JP2011526420A - 光電子デバイスを製造するための重合可能な化合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、光電子デバイスを製造するのに適した、架橋性のポリマーに重合され得る、構造式（Ｉ）または構造式（II）で示されるモノマー化合物を提供する。

Description

本発明は、芳香族重合性化合物、およびそれから製造される、ｐ型またはｎ型のいずれかの特性を有する共役ポリマー、そのようなポリマーとｎ型またはｐ型化合物それぞれとの混合物、およびそのような混合物を好ましくは光開始剤の不存在下で架橋することにより製造される光電子デバイスに関する。本発明はまた、そのような芳香族重合性化合物を製造する方法および重合する方法、ならびにそのようなポリマーとｎ型またはｐ型化合物との混合物を架橋する方法に関する。
光架橋性基を有する感光性ポリマーは、フォトレジスト、光硬化性コーティング、マイクロリソグラフィー等の分野における、その幅広い用途のために、近年、多いに注目されている。
有機半導体の分野においてもまた、特に、シャドウマスクの使用を避ける、直接構造方式の活性層の適用、およびエレクトロルミネッセンスデバイスに関して、架橋性物質への注目は増大している。
一つの試みが米国特許2007/0290194において提案され、当該特許においては、オキセタンで官能化された有機半導体および導電体を用いる架橋プロセスが提案されている。この方法において、架橋反応は、光開始剤として、少なくとも一つの添加されたオニウム化合物の存在下で、紫外線照射によって開始される。
他の試みが、WO 2008/001051A2において提案され、この試みにおいて、有機系デバイス（主に、ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ、有機静電容量式タッチセンサ、および二層光電装置）の活性層は、重合性のインキ配合物からなる半導体ポリマーであり、重合性のインキ配合物はＵＶ反応性樹脂モノマー（モノマー）、ＵＶ反応性希釈剤（オリゴマー）、および光開始剤を含む：インキは、ＵＶ露光によって重合して、（半導性の）ポリマーフィルムになるように構成されている。
しかしながら、混合された電子的に活性な化合物（例えば、光開始剤）の不利な点は、それが架橋後にフィルムから除去され得ず、したがって不純物として作用することがあり、フィルム組成、フィルムのモルホロジー（形態）に悪影響を及ぼし、ひいては有機デバイスの機能に悪影響を及ぼすことである。これは、有機バルクヘテロ接合太陽電池のように、活性層のナノモルホロジーが、いずれかのパラメータの変化（製造プロセス中および製造後の期間におけるもの）に非常に敏感であり、したがって太陽電池の出力効率に非常に敏感である有機デバイスにもあてはまる。
架橋性の半導性ポリマー、主にポリチオフェンに関する他の方法であって、光開始剤を使用しない方法が提案されているが、それらは多くの短所を示す。
−G. Zottiは、Synthetic Metals (1999) 105:135において、アクリレートモノマーを電気化学により重合して、完全に不溶性のポリマーを与えた。
−B. de Ruiterは、Synthetic Metals, (1996) 79:215-218において、アクリレートモノマーを酸化重合により重合したが、この方法は、アクリレートの化学的性質とラジカル鎖プロセスとの間の干渉を示し、ポリマー製造の制御を非常に困難にする（例えば、直鎖ポリマー鎖が得られにくく、非常に短い反応時間の間でさえ、高い多分散値を示す）。
−Zhuらは、Journal of Macromolecular Science (2004) 41:1467-1487において、エポキシで官能化されたポリチオフェン誘導体の合成について報告している。ポリ（３−ヘキシチオフェン）および酪酸メチルエステルのフラーレン誘導体から成る電池のゆっくりとした劣化が、相モルホロジーの変化に起因して観察された。
本発明の目的は、光電子デバイスで使用するのに適した新規な架橋性の半導体物質、およびそのような物質を含む光電子デバイスを提供することである。
本発明のいくつかの形態の利点は、架橋性の半導体物質であって、当該架橋性の半導体物質を含む活性層のナノモルホロジーを時間的に安定化させることを許容する物質が製造され得るということである。例えば、有機バルクヘテロ接合太陽電池において、本発明の形態の半導体物質を含む活性層は、当該物質の架橋の際に安定化されたナノモルホロジーを有し得る。
本発明のいくつかの形態の他の利点は、モルホロジーの安定化が、デバイスの性能の安定化、例えば、バルクヘテロ接合太陽電池の短絡回路電流および／または出力効率の安定化を伴うということである。
本発明のいくつかの形態の他の利点は、モルホロジーの安定化が、デバイス、特に太陽電池の所定の性能レベルに至るまでの寿命の増加を伴うということである。
本発明のいくつかの形態の他の利点は、太陽電池の出力効率の時間的な安定性（または経時安定性）が、活性層の時間的な安定性と関連し得るということである。この活性層は、ｐおよびｎ型成分の両方が可溶である有機溶剤から、薄膜として加工してよく、また、ｐ型半導性ポリマーとｎ型物質（例えばＣ６０フラーレン誘導体またはｎ型半導性ポリマー）の混合物（当該混合物は、本発明が教示するところにより適切に安定化されていなければ、時間が経つにつれて分離する傾向にある）から作製してよい。
本発明の目的は、ｐ型およびｎ型物質の混合物をベースとして、バルクヘテロ接合太陽電池用途のための安定な活性層を提供することである。この混合物は、特定の架橋性官能基を側鎖として含むｐ型半導性物質と、それとともに種々の比で混合されるｎ型物質とから作製され、また、（例えば溶液から薄膜として）加工され得る。そのような混合物に含まれるｎ型物質は、必要に応じて公知の架橋性官能基を側鎖として含む、任意の公知の低分子、オリゴマーまたはポリマーであり得る。
第１の要旨において、本発明は、構造式（Ｉ）で示される一群のモノマー化合物：
Figure 2011526420
 および構造式（II）で示される一群のモノマー化合物
Figure 2011526420
 を提供する。
上記式において、
−Ａｒは、チエニル、フェニル、ナフチル、ピロリル、ピリジル、カルバゾリル、フルオレニルおよびベンゾチアゾリルからなる群から選択される、同素環式または複素環式芳香基である。
−Ｌは、-O-、-CH(CH3)-O-、-(CH2)q-O-、-NH-、-CH(CH3)-NH-、-(CH2)q-NH-、-S-、-CH(CH3)-S-および-(CH2)q-S-から成る群から選択される。-CH(CH3)-O-または-(CH2)q-O-の酸素原子は、カルボニル基に隣接し、-CH(CH3)-NH-または-(CH2)q-NH-のNH基はカルボニル基に隣接し、-CH(CH3)-S-または-(CH2)q-S-の硫黄原子はカルボニル基に隣接する。
−ｑは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２である。
−R1およびR2は独立して、水素、C1-12のアルキルおよびフェニルから成る群から選択され、ここで、当該フェニルは、水酸基、ハロゲン、メトニム(metonym)、Ｃ２−４アルコキシおよびトリフルオロメチルから成る群より独立して選択される、１または複数の置換基で場合により置換されている。
−R3は、水素、C1-12のアルキルおよびフェニルから成る群から選択される。
−R4は、水素、メチルまたはC2-4アルキルである。
−ＸおよびＹは独立して、ＸおよびＹがともに水素でないことを条件として、水素、塩素、臭素、ヨウ素、ボロン酸、ボロン酸エステル、および有機スズから成る群から選択される。第１の要旨の好ましい形態において、Ｌは、-O-、-CH(CH3)-O-、-(CH2)q-O-、-NH-または-S-から成る群から選択される。ここで、-CH(CH3)-O-および-(CH2)q-O-の酸素原子は、カルボニル基に隣接している。
第２の要旨において、本発明は、上記で規定された構造式（Ｉ）または構造式（II）で示されるモノマー化合物から誘導される１または複数の繰り返し単位、および場合により当該モノマー化合物と共重合可能なコモノマーから誘導される１または複数の繰り返し単位を含む、共役ポリマーを提供する。ここで、後者の繰り返し単位は、C1-20-アルキル、C1-20-アルコキシ、C1-20-アルキル硫酸エステル、フェニル、ベンジル、および官能性の架橋基から成る群から独立して選択される、１または複数の置換基で場合により置換されている、二価の同素環式または複素環式芳香基Ar'を含む。
第３の要旨において、本発明は、上記で規定された構造式（Ｉ）または構造式（II）で示されるモノマー化合物を製造する方法であって、構造式（III）で示される、水酸基で置換された同素環式または複素環式芳香族化合物：
Figure 2011526420
 （式中、Ａｒ、Ｘ、ＹおよびＬは上記で規定されるとおりである）
を、構造式（IV）で示されるエチレン不飽和塩化カルボニル：
Figure 2011526420
 （式中、R1、R2およびR4は、上記で規定されるとおりである）、もしくは対応する無水カルボン酸、
または、構造式（Ｖ）で示されるアセチレン不飽和塩化カルボニル：
Figure 2011526420
 （式中、R3は上記で規定されるとおりである）
と反応させることを含む方法を提供する。
第４の要旨において、本発明は、上記のポリマーを製造する方法であって、上記式（Ｉ）または式（II）で示される化合物を、還元的カップリングにより重合することを含む方法を提供する。
第５の要旨において、本発明は、上記のポリマーを製造する方法であって、式（Ｉ）または式（II）の化合物と、１または複数のコモノマーとを、還元的カップリングにより、共重合することを含む方法を提供する。
第６の要旨において、本発明は、下記の工程を含む、ポリマーを製造する方法を提供する：
上記で規定される構造式（Ｉ）または構造式（II）で示される化合物に後で官能化され得るモノマーと、それに共重合可能なコポリマーとを共重合して、後で官能化され得るコポリマーを製造する工程、および当該後で官能化され得るコポリマーを後で官能化して、第５の要旨のポリマーを製造する工程。
ここで、コモノマーは、C1-20-アルキル、C1-20-アルコキシ、C1-20-アルキル硫酸エステル、フェニル、ベンジル、および架橋性の官能基から成る群から独立して選択される、１または複数の置換基で場合により置換されている、二価の同素環式または複素環式芳香基Ar'である。構造式（Ｉ）で示される化合物に後で官能化され得るモノマーの例は、3-(2-ヒドロキシルエチル)チオフェンのエステル、例えば、3-(2-アセトキシエチル)チオフェンである。
第７の要旨において、本発明は、ｎ型またはｐ型化合物と、構造式（Ｉ）または構造式（II）で示されるモノマー化合物から誘導される共役ポリマーまたは共役コポリマーとの混合物を提供する。
第８の要旨において、本発明は、架橋されたポリマー物質、およびこれを製造する方法であって、好ましくは光開始剤の不存在下で、前述の混合物に光、例えばＵＶを照射する方法を提供する。
さらに別の要旨において、本発明は、光電子デバイス、例えば限定されるものではないが、上記の架橋されたポリマー物質、即ち、ｎ型またはｐ型化合物と、上記で規定されるモノマー混合物から誘導される共役ポリマーまたはコポリマーとの混合物であって、光が照射された混合物から得られるポリマー物質を含む太陽電池を提供する。
図１は、本発明の実施の形態において架橋を実施するために用いられる照射ランプのＵＶスペクトルを示す。 図２は、析出した状態の比較例の混合物（フィルムＡ）のＴＥＭ写真を示す。 図３は、熱処理後の比較例の混合物（フィルムＡ）のＴＥＭ写真を示す。 図４は、熱処理後の比較例の混合物（図３）について測定された電子回折パターンを示す。 図５は、熱処理後の比較例の混合物（フィルムＡ）のＴＥＭ写真を示す。倍率は、図３のＴＥＭ写真におけるそれより大きい。 図６は、析出した状態の本発明の実施の形態の混合物（フィルムＢ）のＴＥＭ写真を示す。 図７は、熱処理後の本発明の実施の形態の混合物（フィルムＢ）のＴＥＭ写真を示す。 図８は、熱処理後の本発明の実施の形態の混合物（フィルムＢ）のＴＥＭ写真を示す。倍率は、図７よりも小さい。 図９は、紫外線硬化および熱処理後の本発明の実施の形態の混合物（フィルムＢ）のＴＥＭ写真を示す。 図１０は、紫外線硬化および熱処理後の本発明の実施の形態の混合物（フィルムＢ）のＴＥＭ写真を示す。倍率は、図９よりも小さい。
図１１は、本発明の実施の形態の混合物から作製された活性層を有するバルクへテロ接合太陽電池で測定される、電圧に対する電流密度のグラフである。 図１２は、比較例の混合物から作製された活性層を有するバルクへテロ接合太陽電池（電池Ａ）および本発明の実施の形態のＰ３／ＰＣＢＭ混合物から作製された活性層を有するバルクヘテロ接合太陽電池（電池Ｂ）で８０℃にて測定された、時間に対する、相対的な曲線因子のグラフである。 図１３は、比較例の混合物から作製された活性層を有するバルクへテロ接合太陽電池（電池Ａ）および本発明の実施の形態のＰ３／ＰＣＢＭ混合物から作製された活性層を有するバルクヘテロ接合太陽電池（電池Ｂ）で８０℃にて測定された、時間に対する、相対的な開回路電圧のグラフである。 図１４は、比較例の混合物から作製された活性層を有するバルクへテロ接合太陽電池（電池Ａ）および本発明の実施の形態のＰ３／ＰＣＢＭ混合物から作製された活性層を有するバルクヘテロ接合太陽電池（電池Ｂ）で８０℃にて測定された、時間に対する、相対的な短絡回路電流密度のグラフである。
図１５は、比較例の混合物から作製された活性層を有するバルクへテロ接合太陽電池（電池Ａ）および本発明の実施の形態のＰ３／ＰＣＢＭ混合物から作製された活性層を有するバルクヘテロ接合太陽電池（電池Ｂ）で８０℃にて測定された、時間に対する、相対的な出力効率のグラフである。 図１６は、比較例の混合物から作製された活性層を有するバルクへテロ接合太陽電池（電池Ａ）および本発明の実施の形態のＰ３／ＰＣＢＭ混合物から作製された活性層を有するバルクヘテロ接合太陽電池（電池Ｂ）で１００℃にて測定された、時間に対する、相対的な曲線因子のグラフである。 図１７は、比較例の混合物から作製された活性層を有するバルクへテロ接合太陽電池（電池Ａ）および本発明の実施の形態のＰ３／ＰＣＢＭ混合物から作製された活性層を有するバルクヘテロ接合太陽電池（電池Ｂ）で１００℃にて測定された、時間に対する、相対的な開回路電圧のグラフである。 図１８は、比較例の混合物から作製された活性層を有するバルクへテロ接合太陽電池（電池Ａ）および本発明の実施の形態のＰ３／ＰＣＢＭ混合物から作製された活性層を有するバルクヘテロ接合太陽電池（電池Ｂ）で１００℃にて測定された、時間に対する、相対的な短絡回路電流密度のグラフである。 図１９は、比較例の混合物から作製された活性層を有するバルクへテロ接合太陽電池（電池Ａ）および本発明の実施の形態のＰ３／ＰＣＢＭ混合物から作製された活性層を有するバルクヘテロ接合太陽電池（電池Ｂ）で１００℃にて測定された、時間に対する、相対的な出力効率のグラフである。
図２０は、比較例の混合物から作製された活性層を有するバルクへテロ接合太陽電池（電池Ａ）および本発明の実施の形態のＰ３／ＰＣＢＭ混合物から作製された活性層を有するバルクヘテロ接合太陽電池（電池Ｂ）で１５０℃にて測定された、時間に対する、相対的な曲線因子のグラフである。 図２１は、比較例の混合物から作製された活性層を有するバルクへテロ接合太陽電池（電池Ａ）および本発明の実施の形態のＰ３／ＰＣＢＭ混合物から作製された活性層を有するバルクヘテロ接合太陽電池（電池Ｂ）で１５０℃にて測定された、時間に対する、相対的な開回路電圧のグラフである。 図２２は、比較例の混合物から作製された活性層を有するバルクへテロ接合太陽電池（電池Ａ）および本発明の実施の形態から作製された層、本発明の実施の形態のＰ３／ＰＣＢＭ混合物から作製された活性層を有するバルクヘテロ接合太陽電池（電池Ｂ）で１５０℃にて測定された、時間に対する、相対的な短絡回路電流密度のグラフである。 図２３は、比較例の混合物から作製された活性層を有するバルクへテロ接合太陽電池（電池Ａ）および本発明の実施の形態のＰ３／ＰＣＢＭ混合物から作製された活性層を有するバルクヘテロ接合太陽電池（電池Ｂ）で１５０℃にて測定された、時間に対する、相対的な出力効率のグラフである。
図２４は、比較例の混合物から作製された活性層を有するバルクへテロ接合太陽電池（電池Ａ）、および本発明の実施の形態のＰ３／ＰＣＢＭ混合物から作製された活性層を有するバルクヘテロ接合太陽電池（電池Ｂ）、および本発明の実施の形態のＰ６／ＰＣＢＭ混合物から作製された活性層を有するバルクへテロ接合太陽電池（電池Ｃ）で１２５℃にて測定された、時間に対する、相対的な曲線因子のグラフである。 図２５は、比較例の混合物から作製された活性層を有するバルクへテロ接合太陽電池（電池Ａ）、および本発明の実施の形態のＰ３／ＰＣＢＭ混合物から作製された活性層を有するバルクヘテロ接合太陽電池（電池Ｂ）、および本発明の実施の形態のＰ６／ＰＣＢＭ混合物から作製された活性層を有するバルクへテロ接合太陽電池（電池Ｃ）で１２５℃にて測定された、時間に対する、相対的な開回路電圧のグラフである。 図２６は、比較例の混合物から作製された活性層を有するバルクへテロ接合太陽電池（電池Ａ）、および本発明の実施の形態のＰ３／ＰＣＢＭ混合物から作製された活性層を有するバルクヘテロ接合太陽電池（電池Ｂ）、および本発明の実施の形態のＰ６／ＰＣＢＭ混合物から作製された活性層を有するバルクへテロ接合太陽電池（電池Ｃ）で１２５℃にて測定された、時間に対する、相対的な短絡回路電流密度のグラフである。 図２７は、比較例の混合物から作製された活性層を有するバルクへテロ接合太陽電池（電池Ａ）、および本発明の実施の形態のＰ３／ＰＣＢＭ混合物から作製された活性層を有するバルクヘテロ接合太陽電池（電池Ｂ）、および本発明の実施の形態のＰ６／ＰＣＢＭ混合物から作製された活性層を有するバルクへテロ接合太陽電池（電池Ｃ）で１２５℃にて測定された、時間に対する、相対的な出力効率のグラフである。
定義
特に断りのない限りにおいて、置換基に関してここで用いられる用語「C1-12アルキル」は、１〜４の炭素原子を有する直鎖の（枝分かれしていない）又は枝分かれした鎖の飽和非環式の一価の炭化水素基を指し、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、1−メチル−エチル（イソプロピル）、2-メチルプロピル（イソブチル）、および1,1-ジメチルエチル（tert-ブチル）である。同様に、用語「C1-20アルキル」は、１〜２０の炭素原子を有する直鎖の（枝分かれしていない）又は枝分かれした鎖の基を指し、例えば、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等である。
特に断りのない限りにおいて、置換基に関してここで用いられる用語「同素環式芳香族」または「アリール」は、６〜１５の炭素原子を有する任意の単環または多環の一価芳香族炭化水素基を指し、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントラシル（phenanthracyl）、フルオランセニル（fluoranthenyl）、クリセニル（chrysenyl）、ピレニル（pyrenyl）、ビフェニリル（biphenylyl）、ターフェニル（terphenyl）、ピセニル（picenyl）、インデニル（indenyl）、ビフェニル、インダセニル（indacenyl）、テトラヒロドピレニル、ベンゾシクロブテニル、ベンゾシクロオクテニル等であり、縮合ベンゾ-C4-8シクロアルキル基、例えば、インダニル、テトラヒドロナフチル、フルオレニル等も含まれるが、これらに限定されるものではない。これらの基はいずれも、ハロゲン、C1-12アルキル、窒素、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチル、およびC1-12アルコキシ（そのような全ての置換基は、ここで規定されるように、それらの個々の種および下位概念を含む）から成る群から独立して選択される、１または複数の置換基（好ましくは１〜３の置換基）で場合により置換されており、置換基は、例えば、4-フルオロフェニル、4-クロロフェニル、3,4-ジクロロフェニル、2,6-ジクロロフェニル、2-フルオロフェニル、3-クロロフェニル、3,5-ジクロロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、3,4-ジメトキシフェニル、ヨードフェニル、およびブロモフェニルであるが、これらに限定されるものではない。
特に断りのない限りにおいて、置換基に関してここで用いられる用語「複素環芳香族」または「ヘテロアリール」は、４〜１２の炭素原子を有し、１または複数の複素環において１または複数のヘテロ原子を含む、単環または多環の多価不飽和の一価の炭化水素基であって、各環が５〜６の原子を含み（場合により、当該環の１または複数の炭素原子に、例えばカルボニルの形態で結合している、および／または当該環の１または複数のへテロ原子に、例えばＮ−オキサイドの形態で結合している、１または複数のへテロ原子をさらに含む）を意味する。各へテロ原子は独立して窒素または硫黄である。また、複素環芳香族には、複素環が１または複数の同素環芳香族基に、ベンゾ縮合、ジベンゾ縮合、およびナフト縮合複素環基の形態で縮合している基が含まれる。この定義の範囲には、例えば、チエニル、ピロリル、ピリジル、カルバゾイルおよびベンゾチアゾリルの複素アリール基が含まれるが、これらに限定されるものではない。
特に断りのない限りにおいて、置換原子に関してここで用いられる用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択されるいずれかの原子を意味する。
特に断りのない限りにおいて、置換基に関してここで用いられる用語「Ｃ1-12アルコキシ」は、Ｃ1-20アルキル基（上記で規定され、その下位概念を含む）の炭素原子が、一重結合を介して酸素原子に結合している置換基を指し、それには、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソプロポキシ、sec-ブトキシ、およびtert-ブトキシが含まれる。
特に断りのない限りにおいて、置換基に関してここで用いられる用語「Ｃ1-20アルキル硫酸エステル」は、Ｃ1-20アルキル基（上記で規定され、その下位概念を含む）の炭素原子が、硫酸基の酸素原子に一重結合を介して結合している置換基を指し、それには、メチル硫酸エステル（メトキシスルホニルオキシ）、エチル硫酸エステル（エトキシスルホニルオキシ）、ｎ−ブチル硫酸エステル（ｎ−ブトキシスルホニルオキシ）、tert-ブチル硫酸エステル（tert-ブトキシスルホニルオキシ）、ウンデシル硫酸エステル（ウンデシルオキシスルホニルオキシ）等が含まれるが、これらに限定されるものではない。
特に断りのない限りにおいて、ここで用いられる用語「アリーレン」は、水素原子を引き離すことによって、アリール（上記で規定される）から誘導される任意の二価の基を指す。
特に断りのない限りにおいて、ここで用いられる用語「ヘテロアリーレン」は、水素原子を引き離すことによって、ヘテロアリール（上記で規定される）から誘導される任意の二価の基を指す。
特に断りのない限りにおいて、ここで用いられる用語「架橋性」という用語は、不可逆的に硬化され、または重合されて、新しい形態を取り得ない又は再形成され得ない物質を形成する能力を指す。
特に断りのない限りにおいて、置換基に関してここで用いられる用語「官能性の架橋性」基という用語は、二重結合、三重結合、もしくはそれらの前駆体、または当業界において公知の付加重合性基から成る群から選択される、１または複数の官能基を含む部分を指す。適切な架橋性基には、ビニル、アリルが含まれ、あるいは適切な架橋性基は、アクリレート類、メタクリレート類、ビニルエーテル類、１−プロペニルエーテル類、１または複数の置換基を含むアリーレンであって、置換基が独立して、ベンゾシクロブタン、アジド、ジ（ハイドロカルビル）アミノ、シアネート、エステル、ヒドロキシル、グリシジルエーテル、C1-20アルキルアクリレート、C1-20アルキルメタクリレート、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキニル、マレイミド、ビニルベンジル、アリルオキシ、p-エテニルフェニル、パーフルオロエテニル、ペーフルオロエテニルオキシ、クマロイル、およびそれらの水素化誘導体から成る群から選択される、アリーレンであってよい。
特に断りのない限りにおいて、有機デバイスに関してここで用いられる用語「活性層」は、１種類の導電性を示す有機半導体物質を含み、場合により同じまたは反対の種類の導電性を有する第２の半導体物質を含む、有機層を指す。
特に断りのない限りにおいて、活性に関してここで用いられる用語「安定な」は、不活性雰囲気下で、室温またはそれよりも高い温度においてでも、時間とともに変化しない活性層の適切なナノモルホロジーを指す。
特に断りのない限りにおいて、ここで用いられる用語「ボロン酸エステル」は、水素が任意の有機残基、好ましくはヒドロカルビル基で置き換えられたボロン酸誘導体を指し、ボロン酸エステルは、アルコールまたはジオールとの縮合により得ることができ、ジオキサボロラン類、およびジオキサボリナン類を含むが、これらに限定されない。
特に断りのない限りにおいて、ここで用いられる用語「有機スズ」は、構造式SnR9R10R11（式中、R9、R10およびR11が同時にハロゲンでないことを条件として、R9、R10およびR11は独立して、ハロゲン、C1-20アルキル、C3-10シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびC2-7アルケニルから成る群から選択される）で示される基である。そのような有機スズ基は、スズ化合物から誘導されてよく、スズ化合物には、ジ-n-ブチルスズジブロマイド、ジ-n-ブチルスズジクロライド、ジ-tert-ブチルスズジクロライド、ジメチルスズジブロマイド、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズジフルオライド、ジメチルスズジアイオダイド、ジフェニルスズジクロライド、ジフェニルスズジブロマイド、ジフェニルスズジフルオライド、ジフェニルスズジアイオダイド、トリブチルスズフルオライド、トリブチルスズクロライド、トリブチルスズブロマイド、トリブチルスズアイオダイド、フェニルスズトリブロマイド、フェニルスズトリクロライド、トリシクロヘキシルスズクロライド、トリエチルスズブロマイド、トリエチルスズクロライド、トリエチルスズアイオダイド、ビニルトリブチルスズ、テトラブチルスズ、ブチルスズトリクロライド、n-ブチルビニルスズジクロライド、ジアリルジブチルスズ、ジアリルジフェニルスズ、ジブチルビニルスズブロマイド、ジブチルビニルスズクロライド、ジクロロジ-m-トルイルスタンナン、ジエチルジイソアミルスズ、ジエチルジイソブチルスズ、ジエチルジフェニルスズ、ジエチルイソアミルスズブロマイド、ジエチルイソアミルスズクロライド、ジエチルイソブチルスズブロマイド、ジエチル-n-プロピルスズブロマイド、ジエチル-n-プロピルスズクロライド、ジエチル-n-プロピルスズフルオライド、ジエチルスズジブロマイド、ジエチルスズジクロライド、ジエチルスズジフルオライド、ジエチルスズジアイオダイド、ジイソアミルスズジブロマイド、ジイソアミルスズジクロライド、ジイソアミルスズジアイオダイド、ジイソブチルスズジクロライド、ジイソブチルスズジアイオダイド、ジイソプロピルスズジクロライド、ジイソプロピルスズジブロマイド、ジメチルジエチルスズ、ジメチルジイソブチルスズ、ジメチルジオクチルスズ、ジメチルジビニルスズ、ジメチルエチルプロピルスズ、ジメチルエチルスズアイオダイド、ジメチルジビニルスズ、ジメチルビニルスズブロマイド、ジメチルビニルスズアイオダイド、ジフェニルジビニルスズ、ジプロピルスズジフルオライド、ジプロピルスズジアイオダイド、ジプロピルスズジクロライド、ジプロピルスズジブロマイド、ジ-o-トリルスズジクロライド、ジ-p-トリルスズジクロライド、ジトリフェニルスタンニルメタン、ジビニルブチルスズクロライド、ジビニルスズジクロライド、エチルジイソアミルスズブロマイド、エチルジイソブチルスズブロマイド、エチルメチルプロピルスズアイオダイド、エチル-n-プロピルジイソアミルスズ、エチルプロピルスズジクロライド、エチルスズトリブロマイド、エチルスズトリアイオダイド、エチルトリ-n-ブチルスズ、エチルトリ-n-プロピルスズ、メチルスズトリブロマイド、メチルスズトリクロライド、メチルスズトリアイオダイド、メチルトリ-n-ブチルスズ、メチルトリ-n-プロピルスズ、フェニルベンジルスズジクロライド、フェニルトリベンジルスズ、プロピルスズトリアイオダイド、プロピルトリ-n-アミルスズ、テトラ-n-アミルスズ、テトラ-n-ブチルスズ、テトラベンジルスズ、テトラシクロヘキシルスズ、テトラエチルスズ、テトラ-n-ヘプチルスズ、テトラ-n-ヘキシルスズ、テトライソアミルスズ、テトライソブチルスズ、テトララウリルスズ、テトラメチルスズ、テトラ-n-オクチルスズ、テトラフェニルスズ、テトラプロピルスズ、テトラ-o-トルイルスズ、テトラ-m-トルイルスズ、テトラ-p-トルイルスズ、テトラビニルスズ、テトラ-m-キシリルスズ、テトラ-p-キシリルスズ、o-トルイルスズトリクロライド、p-トルイルスズトリクロライド、m-トルイルトリクロロスタンナン、トリアリルブチルスズ、トリ-n-アミルスズブロマイド、トリベンジルエチルスズ、トリベンジルスズクロライド、トリベンジルスズアイオダイド、トリ-n-ブチルスズブロマイド、トリn-ブチルビニルスズ、トリエチル-n-アミルスズ、トリエチルイソアミルスズ、トリエチルイソブチルスズ、トリエチルフェニルスズ、トリエチル-n-プロピルスズ、トリイソアミルスズブロマイド、トリイソアミルスズクロライド、トリイソアミルスズフルオライド、トリイソアミルスズアイオダイド、トリイソブチルエチルスズ、トリイソブチルイソアミルスズ、トリイソブチルスズブロマイド、トリイソブチルスズクロライド、トリイソブチルスズフルオライド、トリイソブチルスズアイオダイド、トリイソプロピルスズブロマイド、トリイソプロピルスズアイオダイド、トリメチルデシルスズ、トリメチルドデシルスズ、トリメチルエチルスズ、トリメチルスズブロマイド、トリメチルスズクロライド、トリメチルスズフルオライド、トリメチルスズアイオダイド、トリフェニルアリルスズ、トリフェニルベンジルスズ、トリフェニルブチルスズ、トリフェニルエチルスズ、トリフェニルメチルスズ、トリフェニル-α-ナフチルスズ、トリフェニルスズブロマイド、トリフェニルスズクロライド、トリフェニルスズフルオライド、トリフェニルスズアイオダイド、トリフェニル-p-トリルスズ、トリフェニル-p-キシリルスズ、トリ-n-プロピル-n-ブチルスズ、トリ-n-プロピルエチルスズ、トリ-n-プロピルイソブチルスズ、トリ-n-プロピルスズクロライド、トリ-n-プロピルスズフルオライド、トリ-n-プロピルスズアイオダイド、トリ-o-トリルスズブロマイド、トリ-p-トリルスズブロマイド、トリ-o-トリルスズクロライド、トリ-m-トリルスズクロライド、トリ-p-トリルスズクロライド、トリ-p-トリルスズフルオライド、トリ-o-トリルスズアイオダイド、トリ-p-トリルスズアイオダイド、トリフェニルスタンニルメタン、トリビニルデシルスズ、トリビニルヘキシルスズ、トリビニルオクチルスズ、トリビニルスズクロライド、ビニルスズトリクロライド、トリ-p-キシリルスズブロマイド、トリ-p-キシリルスズクロライド、トリ-p-キシリルスズフルオライド、トリ-p-キシリルスズアイオダイドおよびトリ-m-キシリルスズフルオライドが含まれるが、これらに限定されるものではない。
発明の詳細な説明
本発明の第１の要旨の範囲内において、発明の概要で説明したように、下記のより具体的な形態が特に重要である：
−ＬがＸまたはＹに近接する、構造式（Ｉ）または構造式（II）で示される化合物；
−Ｒ１およびＲ２がともに水素であり、Ｒ４がメチルである式（Ｉ）で示される化合物であって、本発明の第３の要旨に関して以下に説明されるように、メタクリロイルクロライドから誘導されたものであってよい化合物；
−Ｒ１およびＲ４が水素であり、Ｒ２がメチルまたはエチルまたはｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであり、あるいはＲ２がフッ素、塩素、水酸基、メトキシ、フルオロメチルまたはＣ２−４アルコキシで場合により単置換されたフェニルである、構造式（Ｉ）で示される化合物。化合物は、本発明の第３の要旨に関して以下に説明されるように、クロトニルクロライド、ペンタ−２−エノイルクロライド、ヘキサ−２−エノイルクロライド、ヘプタ−２−エノイルクロライド、フェニルプロパ−２−エノイルクロライド、ケイ皮酸クロライド、２−クロロケイ皮酸クロライド、４−フルオロケイ皮酸クロライド、４−メトキシケイ皮酸クロライド、またはそれらの類似物から誘導されたものであってよい；
−Ｒ１、Ｒ２およびＲ４が水素である、構造式（Ｉ）で示される化合物であって、化合物は、本発明の第３の要旨に関して以下に説明されるように、アクリロイルクロライドから誘導されたものであってよい化合物；および
−Ｒ３が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、またはフェニルである、構造式（II）で示される化合物であって、本発明の第３の要旨に関して以下に説明されるように、プロピール酸クロライドおよびその類似物から誘導されたものであってよい化合物。
本発明の第２の要旨の範囲内において、発明の概要で説明したように、特に重要なより具体的な形態は、官能化された半導体物質（共役物質）から成り、それは、構造式（IA）：
Figure 2011526420
 および／または構造式（IIA）：
Figure 2011526420
 によって示される１または複数のモノマー基または繰り返し単位を含む、オリゴマー、ポリマーまたはコポリマーである：
式中、Ar、L、R1、R2、R3およびR4は、構造式（Ｉ）および（II）に関して規定されたとおりであり、場合により１または複数のモノマー基または繰り返し単位は、二価の基Ａｒ’を含む。ここで、Ａｒ’は、アリーレンまたはヘテロアリーレンであってよく、当該Ａｒ’は、場合により、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０アルキル硫酸エステル、アリール、ベンジル、および当該分野で公知の官能性の架橋性基から成る群から独立して選択される、１または複数の置換基で置換されている。
より具体的には、Ａｒ’は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０アルキル硫酸エステル、フェニル、ベンジル、および当該分野で公知の官能性の架橋性基から成る群から独立して選択される、１または複数の置換基で場合により置換されている、2,5−チエニレンであってよく、例えば、３−ｎ−ヘキシル−２，５−チエニレン、または３−ｎ−オクチル−２，５−チエニレンである。
芳香族の同素環または複素環Ａｒおよび場合により置換されているアリーレンまたはヘテロアリーレンの二価の基Ａｒ’は、同じであってよく、たとえば、それらはともに２，５−チエニレンであってよく、あるいはそれらは異なっていてよい。
一つの形態において、当該半導性の共役物質が、構造式（IA）で示される１または複数のモノマー基または繰り返し単位を含むコポリマーであって、Ａｒはチエニルであり、１または複数のモノマー基または繰り返し単位は二価の基Ａｒ’を含み、Ａｒ’は、３−Ｃ１−２０−アルキル−２，５−チエニレンであるとき、Ｒ１およびＲ２はともに水素ではない。
一つの形態において、当該半導性の共役物質は、構造式（IA）で示される１または複数のモノマー基または繰り返し単位を含むコポリマーであって、Ａｒがフルオレニルであり、１または複数のモノマー基または繰り返し単位は二価の基Ａｒ’を含み、Ａｒ’は、２，７−フルオレニレンであるとき、Ｒ１およびＲ２はともに水素ではないコポリマーである。
別の形態において、本発明のポリマーまたはコポリマーの重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン標準に対して測定される）は、約１０，０００〜約１，０００，０００ダルトンの範囲内にあってよく、例えば、４０，０００〜７５，０００ダルトンであってよい。
別の形態において、本発明のポリマーまたはコポリマーの多分散インデックス（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５と約５．０との間にあってよく、例えば、１．１と３．０との間または約１．３と２．５との間にあってよい。
本発明の第２の要旨の特定の形態において、コモノマーの反復単位に存在するアリーレンまたはヘテロアリーレンの二価の基Ａｒ’は、1,4-フェニレン；2,6-ナフタレンジイル；1,4-ナフタレンジイル；1,4-アントラセンジイル；2,6-アントラセンジイル；9,10-アントラセンジイル；2,5-チエニレン；2,5-フランジイル；2,5-ピロールジイル；1,3,4-オキサジアゾール-2,5-ジイル；1,3,4-チアジアゾール-2,5-ジイル；2,3-ベンゾ[c]チエニレン；チエノ[3,2-b]チオフェン-2,5-ジイル；ピロロ[3,2-b]ピロール-2,5-ジイル；ピレン-2,7-ジイル；4,5,9,10-テトラヒドロピレン-2,7-ジイル；4,4'-ビフェニレン；フェナントレン-2,7-ジイル； 9,10-ジヒロフェナントレン-2,7-ジイル；ジベンゾフラン-2,7-ジイル；ジベンゾチオフェン-2,7-ジイル；2,5-セレノフェニレン；イソチアナフチレン；2,7-シラフルオレニレン；3,6-カルバゾールジイル；ピリジンジイル；2,2'-ジピリジンジイル；ピリドピラジンジイル；キノキサリンジイル；チエノ[3,4-c]ピリジンジイル；チエノ[3,4-b]ピリジンジイル；チエノ[3,4-b]ピラジンジイル；ベンゾチアジアゾールジイル；4H-シクロペンタ[2,1-b;3,4-b']ジチエニレン；シラシクロペンタジエンジイル；およびアントラゾリンジイルから成る群から選択してよい。この種の適当なコモノマーのより具体的な例は、それらの重合化技術に関する文献とともに、下記に示される。
本発明のこの第２の要旨の特定の形態において、二価の基Ａｒ’を含むコモノマーは、コポリマーの少なくとも０．５モル％を占め、例えば、コポリマーの少なくとも５０モル％を占め、あるいはコポリマーの少なくとも８５モル％を占める。本発明のこの第２の要旨の別の特定の形態において、二価の基Ａｒ’を含むコモノマーは、コポリマーの多くとも９９．５モル％、例えばコポリマーの多くとも９８モル％、またはコポリマーの多くとも１５モル％を占める。
本発明の第３の要旨の範囲内において、発明の概要で説明したように、下記のより具体的な形態が特に重要である：
−構造式（IV）で示されるエチレン不飽和のカルボニルクロライドは、クロトニルクロライド、アクリロイルクロライド、メタクリロイルクロライド、ペンタ−２−エノイルクロライド、ヘキサ−２−エノイルクロライド、ヘプタ−２−エノイルクロライド、ケイ皮酸クロライド、２−クロロケイ皮酸クロライド、４−フルオロルケイ皮酸クロライド、および４−メトキシケイ皮酸クロライドから成る群から選択されてよい；
−構造式（Ｖ）で示されるアセチレン不飽和のカルボニルクロライドは、プロピオール酸クロライド、フェニルプロピオール酸クロライド、２−ブチン酸クロライド、２−ペンチン酸クロライド、および２−ヘキシン酸クロライドから成る群から選択されてよい；
−構造式（III）で示されるヒドロキシル基置換の同素環式または複素環式の芳香族化合物は、2,5-ジブロモ-3-ヒドロキシエチルチオフェン、2,5-ジブロモ-3-ヒドロキシメチルチオフェン、2,5-ジブロモフェノール、2-ブロモフェノール、3-ブロモフェノール、4-ブロモフェノール、2,5-ジブロモ-1-(2-ヒドロキシエチル)ベンゼン、2-ブロモベンジルアルコール、3-ブロモベンジルアルコール、4-ブロモベンジルアルコール、4-ヒドロキシフェニルボロン酸、4-(ヒドロキシメチル)フェニルボロン酸、3-(ヒドロキシメチル)フェニルボロン酸、2,6-ジブロモ-4-(2-ヒドロキシエチル)ピリジン、2,6-ジブロモ-3-(2-ヒドロキシエチル)ピリジン、(S)-2,6-ジブロモ-4-(1-ヒドロキシエチル)ピリジン、(R)-2,6-ジブロモ-4-(1-ヒドロキシエチル)ピリジン、2,6-ジブロモ-4-(ヒドロキシメチル)ピリジン、2,6-ジブロモ-3-(ヒドロキシメチル)-ピリジン、2,6-ジブロモ-3-(3-ヒドロキシプロピル)-ピリジン、3,6-ジブロモ-9H-2-ヒドロキシカルバゾール、3,6-ジブロモ-9H-4-ヒドロキシカルバゾール、2,7-ジブロモ-9-ヒドロキシフルオレン、2,7-ジブロモ-9-ヒドロキシメチルフルオレン、1,4-ジブロモ-2-ナフトール、1,4-ジブロモ-2-ナフタレンメタノール、および4,7-ジブロモ-2-ヒドロキシベンゾチアゾールから成る群から選択されてよい。構造式（III）で示される、そのような同素環式または複素環式の芳香族化合物が市販されていない場合、それは、構造式Ａｒ−ＬＨを有する、容易に入手できる水酸基含有化合物において、Ｘおよび／またはＹ置換基を、公知の合成手順を用いて、塩素化、臭素化、ヨウ素化、またはボロン酸化（boronation）により挿入することにより、製造され得る。
本発明の好ましい形態において、本発明のポリマーおよびコポリマーは、還元的カップリング反応、例えば限定されるものではないが、Riekeカップリング（例えば、T. A. Chen, R. D. Rieke, J. Am. Chem. Soc. (1992) 114, 10087に開示された手順と類似する手順従って）、McCulloughカップリング（例えば、R. D. McCullough ら, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992. 70または米国特許明細書6,166,172に開示された手順と類似する手順に従って）、Stilleカップリング（例えば、Milstein, D.; Stille, J. K. J. Am. Chem. Soc. 978, 100, 3636またはD. Milstein, J. K. Stille, J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 4992.に開示された手順と類似する手順に従って）、Suzukiカップリング（例えば、N. Miyaura, T. Yanagi, A. Suzuki, Synth. Commun., 1981, 11, 513で開示された手順と類似する手順に従って）、またはYamamotoカップリング（例えば、T. Yamamoto, A. Morita, Y. Miyazaki, T. Maruyama, H. Wakayama, Z. H. Zhou, Y. Nakamura, T. Kanbara, S. Sasaki and K. Kubota, Macromolecules, 1992, 25, 1214で開示された手順に従って）により製造してよい。
本発明の特定の形態において、本発明の第２の要旨のポリマーには、構造式（IA）または構造式（IIA）で示されるモノマー基または繰り返し単位を含むホモポリマー、および二価の基Ａｒ’を含む、２またはそれよりも多い異なる反復単位をランダムまたはブロック配置形式で含むコポリマーであって、同じ又は異なる芳香族の同素環または複素環基を含んでよいコポリマーが含まれる。
構造式（Ｉ）または構造式（II）で特に示される本発明の種々の態様に係る架橋性モノマーと共重合し得る適切なコモノマーには、ハロゲン（例えば、I、ＢｒまたはＣｌ）、ボロン酸、ボロン酸エステル、有機スズ、および還元的反応において有用であることが当業者により知られている他の基から成る群から選択される、２つの反応性基を含むモノマー、好ましくは共役モノマーが含まれる。それらのコモノマーには、とりわけ、フルオレン誘導体（限定されるものではないが、例えば、2,7-ジブロモ-9,9-ジアルキルフルオレンまたは2,7-ジブロモ-9,9-ジアリールフルオレン（例えば、Egoら, Adv. Mater. 14 (2002) 809-811を参照））、インデノフルオレン誘導体（例えば、S. Setayesh, Macromolecules (2000)33:2016を参照）；フェニレンまたは梯子形フェニレン誘導体（例えば、Ｊ. Grimme et al., Adv. Mat. (1995) 7 ,292参照）；アニリン誘導体、チオフェン誘導体（限定されるものではないが、例えば、2,5-ジブロモチオフェンおよび2,5-ジブロモ-3-C1-20アルキルチオフェン）；フルオレノン誘導体（限定されるものではないが、例えば、2,7-ジブロモフルオレノン）；ナフタレン誘導体（限定されるものではないが、例えば、2,6-ジブロモナフタレンおよび1,4-ジブロモナフタレン）；アントラセン誘導体（限定されるものではないが、例えば、1,4-ジブロモアントラセン、2,6-ジブロモアントラセン、および9,10-ジブロモアントラセン）；フラン誘導体（限定されるものではないが、例えば、2,5-ジブロモフラン）；ピロール誘導体（限定されるものではないが、例えば、2,5-ジブロモピロール）；1,3,4-オキサジアゾール-2,5-ジイル誘導体；1,3,4-チアジアゾール-2,5-ジイル誘導体；2,3-ベンゾ[c]チエニレン誘導体；チエノ[3,2-b]チオフェン-2,5-ジイル誘導体；ピロロ[3,2-b]ピロール-2,5-ジイル誘導体；ピレン誘導体（限定されるものではないが、例えば、2,7-ジブロモピレンおよび2,7-ジブロモ-4,5,9,10-テトラヒドロピレン）； 4,4'-ビフェニレン誘導体；フェナントレン誘導体（限定されるものではないが、例えば、2,7-ジブロモフェナントレン；3,6-ジブロモフェナントレンおよび2,7-ジブロモ-9,10-ジヒドロフェナントレン）；ジベンゾフラン-2,7-ジイル誘導体；ジベンゾチオフェン-2,7-ジイル誘導体；およびペリレン誘導体（例えばC. Egoら, J. Am. Chem. Soc. 125(2) (2003) 437-443参照）のようなモノマーが含まれる。
PiekeまたはYamamotoカップリング重合化において、重合化プロセスで必要とされるモノマーまたはコモノマーは、好ましくは２つの同一の（即ち、Ｘ＝Ｙの）反応性ハロゲン（例えば、Ｉ、ＢｒまたはＣｌ）を含む。
Suzukiカップリング重合において、重合化プロセスで必要とされるモノマーまたはコモノマーは、好ましくは：
（ａ）必要とされるコモノマーのモルの半分について、２つの同一の（即ち、Ｘ＝Ｙの）反応性ハロゲン（例えば、Ｉ、ＢｒまたはＣｌ）を有し、必要とされるコモノマーのモルのもう半分について、ボロン酸およびボロン酸エステルから成る群から選択される、２つの同一の反応性基を有する、あるいは
（ｂ）１つの反応性ハロゲン（例えば、Ｉ、ＢｒまたはＣｌ）、およびボロン酸またはボロン酸エステルから成る群から選択される１つの反応性基を有する（即ち、ＸおよびＹは異なる）
を含む。
Stilleカップリング重合において、重合プロセスに必要とされるモノマーまたはコモノマーは、好ましくは
（ａ）必要とされるコモノマーのモルの半分について、２つの同一の（即ち、Ｘ＝Ｙの）反応性ハロゲン（例えば、Ｉ、ＢｒまたはＣｌ）を含み、必要とされるコモノマーのモルのもう半分について、２つの同一の反応性有機スズ基を含む、あるいは
（ｂ）一つの反応性ハロゲン（例えば、Ｉ、ＢｒまたはＣｌ）、および１つの反応性有機スズ基を含む（即ち、Ｘ＝Ｙは異なる）。
重合プロセスから得られる最終製品の性質は、通常、製造されるポリマーの大きな分子量を考慮すると、決定することが難しいが、それらは、開始モノマーに存在する離脱基（例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ、Ｂｒまたは塩素）、ボロン酸、ボロン酸エステルもしくは有機スズ）、または水素のいずれかと同じ性質であると、通常認められている。
コポリマーに別の末端基を導入する方法が当業者には周知である。第１の方法（いわゆる、ワンポット（one-pot）法は、重合の開始からすぐに、末端分子をモノマーまたはコモノマーとともに、反応混合物に加えることを伴う。第２の方法は、前記パラグラフにおいて説明したように（コ）ポリマーを製造する第１の工程、およびこの（コ）ポリマーを末端分子と反応させる第２の工程を伴う。両方の方法において、末端分子は好ましくは１つだけの反応性ハロゲン（例えば、I、ＢｒまたはＣｌ）、ボロン酸、ボロン酸エステル、有機スズ、または還元的カップリングにおいて有用であることが当業者に公知である他の基を含み、あるいは末端分子は上記コモノマーの類似物である。
第１の方法に従って末端基を導入する例は、C. EgoらのJ. of the Am. Chem. Soc. 125(2) (2003), 437-443に開示されている。
本発明の第９の要旨によれば、本発明のポリマーは、有機デバイス、より好ましくはバルクヘテロ接合太陽電池の活性層において使用するのに適している。本発明はさらに、本発明のポリマーを含む活性層に関する。
活性層として使用されるために、一般に、本発明のポリマーは、当業者によく知られている公知の方法（例えば、ディッピング、スピンコート、インクジェット印刷、スクリーンプリント等）により、薄いフィルム（または薄膜）の形態で基板に塗布される。
同様に、本発明は、１または複数の活性層を有し、これらの活性層の少なくとも１つが本発明の１または複数のポリマーを含む、有機太陽電池に関する。
同様に、本発明は、１または複数の活性層を有し、これらの活性層の少なくとも１つが、１つの型の導電性を有する本発明の１または複数のポリマーと、逆の型の導電性を有する第２の半導体物質（例えば、Ｃ６０誘導体のような小さい分子、または半導性のポリマーのようなポリマー）との混合物から成る、有機太陽電池に関する。
特定の形態において、逆の型の導電性を有する第２の半導体物質は、本発明のポリマー、即ち、架橋性の側基を有するポリマーであってもよく、あるいはそうでなくてもよい。
本発明のポリマーはさらに、例えば、限定されるものではないが、発光ダイオード、光学的記憶媒体、フォトリフラクティブ媒質のような非線形光学用途、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のような光学トランジスタ、光電池（積層型(bi-layer)、バルクヘテロ接合、タンデム電池、色素増感型、有機／無機、有機／ポリマー、有機／無機等）、化学およびバイオセンサー等において使用するための有機系デバイスに適している。
本発明の他の要旨によれば、本発明の１または複数のポリマーを含む活性層のナノモルホロジーを安定化する方法が提供される。本発明は、本発明の１または複数のポリマーを含む「安定な」活性層に関する。活性層のナノモルホロジーは、ＵＶ硬化の後に安定となる。
特定の形態において、短波長（２００〜２８０ｎｍ、典型的には２５４ｎｍ）、中波長（２８０〜３１５ｎｍ、典型的には３０２ｎｍ）、長波長（３１５〜３８０ｎｍ、典型的には３６５ｎｍ）のＵＶランプが、不活性雰囲気下で実施されるＵＶ硬化プロセスに適している。紫外線の複数のパラメータ（限定されるものではないが、例えば、ＵＶピーク強度および照射量）が調節されて、層の最適な硬化を確実にする。比較的長期間の低線量照射は、全体のエネルギーが同じであるとしても、より短い時間の高線量照射とは同等ではない。
本発明の第４の要旨によれば、１または複数の「安定な」活性層を含む、経時的に安定な有機太陽電池が提供される。
本発明の１または複数のポリマーを含む活性層を有する有機太陽電池は、文献（特に、基板、電極、ｐ型／ｎ型比、溶媒、濃度等のパラメータに関する文献）で説明されている従来技術の手順を用いて、製造される。活性層は好ましくは、上部電極が形成される前に、コポリマー中で用いられるコポリマー比に応じて決定される温度にて、アニーリング工程に付される。上部電極（カソード）の選択、例えば、２０ｎｍＣａおよび８０ｎｍＡｌ、または１００ｎｍイッテルビウムは、太陽電池の老化特性にほとんど影響を及ぼさないが、初期の出力（または電力）効率の絶対値に影響を及ぼす。活性層の架橋を誘発し、したがって、活性層のナノモルホロジーを安定化を誘発するために、太陽電池はそれから不活性雰囲気下で、所定時間の間、紫外線に曝される。
特定の形態において、波長（２００〜２８０ｎｍ、典型的には２５４ｎｍ）、中波長（２８０〜３１５ｎｍ、典型的には３０２ｎｍ）、長波長（３１５〜３８０ｎｍ、典型的には３６５ｎｍ）のＵＶランプが、不活性雰囲気下で実施されるＵＶ硬化プロセスに適している。
好ましい照射条件は次のとおりである。波長：２５３．７ｎｍ；強度：照射中のランプ／デバイス距離が２ｃｍである場合に、１５ｃｍにて２５０μＷ／ｃｍ２、および２ｃｍにて１４ｍＷ／ｃｍ２
下記の例は、説明の目的のためだけに示される。ＡｒまたはＡｒ’基として2,5-チエニルを示す種々のスキームを参照して詳細を説明するが、当業者であれば、ここで組み込まれる教示を単に類推するだけで、下記の例を、フェニル、ナフチル、ピロリル、ピリジル、カルバゾイル、フルオレニル、およびベンゾチアゾリルのような他のＡｒ基に、容易に変えることができる。
全般的な実験物質および方法
特に断りのない限り、すべての化学品は、商業的な供給源から入手したままの状態で使用した。ＴＨＦおよびジエチルエーテルは、青い色が現れるまでナトリウムワイヤーおよびベンゾフェノンで乾燥させた後、蒸留した。３−ブロモチオフェンは、ショートパス蒸留を用いて、精製した。ＮＭＲスペクトルは、Varian Inova 300分光計にて、５ｍｍプローブを用いて、１Ｈについては３００ＭＨｚにて、また、１３Ｃ ＮＭＲについては７５ＭＨｚにて記録した。水素原子が重水素で置換されたＣＨＣｌ３は、Cambridge Isotope Laboratories, Incから入手した。１Ｈおよび１３Ｃのテトラメチルシラン（ＴＭＳ）から低磁場でのケミカルシフトを、δ＝７．２４ｐｐｍでの内部標準としての残留ＣＨＣｌ３のピークを用いて報告した。紫外可視スペクトルは、石英基板上にＣＨＣｌ３溶液からドロップキャストされたフィルムを用いて、Varian CARY 500紫外線可視近赤外分光計において、６００ｎｍ／分にて、２００〜８００ｎｍで記録した。フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）を、公称解像度が４ｃｍ−１であるPerkin Elmer Spectrum One FT-IR 分光計にて実施した。ＦＴＩＲ用のサンプルは、ＫＢｒ中のペレットか、あるいはＣＨＣｌ３の溶液からドロップキャストされたフィルムであった。ガスクロマトグラフィー／質量分光測定法（ＧＣ−ＭＳ）を、TSQ-70およびVoyager質量分光計にて実施した。分子ふるい（またはサイズ排除）クロマトグラフィー（ＳＥＣ）は、１重量％のポリマー溶液にて実施し、当該溶液は、０．４５μｍの孔を有するＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過した。流量１．０ｍｌ／分にて、ＴＨＦ中４０℃で、２つの混合Ｂカラム（１０μｍ、２×３０ｃｍ、Polymer Labs）および屈折率検出器（Shodex）を取り付けた、SpectraシリーズＰ１００（Spectra Physics）ポンプを用いた。分子量分布は、ポリスチレン標準に対して測定した。トルエンを流量マーカーとして使用した。
太陽電池の活性層と同様にして作製された薄いフィルムのモルホロジーを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（Philips CM12-STEM）を用いて観察した。ＴＥＭサンプルとして、自立膜を用い、自立膜は、シリコン板に混合物をスピンコートして得て、酸化シリコンの薄層で被覆した。これらの混合物は、酸化層をＨＦに溶解させることにより、シリコン板から分離され、銅のグリッドに配置された。
すべての加速寿命測定について、４つの太陽電池を有する新しい基板を用いた。表示されるＪＳＣは、４つの太陽電池の平均ＪＳＣであった。連続的な劣化曲線を得るために、アウトライアーは除去した。デバイスの光起電力特性に与える長期間の熱処理の影響を、測定される太陽電池特性（Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ、Ｅｆｆ）を測定したセットアップにおいて３０分ごとに測定した。照射は、White 5500K LED（Lamina）を用いて行い、その間、サンプルは、連続的なアニーリング下にあるように維持した。測定と測定との間、サンプルは暗所に置いた。
モノマー合成
3-ヘキシルチオフェン（１）の合成
Figure 2011526420
商業的に入手可能な製品3−ブロモチオフェン（3-BT）およびヘキシルマグネシウムブロマイドから開始して、Ｎｉ触媒を用いて１を製造した。３つ口フラスコにおいて、１００ｍｌ（１当量、１６６．０ｇ、１．０１８モル）のブロモチオフェンを、０．０１当量のNi(dppp)Cl２（５．１９ｇ、０．０１０２モル）および３００ｍｌの乾燥ジエチルエーテルとともに、窒素雰囲気下で撹拌した。１．２当量（ジエチルエーテルにおける２．０Ｍ溶液０．６１１リットル、１．２２モル）のヘキシルマグネシウムブロマイドを、温度０℃にて滴下して加えた。反応物を一晩の間、室温にて撹拌した後、１ＭのＨＣｌ溶液を添加して中和した。ジエチルエーテルで抽出した後、飽和ＮａＨＣＯ３溶液による洗浄およびＭｇＳＯ４での乾燥を行って、茶色の液体を得た。この液体を、ショートパス蒸留により精製して、収率９５．６％で（１６３．７３ｇ、０．９７３モル）、ｐ＝７×１０−３ミリバールおよびＴ＝８１〜８４℃にて、１を得た。
特性評価：
TLC（ヘキサン）：Rf=0.81；
1H NMR（300MHz, CDCl3）:δ7.23(s, H)、6.95（d, H）、6.92（d, H）、2.63（t, CH2）、1.63（q, CH2）、1.32（m, 3 CH2）、0.90（t, CH3）；
13C NMR（75MHz, CDCl3）：δ142.8, 130.8, 110.2, 107.2, 31.5, 29.4, 29.3, 28.7, 22.5, 14.0；
GC/MS（m/z）：168[M]+、153[M-CH3]+、139[M-CH2CH3]+、125[M-(CH2)2CH3]+、111[M-(CH2)3CH3]+、97[M-(CH2)4CH3]+、85[M-(CH2)5CH3]+；
FT-IR：3000- 2800cm-1(C-H伸縮 アルキル)、1600-1500cm-1 (C=C伸縮 芳香環)。
2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェン（M1）の合成
１００ｍｌＤＭＦ中のＮＢＳ（２．２等量、２３．２６ｇ、０．１３０モル）の溶液を、１００ｍｌＤＭＦ中の１（１０ｇ、０．０５９モル）の溶液に滴下して加え、暗所にて０℃にて撹拌した。添加が終了したとき、反応は、室温にまで温められた。４８時間撹拌した後、溶液を、１００ｍｌの氷冷された２．５ＭのＮａＯＨ溶液に添加して撹拌した後、３×１００ｍｌのジエチルエーテルで抽出した。有機相を１００ｍｌの２．５ＭのＮａＯＨ溶液、Ｈ２Ｏおよび飽和ＮａＣｌで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥して、黄色の液体を得た。黄色の液体は、ショートパス蒸留を用いて生成され、８１％の無色の液体（１５．５０ｇ、０．０４８モル）をもたらした。
特性評価：
H NMR（300 MHz, CDCl3）:δ6.76（s, H）、2.49（t, CH2）、1.53（q, CH2）、1.29（m, 3 CH2）、0.89（t, CH3）；
GC/MS（m/z）：326[M]+、255[M-(CH2)4CH3]+、247[M-Br]+、177[M-Br, (CH2)4CH3]+、111[M-(CH2)3CH3]+、95[M-2Br,(CH2)4CH3]+；
FT-IR：3000-2800cm-1（C-H伸縮 アルキル）；1600-1500cm-1（C=C伸縮 芳香環）。
2,5-ジブロモ-3-エタノールチオフェン（2）
Figure 2011526420
２は、Ｍ１に関して用いた手順に類似する手順で、ＮＢＳを用いて、ｅ−エタノールチオフェンを二臭素化することにより得た。２．２当量のＮＢＳ（３２．９３ｇ、０．１８５モル）を、１００ｍｌのＤＭＦに溶解させ、１００ｍｌのＤＭＦ中の３−エタノールチオフェン（１当量、１０．７５ｇ、０．０８４モル）に、０℃にて滴下して加えた。反応（または反応物）は室温に温められ、４８時間撹拌された。溶液を、１００ｍｌの氷冷した２．５ＭＮａＯＨに添加して撹拌した後、３×１００ｍｌのジエチルエーテルで抽出した。有機相を１００ｍｌの２．５ＭのＮａＯＨ溶液、Ｈ２Ｏおよび飽和ＮａＣｌで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。得られた黄色の液体を、ショートパス蒸留を用いて精製し、無色の液体（１８．６６ｇ、７３．５ミリモル、９５％）をｐ＝４×１０−３ミリバール、Ｔ＝１０７℃にて単離させた。
1H-NMR（300MHz；CDCl3;)：δ6.82（s, 1H）、3.72（t, 2H）、2.73（t, 2H）、2.52（s, 1 H）；
13C-NMR（75MHz, CDCl3）：δ139.0, 131.2, 110.7, 109.3, 61.5, 32.2;
GC/MS m/z 288, 286, 284[M]+ 257, 255, 253[M-CH2OCH]+ 257,255,253[M-CH2OC(O)CH3]+ 189,187[M-Br, OCOCH3]+。
2,5-ジブロモ-3-アセチルエタノールチオフェン(M2)
２（１当量、３６．２ｇ、０．１４３モル）を、１．３当量の無水酢酸（１８．９３ｇ、０．１８５モル）および１４０ｍｌのピリジンとともに、５時間還流させながら撹拌した後、Ｍ２を得た。混合物をＨＣｌを加えて中和し、３×１００ｍｌのジエチルエーテルで抽出し、３×１００ｍｌのＨ２Ｏで洗浄した。抽出物をＭｇＳＯ４上で乾燥させて、濾過し、濃縮した。混合物を、ショートパス蒸留により精製し、３６．２ｇのＭ２（１１３ミリモル、７８％）を、ｐ＝１×１０−３ミリバールおよびＴ＝９５℃にて与えた。
特性評価
TLC（ヘキサン：ジエチルエーテル、8:2） Rf =0.81,
1H-NMR (300MHz, CDCl3)：δ6.79 (s, 1H)、4.17 (t, 2 H)、2.82 (t, 2H)、2.02 (s, 3H);
13C-NMR (75MHz, CDCl3)：δ170.7、138.1、130.8、110.7、109.6、62.8、28.7、20.8；
GC/MS (m/z) 330,328,326[M]+ 270, 268, 266[M-OCOCH3]+ 257, 255, 253[M-CH2OC(O)CH3]+ 205, 207[M-Br]+ 187,189[M-Br,OCOCH3]+ 176, 174[M- Br, CH2OC(O)CH3]+ 108 [M-2Br, CH2OC(O)CH3]+, 95 M-2Br, CH2CH2OC(O)CH3]+ νmax(フィルム)/cm-1。
ポリマー合成
実施例１（比較） ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（P3HT）の合成
参照用システムとしての太陽電池に使用するためのP3HTを、高度に立体規則性のポリ（３−アルキルチオフェン）（regioregular poly(3-alkylthiophene））を製造するRieke法を用いて合成した。８０ｍｌＴＨＦ中のＭ１（１当量、１０．０４ｇ、０．０３１モル）の溶液を、活性亜鉛に、−７８℃にて添加した。形成された有機亜鉛溶液を、４０ｍｌＴＨＦ中の０．００２当量のNi(dppp)Cl２（０．０３５ｇ、６.４×１０−５モル）の溶液に添加し、不活性雰囲気下で、６０℃にて１８時間撹拌した。粗ポリマーを、ＭｅＯＨ／２Ｍ ＨＣｌ混合物（２／１、ｖ／ｖ）にて沈澱させ、メタノールおよびヘキサンを用いて固体相抽出により精製した。精製したポリマーをクロロホルムで抽出し、ＭｅＯＨ中で沈澱させた後、濾過し、乾燥させて、３．６３ｇ（６７％）の共役ポリマーを得た。
−ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Mn =27,800；Mw=53,500; 多分散インデックス, D=1.9
実施例２ 3-ヘキシルチオフェン(M1)および3-(2-アセトキシエチル)チオフェン(M2)のランダムコポリマー(P1)、3-ヘキシルチオフェンおよび3-ヒドロキシエチルチオフェンのランダムコポリマー(P2)、9:1モル比の3-ヘキシルチオフェンおよび3-ケイ皮酸エチルチオフェンのランダムコポリマー(P3）の合成
Figure 2011526420
（ａ）ポリ3-ヘキシルチオフェン-コ-3-(2-アセトキシエチル)チオフェン(P1)の合成
Figure 2011526420
ＴＨＦ中の2,5-ジブロモ-3-(2-アセトキシエチル)チオフェン（M2）（１０モル％）（１．０５ｇ、０．００３モル）および2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェン（M1）（９０モル％）（９．４１ｇ、０．０２９モル）の溶液を、活性亜鉛に、−７８℃にて添加して、有機亜鉛溶液を形成し、これをNi(dppp)Cl２触媒の存在下で、重合させた。反応後、コポリマーをＭｅＯＨと２Ｍ ＨＣｌ（２／１）の混合物中で沈澱させた。粗コポリマーを、メタノールおよびペンタンで、ソクスレー抽出を用いて精製した。精製したポリ3-ヘキシルチオフェン-コ-3-(2-アセトキシエチル)チオフェン(P1）を、クロロホルムで抽出し、ＭｅＯＨ中で再度沈澱させ、それから濾過して、乾燥させて、６１％の収率で9/1コポリマー３．１８ｇを得た。このコポリマーは下記の特性を有していた：
−GPC(THF): Mn=34,400; Mw = 65,500; 多分散インデックス, D = 1.9 平均２０７の繰り返し単位／鎖を与える;
−1H-NMR(CDCl3):δ=7.00(1Harom,AcET, s)、6.96 ppm (1Harom,3HT, s)、4.35 ppm (2Hb,AcET, t)、3.14 ppm (2Ha,AcET, t)、2.79 ppm (2 Ha,3HT, t), 2.05 ppm (3Hc,AcET, s) 1.70 ppm (2 Hb,3HT, t)、1.45 ppm (2 Hc,3HT, m)、1.40 ppm (2 Hd,3HT, m)、1.35 ppm (2 He,3HT, m)および0.90 ppm (3 Hf,3HT, t)；
−UV可視：555ｎｍにてλmax; ６００ｎｍにてショルダー；
−赤外分光：下記表１参照。
ｂ）ポリ-3-ヘキシルチオフェン-コ-3-(2-ヒドロキシエチル)チオフェン（P2）の合成
Figure 2011526420
１．０４ｇのポリマー（P1）を、１００ｍｌの０．１ＭのＮａＯＨ溶液とともに、ＭｅＯＨ中にて、不活性雰囲気において還流して、１００％の収率でＰ２を得た。Ｐ２の特性は下記のように評価された：
−GPC（THF）：Mn=31,300、Mw=68,100、D=2.2、平均１９０の繰り返し単位／鎖を与える；
−1H-NMR（CDCl3）：δ=7.03（1Harom,ET, s)、6.96ppm (1Harom,3HT, s）、3.94ppm (2Hb,ET, t）、3.09ppm（2Ha,ET, t）、2.79ppm（2 Ha,3HT, t）、1.70ppm（2 Hb,3HT, t）、1.45ppm（2 Hc,3HT, m）、1.40ppm（2 Hd,3HT, m)、1.25ppm（2 He,3HT, m)、および0.90ppm（3 Hf,3HT, t）；
−紫外線／可視：５５１ｎｍにてλmax、 ６００ｎｍにてショルダー；
−赤外線スペクトル：下記表１参照。
ｃ）ポリ-コ-(3-ヘキシルチオフェン-コ-3-ケイ皮酸オキシエチルチオフェン(P3)の合成
Figure 2011526420
０．３７ｇ（０．００４モル）のトリエチルアミンの存在下で、０．６０ｇのポリ-3-ヘキシルチオフェン-コ-3-(2-ヒドロキシエチル)チオフェン（P2）を０．６２ｇ（０．００４モル）のケイ皮酸クロライドとTHF中で反応させることにより、０．６１ｇのP3を９５％の収率で得て、これを、ソクスレー抽出を用いて、メタノールおよびアセトンで精製し、それから特性評価した。特性評価は下記のとおりである：
−GPC（THF）：Mn=33,100、Mw=74,500、D=2.2 平均１９３の繰り返し単位／鎖を与える；
−1H-NMR(CDCl3):δ=7.67ppm(1Hd,cin, d)、7.47ppm(2He,cin, m)、7.32ppm(2Hf,cin, m)、7.05 ppm(1Hg,cin, m)、6.96ppm(1Harom,3HTおよびcin, s)、6.42ppm(1Hc,cin, d)、4.49ppm（2Hb,cin, t)、3.23ppm(2Ha,cin, t)、2.79ppm(2Ha,3HT, t)、1.70ppm(2Hb,3HT, m)、1.40ppm (2 Hc,3HT, m)、1.35ppm(2Hd,3HT, m)、1.25ppm(2He,3HT, m)、および0.90 ppm(3Hf,3HT, t)；および
−M2モノマー単位に由来する積分（integrations）は、M1モノマー単位に由来する比較され得る積分の約１０％に相当し、１０モノマー単位のうち１つが官能化された側鎖を有することを示している。P1側鎖のδ=2.05 ppmのメチル基が完全に消失していたことは、加水分解が終了したことを証明した。完全な官能化はまた、異なるエステルに起因する、P3におけるCH2-部分の信号のケミカルシフトの変化によっても示された。官能化されたポリマーにおける二重結合および芳香族部分の信号の出現によって、側鎖におけるケイ皮酸エステルの存在を確認した。
−紫外線／可視：２７５ｎｍおよび５５１ｎｍにてλmax、６００ｎｍにてショルダー；
クロロフィルム溶液からドロップキャストされたポリマーフィルムの２７５ｎｍのλmaxは、コポリマーの側鎖中のケイ皮酸エステルの存在に起因するものであった。共役ポリマーの吸収領域において、６００ｎｍにおけるショルダーは、より高い強度を有していたが、より少ないシャープさで現れた。P3のフィルムを２時間ＵＶに曝した後、２７５ｎｍのピークの強度は、約１０％減少し、幾らかのケイ皮酸部分が光で誘発された[2+2]付加環化反応により消失したことを示した。したがって、ポリマー鎖における平均約２００のモノマー単位について、他の鎖に結合した平均２つの側鎖が存在しており、これは不動化の原因となり、そのような露光後の熱的安定性を向上させた；
−赤外線スペクトル：下記表１参照。
Figure 2011526420
Ｐ１における１４７０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏエステル吸収は、そのＰ２への加水分解の際に消失した。Ｐ２からＰ３の官能化の際に、１７１５ｃｍ−１付近のピークが、ケイ皮酸エステル基のＣ＝Ｏ結合に起因して現れた。
実施例３ 3-ヘキシルチオフェンおよび3-ケイ皮酸アミノエチルチオフェンのランダムコポリマー（P4）の合成
合成は、下記のスキームに従って進行し、ＬがＮＨである構造式（Ｉ）で示されるモノマーからの反復ユニットを含むコポリマーを与える。
Figure 2011526420
実施例４ 3-ヘキシルチオフェンおよび3-ケイ皮酸チオエチルチオフェンのランダムコポリマー（P5）の合成
合成は、下記のスキームに従って進行し、ＬがＳである構造式（Ｉ）で示されるモノマーからの反復ユニットを含むコポリマーを与える。
Figure 2011526420
実施例５ フィルムＡについては比較例の半導性ポリマーP3HT(3)およびｎ型物質（フルオレン誘導体）、フィルムＢについては実施例２のランダムコポリマー（P3）およびｎ型物質（フルオレン誘導体）からそれぞれ成る、２つの活性層の作製およびナノモルホロジーの比較検討
図７〜８のＴＥＭ写真において、２時間１１０℃の後に、薄いフィルムＢにおいて相分離が観察された。この相分離は、同じ条件で加熱されたフィルムＡについて観察されたもの（図３および図５）と同様であった。この相分離は、薄いフィルムＢが予備的に紫外線で硬化されたときには防止された：フィルムのナノモルホロジーはそれから、安定であった（図９〜図１０）。析出した状態（またはフィルム形成された状態）の、即ち、熱処理前のフィルムＡおよびＢを、比較の目的のために、図２および６にそれぞれ示す。図４は、図３で見られる黒斑の電子回折を示す。回折パターンは、黒斑がＰＣＢＭ触媒であることを示す。
実施例６ 実施例２のランダムコポリマー（P3）を活性層においてｐ型物質として有する、有機バルクヘテロ接合太陽電池の作製および出力効率の検討
太陽電池を、ＩＴＯパターンを有するガラス基板に作製した。基板は、石けん水、Mili-Q水、アセトン中で超音波処理することにより洗浄し、イソプロパノール中で加熱した後、UV/O3処理した。３０ｎｍ厚さのPEDOT:PSS（Baytron P）を、水性分散体から、ＩＴＯ電極上にスピンコートした。これを、１３０℃にて１５分間乾燥させた。約２５ｎｍ厚さで、１０モル％のケイ皮酸エステル官能化モノマーを含む実施例２のコポリマー（P3）とPCBM活性層との１／１（ｗ／ｗ）混合物を、クロロベンゼン溶液から、スピンコートし、ホットプレート上で１３０℃にて１０分間アニールした。それから、イッテルビウム上部電極を活性層上に、電極が１００ｎｍの厚さになるまで、真空中（１×１０６ミリバール）で蒸着させた。各太陽電池の活性面積は３ｍｍ２であった。ＩＴＯ接触子を洗浄した後、Ｉ〜Ｖの測定を、ＡＭ１．５Ｇシミュレーション下で、１５０Ｗキセノンショートアークランプを備えたOrielシミュレータを用いて、窒素雰囲気中で実施した。これらの電池は、０．６０の曲線因子を示した。短絡電流（Jsc）は８．７４ｍＡ／ｃｍ２に達した。０．５９Ｖの開回路電圧（Voc）とともに、これは、P3HT/PCBM混合物についての３．９５％という値に対して、３．２２％という出力効率に至った。図１１は、Ｉ〜Ｖの曲線を示し、表２は、P3HT/PCBMおよびP3/PCBM混合物についての初期デバイス特性を比較している。
Figure 2011526420
それから、電池を２時間、窒素雰囲気中で、Lawtronics ME5照射ユニットにおいて、紫外線（λ＝２５４ｎｍ）によって紫外線硬化させた。そのスペクトルを図１に示す。また、再度、出力効率を測定した。３．２２％という値が測定され、紫外線硬化は電池の出力効率に影響を及ぼさないことを示した。
実施例７ 電池Ａに関してP3HT、および電池Ｂに関して実施例２のランダムコポリマーP3を活性層においてｐ型物質としてそれぞれ有する、２つの有機バルクヘテロ接合太陽電池の作製、ならびに時間に対する出力効率、開回路電圧、曲線因子、および短絡回路電流の比較検討
加速寿命測定を、PCBMと、P3HTおよび実施例２の１０％ケイ皮酸エステル官能化コポリマー（P2）との１：１（w/w）混合物を用いた太陽電池について、P3混合物の場合に実施例６で使用したLawtronics ME5照射ユニットにおいて２時間照射した後、特別に開発された加熱チャンバーにおいて、８０℃、１００℃および１５０℃にて、少なくとも１００時間維持して、実施した。使用した上部電極は、概して、２０ｎｍのＣａおよび８０ｎｍのＡｌであった。デバイスを測定と測定との間、暗所に置いた。所定のパラメータに関する相対値を、時間ｔ０での初期値に対する時間ｔでの値の比として与えた。これらの実験において、P3HT/PCBM混合物およびP3/PCBM混合物を用いた太陽電池の性能は、明らかに異なっていた。
１：１（w/w）P3HT/PCBM混合物およびP3/PCBM混合物を用いた太陽電池の、時間の関数としての相対的な開回路電圧（Voc）、曲線因子（FF）、短絡回路電流（Jsc）の値および出力効率を、温度８０℃については図１２〜１５に、温度１００℃については図１６〜１９に、温度１５０℃については図２０〜２３に示す。異なる温度については異なる時間の尺度であることに留意されたい。
１００℃以下の温度にて、P3HTについては、Jscの効率の減少は、擬似線形挙動に従って進行した。この効率の減少は、架橋したP3/PCBM活性層を用いた太陽電池よりも顕著であった。
図１２〜１５は、温度８０℃にて、P3を混合したものについては、相対的なFFが非常に僅かに、時間とともに擬似線形的に減少し、P3HTを混合したものは、最初の４００時間の間、擬似線形的な減少において、より低い相対的なFF値を示し、最初の４００時間の後、P3HTをブレンドしたものについて、FFの偏差が時間とともに著しく上昇すること、両方の混合物について、相対的なVocが最初に減少し、それからP3混合物について相対的なVocが僅かに線形的に減少し、一方で、P3HT混合物に関する相対的なVocは５００時間まで僅かに強く減少し、それから上昇し、P3混合物についての値を８００時間にて越えること、ならびにP3混合物に関する相対的なJscが最初に上昇し、それから擬似線形的に減少して、約８００時間後に初期値を通過し、一方で、P3HT混合物に関する相対的なJscが約２０％、擬似線形的に８００時間後に減少したことを示している。得られた相対的な出力効率の値は、P3/PCBM混合物について８００時間後の相対的な出力効率が約７％減少すること、およびP3HT/PCBM混合物について約２５％減少することとともに、相対的なJsc−時間特性を反映していた。
図１６〜１９は、温度１００℃にて、P3混合物についての相対的なFFが最初に僅かに上昇し、それから線形的に非常に僅かに減少し、一方で、P3HTについては、１００時間後に１２．５％の強い擬似線形減少があること、P3混合物についての相対的なVoc値が僅かに上昇し、それから１００時間の間安定化しており、一方で、P3HT混合物についての初期の相対的なVoc値が僅かに高いものの、１００時間後に１５％の擬似線形的な減少があったこと、（本発明の実施の形態に係る）電池Ｂの相対的な短絡回路電流が経時的に（１１０時間以上後において）安定であり、一方で、（比較の）電池Ａについてのそれは、１００時間後、擬似線形的に１５％減少したこと、ならびに電池Ｂの相対的な出力効率もまた経時的（１１０時間以上後において）安定であり、一方で、（比較の）電池Ａについてのそれは、１１０時間後に擬似典型的に約３８％減少したことを示す。
図２０〜２３は、温度１５０℃にて、P3を用いた混合物について、相対的なFF値が、僅かに線形的に時間の経過とともに減少し、一方で、P3HTを用いた混合物については、比較の開始値から、相対的なFF値の著しい指数的な減少を示したこと、P3を用いた混合物について、相対的なVoc値もまた、P3HTを用いた混合物の場合の著しい指数的な減少と比較して、ずっと弱められた（または減少の度合いが小さい）擬似線形的な減少でもって、時間と共に減少したこと、およびP3を用いた混合物について、相対的なJscは僅かな上昇を示し、一方で、P3HTについての値は、４０時間後に初期値の約５３％までの著しい指数的な減少を示したこと、ならびにP3を用いた混合物についての相対的な出力効率は、約１０％増加し、それから、５０時間後に初期値まで線形的に戻り、一方で、P3HTを用いた混合物について、出力効率は、約４０時間後に、初期値の約７８％に相当する量だけ、著しく指数的に減少したことを示している。
P3/PCBM混合物およびP3HT/PCBMをベースとする、太陽電池の作動温度２５℃および５０℃における推定寿命の評価を、８０℃、１００℃および１５０℃でのデータから得られる活性エネルギー値、即ち、P3HT/PCBM混合物およびP3/PCBM混合物の両方について０．９５eVを用いて行ったところ、下記表３に示す短絡回路電流の特定の減少に対して、寿命を与えた。
Figure 2011526420
寿命の見積もりは、２５℃および５０℃の両方において、本発明に係るP3/PCBM混合物を用いた太陽電池Ｂについて、P3HT/PCBM混合物を用いた太陽電池A（比較例）よりも相当に長い。
実施例８ 3-ヘキシルチオフェン（M1）および3-(2-アセトキシエチル)チオフェン（M2）のランダムコポリマー、3-ヘキシルチオフェンおよび3-ヒドロキシエチルチオフェンのランダムコポリマー（P2）、および7:3モル比の3-ヘキシルチオフェンおよび3-ケイ皮酸オキシエチルチオフェンのランダムコポリマー（P6）の合成
7:3モル比の3-ヘキシルチオフェンおよび3-ケイ皮酸オキシエチルチオフェンのランダムコポリマー（P6）を、2,5-ジブロモ-3-アセチルエタノールチオフェン（M2）に対する3-ヘキシルチオフェンのモル比を除いては、P3と全く同様にして製造し、2,5-ジブロモ-3-アセチルエタノールチオフェン（M2）およびケイ皮酸エチルチオフェンはそれぞれ、７：３であった。
実施例９ 電池Ａに関してP3HT、電池Ｂに関して実施例２のランダムコポリマーP3をｐ型物質として活性層にそれぞれ有し、電池Ｃに関して実施例８のランダムコポリマーをｐ型物質として有する、２つの有機バルクヘテロ接合太陽電池の作製、ならびに出力効率の比較検討
１：１（w/w）のP3HT/PCBM混合物および１：１（w/w）のP3/PCBM混合物に加えて、１：１（w/w）のP6/PCBM混合物を用いて太陽電池を製造したことを除いては、実施例９の太陽電池を、実施例６に関して説明するように製造した。太陽電池は、温度１２５℃および１５０℃にて、約１００時間保持したが、P3/PCBM混合物およびP6/PCBM混合物の場合には、実施例６で用いたＵＶランプで２時間照射してから保持した。これらの実験において、これらのポリマー混合物を用いて作製した太陽電池の性能は明らかに異なっていた。
PCBMとP3HT、P3およびP6（1/1）との太陽電池の、時間の関数としての、相対的な開回路電圧（Voc）、曲線因子（FF）、短絡回路電流（Jsc）の値および効率を、温度１２５℃について、図２４〜２７に示す。P6/PCBM混合物についての相対出力効率は、初期に、初期値の２００％まで強く上昇し、曲線因子および短絡回路電流における強い初期の増加を反映しており、１５０時間後であっても、なお初期値よりも約５０％高かったのに対し、P3/PCBMの場合における相対的な出力効率は、初期値の約７５％までの擬似線形減少を示した。

Claims (21)

  1. 構造式（Ｉ）
    Figure 2011526420
     または構造式（II）
    Figure 2011526420
     （式中、
    −Ａｒは、チエニル、フェニル、ナフチル、ピロリル、ピリジル、カルバゾリル、フルオレニルおよびベンゾチアゾリルからなる群から選択される、同素環式または複素環式芳香基である；
    −Ｌは、-O-、-CH(CH3)-O-、-(CH2)q-O-、-NH-、-CH(CH3)-NH-、-(CH2)q-NH-、-S-、-CH(CH3)-S-および-(CH2)q-S-から成る群から選択される。-CH(CH3)-O-または-(CH2)q-O-の酸素原子は、カルボニル基に隣接し、-CH(CH3)-NH-または-(CH2)q-NH-のNH基はカルボニル基に隣接し、-CH(CH3)-S-または-(CH2)q-S-の硫黄原子はカルボニル基に隣接する、
    −Ｌは、-O-、-CH(CH3)-O-、-(CH2)q-O-、NH、およびSから成る群から選択される。-CH(CH3)-O-または-(CH2)q-O-の酸素原子は、カルボニル基に隣接する；
    −ｑは、１、２、または３である；
    −R1およびR2は水素である；
    −R3は、水素、C1-4のアルキルおよびフェニルから成る群から選択される；
    −R4は、メチルである；
    −ＸおよびＹは独立して、ＸおよびＹがともに水素でないことを条件として、水素、塩素、臭素、ヨウ素、ボロン酸、ボロン酸エステル、および有機スズから成る群から選択される）。
    で示される化合物。
  2. 構造式（Ｉ）
    Figure 2011526420
     または構造式（II）
    Figure 2011526420
     （式中、
    −Ａｒは、チエニル、フェニル、ナフチル、ピロリル、ピリジル、カルバゾリル、フルオレニルおよびベンゾチアゾリルからなる群から選択される、同素環式または複素環式芳香基である；
    −Ｌは、-O-、-CH(CH3)-O-、-(CH2)q-O-、-NH-、-CH(CH3)-NH-、-(CH2)q-NH-、-S-、-CH(CH3)-S-および-(CH2)q-S-から成る群から選択される。-CH(CH3)-O-または-(CH2)q-O-の酸素原子は、カルボニル基に隣接し、-CH(CH3)-NH-または-(CH2)q-NH-のNH基はカルボニル基に隣接し、-CH(CH3)-S-または-(CH2)q-S-の硫黄原子はカルボニル基に隣接する；
    −ｑは、１、２、または３である；
    −R1は水素である；
    −R2は、メチルまたはエチルまたはｎ−プロピルまたはｎ−ブチル、または場合により、フッ素、塩素またはメトキシで単置換されているフェニルである；
    −R3は、水素、C1-4のアルキルおよびフェニルから成る群から選択される；
    −R4は、水素である；
    −ＸおよびＹは独立して、ＸおよびＹがともに水素でないことを条件として、水素、塩素、臭素、ヨウ素、ボロン酸、ボロン酸エステル、および有機スズから成る群から選択される）
    で示される化合物。
  3. 構造式（Ｉ）
    Figure 2011526420
     または構造式（II）
    Figure 2011526420
     （式中、
    −Ａｒは、チエニル、フェニル、ナフチル、ピロリル、ピリジル、カルバゾリル、フルオレニルおよびベンゾチアゾリルからなる群から選択される、同素環式または複素環式芳香基である；
    −Ｌは、O、-CH(CH3)-O-、-(CH2)q-O-、-NH-、-CH(CH3)-NH-、-(CH2)q-NH-、-S-、-CH(CH3)-S-および-(CH2)q-S-から成る群から選択される。-CH(CH3)-O-または-(CH2)q-O-の酸素原子は、カルボニル基に隣接し、-CH(CH3)-NH-または-(CH2)q-NH-のNH基はカルボニル基に隣接し、-CH(CH3)-S-または-(CH2)q-S-の硫黄原子はカルボニル基に隣接する；
    −ｑは、１、２、または３である；
    −R1およびR2は水素である；
    −R3は、水素、C1-4のアルキルおよびフェニルから成る群から選択される；
    −R4は、水素である；
    −ＸおよびＹは独立して、ＸおよびＹがともに水素でないことを条件として、水素、塩素、臭素、ヨウ素、ボロン酸、ボロン酸エステル、および有機スズから成る群から選択される）
    で示される化合物。
  4. 構造式（Ｉ）
    Figure 2011526420
     または構造式（II）
    Figure 2011526420
     （式中、
    −Ａｒは、チエニル、フェニル、ナフチル、ピロリル、ピリジル、カルバゾリル、フルオレニルおよびベンゾチアゾリルからなる群から選択される、同素環式または複素環式芳香基である；
    −Ｌは、-O-、-CH(CH3)-O-、-(CH2)q-O-、-NH-、-CH(CH3)-NH-、-(CH2)q-NH-、-S-、-CH(CH3)-S-および-(CH2)q-S-から成る群から選択される。-CH(CH3)-O-または-(CH2)q-O-の酸素原子は、カルボニル基に隣接し、-CH(CH3)-NH-または-(CH2)q-NH-のNH基はカルボニル基に隣接し、-CH(CH3)-S-または-(CH2)q-S-の硫黄原子はカルボニル基に隣接する；
    −ｑは、１、２、または３である；
    −R1およびR2は独立して、水素、C1-4のアルキルおよびフェニルから成る群から選択され、ここで、当該フェニルは、独立して、ハロゲンおよびメトキシから成る群より選択される、１または複数の置換基で場合により置換されていている；
    −R3は、水素、C1-4のアルキルおよびフェニルから成る群から選択される：
    −R4は、水素またはメチルである；ならびに
    −ＸおよびＹは独立して、ＸおよびＹがともに水素でないことを条件として、水素、塩素、臭素、ヨウ素、ボロン酸、ボロン酸エステル、および有機スズから成る群から選択される）
    で示される化合物から誘導される、１または複数の繰り返し単位を含むポリマー。
  5. 請求項１に記載の前記モノマー化合物と共重合可能なコモノマーから誘導される１または複数の繰り返し単位をさらに含み、当該繰り返し単位が、C1-20-アルキル、C1-20-アルコキシ、C1-20-アルキル硫酸エステル、フェニル、およびベンジルから成る群から独立して選択される、１または複数の置換基で場合により置換されている、二価の同素環式または複素環式芳香基Ar'を含む、請求項４に記載のポリマー。
  6. 前記コモノマーが、請求項１に記載の前記化合物における基Arと同じ同素環式または複素環式芳香基Ar'を含む、請求項５に記載のポリマー。
  7. ArおよびAr'がともに、2,5-チエニレンである、請求項６に記載のポリマー。
  8. 前記コモノマーが、当該ポリマーの０．５モル％〜９９．５モル％を占める、請求項５〜７のいずれか１項に記載のポリマー。
  9. 構造式（Ｉ）
    Figure 2011526420
     または構造式（II）
    Figure 2011526420
     （式中、
    −Ａｒは、チエニル、フェニル、ナフチル、ピロリル、ピリジル、カルバゾリル、フルオレニルおよびベンゾチアゾリルからなる群から選択される、同素環式または複素環式芳香基である；
    −Ｌは、-O-、-CH(CH3)-O-、-(CH2)q-O-、-NH-、-CH(CH3)-NH-、-(CH2)q-NH-、-S-、-CH(CH3)-S-および-(CH2)q-S-から成る群から選択される。-CH(CH3)-O-または-(CH2)q-O-の酸素原子は、カルボニル基に隣接し、-CH(CH3)-NH-または-(CH2)q-NH-のNH基はカルボニル基に隣接し、-CH(CH3)-S-または-(CH2)q-S-の硫黄原子はカルボニル基に隣接する；
    −ｑは、１、２、または３である；
    −R1およびR2は独立して、水素、C1-4のアルキルおよびフェニルから成る群から選択され、ここで、当該フェニルは、独立して、ハロゲンおよびメトキシから成る群より選択される、１または複数の置換基で置換されていている；
    −R3は、水素、C1-4のアルキルおよびフェニルから成る群から選択される：
    −R4は、水素またはメチルである；ならびに
    −ＸおよびＹは独立して、ＸおよびＹがともに水素でないことを条件として、水素、塩素、臭素、ヨウ素、ボロン酸、ボロン酸エステル、および有機スズから成る群から選択される）
    で示される化合物の製造方法であって、
    構造式（III）で示される、水酸基で置換された同素環式または複素環式芳香族化合物：
    Figure 2011526420
     を、構造式（IV）で示されるエチレン不飽和カルボニルクロライドもしくは対応する無水カルボン酸：
    Figure 2011526420
     または、構造式（Ｖ）で示されるアセチレン不飽和カルボニルクロライド：
    Figure 2011526420
     と反応させることを含む方法
  10. 構造式（IV）で示される前記エチレン不飽和カルボニルクロライドが、クロトニルクロライド、アクリロイルクロライド、メタクリロイルクロライド、ペンタ−２−エノイルクロライド、ヘキサ−２−エノイルクロライド、ヘプタ−２−エノイルクロライド、ケイ皮酸クロライド、２−クロロケイ皮酸クロライド、４−フルオロケイ皮酸クロライド、および４−メトキシケイ皮酸クロライドから成る群から選択される、請求項９に記載の方法。
  11. 構造式（Ｖ）で示される前記アセチレン不飽和カルボニルクロライドが、プロピオール酸クロライド、フェニルプロピオール酸クロライド、２−ブチン酸クロライド、２−ペンチン酸クロライド、および２−ヘキシン酸クロライドから成る群から選択される、請求項９に記載の方法。
  12. 構造式（III）で示される前記ヒドロキシル基置換の同素環式または複素環式の芳香族化合物が、2,5-ジブロモ-3-ヒドロキシエチルチオフェン、2,5-ジブロモ-3-ヒドロキシメチルチオフェン、2,5-ジブロモフェノール、2-ブロモフェノール、3-ブロモフェノール、4-ブロモフェノール、2,5-ジブロモ-1-(2-ヒドロキシエチル)ベンゼン、2-ブロモベンジルアルコール、3-ブロモベンジルアルコール、4-ブロモベンジルアルコール、4-ヒドロキシフェニルボロン酸、4-(ヒドロキシメチル)フェニルボロン酸、3-(ヒドロキシメチル)フェニルボロン酸、2,6-ジブロモ-4-(2-ヒドロキシエチル)-ピリジン、2,6-ジブロモ-3-(2-ヒドロキシエチル)ピリジン、(S)-2,6-ジブロモ-4-(1-ヒドロキシエチル)ピリジン、(R)-2,6-ジブロモ-4-(1-ヒドロキシエチル)ピリジン、2,6-ジブロモ-4-(ヒドロキシメチル)ピリジン、2,6-ジブロモ-3-(ヒドロキシメチル)-ピリジン、2,6-ジブロモ-3-(3-ヒドロキシプロピル)-ピリジン、3,6-ジブロモ-9H-2-ヒドロキシカルバゾール、3,6-ジブロモ-9H-4-ヒドロキシカルバゾール、2,7-ジブロモ-9-ヒドロキシフルオレン、2,7-ジブロモ-9-ヒドロキシメチルフルオレン、1,4-ジブロモ-2-ナフトール、1,4-ジブロモ-2-ナフタレンメタノール、および4,7-ジブロモ-2-ヒドロキシベンゾチアゾールから成る群から選択される、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 式（Ｉ）または式（II）で示される化合物を、還元的カップリングにより重合化することを含む、請求項４に記載のポリマーを製造する方法。
  14. 式（Ｉ）または式（II）で示される化合物と、１または複数のコモノマーとを、還元的カップリングさせることにより共重合することを含む、請求項５に記載のコポリマーを製造する方法。
  15. 請求項４の構造式（Ｉ）または構造式（II）で示される化合物に後で官能化され得るモノマーと、それに共重合可能なコポリマーとを共重合して、後で官能化され得るコポリマーを製造する工程、および
    当該後で官能化され得るコポリマーを後で官能化して、請求項５に記載のポリマーを製造する工程を含む、ポリマーの製造方法であって、
    当該コモノマーが、C1-20-アルキル、C1-20-アルコキシ、C1-20-アルキル硫酸エステル、フェニル、およびベンジルから成る群から独立して選択される、１または複数の置換基で場合により置換されている、二価の同素環式または複素環式芳香基Ar'である、
    ポリマーの製造方法。
  16. 前記共重合が、還元的カップリングによるものである、請求項１５に記載の方法。
  17. 請求項４〜８のいずれか１項に記載のポリマー、および
    ｎ型またはｐ型の化合物
    を含む混合物。
  18. 請求項１７に記載の混合物に紫外線を照射する工程を含む、架橋されたポリマー物質を製造する方法。
  19. 前記工程を光開始剤の不存在下で実施する、請求項１８に記載の架橋されたポリマー物質を製造する方法。
  20. 請求項１７に記載の混合物に光を照射することにより得られる、架橋されたポリマー物質を含む、光電子デバイス。
  21. 太陽電池である、請求項２０に記載の光電子デバイス。
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