｍ２）×１００
ＦＦ＝ＪＶｍａｘ／（Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ））
ＪＶｍａｘ（ｍＷ／ｃｍ２）は、印加電圧が０Ｖから開放電圧までの間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。
　各実施例・比較例における光電変換効率の劣化率は、次式により求めた。
劣化率（％）＝連続光照射後の光電変換効率（％）／光照射開始直後の光電変換効率（％）×１００
　実施例１
　ＣＦ溶媒０．１０ｍＬを、Ａ－１　０．４ｍｇ、［７０］ＰＣＢＭ（ソレーヌ社製）０．６ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ－２、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。
　スパッタリング法により陽極となるＩＴＯ透明導電層を１２５ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板の光透過率を日立分光光度計Ｕ－３０１０で測定した結果、４００ｎｍ～９００ｎｍの全ての波長領域において８５％以上であった。この基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６）で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＳＳ０．５重量％）をスピンコート法により塗布し、ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥して６０ｎｍの厚さに成膜した。上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの光電変換層を形成した。その後、ミリスチン酸ナトリウム（テトラデカン酸ナトリウム）（東京化成工業（株）製）の０．５ｇ／ｌエタノール溶液を光電変換層上に滴下し、スピンコート法により成膜した（膜厚約５ｎｍ）。その後、基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度を１×１０－３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、陰極となるアルミニウム層を１００ｎｍの厚さに蒸着した。作製した素子の上下の電極から引き出し電極を取り出し、帯状のＩＴＯ層と銀層が重なり合う部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。
　このようにして作製された光起電力素子の上下の電極をケースレー社製２４００ シリーズ　ソースメータに接続して、大気下でＩＴＯ層側から白色光（ＡＭ１．５；１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を－１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。測定は光照射開始直後に行った。得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、４．９０％であった。
　実施例２
　ミリスチン酸ナトリウムに替えて1-ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．６０％であった。
　実施例３
　ミリスチン酸ナトリウムの０．５ｇ／ｌエタノール溶液に替えてドデシル硫酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）の０．２ｇ／ｌＩＰＡ溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．０６％であった。
　実施例４
　ミリスチン酸ナトリウムの０．５ｇ／ｌエタノール溶液に替えてりん酸モノドデシルナトリウム（東京化成工業（株）製）の０．２ｇ／ｌメタノール溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．３９％であった。
　実施例５
　ミリスチン酸ナトリウムの０．５ｇ／ｌエタノール溶液に替えてコール酸ナトリウム(東京化成工業（株）製)の０．１ｇ／ｌエタノール溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．８２％であった。
　比較例１
　電子取り出し層を設けなかった他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、３．５９％であった。
　比較例２
　ミリスチン酸ナトリウムの０．５ｇ／ｌエタノール溶液に替えて安息香酸ナトリウム(東京化成工業（株）製)の０．１ｇ／ｌメタノール溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．０７％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例と比較例の結果を表１にまとめた。実施例１～５と比較例１の対比、及び、実施例１，５と比較例２の対比から、本発明により光起電力素子の光電変換効率を向上させることができることが分かる。
１　基板
２　陽極
３　光電変換層
４　電子取り出し層
５　陰極
　

Claims (3)

  1. 少なくとも陽極、光電変換層、電子取り出し層および陰極をこの順に有する光起電力素子であって、該電子取り出し層が、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする光起電力素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒは、水素、置換基を有してもよいアルキル基の中から選ばれる。Ｘ－、は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＰＯ４Ｈ－、－ＰＯ４ ２－、－Ｏ－ＳＯ３ －の中から選ばれる。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムイオンの中から選ばれる。）
  2. Ｘ－が－ＣＯＯ－である請求項１記載の光起電力素子。
  3. Ｍが、Ｎａである請求項１または２記載の光起電力素子。
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