JP2008091886A - 光起電力素子用材料および光起電力素子 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率の高い光起電力素子を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される共役系重合体を含有する光起電力素子用材料。

（Ｒ^１は炭素数が１以上５以下のアルキル基であり、Ｒ^２〜Ｒ^４は各々独立に水素または炭素数が１以上５以下のアルキル基から選ばれる。ｎは５以上２０００以下の範囲を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、光起電力素子用材料、および、これを用いた光起電力素子に関する。

太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するというプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。

しかし、共役系重合体に代表される有機太陽電池では、従来の無機半導体と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、主として入射光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることと、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことによる。すなわち、半導体素材には一般にその素材が有するキャリアに高い移動度μが要求されるが、共役系重合体では従来の無機結晶半導体やアモルファスシリコンと比べて移動度μが低いという課題がある。

このため、生成した電子と正孔をエキシトンからうまく分離する手段と、共役系重合体の非晶領域や共役系重合体鎖間でのキャリアの散乱やトラップによるキャリアの捕捉を抑制して移動度を向上できる手段を見出すことが、有機半導体素材による太陽電池を実用化するための鍵となる。

これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ一般的に次のような素子構成に分類することができる。電子供与性材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型などである。これらの素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。

光電変換効率向上の一つの方法として、電子受容性材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクへテロ接合型（非特許文献１参照）がある。なかでも、共役系重合体を電子供与性材料（ｐ型有機半導体）として用い、電子受容性材料としてｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子のほかＣ_６０などのフラーレンやカーボンナノチューブを用いた光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献２、特許文献１、２参照）。

また、極大吸収波長が異なる２種以上の電子供与性材料（ｐ型有機半導体）を含有させることにより光吸収特性が改善し、光電変換効率が向上するという報告もなされている（例えば、特許文献３参照）。
ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ、Ｃ．Ａ．Ｗａｌｓｈ、Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ、Ｅ．Ａ．Ｍａｒｓｅｇｌｌａ、Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｒｎｄ、Ｓ．Ｃ．Ｍｏｒａｔｔｉ、Ａ．Ｂ．Ｈｏｍｅｓ著、３７６号、４９８号（１９９５年） アプライド フィジクス レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）（米国）、８０巻、１１２号、２００２年 特開２００３−３４７５６５号公報（請求項１、３） 特開２００４−１６５４７４号公報（請求項１、３） 特開２００５−３２７９３号公報（実施例）

上述のように、従来の有機太陽電池は光電変換効率が低いことが課題であった。本発明は光電変換効率の高い光起電力素子を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、一般式（１）および一般式（２）で表される２種の共役系重合体を含有する光起電力素子用材料、および、これを用いた光起電力素子である。

（Ｒ^１は炭素数が１以上５以下のアルキル基であり、Ｒ^２〜Ｒ^４は各々独立に水素または炭素数が１以上５以下のアルキル基から選ばれる。ｎは５以上２０００以下の範囲を表す。）

（Ｒ^５は炭素数が６以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ^６〜Ｒ^８は各々独立に水素または炭素数が６以上２０以下のアルキル基から選ばれる。ｍは５以上２０００以下の範囲を表す。）

本発明によれば、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することが可能となる。

本発明の光起電力素子用材料は下記一般式（１）および一般式（２）で表される２種の共役系重合体を含有する。

（Ｒ^１は炭素数が１以上５以下のアルキル基であり、Ｒ^２〜Ｒ^４は各々独立に水素または炭素数が１以上５以下のアルキル基から選ばれる。ｎは５以上２０００以下の範囲を表す。）

（Ｒ^５は炭素数が６以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ^６〜Ｒ^８は各々独立に水素または炭素数が６以上２０以下のアルキル基から選ばれる。ｍは５以上２０００以下の範囲を表す。）
一般式（１）、（２）で表される共役系重合体におけるアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪族基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。

一般式（１）のｎと一般式（２）のｍは共役系重合体の重合度を示し、いずれも５以上２０００以下の範囲であるが、膜形成の容易さから溶媒に可溶であることが好ましく、５以上５００以下程度がより好ましい。共役系重合体の重合度は数平均分子量から求めることができ、数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して数平均分子量を求めることができる。また、上記重合体は必ずしも高分子量である必要はなく、オリゴマーであってもよい。

共役系重合体は、側鎖が短い構造を有する方がキャリアの移動度が高くなる傾向を有しており、光電変換素子用材料としては好ましい。一方、側鎖が短いほど溶媒に対する溶解性が低くなるため、均質な薄膜を形成するのが容易ではなくなる。一般式（１）で表される共役系重合体は側鎖が短いために高い移動度が期待できるが、この材料単独で薄膜を形成することは容易ではない。他方、一般式（２）で表される共役系重合体は、側鎖が長いため移動度はそれほど高くないが、溶解性が良好である。さらに、一般式（１）で表される共役系重合体と主鎖構造が同一であるため、相溶性が良い。本発明は、これらの２種の共役系重合体を含有することを特徴とし、高い移動度を保持しつつ、さらに均質な薄膜を容易に形成することを可能とするものである。上述の溶解性と移動度のバランスの観点から、一般式（１）で表される共役系重合体の側鎖としてはヘキシル基が最も好ましく、一般式（２）で表される共役系重合体の側鎖としてはブチル基が最も好ましい。

共役系重合体は、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造を有していることが好ましい。すなわち、上記の共役系重合体では、Ｒ^１とＲ^３が各々同一の置換基であり、Ｒ^５とＲ^７が各々同一の置換基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^８が水素であることが好ましい。このような構造を有することで、共役系重合体の側鎖同士の相互作用により共役系重合体の配向性が向上し、より高い移動度が得られる。なお、上記の「Ｒ^１とＲ^３が各々同一の置換基であり、Ｒ^５とＲ^７が各々同一の置換基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^８が水素である」構造は、共役系重合体のレジオレギュラリティーで表すことができる。レジオレギュラリティーとは、複数並んだモノマーユニットにおいて、側鎖の方向がどれだけ一方向に規則正しく並んで連結しているかを表す指標である。このレジオレギュラリティーは核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって定量することが可能である。レジオレギュラリティーは８０％以上であることが好ましく、より高い移動度を得るためには９０％以上であることがより好ましい。

本発明に用いられる一般式（１）で表される共役系重合体の具体例を以下に示す。

本発明に用いられる一般式（２）で表される共役系重合体の具体例を以下に示す。

２種の共役系重合体を光起電力素子用材料として用いる本発明では、その含有比率（重量分率）は特に限定されないが、共役系重合体は一般に側鎖が短いほど有機溶媒に対する溶解性が低く膜形成が容易でない場合が多いため、上記一般式（１）の共役系重合体の重量分率は上記一般式（２）の共役系重合体の重量分率よりも低いことが好ましい。具体的には、一般式（１）の共役系重合体：一般式（２）の共役系重合体の重量分率が、１〜５０：９９〜５０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜２０：９９〜８０の範囲である。また、より高い光電変換効率を得るためには、キャリアの移動度を大きくするために一般式（１）で表される共役系重合体の比率が高い方が好ましい。具体的には、一般式（１）で表される共役系重合体：一般式（２）で表される共役系重合体の重量分率が、５〜５０：９５〜５０の範囲であることが好ましい。従って、上述の膜形成の観点と合わせて、一般式（１）で表される共役系重合体：一般式（２）で表される共役系重合体の重量分率が、５〜２０：９５〜８０の範囲であることが最も好ましい。なお、後述するように、光起電力素子用材料が一層の有機半導体層を形成する場合は、上述の混合比率はその一層に含まれる各共役系重合体の含有比率となり、有機半導体層が二層以上の積層構造である場合は、有機半導体層全体における各共役系重合体の含有比率を意味する。

光電変換効率を向上させるためには、キャリアのトラップとなったり共役系重合体の分子間パッキングを阻害するような不純物は極力除去することが好ましい。本発明では、共役系重合体の不純物を除去する方法は特に限定されないが、再沈殿法、ソクスレー抽出法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。中でも低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法が好ましく用いられ、金属成分の除去には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、１種を単独で用いるか、あるいは複数を組み合わせてもよく、特に限定はされない。

共役系重合体は化学重合法（酸化カチオン重合法、ニッケルやパラジウムなどの金属触媒を用いたグリニヤールカップリング法など）、電解酸化重合法、可溶性前駆体法、マトリックス（鋳型）重合法、蒸着重合法などの方法により合成することができる。中でも、金属触媒を用いたグリニヤールカップリング法はレジオレギュラリティーの高い共役系重合体を他の方法よりも容易に得られるため好ましく用いられる。

本発明において、一般式（１）で表される共役系重合体と一般式（２）で表される共役系重合体は、混合して用いることが好ましい。混合方法は特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を1種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。

図１は本発明の光起電力素子の一例を示す断面図である。図１において符号１は基板、符号２は正極、符号３は本発明の２種の共役系重合体を含む有機半導体層、符号４は負極である。

有機半導体層３は本発明の２種の共役系重合体を含む。これらの共役系重合体は混合されていても積層されていてもよいが、一般式（１）で表される共役系重合体は溶媒に対する溶解性が低く均質な薄膜を形成することが容易ではない場合があるため、混合されている方が好ましい。混合されている場合は、２種の共役系重合体は分子レベルで相溶しているか、相分離している。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のサイズである。積層されている場合は、一般式（１）で表される共役系重合体を有する層が正極側、一般式（２）で表される共役系重合体を有する層が負極側であることが製造工程上好ましい。有機半導体層３が積層されている場合の光起電力素子の一例を図２に示す。符号５は一般式（１）で表される共役系重合体を有する層、符号６は一般式（２）で表される共役系重合体を有する層である。有機半導体層は５ｎｍから５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから３００ｎｍである。積層されている場合は、一般式（１）で表される共役系重合体を有する層は上記厚さのうち１ｎｍから２５０ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは５ｎｍから１５０ｎｍである。

また、有機半導体層３には本発明の２種の共役系重合体以外の既知の有機半導体材料を含んでいてもよい。ここで用いる既知の有機半導体材料としては、フラーレン誘導体やカーボンナノチューブなどの電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）や、フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）が挙げられる。

本発明で用いる２種の共役系重合体はｐ型半導体特性を示すため、より高い光電変換効率を得るためには電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と組み合わせることが好ましい。このような電子受容性有機材料としては、特に限定されるものではないが、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、オキサゾール誘導体（ＰＢＤ、ＢＮＤ、ＯＸＤ１）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体（Ｃ_６０、Ｃ_７０、［６，６］−ＰＣＢＭなど）、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが好ましく用いられる。これらの電子受容性有機材料は１種類の材料を用いても複数を組み合わせて用いてもよい。

これらの電子受容性有機材料の中でも、フラーレン誘導体とカーボンナノチューブはｐ型有機半導体から電子を引き抜く効率が高く、かつ、電子移動度が大きいため、より好ましく用いられる。

上記フラーレン誘導体の具体例として、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＮＢ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＩＢ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ_７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ_８４ＢＭ）を始めとする置換誘導体が挙げられる。本発明では、いずれのフラーレン誘導体も使用することができ、同時に２種以上のフラーレン誘導体を使用することも可能である。これらの中でも、置換誘導体は有機溶媒に対する溶解性が高くウェットプロセスに適用可能であるため、より好ましく用いられる。

また、上記ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（ＳＷＣＴＮ）、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）とがあり、本発明では、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴのいずれも使用することができ、同時に２種以上のＣＮＴを使用することも可能である。なかでも単層ＣＮＴは直径が細いため（体積が小さいため）、微分散が良好にできれば同じ体積密度でもＣＮＴの数密度を増やすことができ、本発明には好ましい。本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。本発明で用いられるＣＮＴの数平均長さは特に限定されないが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、０．０５μｍ以上で使用される。

上記電子受容性有機材料は本発明の２種の共役系重合体と混合されていても積層されていてもよいが、光電変換に寄与するｐ−ｎ接合面が大きなバルクへテロ接合型とするために、混合した方がより好ましい。本発明で用いる２種の共役系重合体と上記電子受容性有機材料の混合方法としては特に限定されないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を1種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。中でも超音波照射は短時間で材料を均一に混合することができるため、より好ましい。積層する場合は、本発明で用いる２種の共役系重合体を有する層を形成後、上記電子受容性有機材料を有する層を形成することが好ましい。この電子受容性有機材料を有する層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、溶媒に溶解させて塗布する方法や真空蒸着法などを用いることができる。

図１に示した基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ^２）／入射光強度（Ｗ／ｍ^２）］×１００（％）で求められる値である。

本発明では、正極２と有機半導体層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ_２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから６００ｎｍである。

また本発明の光起電力素子は、有機半導体層３と負極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから６００ｎｍである。

本発明の光起電力素子においては、正極２もしくは負極４のいずれかに光透過性を有する。電極薄膜の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。電極薄膜の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍから３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも透明性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。

電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。また、仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極２に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、正孔輸送層を用いた場合においては、正極２に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。

仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極４と電子輸送層の界面に金属フッ化物などを導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極４に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、電子輸送層を用いた場合においては、負極４に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。

次に本発明の光電変換素子の製造方法の例について説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、本発明の共役系重合体を含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて樹脂溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体層を形成する。このとき用いられる溶媒は、例えば有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。

本発明で用いられる２種の共役系重合体を混合して有機半導体層を形成する場合は、該２種の共役系重合体を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ樹脂溶液を作り、透明電極上に塗布する。また、本発明で用いられる２種の共役系重合体を積層して有機半導体層を形成する場合は、例えば一般式（１）で表される共役系重合体の樹脂溶液と一般式（２）で表される共役系重合体の樹脂溶液を別々に作り、前者を塗布して一般式（１）で表される共役系重合体を有する層を形成した後に、後者を塗布して一般式（２）で表される共役系重合体を有する層を形成する。

電子受容性有機材料を本発明で用いられる２種の共役系重合体に混合する場合には、本発明で用いられる２種の共役系重合体と該電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、上述の方法などを用いて溶解させ樹脂溶液を作り、透明電極上に塗布する。また、電子受容性有機材料を本発明で用いられる２種の共役系重合体に積層する場合には、例えば、本発明で用いられる２種の共役系重合体を有する層を上述のように形成した後に、該電子受容性有機材料を溶媒に溶解させて塗布する方法や真空蒸着法などを用いて該電子受容性有機材料を有する層を形成する。

有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法など何れの方法を用いることができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の共役系重合体が１〜２０ｇ／Ｌの濃度（共役系重合体と溶媒を含む樹脂溶液の体積に対する共役系重合体の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な塗膜を得ることができる。形成した塗膜に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は５０℃〜３００℃、より好ましくは７０℃〜２００℃である。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。

次に、有機半導体層上にＡｌなどの金属電極（この場合負極に相当）を蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。

正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ−型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することも可能である。

有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ−型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体やＣ_６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することも可能である。

本発明の光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。たとえば光電池（太陽電池など）、光起電力素子、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
Ｐ３ＢＴ：ポリ（３−ブチルチオフェン）（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、重合度１４５）
Ｐ３ＨＴ：ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、重合度１２０）
Ｐ３ＯＴ：ポリ（３−オクチルチオフェン）（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、重合度２７８）
Ｐ３ＤＴ：ポリ（３−デシルチオフェン）（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、重合度１８９）
Ｐ３ＤＤＴ：ポリ（３−ドデシルチオフェン）（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、重合度２５０）
Ｐ３ＭＴ：ポリ（３−メチルチオフェン）（ポリサイ社製、レジオレギュラー、重合度５２）
Ｐ３ＣＨＴ：ポリ（３−シクロヘキシルチオフェン）（アルドリッチ社製、重合度９８）
ＰＣＢＭ：フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（アメリカン・ダイ・ソース社製）
ＰＣＢＮＢ：フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル（フロンティアカーボン社製）
ＰＣＢＩＢ：フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル（フロンティアカーボン社製）
ＰＣ_７０ＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（サイエンスラボラトリーズ社製）
ＭＥＨ−ＰＰＶ：ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（アルドリッチ社製）
実施例１
一般式（１）で表される共役系重合体であるＰ３ＢＴ０．５ｍｇ、一般式（２）で表される共役系重合体であるＰ３ＨＴ４．５ｍｇ、電子受容性有機材料であるＰＣＢＭ５ｍｇをクロロホルム１ｍＬの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で２時間超音波照射することにより溶液Ａを得た。

スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２０ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＰＳ０．５重量％）をスピンコート法により１００ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの有機半導体層を形成した。有機半導体層中の各共役系重合体の重量混合比は、Ｐ３ＢＴ：Ｐ３ＨＴ＝１０：９０である。その後、基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０^−３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を１２０ｎｍの厚さに蒸着した。ホットプレートにより１１０℃で１０分間アニーリングした後、上下の電極から引き出し電極を取り出し、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光電変換素子を作製した。

このようにして作製された光起電力素子をシールドボックス中に置き、上下の電極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、減圧下（１００Ｐａ）でＩＴＯ層側からメタルハライドランプ白色光（１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、印可電圧を−２Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。この時の短絡電流密度（印可電圧が０Ｖのときの電流密度の値）は７．３５ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧（電流密度が０になるときの印可電圧の値）は０．５９Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５０であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．１７％であった。なお、フィルファクターと光電変換効率は次式により算出した。

フィルファクター＝ＪＶｍａｘ／（短絡電流密度×開放電圧）
ＪＶｍａｘは、印可電圧が０Ｖから開放電圧値の間で電流密度と印可電圧の積が最大となる点における電流密度と印可電圧の積の値である。

光電変換効率＝[（短絡電流密度×開放電圧×フィルファクター）／白色光強度]×１００
以下の実施例と比較例におけるフィルファクターと光電変換効率も全て上式により算出した。

比較例１
溶液Ａの組成を、Ｐ３ＢＴ５ｍｇ、ＰＣＢＭ５ｍｇ、クロロホルム１ｍＬとした他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は５．７３ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．５１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５３であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．５５％であった。

比較例２
溶液Ａの組成を、Ｐ３ＨＴ５ｍｇ、ＰＣＢＭ５ｍｇ、クロロホルム１ｍＬとした他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は８．８ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．４９Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．２９であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．２５％であった。

比較例３
溶液Ａの組成を、ＭＥＨ−ＰＰＶ０．５ｍｇ、Ｐ３ＨＴ４．５ｍｇ、ＰＣＢＭ５．０ｍｇ、クロロホルム１ｍＬとした他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は６．３ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．４８Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３１であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．９４％であった。

比較例４
溶液Ａの組成を、Ｐ３ＢＴ０．５ｍｇ、ＭＥＨ−ＰＰＶ４．５ｍｇ、ＰＣＢＭ５．０ｍｇ、クロロホルム１ｍＬとした他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は５．８ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．５５Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４０であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．２８％であった。

実施例２〜１３
実施例１と同様にして、表１に示す各材料を用いて有機半導体層を形成した光電変換素子を作製した。各実施例における短絡電流密度、開放電圧、フィルファクター（ＦＦ）、これらの値から算出した光電変換効率を表１に示した。なお、実施例８については、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる正孔輸送層を形成しない以外は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製した。

本発明の光起電力素子の一態様を示した模式図。 本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。

符号の説明

１ 基板
２ 正極
３ 有機半導体層
４ 負極
５ 一般式（１）で表される共役系重合体を有する層
６ 一般式（２）で表される共役系重合体を有する層

Claims (5)

1. 一般式（１）および一般式（２）で表される２種の共役系重合体を含有する光起電力素子用材料。
   

   

   （Ｒ^１は炭素数が１以上５以下のアルキル基であり、Ｒ^２〜Ｒ^４は各々独立に水素または炭素数が１以上５以下のアルキル基から選ばれる。ｎは５以上２０００以下の範囲を表す。）
   

   

   （Ｒ^５は炭素数が６以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ^６〜Ｒ^８は各々独立に水素または炭素数が６以上２０以下のアルキル基から選ばれる。ｍは５以上２０００以下の範囲を表す。）
2. 一般式（１）のＲ^１とＲ^３が各々同一の置換基であり、一般式（２）のＲ^５とＲ^７が各々同一の置換基であり、一般式（１）のＲ^２、Ｒ^４、一般式（２）のＲ^６、Ｒ^８が水素である請求項１記載の光起電力素子用材料。
3. 少なくとも正極と負極を有する光起電力素子であって、負極と正極の間に請求項１または２記載の光起電力素子用材料を含む光起電力素子。
4. 負極と正極の間に、電子受容性有機材料を含む請求項３記載の光起電力素子。
5. 電子受容性有機材料がフラーレン誘導体である請求項４記載の光起電力素子。

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