JP2007514298A - オキセタン基を含有する可塑剤を用いた有機半導体層の改善された架橋方法 - Google Patents
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Abstract
半導体フィルムは、前記物質のTgより低い混合物のTgを与える、半導体材料(ポリマーPI)および物質(可塑剤化合物19)の混合物で基板表面を被覆し、前記物質を架橋することにより基板上に形成する。多層電子デバイスは架橋された半導体フィルムをこの方法により基板上に形成し、第2のフィルムの形成物質の溶液または懸濁液の堆積により前記フィルム上に層を形成する、架橋された半導体フィルムは実質的に第2のフィルムの形成に用いる溶媒または分散剤に不溶である、ことにより製造することができる。本発明は、例えば電界効果トランジスタ、発光ダイオード(LED)、有機太陽電池および有機レーザーを作製するのに用いることができる。
Description
本発明は半導体層およびそれを含有する電子デバイスの製造方法に関する。
多層有機電子デバイス、例えば有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機発光ダイオード(OLED)、有機太陽電池および有機レーザーにおいて、1種または2種以上の半導体層を含有するのが望ましい。有機半導体層は、例えば発光層または正孔および/または電子を搬送するための電荷輸送層を含有する。
かかる有機半導体層は、活性分子の真空蒸着により堆積することができ、それらは電気または発光特性に関与する(分子が低分子量の場合)が、多くの高分子量材料では困難かつ高価または非実用的であるので、基板に被覆し、蒸発させて強化フィルムとすることにより分散液または溶液から堆積するのが望ましい。かかるデバイスにおいてしばしば多層構造を形成するのが望ましいが、先に形成された層がその後に形成する層の堆積に用いる液体と同一の液体に可溶性または分散性を有する場合、層の混ざり合いまたは浸食が起こり、デバイスの性能が劣化する。
これを克服するために、「直交(orthogonal)」溶媒/分散剤の対を用いることが提案されてきており、第1層に影響しない第2層等に用いる溶媒/分散剤が選択される。しかし、多くの欠点が存在する。それらの選択に制限があるため、このような溶媒は一方または両方の層に理想的なものではなく、いくつかの成功が得られていても、依然として第1層へのいくらかのアタックが起こり得る。接触している層が、例えば化学的に類似しているために同様の溶解特性を有する場合はこの手段を用いることができない。このようなシステムでは、1つの溶媒が極性液体、代表的には水であり、他の溶媒は非極性である。しかし、水は除去するのが困難であり、除去されないとそれ自体がデバイスの性能を劣化させる。
適切な架橋性の活性分子および光開始剤、例えば光酸触媒(photoacid catalyst)を用いて基板をスピンコートにより被覆し、活性分子を適当な波長の光に曝すことにより架橋する方法がMuller等、Synthetic Metals, 111-112 (2000) 31〜34頁に開示されている。この方法により、その後の層の形成に用いる溶媒中で不溶性の層を形成することができる。Muller等、Nature, 421 (2003) 829〜833頁は、発光層により基板を被覆し、マスクを介して光を通過させることにより層の領域を架橋し、残存する層を洗浄除去し、および2つの他の光エミッタを異なる領域に用い、それにより画素を形成するプロセスを繰り返すことによりRGB(赤、緑、青)マトリックスディスプレイを形成する同様の技術を適用する。これらの両方の参照文献は、架橋用の活性分子としてオキセタン基の使用を記載している。かかる基の使用は、Nuyken等による、Macromol. Symp., 107 (1996) 125〜138頁に記載されているようにフィルムの収縮を低減(5%未満)させるといわれている。収縮は電流を漏出させ、最終的に短絡させる微小ひび割れを生じさせ得る。
国際公開第97/33193号は、架橋性基(cross-linkable group)を有するアリールアミン、これらの材料から調製されるフィルムならびにエレクトロルミネッセントおよび重合体LEDにおける、および電荷輸送材料としてのそれらの使用を開示する。その研究は架橋剤の基としてのオキセタン単位の使用を主張および例示していない。国際公開第02/10129号は、少なくとも1つのH基が式Aで表されるオキセタン単位によって置き換えられている低分子量または高分子化合物の使用を記載し、LED中の電位放出層として架橋フィルムにおけるこれらの材料の使用を明記するだけでなく、有機レーザー、太陽電池、導波路または集積回路等の他の多層構造におけるそれらの使用の可能性を検討している。
さらに、この型の例がMeerholzによりMacromolecular Rapid Communications, 20 (2000) 224〜228頁および21, (2000) 583〜589頁、ならびに同様にSynth. Metals, 111〜112 (2000) 31〜34頁に記載されている。これらの論文は、非共役基により互いに結合し、高分子正孔輸送層を形成しているN,N’−ジフェニルベンジジン(TPD)の官能基化した誘導体の使用を検討している。これらの非共役基は、有機半導体層としてのこれらの材料の有効性を低下させる。Meerholz等はまたChem. Phys. Chem., 4 (2000) 207頁に、置換されたTPD単位が異なる数のベンゼンスペーサーにより窒素(1または2)の間を結合し、次いでモノマーがオキセタンカップリング単位を用いて架橋し、上記の非共役高分子構造を形成するこの研究の続きを記載している。
先行技術において、処理温度より高いガラス転移温度(Tg)を有するポリマーが用いられる場合、許容される程度の架橋を達成するのは困難である。架橋反応の程度を最大にするため、ポリマーのTgに近い温度で処理を行うのが望ましい。本発明においては、できるだけ室温に近い処理温度を用いるのが好ましく、したがって、例えばTg60〜100℃の低いTgの組成物が好ましい。
本発明の一つの目的は、有機半導体層の架橋を最適化し、それにより上塗りが可能で、収縮または微小ひび割れが最小となる不溶性層を提供することである。望ましくは、架橋は電荷移動度または電気特性には顕著に影響しない。
本発明は、半導体材料と、得られる架橋前の混合物のTgが上記半導体材料のTgより低くなるTgをもたらす物質との混合物で基板を被覆し、上記半導体材料を架橋することにより半導体層を製造する方法を含む。
この方法は、上記物質が反応および/または蒸発により消費され、層が架橋反応中により高いTgに到達しても、微小ひび割れが最小である(光学的手段および電気特性評価により判断して)、より応力の小さい層を形成できると考えられている。上記物質の使用は、有利かつ予想外であることに電荷移動度等の半導体材料の電気特性に顕著な影響を及ぼさない。架橋は好ましくは混合物のTgに近い温度、好ましくはその±20℃以内で行う。好ましくは上記物質それ自身が半導体材料を架橋可能な官能基(架橋性基)を含有する。また、好ましくは半導体材料は半導体材料を架橋することが可能な官能基を含有する。
半導体材料は好ましくは有機半導体材料を含有する。半導体材料は好ましくは半導体ポリマー、より好ましくは少なくとも1個の架橋性基を有するπ−共役半導体ポリマーを含有する。架橋性基は、好ましくは少なくとも1個、好ましくは少なくとも4個、より好ましくは少なくとも6個、例えば6〜12個の四面体炭素原子を含有する連結基により半導体ポリマーに連結する。連結基は、例えば炭化水素またはポリエーテル鎖を含有してもよい。好ましくは、π−共役半導体ポリマーは架橋反応の開始においてπ−共役半導体ポリマーのTgを低下させる物質との反応により架橋されている。好ましくは、上記物質は架橋官能基も有する。
π−共役半導体ポリマーは好ましくは、例えば少なくとも1つのポリ(p−フェニレン−ビニレン)、ポリフルオレン、ポリ−p−フェニレン、ポリチオフェン、ポリピロールまたはトリアリールアミン単位から選ばれたπ−共役単位を含有する。該ポリマーは好ましくは2〜400個の共役単位、より好ましくは5〜200個の共役単位、最も好ましくは7〜140個の共役単位を含有する。好ましくはπ−共役半導体ポリマーは、少なくとも5重量%、より好ましくは少なくとも40重量%、例えばさらに好ましくは少なくとも90重量%のトリアリールアミン単位(それらの関連する架橋基を含む)を含有する。好ましくはπ−共役半導体ポリマーは、下記の式7に関連して示される、場合によって置換されているトリアリールアミン単位およびそれらの関連する架橋基のみからなる。π−共役半導体ポリマーのブロックまたは単位は、必要に応じて非共役結合基により連結していてもよい。
多くの架橋性基の一つ、例えば国際公開第97/33193号、参照文献により開示内容が本願に組み込まれる、に記載の架橋性基を用いることができ、特に架橋が光化学的に行われる場合、オキセタン基の使用は光化学反応においてよく機能し、層の過剰な収縮およびひび割れを最小にするのに役立つ。好ましくは架橋性基は半導体ポリマーおよびオキセタン基を含有する混合物のTgを低下させる物質の両方に存在する。
式中、Rは、場合によって炭素原子数1〜20、より好ましくは炭素原子数1〜10、最も好ましくは炭素原子数1〜6の置換された直鎖もしくは分岐アルキル基、またはアルコキシアルキルもしくはチオアルキル基;あるいはRは場合によって炭素原子数2〜20、より好ましくは炭素原子数2〜10、最も好ましくは炭素原子数2〜6の置換された環状アルキル基である。
Rにより表されるそれぞれの基に独立して、1個または2個以上の非隣接炭素原子は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、または−O−CO−により置き換えられていてもよく;およびそれぞれの基は独立して、場合によって特に限定されないが、例えばC1〜C6−ヒドロカルビル基またはCl、BrまたはFのハロゲンにより置換されていてもよい。
−Z−は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−O−CO−または−CRaRb−(RaおよびRbはそれぞれ独立して水素、または場合によってC1〜4−アルキル基またはハロゲンにより置換された置換C1〜6−ヒドロカルビル基である)であり、好ましくはZは−O−または−S−であり、最も好ましくはZは−O−であり、そして−X−は式−(CRcRd)n−で表される二価の基であり、ここでRcおよびRdはそれぞれ独立してハロゲンまたは場合によって置換されたC1〜6−ヒドロカルビル基であり、ここで1個または2個以上の非隣接炭素原子は−O−、−S−、−CO−、−COO−、または−O−CO−により置き換えられていてもよく、場合による置換基はC1〜4−アルキル基またはハロゲンを含有し、およびnは1〜20、より好ましくは3〜10の整数である。
π−共役半導体ポリマーは、好ましくは1個または2個以上のモノマー単位、以下「aromat単位」(式Bに示される)と記す、を含有する。これらの各aromat単位は、好ましくは1、2、3または4個の芳香族モノマーを含有し、各「aromat単位」は独立して同一でも異なっていてもよい。
式Bで表される各「aromat単位」において、[C]は架橋性基であり、好ましくは上記式Aに関連して記載され、および
n1は、0、1、2、3または4であり、ただし、n1は「aromat単位」のすべてにおいて0ではなく、および
*は重合可能な官能基、例えば反応性ハロゲン、Cl、Br、I、ボロン酸基、−B(OH)2、式−B(OR11)(OR12)で表される置換ボロン酸エステル基等、ここでR11およびR12はそれぞれ独立してHまたはC1〜4−アルキル基、または式−B(OR13R14O)であり、R13およびR14はそれぞれ独立して場合によって置換されたC2〜14−ヒドロカルビル基である。
n1は、0、1、2、3または4であり、ただし、n1は「aromat単位」のすべてにおいて0ではなく、および
*は重合可能な官能基、例えば反応性ハロゲン、Cl、Br、I、ボロン酸基、−B(OH)2、式−B(OR11)(OR12)で表される置換ボロン酸エステル基等、ここでR11およびR12はそれぞれ独立してHまたはC1〜4−アルキル基、または式−B(OR13R14O)であり、R13およびR14はそれぞれ独立して場合によって置換されたC2〜14−ヒドロカルビル基である。
式1において、R1およびR2はそれぞれ独立して架橋性基(特に式Aで表される基)、ハロゲン、フッ素原子または場合によって置換されたC1〜20−アルキル、C1〜20−アルコキシ、C1〜20−チオアルキル、アシル、アリール(例えばフェニル)もしくはヘテロアリール基、または場合によって式−N(R4)(R5)で表される置換された第2級もしくは第3級アルキルアミンもしくはアリールアミン、ここでR4およびR5基は互いに独立してハロゲン、C1〜20−アルキル、または場合によって置換されたアリール、アルコキシまたはポリアルコキシ基である。好ましくはCl、Br、IもしくはFのハロゲン、C1〜4−アルキルまたはC1〜4−アルコキシ基を含有するリストから選ばれる、であってもよい。R1およびR2基における置換基は、R4およびR5基における置換基と同様に好ましくはCl、Br、IもしくはFのハロゲン、C1〜4−アルキルまたはC1〜4−アルコキシ基を含有するリストから選ばれる。C1〜4−アルキルまたはC1〜4−アルコキシ基は場合によってフッ素により置換されていてもよい。
式2において、XはSe、Te、O、Sまたは−N(R6)−、より好ましくはO、Sまたは−N(R6)−、最も好ましくはSであってよく、ここで、R6は水素、場合によって置換されたC1〜12−アルキル、より好ましくはC1〜8−アルキル、場合によって置換されたアリールまたは場合によって置換されたヘテロアリール基であり、ならびにR1およびR2は先に式1に関して記載したとおりである。
式4において、R1、R2およびXは、上記の式1および2に関してそれぞれ先に記載したとおりであり、Lは、−C(T1)=C(T2)−、−C≡C−、−N(R7)−、−N=N−、−N=C(R7)−によって表されるπ−共役連結基を表し、ここでT1およびT2はそれぞれ独立して水素、Cl、F、−C≡NまたはC1〜4−アルキル基であり、および
R7は水素、場合によって置換されたC1〜12−アルキル基、場合によって置換されたアリール基、または場合によって置換されたヘテロアリール基であり、ここで場合による置換基は、ハロゲン、C1〜4−アルキル基またはC1〜4−アルコキシ基を含む。
R7は水素、場合によって置換されたC1〜12−アルキル基、場合によって置換されたアリール基、または場合によって置換されたヘテロアリール基であり、ここで場合による置換基は、ハロゲン、C1〜4−アルキル基またはC1〜4−アルコキシ基を含む。
式7において、モノマーは第3級アミン単位であり、基Ar’、 Ar’’およびAr’’’はそれぞれ独立して、場合によって置換されたアリール基、例えばメチル置換フェニレン基であり、またはより好ましくはAr’およびAr’’はフェニレン基である。しかし、最も好ましくはAr’およびAr’’は非置換アリール基、例えばフェニレン基である。Ar’’’は場合によって置換されたo−またはp−置換アリール基、または上記式2に関して記載されたように、場合によって置換された5または6員のヘテロアリール基、場合によって架橋性基により置換された、特に同様に上記の式Aで表される基、水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールまたは置換アリール基、フッ素、シアノ基またはニトロ基であってよい。
式1〜7のそれぞれにおいて、*は上記の式Bに関して定義された官能基である。半導体ポリマーに対する化合物の好ましい種類は、π−共役反復単位を含有する種類である。半導体ポリマーは単独重合体、共重合体または式8で表される交互ブロック共重合体を含有することができる。
式中、A、B、・・・、X等のそれぞれは、上記の式Bに関して規定された「aromat単位」を表し、(c)、(d)、・・・、(z)はそれぞれ0〜1の値のポリマー中の「aromat単位」の量のモル分率を表し、合計モル分率が(c)+(d)+・・・(z)=1となる。式8において、nはπ−共役半導体ポリマーを含有する「aromat単位」の数、好ましくは2〜100、より好ましくは5〜50、最も好ましくは7〜35を含む。共役反復単位は、必要に応じて放射性共役単位(emissive conjugated unit)を含有してもよい。共役反復単位は、共役ポリマーの電荷輸送特性を改良するため、および/またはUV光の照射により不溶性にするポリマー鎖の架橋を付与する部位を提供するために用いることのできる、官能基化された単位を含有することができる。
好ましくはπ−共役ポリマー中の架橋基の数:π−共役ポリマー中のモノマー単位の総数は0.1:0.6であり、より好ましくは0.2:0.3である。ポリマーのTgを低下させる物質の架橋基はそれに追加される。
半導体材料のTgを低下させる物質の量は、上記の物質および半導体材料の架橋開始時における混合物に対し、好ましくは5〜60重量%、より好ましくは少なくとも10重量%、さらに好ましくは少なくとも25重量%、さらに好ましくは少なくとも40重量%である。上記混合物のTgは好ましくは60〜100℃、例えば約80℃である。基板は下位層、電極、シリコーンウェハまたはポリマー等の分離基板を含有していてもよい。
光化学架橋はUV光触媒、例えば[4−{(2−ヒドロキシテトラデシル)オキシ}フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩により触媒され得る。380nmより低いUV光の周波数が好適に用いられる。架橋は好ましくは40〜120℃で行うのが好ましい。100℃より低い温度で行う場合、架橋工程を完結させるため、およびフィルムをアニールするため、反応の終わりに100〜120℃に昇温するのが好ましい。架橋は光、熱またはその両方により影響され得る。
好ましくは本発明による混合物は溶媒から堆積させる。本発明のこの形態において、混合物を含有する溶液を基板に被覆し、溶媒を蒸発させ層またはフィルムの形態にする。好ましくは混合物および混合物を構成する化合物は広範囲の有機溶媒、特に限定されないが例えばトルエン、THF、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロベンゼン、アニソールおよびキシレンに可溶である。このように混合物は、種々のタイプの溶液コーティングにより製造されるデバイスの一部として基板に適用することができる。混合物は、ディップコーティング、ローラーコーティング、リバースロールコーティング、バーコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、リソグラフィックコーティング(フォトリソグラフィックプロセスを含む)、インクジェットコーティング(連続およびドロップ・オン・デマンドのコーティング、圧電性または熱プロセスにより焼成されたコーティングを含む)、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、およびウェブコーティング等の種々のコーティングまたは印刷技術を基板に適用することができる。
UV光酸触媒をポリマーに0.01〜5重量%の間で処方に組み込むことができる。適切な触媒は、例えばNuyken等、Macromolecular. Symp. 107, 125, 1996およびその参照文献に開示されているように当該技術分野においてよく知られている。本発明において好ましい触媒は[4−{(2−ヒドロキシテトラデシル)オキシ}フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩である。得られる層またはフィルムは、UV光(λ<380nm)を用いてフィルムを照射することにより架橋でき、その上に続いて他の層を被覆することが可能な溶媒不溶性の層を形成する。架橋は電子ビームリソグラフィーによっても行うことができる。これはパターン化された層が必要な場合、例えば画素を作製する場合、また光(可視光、赤外線、紫外線を含む)を使用せずに熱、フリーラジカルまたはイオン機構により反応を開始することが必要な他の場合において特に有用である。
基板上への層の堆積は、好ましくはπ−共役半導体ポリマー、Tgを低下させる物質および場合によって架橋触媒を適当な分散溶媒中に溶解または分散し、溶液で基板を被覆しお、好ましくは増大させた重力場において溶媒を蒸発させ、得られたフィルムを架橋するにより行うことができる。架橋は好ましくは光により開始する。
本発明はまた該プロセスにより調製された層を含む電子デバイスを提供する。デバイスは例えばOFET、OLED、有機太陽光電池デバイスまたは有機レーザーの1つを含有していてもよい。
本発明はまた基板上の架橋された半導体層である第1層を上記方法により形成し、第1層上の第2層をそれ以降の層を形成する材料の溶液または分散液の堆積によって形成することにより多層デバイスを製造する方法を提供する。ここで第1の架橋された半導体層は第2層の堆積に用いる溶液または分散液の媒体中で実質的に不溶性である。
実施例
実施例
本発明の例を以下に記載するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
実験
パート A モノマーの合成
特に記載しなければ、すべての反応は無水状態および窒素雰囲気中、火炎乾燥したガラス容器中で行った。収量は特に記載しなければクロマトグラフ的に(HPLCまたはGC)および分光学的に(1H NMR)均質であると認められる単離した物質を指す。すべてのNMRスペクトルは特に記載しなければ溶媒としてCDCl3を用いて行う。
パート A モノマーの合成
特に記載しなければ、すべての反応は無水状態および窒素雰囲気中、火炎乾燥したガラス容器中で行った。収量は特に記載しなければクロマトグラフ的に(HPLCまたはGC)および分光学的に(1H NMR)均質であると認められる単離した物質を指す。すべてのNMRスペクトルは特に記載しなければ溶媒としてCDCl3を用いて行う。
前駆体
3−エチル−3−クロロメチルオキセタン(化合物(1))
この物質はH. Kenji、T. oji およびK. Takayoshi、PCT JP2001-226364 およびH.Kenji、T. Koji およびK. Takajoshi、PCT JP2001-122866に記載されている標準的な経路により合成した。
3−エチル−3−クロロメチルオキセタン(化合物(1))
火炎乾燥し、窒素パージした、撹拌機、滴下ロート、還流冷却器、温度計および窒素注入管を備えた250mlのフランジ付フラスコに、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(9.50g、81.8mmol)、トリエチルアミン(9.09g、90mmol)および無水N,N−ジメチルホルムアミド(65ml)を投入した。窒素雰囲気中で混合物を0℃に冷却し、30分間撹拌した。塩化メタンスルホニル(9.84g、6.65ml、86mmol)を温度を10℃より低く保持し、3時間かけて滴下添加した。この添加の後、混合物の温度を20℃に昇温し、混合物を3時間撹拌した。反応混合物を再び85℃に昇温し、混合物をさらに4時間撹拌した。この時間の後、すべての塩化トリエチルアンモニウム沈殿が反応し、反応混合物中が明らかに澄明になった。
反応が完結した時点で水(250ml)を反応混合物中に加え、生成した混合物をトルエン(120ml)で3回抽出した。溶媒を有機画分から真空下で除去し、粗製残渣を真空蒸留[35mmHgで83〜84℃]により精製し、純粋な生成物を得た。収量=3.542g、32.2%。1H NMR: d 4.43 (s, 4H, OCH2); 3.85 (s, 2H, CH2Cl); 1.85 (q, 2H, CH2); 0.95 (t, 3H, CH3)。
火炎乾燥し、窒素パージした、撹拌機、滴下ロート、還流冷却器、温度計および窒素注入管を備えた250mlのフランジ付フラスコ中に、水素化ナトリウム(4.50g、0.11mol、予めヘキサンで洗浄した、鉱油中60%の懸濁液)を窒素雰囲気中、乾燥N,N−ジメチルホルムアミド(150ml)に懸濁させた。乾燥N,N−ジメチルホルムアミド(100ml)中に1,8−オクタンジオール(14.65g、0.10mol)を含有する溶液を40℃で徐々に加え、水素の発生が完結するまで混合物を撹拌した。次いで乾燥N,N−ジメチルホルムアミド(100ml)中に4−ブロモベンジルブロミド(25.00g、0.10mol)を含有する溶液をヨウ化カリウム(1.66g、0.01mol)と同時に加えた。混合物を90℃で24時間撹拌した後、室温に冷却し、ジエチルエーテル(900ml)で希釈した。該有機溶液を蒸留水(400ml)で2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去した。粗製残渣をカラムクロマトグラフィー[SiO2、トルエン−酢酸エチル 7:3]により精製した。
火炎乾燥し、窒素パージした、撹拌機、滴下ロート、還流冷却器、温度計および窒素注入管を備えた250mlのフランジ付フラスコに、窒素雰囲気中、4−ブロモフェノール(7.4456g、0.043mol)、8−ブロモオクタン−1−オール(10.00g、0.048mol)および乾燥N,N−ジメチルホルムアミド(100ml)を装入した。この混合物に炭酸カリウム(26.3981g、0.191mol)および得られた混合物を窒素雰囲気中、70℃に加熱し、一晩撹拌した。
この時間の後、まずヘキサンを添加し、水で洗浄し、次いで真空下ヘキサンを除去することにより溶媒を除去し、粗生成物を得た。粗製残渣をカラムクロマトグラフィー[SiO2、ヘキサン−ジクロロメタン1:1]により精製した。
火炎乾燥し、窒素パージした、撹拌機、滴下ロート、還流冷却器、温度計および窒素注入管を備えた250mlのフランジ付フラスコに水素化ナトリウム(1.20g、30mmol、予めヘキサンで洗浄した、鉱油中の60%懸濁液)を窒素雰囲気中で乾燥N,N−ジメチルホルムアミド(70ml)に懸濁させた。乾燥N,N−ジメチルホルムアミド(25ml)に8−(4−ブロモベンジルオキシ)オクタン−1−オール(6.30g、20mmol)を含有する溶液を40℃で徐々に加え、水素の発生が完結するまで混合物を撹拌した。次いで3−エチル−3−クロロメチルオキセタン(2.963g、22mol)をヨウ化カリウム(0.166g、1.0mmol)と同時に加えた。混合物を90℃で24時間撹拌した後、室温に冷却し、ジエチルエーテル(700ml)で希釈した。有機溶液を蒸留水(180ml)で2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、真空下溶媒を除去した。粗製残渣をカラムクロマトグラフィー[SiO2、トルエン−酢酸エチル9:1]により精製した。
化合物(4)の合成について記載された同様の方法をこの調製においても用いた。乾燥N,N−ジメチルホルムアミド(120ml)中に懸濁させた水素化ナトリウム(2.0977g、52.4mmol、予めヘキサンで洗浄した、鉱油中の60%懸濁液)と、乾燥N,N−ジメチルホルムアミド(40ml)中に8−(4−ブロモフェノキシ)オクタン−1−オール(10.51g、34.9mmol)を含有する溶液および3−エチル−3−クロロメチルオキセタン(5.170g、38.4mol)をヨウ化カリウム(0.290g、1.745mmol)とともに反応させた。粗製残渣をカラムクロマトグラフィー[SiO2、トルエン−酢酸エチル9:1]により精製した。
{4−[8−(3−エチルオキセタン−3−メトキシ)オクチルオキシメチル]フェニル}ジフェニルアミン(化合物(6))
火炎乾燥し、窒素パージした、撹拌機、滴下ロート、還流冷却器、温度計および窒素注入管を備えた250mlのフランジ付フラスコ中に、窒素雰囲気中、乾燥脱気トルエン(80ml)中にジフェニルアミン(2.231g、0.0132mol)、3−[8−(4−ブロモベンジルオキシ)オクチルオキシメチル]−3−エチルオキセタン(5.44g、0.0132mol)およびナトリウムtert−ブトキシド(3.81g、0.0397mol)を含有する溶液を装入した。乾燥脱気トルエン(60ml)中にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)Pd2(dba)3(120.9mg、0.132mmol)およびトリス−tert−ブチルホスフィン(160mg、0.792mmol)を含有する溶液を加えた。HPLCにより反応の完結を示すまで混合物を100℃で24時間撹拌した。
この時間の後、反応混合物を室温に冷却し、ヘキサン(300ml)を加えた。溶液をろ過し、真空下溶媒を除去し、オイルを得た。粗製残渣をカラムクロマトグラフィー[SiO2、ヘキサン−ジクロロメタン1:1からジクロロメタン−メタノール9:1への勾配]により精製した。収量=5.25g、79.2%。化合物(6)は高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により純粋であると認められた。
化合物(6)の合成について記載された同様の方法をこの材料の調製において用い、乾燥脱気トルエン(60ml)中のジフェニルアミン(1.190g、7.04mmol)、3−[8−(4−ブロモフェノキシ)オクチルオキシメチル]−3−エチルオキセタン(2.812g、7.04mol)およびカリウムtert−ブトキシド(2.370g、21.12mol)を、触媒として乾燥脱気トルエン(30ml)中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(Pd2(dba)3)(65mg、0.0704mmol)および2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル(126mg、0.4224mmol)とともに反応させた。粗製オイルをカラムクロマトグラフィー[SiO2、ヘキサン−ジクロロメタン1:1からジクロロメタン−メタノール9:1への勾配]により精製した。
化合物(6)の合成について記載された同様の方法をこの材料の調製において用いた。乾燥脱気トルエン(300ml)中にジフェニルアミン(22.838g、135.13mmol)、4−ブロモ−m−キシレン(25.0g、135.13mmol)およびナトリウムtert−ブトキシド(38.92g、405.39mmol)を含有する溶液を触媒として乾燥脱気トルエン(100ml)中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(Pd2(dba)3)(1.237g、1.3513mmol)および2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル(2.419g、8.1078mmol)とともに反応させた。粗製オイルをカラムクロマトグラフィー[SiO2、ヘキサン]により精製した。
火炎乾燥し、窒素パージした、撹拌機、滴下ロート、還流冷却器、温度計および窒素注入管を備えた250mlのフランジ付フラスコ中に、水素化ナトリウム(1.41g、35.25mmol、予めヘキサンで洗浄した、鉱油中の60%懸濁液)を窒素雰囲気中で乾燥N,N−ジメチルホルムアミド(200ml)中に懸濁させた。乾燥N,N−ジメチルホルムアミド(70ml)中に1,8−オクタンジオール(3.4318g、23.5mmol)を含有する溶液を40℃で徐々に加え、水素の発生が完結するまで混合物を撹拌した。3−エチル−3−クロロメチルオキセタン(7.0g、51.85mol)をヨウ化カリウム(0.400g、2.36mmol)と同時に加えた。混合物を90℃で24時間撹拌した後、室温に冷却し、ジエチルエーテル(700ml)で希釈した。有機溶液を蒸留水(180ml)で2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、真空下で溶媒を除去した。粗製残渣をカラムクロマトグラフィー[SiO2、トルエン:酢酸エチル 9:1]により精製した。収量=1.01g、13.7%。
火炎乾燥し、窒素パージした、撹拌機、滴下ロート、還流冷却器、温度計および窒素注入管を備えた250mlのフランジ付フラスコ中に、乾燥N,N−ジメチルホルムアミド(30ml)中に{4−[8−(3−エチルオキセタン−3−メトキシ)オクチルオキシメチル]フェニル}ジフェニルアミン(5.25g、10.5mmol)を含有する溶液を装入した。混合物を0℃に冷却し、乾燥N,N−ジメチルホルムアミド(20ml)中にN−ブロモスクシンイミド(3.738g、21mmol)を含有する溶液を添加した。混合物を撹拌し、24時間室温に加温した。
この時間の後、反応混合物を蒸留水(100ml)中に注ぎ、ジクロロメタンで3回抽出した。有機抽出物を併せ、多量の蒸留水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去して粗生成物を得た。生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー[SiO2、ジクロロメタン:ヘキサン 9:1からジクロロメタン−メタノール9:1への勾配]により精製し、純粋な生成物を得た。
M1の合成について上で記載された方法と同様の方法を用いた。乾燥N,N−ジメチルホルムアミド(30ml)中の{4−[8−(3−エチルオキセタン−3−メトキシ)オクチルオキシ]フェニル}ジフェニルアミン(2.73g、5.6mmol)を、乾燥N,N−ジメチルホルムアミド(20ml)中のN−ブロモスクシンイミド(1.993g、11.2mmol)と反応させた。生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー[SiO2、ジクロロメタン:ヘキサン 9:1からジクロロメタン−メタノール9:1への勾配]により精製し、純粋な生成物を得た。
M1の合成について上で記載された方法と同様の方法を用いた。乾燥N,N−ジメチルホルムアミド(100ml)中の(2,4−ジメチルフェニル)ジフェニルアミン(17.39g、0.064mol)を乾燥N,N−ジメチルホルムアミド(100ml)中のN−ブロモスクシンイミド(3.738g、0.128mol)と反応させた。生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー[SiO2、ジクロロメタン:ヘキサン 1:1]により精製し、純粋な生成物を得た。
火炎乾燥し、窒素パージした、マグネチックスターラーフリー(flea)、セプタムキャップ、温度計および窒素注入管が取り付けられた250mlの三径フラスコ中に、ビス(4−ブロモフェニル)(2,4−ジメチルフェニル)アミン(12.50g、0.029mol)および乾燥脱気テトラヒドロフラン(60ml)の溶液を装入した。溶液を窒素雰囲気中、−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム(34.75ml、0.087mol、2.5Mヘキサン溶液)を温度を−78℃に維持しながら滴下添加した。
得られた黄色溶液を窒素雰囲気中、−78℃で1時間撹拌し、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(17.75ml、0.087mol)を加えた。次に混合物を徐々に室温まで加温した。反応の過程をHPLCで観察した。
反応が完結すると、反応混合物を真空下で蒸発させ、残渣をジクロロメタンに溶解した。有機溶液を蒸留水で3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで溶媒を真空下で除去して粗生成物を得、このものをフラッシュカラムクロマトグラフィー[SiO2、ヘキサン:酢酸エチル 95:5]とヘキサンおよびメタノールからの再結晶とにより精製した。
パートB:ポリマーの合成
ポリマーは、Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds (第2版) (2002) , 1 591-598, 編集者: B. Cornils および W.A. Herrmann, Wiley-VCH Verlag GmbH, WeinheimにおいてW.A. Herrmannにより、 および the Journal of Organometallic Chemistry (1999), 576(1-2), 147-168においてA. Suzukiにより、 “The Suzuki cross-coupling.”と記載されている、広く知られているSuzukiカップリング法により調製した。ボロン酸またはエステル誘導体化モノマーと臭素誘導体化モノマーとの重合の代表的な条件についても、例えばMaterials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 37-64, 編集者: A.D. Schlueter, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheimにおいて、W. Heitzによる“Transition metal-catalyzed polycondensation and polyaddition” またはJournal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (2001), 39(10), 1533-1556において、A. D. Schluterによる“The tenth anniversary of Suzuki polycondensation”により詳細に記載された。
ポリマーは、Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds (第2版) (2002) , 1 591-598, 編集者: B. Cornils および W.A. Herrmann, Wiley-VCH Verlag GmbH, WeinheimにおいてW.A. Herrmannにより、 および the Journal of Organometallic Chemistry (1999), 576(1-2), 147-168においてA. Suzukiにより、 “The Suzuki cross-coupling.”と記載されている、広く知られているSuzukiカップリング法により調製した。ボロン酸またはエステル誘導体化モノマーと臭素誘導体化モノマーとの重合の代表的な条件についても、例えばMaterials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 37-64, 編集者: A.D. Schlueter, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheimにおいて、W. Heitzによる“Transition metal-catalyzed polycondensation and polyaddition” またはJournal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (2001), 39(10), 1533-1556において、A. D. Schluterによる“The tenth anniversary of Suzuki polycondensation”により詳細に記載された。
M1 ビス(4−ブロモフェニル){4−[8−(3−エチルオキセタン−3−メトキシ)オクチルオキシメチル]フェニル}アミン(0.527g、0.8mmol)、M3 ビス(4−ブロモフェニル)(2,4−ジメチルフェニル)アミン(1.381g、3.2mmol)およびM4 (2,4−ジメチルフェニル)−ビス(2−フェニル−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)アミン(2.10g、4mmol)のモノマーの共重合化を上記の方法により、指示された量を用いて行った。生成したポリマーはオフ・ホワイトの固体として、2.10g、89.4%の収量で得られた。
M1 ビス(4−ブロモフェニル){4−[8−(3−エチルオキセタン−3−メトキシ)オクチルオキシメチル]フェニル}アミン(1.3180g、2.0mmol)、M3 ビス(4−ブロモフェニル)(2,4−ジメチルフェニル)アミン(0.8632g、2.0mmol)およびM4 (2,4−ジメチルフェニル)−ビス(2−フェニル−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)アミン(2.10g、4mmol)のモノマーの共重合化を上記の方法により、指示された量で行った。生成したポリマーはオフ・ホワイトの固体として得られた。収量は2.26g、85.8%であった。
M2 ビス(4−ブロモフェニル){4−[8−(3−エチルオキセタン−3−メトキシ)オクチルオキシ]フェニル}アミン(2.07g、3.20mmol)、M3 ビス(4−ブロモフェニル)(2,4−ジメチルフェニル)アミン(1.09g、2.53mmol)およびM4 (2,4−ジメチルフェニル)−ビス(2−フェニル−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)アミン(3.01g、5.73mmol)のモノマーの共重合化を上記の方法により、指示された量で行った。ポリマーをオフ・ホワイトの固体として、3.68g、96.8%の収量で得た。
パートC:製剤方法
ポリマーP1、P2またはP3を反応性可塑剤分子、1,8−ビス(3−エチルオキセタン−3−メトキシ)オクタン(化合物(9))、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、(化合物(10))(Toagosei KKから得た)、またはエチレングリコールジメチルエーテルの非反応性可塑剤と種々の比率で混合した(表1)。すべての比率は重量対重量の比である。反応性可塑剤化合物(10)および非反応性可塑剤エチレングリコールジメチルエーテルはsigma Aldrich Company Ltd.から商業的に入手できる。反応性可塑剤化合物(9)は実験パート A:モノマーの合成の記載に従って調製した。
ポリマーP1、P2またはP3を反応性可塑剤分子、1,8−ビス(3−エチルオキセタン−3−メトキシ)オクタン(化合物(9))、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、(化合物(10))(Toagosei KKから得た)、またはエチレングリコールジメチルエーテルの非反応性可塑剤と種々の比率で混合した(表1)。すべての比率は重量対重量の比である。反応性可塑剤化合物(10)および非反応性可塑剤エチレングリコールジメチルエーテルはsigma Aldrich Company Ltd.から商業的に入手できる。反応性可塑剤化合物(9)は実験パート A:モノマーの合成の記載に従って調製した。
光酸触媒、(商業的に入手可能な[4−{(2−ヒドロキシテトラデシル)オキシ}フェニル]フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモン酸塩)を各製剤に、ポリマー/反応性可塑剤混合物の全重量に対して5.0重量%加えた。次に溶媒、代表的にはトルエンを混合物に加え、溶媒の99部に混合物を1部の割合で溶解した。機械式振盪器により製剤を20分間混合した後、各製剤を石英スライド上に1000rpmで20秒間スピンコートし、約100nmの厚さのフィルムを作製した。完全に乾燥するために、試料をオーブン中に100℃で20分間置いた。各フィルムのUV−可視吸収スペクトルを、Perkin Elmer Lambda 900 UV/VIS/NIR分光計を用いて記録した。次に試料を石英試料ホルダ内に載置し、窒素ガス流をフィルム上に流した。ホルダおよび試料を代表的には50〜60℃に加熱した後、標準的な実験室用UV源(254nm/360nm)を用いて3分間照射した。フィルムを100℃で、適切には10分間アニールした後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン(THF)(2ml)で洗浄した。完全に乾燥するために、試料を再びオーブン中に100℃で10分間置いた。フィルムのUV−可視吸収スペクトルを再測定し、λmaxにおけるピーク強度を記録した。架橋および未架橋フィルムのλmaxにおけるスペクトルの強度の比較から、石英スライド上に保持されたポリマー量を特定の波長から推定することができ、光は吸収層を含有する物質の量に従って物質により吸収される。このように架橋の程度は各製剤(表1)について求めることができる。
表1から、例えば化合物(9)または化合物(10)の反応性可塑剤を製剤に添加すると、極めて高い量のポリマーが石英試験スライド上に保持されることが明らかである。エチレングリコールジメチルエーテル等の非反応性可塑剤を用いた場合、架橋量はより少ないが、可塑剤無添加の場合に比べるとそれでも向上していた。最もよい結果は、混合物中の反応性可塑剤に対するポリマーの重量対重量の比が50:50の範囲のときに得られた。上記の結果は、これらの組成物の中で反応性可塑剤が有利であることを示している。ポリマー中のモノマーの数に対する架橋基の数の比が0.25であるP2がP1(比=0.1)よりよく架橋される。
パートD:薄フィルムの特性
ガラス転移温度
例の材料のガラス転移温度は、従来の示差走査熱量測定(DSC)により、または変調温度(modulated temperature)DSCにより測定した。ポリマーP1について測定したTgは226℃、ポリマーP2およびP3について測定したTgは177℃であった。ポリマーP1、P2またはP3の、例えば反応性可塑剤、化合物(10)を用いた製剤において、得られた材料のTgは初期のポリマーのTgより低下し、59℃の代表的なTgを得た。架橋により、ネットワークポリマーとなることから、Tg値は顕著に上昇することが予想され、その結果、架橋物質について従来のDSCまたは変調温度DSCのいずれによってもTg値を測定することができなかった。
ガラス転移温度
例の材料のガラス転移温度は、従来の示差走査熱量測定(DSC)により、または変調温度(modulated temperature)DSCにより測定した。ポリマーP1について測定したTgは226℃、ポリマーP2およびP3について測定したTgは177℃であった。ポリマーP1、P2またはP3の、例えば反応性可塑剤、化合物(10)を用いた製剤において、得られた材料のTgは初期のポリマーのTgより低下し、59℃の代表的なTgを得た。架橋により、ネットワークポリマーとなることから、Tg値は顕著に上昇することが予想され、その結果、架橋物質について従来のDSCまたは変調温度DSCのいずれによってもTg値を測定することができなかった。
光学顕微鏡法によるフィルムの試験
上記の架橋操作の前後にフィルムを交差偏光子(crossed polarizer)の下、光学顕微鏡法により試験した。収縮、微小ひび割れまたは内部応力フィルム(internally stressed film)の証拠が100×までの倍率においてフィルム内で観察されなかった。
上記の架橋操作の前後にフィルムを交差偏光子(crossed polarizer)の下、光学顕微鏡法により試験した。収縮、微小ひび割れまたは内部応力フィルム(internally stressed film)の証拠が100×までの倍率においてフィルム内で観察されなかった。
電子デバイスにおけるフィルムの有用性
製剤化した材料を、例えば有機電界効果トランジスタ(OFET)および有機発光ダイオード(OLED)の電子デバイスに組み込むことができる。例えば、本発明の製剤のフィルムを以下に記載するようにOFETに組み込んだ。
製剤化した材料を、例えば有機電界効果トランジスタ(OFET)および有機発光ダイオード(OLED)の電子デバイスに組み込むことができる。例えば、本発明の製剤のフィルムを以下に記載するようにOFETに組み込んだ。
電界効果移動度の測定
材料の電界効果移動度は、Holland等により、J. Appl. Phys. Vol.75, 7954頁 (1994) に記載された方法を用いて試験した。以下の例において、試験電界効果型トランジスタを、標準的な方法、例えばシャドウマスキングによりPt/Pdソースおよびドレイン電極がその上にパターン化されたメリネックス(Melinex)ポリエステルフィルム基板を用いることにより製造した。上記の実験パートCに記載されている半導体製剤を基板上に1000rpmで20秒間スピンコートし、100nmのオーダーのフィルムを得た。完全な乾燥を確実にするために、試料をオーブン中に100℃で20分間置いた。半導体製剤をパートCに記載されている方法により架橋した。典型的には2.3に等しい低周波誘電率(low frequency permittivity)(e)を有する絶縁材料の溶液を半導体上にスピンコートし、典型的には0.5μmから1μmの厚さに形成した。試料を100℃でオーブン中に再び置き、絶縁体から溶媒を蒸発させた。金ゲート接点(gold gate contact)は、シャドウマスクを通した蒸発によりデバイスのチャンネル領域に画定した。絶縁層のキャパシタンスを測定するため、非パターン化したPt/Pd基準層、FETデバイスにおける方法と同じ方法により作製した絶縁層、および形状の知られた上部電極(top electrode)からなる多くのデバイスを作製した。キャパシタンスは携帯型マルチメータを用いて測定し、絶縁体のいずれかの側の金属に接続した。トランジスタの他の決定パラメータは、対向するドレインおよびソース電極の長さ(W=25mm)およびそれらの互いの距離(L=100μm)である。
材料の電界効果移動度は、Holland等により、J. Appl. Phys. Vol.75, 7954頁 (1994) に記載された方法を用いて試験した。以下の例において、試験電界効果型トランジスタを、標準的な方法、例えばシャドウマスキングによりPt/Pdソースおよびドレイン電極がその上にパターン化されたメリネックス(Melinex)ポリエステルフィルム基板を用いることにより製造した。上記の実験パートCに記載されている半導体製剤を基板上に1000rpmで20秒間スピンコートし、100nmのオーダーのフィルムを得た。完全な乾燥を確実にするために、試料をオーブン中に100℃で20分間置いた。半導体製剤をパートCに記載されている方法により架橋した。典型的には2.3に等しい低周波誘電率(low frequency permittivity)(e)を有する絶縁材料の溶液を半導体上にスピンコートし、典型的には0.5μmから1μmの厚さに形成した。試料を100℃でオーブン中に再び置き、絶縁体から溶媒を蒸発させた。金ゲート接点(gold gate contact)は、シャドウマスクを通した蒸発によりデバイスのチャンネル領域に画定した。絶縁層のキャパシタンスを測定するため、非パターン化したPt/Pd基準層、FETデバイスにおける方法と同じ方法により作製した絶縁層、および形状の知られた上部電極(top electrode)からなる多くのデバイスを作製した。キャパシタンスは携帯型マルチメータを用いて測定し、絶縁体のいずれかの側の金属に接続した。トランジスタの他の決定パラメータは、対向するドレインおよびソース電極の長さ(W=25mm)およびそれらの互いの距離(L=100μm)である。
トランジスタに加えられる電圧はソース電極の電位に関連する。p型ゲート材料の場合、負の電位がゲートに加えられると、正電荷のキャリア(正孔)がゲート絶縁体の他方の側の半導体内に蓄積される(nチャンネルのFETに対し、正の電圧が加えられる)。これは蓄積モードと呼ばれる。ゲート絶縁体Ciのキャパシタンス/領域は誘起した電荷の量を決定する。負の電位VDSがドレインに加わるとき、蓄積されたキャリアは、主に蓄積されたキャリアの密度および、重要なことには、ソース−ドレインチャンネルにおけるそれらの移動度に依存するソース−ドレイン電流IDSを生成する。ドレインおよびソース電極の構造、サイズ、間隔等の幾何学的因子もまた電流に影響する。ゲートおよびドレイン電圧の代表的な範囲がデバイスの検討中に走査される。ソース−ドレイン電流は式1により表される。
電気計測のために、試料ホルダ内にトランジスタ試料を載置した。マイクロプローブ接続をKarl Suss PH100ミニチュアプローブヘッドを用いてゲート、ドレインおよびソース電極に行った。これらはHewlett-Packard 4155Bパラメータアナライザーに連結した。ドレイン電圧を−20Vに設定し、ゲート電圧を+20から−60Vに1Vきざみで走査した。
架橋前後の製剤されたフィルム内の電荷の電界効果移動度を比較した。
例1:本発明の製剤の非架橋フィルムを含有するFETデバイスを構成した。物質の電界効果移動度は図1に示す移動曲線により1.16×10−3cm2/Vsであることが分かった。
例1:本発明の製剤の非架橋フィルムを含有するFETデバイスを構成した。物質の電界効果移動度は図1に示す移動曲線により1.16×10−3cm2/Vsであることが分かった。
例2:本発明の製剤の架橋フィルムを含有するFETデバイスを構成した。物質の電界効果移動度は図2に示す移動曲線により5.50×10−4cm2/Vsであることが分かった。半導体製剤の架橋はFETデバイスのデバイス特性に実質的に逆効果を与えることがないことが観察された。
Claims (16)
- 半導体材料と物質の混合物を基板に被覆し、前記半導体材料を架橋することにより半導体層を製造する方法であって、前記物質が前記半導体材料のTgより低い架橋前の混合物のTgをもたらす、前記方法。
- 架橋を、該混合物のTgに近い温度で行う、請求項1に記載の方法。
- 前記物質それ自体が、半導体材料を架橋することが可能な官能基を含有する、請求項1または2に記載の方法。
- 半導体材料が、該半導体材料を架橋することが可能な官能基を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 半導体材料が、少なくとも1つの架橋性基を有するπ−共役半導体ポリマーを含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- π−共役半導体ポリマーが、ポリ(p−フェニレン−ビニレン)、ポリフルオレン、ポリ−p−フェニレン、ポリチオフェン、ポリピロールおよび/またはトリアリールアミン単位を含有する、請求項5に記載の方法。
- π−共役半導体ポリマーが、少なくとも5重量%および好ましくは少なくとも40重量%、より好ましくは少なくとも90重量%の関連する架橋基を含有するトリアリールアミン単位を含む、請求項6に記載の方法。
- π−共役半導体ポリマーが、場合によって置換されたトリアリールアミン単位およびそれらの関連する架橋基のみからなる、請求項7に記載の方法。
- π−共役半導体ポリマーが、2〜400の共役単位、より好ましくは5〜200の共役単位、最も好ましくは7〜140の共役単位を含有する、請求項8に記載の方法。
- 官能性架橋性基がオキセタン基を含有する、請求項3〜9のいずれかに記載の方法。
- 架橋を光化学的に開始する、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- 半導体材料および前記材料のTgより低い混合物のTgをもたらす物質との混合物を基板上に溶液として被覆する、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- π−共役ポリマー中のモノマー単位の総数に対するπ−共役ポリマー中の架橋基の数の比が0.1〜0.6、より好ましくは0.2〜0.3である、請求項3〜12のいずれかに記載の方法。
- 混合物中の半導体材料のTgを低下させる前記物質の量が、架橋開始時における前記物質および半導体材料の混合物に対して好ましくは5〜60重量%、より好ましくは少なくとも10重量%、さらに好ましくは少なくとも25重量%、さらに好ましくは少なくとも40重量%である、請求項1〜13のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の方法により、基板上に架橋した半導体層である第1層を形成し、第2層以上の層形成材料の溶液または懸濁液の堆積により第1層の上に第2層を形成することによる多層デバイスの製造方法であって、第1の架橋された半導体層が第2層の堆積に用いる溶媒または懸濁化媒体に実質的に不溶性である、前記方法。
- 請求項1〜15のいずれかに記載の方法により製造された半導体層を含有するデバイス。
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