JPH10511718A - 光デバイス用重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 溶媒で処理可能な重合体から構成されている光デバイスは、溶媒に対する感受性があり、形態的な変化を引き起こす。これに対して、本発明は、光デバイスにおける発光が可能な半導体性重合体を提供するものである。この重合体は、発光性の膜形成用溶媒で処理可能な重合体であって、それ自身のモル質量を増加させ、かつ溶媒への溶解に対して抵抗性を示すような架橋を含む重合体からなり、前記架橋は、前記重合体が半導体性と発光性の特性を保持するようなものとする。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 光デバイス用重合体 技術分野 この発明は、フォトルミネッセンスデバイスやエレクトロルミネッセンスデバ イスのような光デバイス用の重合体に関する。 背景技術 高分子ＬＥＤは、ブロウヘスらによる出願明細書（ＰＣＴ／ＧＢ９０／００５ ８４）に最初に記載されている。また、共重合体（ホルメスらによる出願明細書 、ＰＣＴ／ＧＢ９１／０１４２０；ＰＣＴ／ＧＢ９１／０１４２１）の多層構造 （ＰＣＴ／ＧＢ９３／０１５７３；ＰＣＴ／ＧＢ９３／０１５７４）により、高 い電子親和力の重合体を用いることに基づいたデバイスも、すでに報告されてい る（ＰＣＴ／ＧＢ９４／０１１１８）。 共役重合体ポリ（３−アルキルチエニレン）がすでに調製されているが、これ についてはＪ．ロンカリ（ケミカルレビュー，１９９２，９２，７１１）によっ て総説が書かれており、そのエレクトロルミネッセンスデバイスへの応用例がＹ ．オオモリ等（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｐａｒｔ２，１９９１，２０ （１１Ｂ），Ｌ１９３８〜Ｌ１９４０）によって報告されている。規則的な位置 選択性の（Regioregular）ポリ（３−アルキルチエニレン）は、Ｒ．Ｄ．マック ロウ，Ｒ．Ｄ．ロウ，Ｍ．ジャヤラマン，及びＤ．Ｌ．アンダーソン（Ｊ．Ｏｒ ｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，５８，９０４）によって報告されている。規則的な 位置選択性の（regioregular）ポリ（３−アルキルチエニレン）について、溶媒 依存性のキロオプチカルな挙動（Solvent dependent chioptical behaviour）が 報告されている（Ｍ．Ｍ．バウマン，Ｅ．Ｅ．ハビンガ，Ｒ．Ａ．Ｊ．ジャンセ ン及びＥ．Ｗ．メイジャー，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｉｓｔ．，１９ ９４，２５６，４３９）。無作為な位置選択性の（Regiorandom）ヒドロキシ官 能化（hydroxy-functionalised）ポリチオフェン共重合体が報告されており（Ｃ ．デラ・カーサ，Ｅ．サラテリ，Ｆ．アンドレアニ及びＰ．コスタ・ビッザリ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，１９９２，５９ ，２３３）、架橋のためのポテンシャルが示されている（Ｊ．ロウ及びＳ．ホー ルドクロフト，Ｐｏｌｙ．Ｐｒｅｐｒ．，１９９４，３５，２９７〜２９８）。 デバイスの性能を向上させるために改良された高分子ＬＥＤは、発光性又は放 射性材料及び電荷輸送材料の使用に供せられることができるようになっている［ Ｐ．Ｌ．バーン，Ａ．Ｂ．ホルメス，Ａ．クラフト，Ａ．Ｒ．ブラウン，Ｄ．Ｄ ．Ｃ．ブラッドレイ，Ｒ．Ｈ．フレンド，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ． Ｐｒｏｃ．，１９９２，２４７，６４７；Ａ．Ｒ．ブラウン，Ｄ．Ｄ．Ｃ．ブラ ッドレイ，Ｊ．Ｈ．ブロウ，Ｒ．Ｈ．フレンド，Ｎ．Ｃ．グリーンハム，Ｐ．Ｌ ．バーン，Ａ．Ｂ．ホルメス及びＡ．クラフト，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ ．，１９９２，６１，２７９３；Ｔ．ナカノ，Ｓ．ドイ，Ｔ．ノグチ，Ｔ．オオ ニシ，Ｙ．イエチカ，住友化学工業株式会社，米国特許第５，３１７，１６９号 ，１９９４年５月３１日］。発光性重合体は、高分子ＬＥＤにおける主活性層を 構成する。二重電荷注入によって一重項励起が形成され、その後の放射線的な崩 壊によって光放射が生成される。一方、電荷輸送重合体は、デバイスの内部量子 効率（注入電子当たりの放射光子の数）の増強、稼働電圧の低減、デバイスの長 寿命化という重要な役割を果たすことがすでに見出されている。このことは、上 述したポリ（メチルメタクリレート）内の混合物としての既知の電子輸送分子（ ＰＢＤ）［２−（４−ビフェニル）−５−（４−tert−ブチル−フェニル）−１ ，３，４−オキサジアゾール］を使用することによって最初に明らかにされてい る［バーン等，ナカノ等］。近時、高効率（４％）の青色エレクトロルミネッセ ンスは、多層デバイス［ＩＴＯ／ＰＶＫ／ＰＱ（ポリキノリン）／ＰＢＤ＋ＰＭ ＭＡ／Ｃａ］における正孔輸送材料としてのポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ） と、電子輸送材料としてのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が混合された ＰＢＤとを使用した電荷輸送層によって実現されている［Ｉ．Ｄ．パーカー，Ｑ ．ペイ，Ｍ．マロッコ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９４，６５（１ ０），１２７２］。ＬＥＤにおける電荷輸送層の役割は、以下の事柄を含む。即 ち、 （ｉ）電極から発光層への有効キャリア注入を促進し、 （ii）発光層内へのキャリアの閉じ込めにより、放射崩壊を通じての再結合過程 の確率を増加させ、 （iii）放射材料と電極との界面での励起子の消失を防止することである。 共役重合体のほとんどは、簡単にＰ型にドープされ、これにより、正孔輸送の 特性を示す。一方、電子輸送と高分子ＬＥＤへの電子注入は、より困難であり、 このために、デバイスの性能と機能を高める上で必要であることが立証されてい る。 ＰＢＤのような芳香族オキサジアゾール化合物は、電子輸送材料として有用で あることがよく知られている［Ｋ．ナイトウ，特開平５−２０２０１１号公報； Ｓ．ルナック，Ｍ．ネプラス，Ａ．カルファースト及びＪ．クサン，Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．，１９９３，１７０，６７］。性能が向上された多層ＬＥＤデバイス は、電子輸送層として、気相成長されたＰＢＤやスピンコートされたＰＢＤ／Ｐ ＭＭＡの混合物を使用していることが報告されている。 しかしながら、このようないずれの場合においても、デバイスの使用中に外部 電界が印加され、あるいは環境温度が上昇すると、デバイス破壊（例えば、ＰＢ Ｄの集成又は凝集と再結晶化）を引き起こすおそれがあるという問題がある［Ｃ ．アダチ等，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９８８，２７，Ｌ２６９； Ｃ．アダチ，Ｓ．トキトウ，Ｔ．ツツイ，Ｓ．サイトウ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ ．Ｐｈｙｓ．１９８８，２７，Ｌ７１３；Ｙ．ハマダ，Ｃ．アダチ，Ｔ．ツツイ ，Ｓ．サイトウ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９２，３１，１８１２ ；Ｋ．ナイトウ，Ａ．ミウラ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，９７，６ ２４０］。 芳香族環及び／又は複素芳香族環を含む共役重合体に対してかなりの興味が持 たれている。それは、ドープされた後のそれらの潜在的な電導率とエレクトロル ミネッセンス特性のためである。しかしながら、これらは、主重合体鎖が堅く、 重合体鎖間の分子間力が強いため、通常、不溶性あるいは不融性であり、このこ とは、共役重合体にとって過酷な処理上の問題となる。これらの重合体の処理性 を改良するための１つの方法は、その後に、重合体（ｐ−フェニレンビニレン） （ＰＰＶ）（Ａ）を用いて行うことができるような、堅い共役重合体に変化する 可溶性の前駆体を用意することである［黄緑発光体は、スルホニウム前駆体ルー トによって調製される：Ｐ．Ｌ．バーン，Ｄ．Ｄ．Ｃ．ブラッドレイ，Ｒ．Ｈ． フレンド，Ｄ．Ａ．ハリデイ，Ａ．Ｂ．ホルメス，Ｒ．Ｗ．ジャクソン及びＡ． クラフト，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．，１９９２， １，３２２５］。他の方法は、主鎖上に大きく弾力性のあるアルキル基又はアル コキシ基を結合することによって分子間力が弱められ、溶解性が増加している間 に、完全に共役した材料を生成することである（（Ｂ）及び（Ｃ）におけるアル キル又はアルコキシ置換ＰＰＶの場合に示すように）。第３の方法は、弾力性の ある鎖のセグメントが、慣用されている有機溶媒中での溶解性を増強し得ること から弾力性のある重合体鎖にフォトルミネッセンスの発色団を結合する又は挿入 することである。これは、不活性で弾力性のあるブロックの間に挟まれたπ共役 活性ブロックからなるブロック共重合体の場合において示される［Ｒ．ギル，Ｇ ．ハッジイオアンノウ，Ｊ．ヘレマ，Ｇ．マリアリス，Ｒ．ワイリンガ，Ｊ．ワ イルドマン，ＷＰＩ Ａｃｃ．第９４−２３４９６９号；Ｚ．ヤング，Ｉ．ソコ リック，Ｆ．Ｅ．カラス，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９３，２６（５ ），１１８８；住友化学工業株式会社，第５３２０６３５号］。 高分子ＬＥＤの機能を向上させるためには、ルミネッセント重合体を電荷輸送 重合体の会合において使用することが必要である。慣用的には、電荷輸送材料は 、発光層又は放射層と電極との間の単層として使用することができる。代替的に は、混合物を使用することができる。 このように、光デバイスに使用されている従来の重合体は、低いガラス転移温 度のために、溶媒に対する感受性があり、形態的な変化を引き起こすものである 。更に、分子電子輸送材料が、このような光デバイスに使用された場合、材料の 集成又は凝集や再結晶化を伴う問題が、デバイスのブレークダウンを引き起こす 可能性がある。 発明の概要 本発明の１つの形態は、フォトルミネッセントデバイスやエレクトロルミネッ セントデバイスのような光デバイスにおいて発光を行うことができる半導体性の 重合体を提供するものである。該重合体は、モル質量を増加させ、溶媒への溶解 に耐えるように、架橋を含む、発光性で膜形成性の溶媒処理可能な重合体からな り、前記架橋は、重合体が半導体性及び発光性の特性を保持できるようなものと する。 重合体のモル質量が増加することにより、低いガラス転移温度により溶媒に対 する感受性と形態的な変化が生じるという有害な影響が回避される。驚くべきこ とに、架橋重合体は、これらの半導体性と発光性の特性を保持する。従って、光 デバイスに使用されるような発光性と電気的活性を有する重合体の薄膜を安定化 させることができる。なぜなら、該薄膜は、共通の溶媒の溶解に耐えるからであ り、これにより、溶媒コーティング技術によってさらなる層の付着、例えば、電 気的に活性な重合体フィルムの層の付着が可能となり、それによって、デバイス の製造が容易になる。架橋を有する半導体性重合体は、好ましい発光特性の全て を保持し、デバイス使用時での高い形態的な安定性を示すという利点を有する。 前記架橋は、半導体性重合体内において、熱的架橋、化学的架橋又は光化学的 架橋の形で形成することができる。重合体のための架橋方法論はよく知られてい る。例えば、熱的、化学的及び光化学的方法によるフォトレジストのための重合 体の架橋が総説に述べられている（Ｓ．ポール，総合ケミカルサイエンス（Ｇ． アレン編著），パーガモン，オックスフォード，１９８９，Ｖｏｌ．６，Ｃｈ． ７，ｐｐ．１４９〜１９２「コーティング表面の架橋化学」；Ｓ．Ｒ．ターナー 及びＲ．Ｃ．ダリー，総合ケミカルサイエンス（Ｇ．アレン編著），パーガモン ，オックスフォード，１９８９，Ｖｏｌ．６，Ｃｈ．７，ｐｐ．１９３〜２２５ 「光化学及び放射線感応レジスト」；Ｓ．Ｐ．パッパス，総合ケミカルサイエン ス（Ｇ．アレン編著），パーガモン，オックスフォード，１９８９，Ｖｏｌ．６ ，Ｃｈ．５，ｐｐ．１３５〜１４８「光架橋」）。加えて、シクロオクテン−５ −メタクリレートの開環複分解重合を通じての重合体の架橋の例がＢ．Ｒ．マウ ホン及びＲ．Ｈ．グラッブス（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，１９９５，３６，４ ７１〜４７２）によって報告されている。 熱的架橋の特に有用な例は、通常は、スペーサ基によって重合体の主鎖に結合 されるアジ化物基の使用を含む。典型的には、８０℃〜２５０℃の温度範囲にお いては、脂肪族アジ化物は、二重結合を有するピラゾリン付加物を形成するか、 あるいは、分解して他の重合体と架橋を形成し得る高い反応性のナイトレンを形 成するかである。アリールアジ化物は、２０℃〜２５０℃の範囲で同様に挙動す る。スペーサは好都合に堅い性質を有するものではない。スペーサは、好ましく は、−（ＣＨ₂）_n−又は−（ＣＨ₂）_n−Ａｒ−から構成され、ｎは、好ましくは ２から２０までのうちの適当な整数であり、Ａｒは、アリール基、好ましくはフ ェニレン基である。このようなスペーサの最も好ましい例は、−（ＣＨ₂）₁₁− 基である。 化学的架橋は、ジイソシアネートあるいは活性化されたジカルボン酸誘導体を 使用し、可溶性重合体上の末端官能基（例えば、−ＯＨ）とで反応させることに よって行うことができる。この方法において、ウレタンやエステル結合が生成さ れうる。また、低分子量の二官能価化合物あるいは多官能価化合物（例えば、エ ポキシ樹脂）は、重合体の主鎖内に、あるいは重合体の側鎖上に存在している官 能基（例えば、アミノ等）と化学的に反応することを目的として、溶媒処理可能 な重合体と混合することができる。好適な架橋剤は、ホルムアルデヒドあるいは 他のアルデヒド、１，６−ビスアジドヘキサンのようなビスあるいは多官能価ア ジ化物、及びポリイソチアネートを含む。 光化学的架橋は、適切なエネルギーの光、通常はＵＶ光の照射により活性化さ れ得るいずれかの側鎖置換基によってなされる。例えば、ケイ皮酸エステルは、 適切なコンディション、典型的には、中圧水銀ランプを用いた周辺温度における 重合体フィルムの照射下で、［２＋２］−付加環化を受ける。また、広い温度範 囲、好ましくは−５０℃〜＋５０℃にわたるアルキル又はアリールアジ化物の光 分解により、重合体を架橋することができる反応性ナイトレン中間体を生成する ことができる。 本発明に係る発光性の膜形成性の重合体とその架橋形態は、発光性の主鎖、又 は発光性の側鎖の効力によって発光性とすることができる。該重合体は、このよ うないくつかの膜形成性の重合体からなり、共重合体及びオリゴマーを含む。発 光性の主鎖重合体は、例えば、ＰＣＴ／ＧＢ９０／００５８４とＰＣＴ／ＧＢ９ １／０１４２０に述べられている。このような重合体は、ポリ（アリーレンビニ レン）誘導体を含む。本発明において特に有効なポリ（アリーレンビニレン）重 合体は、一般式Ｂの重合体であって結合体として架橋し得る官能性をもつものを 含む。エレクトロルミネッセント・ポリアリーレンは、また、本発明において特 に有効であり、ポリヘテロアリーレン、特にポリチオフェンを含む。ポリチオフ ェン共重合体は、発光可能であることが知られており、置換されたポリ（３−ア ルキルチエニレン）が好ましい。 規則的な位置選択性の（regioregular）頭部−尾部結合を含む置換されたポリ （３−アルキルチエニレン）のランダム共重合体は、Ｋ．Ａ．マレイ，Ｓ．Ｃ． モラッティ，Ｄ．Ｒ．バイゲント，Ｎ．Ｃ．グリーンハム，Ｋ．ピッチラー，Ａ ．Ｂ．ホルメス及びＲ．Ｈ．フレンド，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１９９５，６９ ，３９５〜３９６に従って作製することができ、架橋することもできる。側鎖ア ルキル置換基あるいはそれらの一部は、化学的、光化学的又は熱的架橋処理に使 用することができる官能性をもつ。 発光性の主鎖を有する重合体の他の例は、重合体の主鎖の一部を形成する下記 の図式２におけるエレクトロルミネッセントのセグメントを有するものである。 本発明の好ましい実施の形態において、ポリチオフェン共重合体は、次の一般式 のものである。 式中、Ｒ′は可溶化基、Ｒ″は主鎖を他の重合体に架橋するスペーサ基を表し、 ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ整数であって、ｘ：ｙは１９：１から１：２の範囲であ り、ｎは３から１００の範囲である。 好ましくは、Ｒ′は−Ｃ₆Ｈ₁₃−である。 重合体が発光性の側鎖を含む場合は、この側鎖は、共役内に少なくとも３つの 不飽和単位を含む化学種のようないくつかの発光基を組み込むことができる。好 ましくは、発光性の側鎖は、ジスチリルベンゼンからなる。重合体が発光性の側 鎖を含む場合は、重合体自身の主鎖が発光性を有することは不要であるが、重合 体は、放射される光に対して透明であるべきである。従って、種々の重合体を、 主鎖を形成するために使用することができる。特に有効な重合体は、ポリスチレ ン、ポリアクリレート、ポリシロキサン及びポリメタクリレート（これが好適で ある）を含む。ポリメタクリレートについては、以下、更に詳細に説明する。 本発明の１つの実施の形態において、その重合体は更に、重合体主鎖内に存在 するか、または電荷輸送側鎖内にあってこれに共有結合された電荷輸送セグメン トを有する。 本発明の更に他の形態により提供される重合体は、エレクトロルミネッセント デバイスのような光デバイスにおいて、電荷輸送、好ましくは電子輸送が可能な ものである。その重合体は、溶媒処理可能な、あるいは処理可能な前駆体重合体 （precursor polymer）から形成されるものであって、重合体主鎖内にあるか、 または電荷輸送側鎖内にあってこれに共有結合された電荷輸送セグメントを含む 膜形成性の重合体からなる。 その重合体は、重合体光放射デバイスにおいて、電荷輸送及び／又はエレクト ロルミネッセント材料の両者として使用される。従って、該重合体は、側鎖基と して、あるいは重合体の主鎖内において、電荷輸送機能を有するセグメントとエ レクトロルミネッセント機能を有するセグメントを含む。相互作用可能な最終重 合体に至った前駆体重合体を、変換工程の後に使用することができ、同様に十分 に処理可能な重合体を使用することができる。各種の重合体は、多層構造を加工 する際に、特有の利点を持ちうる。 電荷輸送セグメントは、Ａｒ₁−Ｈｅｔ−Ａｒ₂部分からなり、ここで、Ａｒ₁ 及びＡｒ₂は、互いに同じであるか、または互いに異なる芳香族単位である。こ れら芳香族担体の例を下記の図式１に示す。Ｈｅｔは、複素芳香族環（ヘテロ芳 香族環）であり、その電子的構成は電荷輸送に好適である。その例としては、オ キシジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン及びキノリンのような これらのベンゾ融合（縮合）アナログを含む。複素芳香族環は電子が不足してお り、これにより、電荷注入が増強され、輸送が一般に有効である。 Ａｒ₁，Ａｒ₂は、芳香族、複素芳香族、融合芳香族の誘導体、もしくは二重結 合： Ｒ₁−Ｒ₁₉及びＲ₁′−Ｒ₁₂′は、水素及びハロゲン原子並びにシアノ、アルキ ル及びアルコキシ側鎖よりなる群から選択される基である。 図式１ 電荷輸送セグメントの代表例 Ｒ₅−Ｒ₁₁＝フレキシブルなアルキル又はアルコキシ可溶性及びスペーサ基 図式２ エレクトロルミネッセントセグメントの代表例 エレクトロルミネッセントセグメントは、図式２で示されるような共役フォト ルミネッセントの発色団セグメントからなるものとし得る。 側鎖（共）重合体は、発光性の及び／又は電子を輸送するセグメントを有する 側鎖修飾体を含むいくつかの主鎖重合体からなる。その典型例は、図式３に示さ れるように、ペンダント側基における電荷輸送セグメント及び／又は発光セグメ ントを含むポリ（メタクリレート）である。 側鎖重合体は、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることによってポリ（メ タクリレート）の安定性を改善するような架橋としての役目を果たす選択的な第 ３の機能性セグメントを含む。該第３のセグメントは、エポキシドのように化学 的に架橋結合可能な基、アジ化物のように熱的に架橋結合可能な基、又はケイ皮 酸エステルやスチルベン基のように光学的に架橋結合可能な基とすることができ る。 図式３ 側鎖共重合体（例としてポリ（メタクリレート）を用いた）の例 この明細書において言及した主鎖重合体及び共重合体は、図式４の代表例によ って示されるようなフレキシブル・スペーサを伴うか、または伴わない重合体又 は共重合体主鎖に沿った輸送セグメント及び／又はエレクトロルミネッセントセ グメント含む（共）重合体である。 本発明に係る重合体は、他のエレクトロルミネッセント重合体との混合物とし て又は他のエレクトロルミネッセントセグメントを有する共重合体の成分の１つ として、多層ＬＥＤデバイスにおける電子輸送層として使用する上で特に好適で ある。これにより、内部量子効率及びデバイス特性の両者が改善される。 図式４ 主鎖重合体構造の代表例 図式５ オキサジアゾール単量体の合成 側鎖重合体の調製と応用 ポリ（メタクリレート）は、高い透明性、高い耐薬品性及び良好な機械的強度 といった多数の利点を有する。また、多官能価共重合体のみならず高分子量の重 合体を合成することが比較的容易である。この一般的な概念を示すためには、所 定範囲の芳香族オキサジアゾール結合重合体［特に、ポリ（メタクリレート）］ を合成し、図式５に示すように、組み込まれる単量体について検討した。これら の（共）重合体は、異なる様式（単層、混合層及び共重合体層）においての放射 性重合体との会合に使用することができ、デバイスの機能を向上させる。 図式６ 青発光を放出する側鎖を含むポリ（メタクリレート） 先の出願（ＰＣＴ／ＧＢ９３／０２８５６）においては、青色発光の特徴を有 する発色団Ｄを含む所定範囲のポリ（メタクリレート）誘導体が合成された。発 色団のグループＦ，Ｇ，Ｈ，Ｉは、共有結合によってポリ（メタクリレート）鎖 に結合された２又は３の共役アリール環（ジスチリルベンゼン単位（distyrylbe nzene units））からなる。これは、青色の側鎖で修飾された光放射性重合体に ついての多数の可能な例の中の代表例である。電荷輸送セグメントを担持する重 合体を用いた架橋及び共重合は、これらの材料を、青色発光のための特に有望な 候補者とするものである。 電荷輸送が可能な重合体は、一般に、光デバイスにおいて、エレクトロルミネ ッセント重合体層と電荷注入電極との間の機能的な重合体層として使用される。 この層は、金属電極（通常は、カソード）からの電荷、特に電子の注入及び電荷 輸送を高める役目を果たす。該重合体は、デバイス特性が向上された多層構造の 高分子ＬＥＤにおいて、電荷注入をバランスさせることができる。 本発明の更に他の形態においては、光デバイス、好ましくはエレクトロルミネ ッセントデバイスにおける上述した重合体の使用方法が提供される。本発明は、 また、基体上に支持され、前記特定されたような基体及び重合体からなる光デバ イスを提供する。該光デバイスは、好ましくはエレクトロルミネッセントデバイ スである。代表的に、前記重合体は、このようなデバイスにおいて薄膜として使 用される。動作に際し、架橋した半導体性の重合体は、好ましい発光特性を保持 し、増強された形態的な安定性を示すという利点を有する。 ここで、本発明を、添付図面を参照しながら、単に例示として更に詳細に説明 する。ここに、 図１は、デバイス（ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＰＰＤ／Ｃａ）とデバイス（Ｉ ＴＯ／ＰＰＶ／Ｃａ）の電流に対する内部量子効率の変化を示すグラフである。 図２は、図１に示すデバイスの電界に対する電流の変化を示すグラフである。 図３は、デバイス（ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＴＰＶ＋ＰＭＡ−ＰＰＤ／Ｃａ ）の電圧Ｖに対する輝度Ｌの変化を示すグラフである。 図４は、図３に示すデバイスの電流に対する効率の変化を示すグラフである。 図５は、デバイス（ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＴＰＶ＋ＰＭＡ−ＰＢＤ／Ｃａ ）の波長λに対する輝度Ｌの変化を示すグラフである。 図６は、デバイス（ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＴＰＶ−ＰＢＤ／Ａｌ）の電圧 に対する電流の変化を示すグラフである。 図７は、時間の関数としてジスチリルベンゼン（distyrlbenzene）発色団の架 橋結合を示す、種々のＬＥＤデバイス（ＩＴＯ／ＰＰＶ／Ｃａ，ＩＴＯ／ＰＰＶ ／共重合体１６／Ａｌ及びＩＴＯ／ＰＰＶ／共重合体９ｂ（１：１）／Ａｌ）に おける波長λに対する輝度の変化を示すグラフである。 図８は、図７に示すデバイス（ＩＴＯ／ＰＰＶ／共重合体／Ａｌ）の電流に対 する効率の変化を示すグラフである。 図９は、図７に示す共重合体の波長λに対する輝度の変化を示すグラフである 。 図１０は、架橋のためのポリチオフェンの代表例を示す。 図１１は、加熱処理の前後における９：１共重合体４５ｂの架橋を示す。 図１２は、共重合体４９におけるＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを示すグラフで ある。 図１３は、３つの官能基を有するポリメタクリレート４９（ｐ＝０．５，ｑ＝ ０．３，ｒ＝０．２）のフォトルミネッセンス・スペクトルを示す。 図１４は、時間の関数としてＵＶ光で露光した場合における図１３に示す３単 位の共重合体のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを示す。 図１５は、放射層（内部量子効率が０．１％のＩＴＯ／重合体４９／Ca）とし て重合体４９を使用した光放射デバイスのエレクトロルミネッセント・スペクト ルを示す。 図１６は、架橋されたポリチオフェン（４５ｂ，９：１）デバイスの電圧に対 する電流と輝度の変化を示すグラフである。 図１７は、図１６に示す架橋されたポリチオフェン・デバイスのエレクトロル ミネッセント・スペクトルを示す。 実施例１メタクリレート−ＰＰＤ単量体（９ａ）の合成（図式５） アルデヒド（２）の調製 ： ０℃（アイスバスを用いた）のＭｅＯＨ（１５０ｍｌ）中にテレフタルアルデ ヒド（terephthaldehyde）モノ（ジエチルアセタール）（３９．９ｇ，０．１９ モル）を含む溶液にホウ水素化ナトリウム（４．９ｇ，０．１３モル）ペレット を加えた。この反応混合物を０℃で１．５時間攪拌した。水（１００ｍｌ）及び ＨＣｌ（１０Ｍ，２００ｍｌ）を加え、その混合物を室温で１．５時間攪拌した 。減圧下でＭｅＯＨを除去した後、エチルアセテート（２００ｍｌ）を加えた。 有機層を炭酸水素ナトリウム溶液と水で洗浄した。清澄な有機層を無水硫酸ナト リウムで乾燥した。粗製の生成物（２０．３５ｇ）をクロロホルム／ヘキサンで 再結晶化させ、微細な結晶（１８．７９ｇ，７３％）として得た。融点：４３〜 ４５℃４−（アセチロキシ−メチル（acetyloxy-methyl））安息香酸（３）の調製 ： ＴＨＦ（５０ｍｌ）中にアルデヒド（２）（１２．５７ｇ，９２．４ミリモル ）を含む溶液にトリエチルアミン（１５．４ｍｌ，１１０．４ミリモル）を加え 、０℃で冷却した。次いで、塩化アセチル（７．９１ｇ，１１０．４ミリモル） を２５分以上かけて徐々に加え、次にその混合物を攪拌しながら室温で２時間放 置した。１時間後、酢酸エチル（２００ｍｌ）を加え、その溶液を炭酸ナトリウ ム（１００ｍｌ）、ＨＣｌ（１７％，５０ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）のそれぞ れで洗浄した。次いで、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除 去し、冷却の際に結晶化される油状物を得た。メタノール−ヘキサンの中での再 結晶化によって、明るい黄色の結晶を得た。４−［アセチロキシ−メチル］ベンズアルデヒド ： （１５．３９ｇ，９４％）。融点：３３〜３５℃。Ｒ_f値：０．６２（エーテ ル）。赤外スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：１７３５ｓ（Ｏ−Ｃ＝ Ｏ），１６８６ｓ（Ｈ−Ｃ＝Ｏ），１６０８ｍ（フェニル吸収），１３８４，１ ３６９，１２５３、１２１２及び８１１。¹ＨＮＭＲの化学シフト値λ_H（２５０ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：２．１０（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃），５．１４（２Ｈ，ｓ，Ｃ Ｈ₂Ｏ−），７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．１，Ａｒ−Ｈ），７．８９（２Ｈ，ｄ ，Ｊ８．１，Ａｒ−Ｈ）及び９．９８（１Ｈ，ｓ，ＣＨＯ）。¹³ＣＮＭＲの化学 シフト値δ_C（６３．５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）：２０．８（ＣＨ₃），６５．４（ ＣＨ₂），１２８．２，１２９．９，１４２．７，１４１．８（フェニルカーボ ン），１７０．６（Ｏ−Ｃ＝Ｏ）及び１９１．８（Ｈ−Ｃ＝Ｏ）。 次に、アセトン中の４−［アセチロキシ−メチル］ベンズアルデヒド（１５． ３ｇ，８６．５ミリモル）を攪拌しながら（発熱反応）ジョーンズ試薬（３３． ０ｍｌ，３倍超過）と反応させた。これを２時間攪拌し、その後、緑色の固体を 濾過して得た。次いで、緑色の固体（green solid）を減圧下で乾燥し、酢酸エ チル（４００ｍｌ）中に溶かし、炭酸ナトリウム溶液及び水で中性になるまで洗 浄した。溶媒の除去後、黄色結晶の塊（１３．３ｇ）を得て、これを次にクロロ ホルム−ヘキサン中で再結晶させて白結晶（３）（１２．６２ｇ，７６％）を得 た。融点：１２０〜１２３℃、Ｒ_f値：０．２９（体積比（ｖ／ｖ）１：１ヘキ サン−エーテル）。４−tert−ブチル安息香酸ヒドラジド（4-tert-butyl benzoic hydrazide）の調 製 ： エタノール（２５ｍｌ）中の４−tert−ブチル安息香酸メチル（metyhl 4-ter t-butyl benzoate）（２５．３ｇ，２９ミリモル）にヒドラジン水和物（hydraz inehydrate）（９．４ｍｌ，１９４ミリモル）を加え、次いで、窒素雰囲気下で １８時間還流した。溶媒を減圧下で除去し、固体の残分をトルエン−ヘキサン（ １４０ｍｌ，体積比（ｖ／ｖ）１０：４トルエン−ヘキサン）で再結晶化させ、 ４−tert−ブチル安息香酸ヒドラジド（4-tert-butyl benzoic hydrazide）（１ ９．２５ｇ，７６％）の無色の結晶を得た。融点：１２６〜１２８℃。１−（ｐ−tert−ブチル−ベンゾイル）−２−（４−アセチロキシ−メチル−ベ ンゾイル）−ヒドラジン（６）の調製 ： ２５０ｍｌの３つ口ＲＢフラスコ中の（３）（１５．１０ｇ，７７．８ミリモ ル）に塩化チオニル（３０ｍｌ）を加え、７０〜８０℃で４０分間還流した。真 空下で余分な塩化チオニルを取り除いた後、褐色の油状物（４）をクロロホルム （３×１５ｍｌ）で洗浄した。その残分を乾燥したピリジン（１２０ｍｌ）中に 溶かした。最後にヒドラジド（５ａ）（１４．９ｇ，７７．８ミリモル）を加え た。生成物を沈殿させるために前記混合物を氷水（７００ｍｌ）中に注ぐ前にそ の褐色の溶液を３時間攪拌して、還流した後、その沈殿生成物を水で洗浄し、真 空下に８０℃で乾燥させて生成物を得た。更に、生成物をトルエン中で再結晶化 によって精製することにより白色結晶を得た。融点：２２９〜２３０℃（液晶挙 動を備え、空気中で容易に分解する）。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２５０Ｍ Ｈｚ，ＣＤＣｌ₃）：１．３２（９Ｈ，ｓ，^tＢｕ），２．１３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃ ＣＯ），５．１３（２Ｈ，ｓ，ＣＨ₂），７．４１（４Ｈ，ｔ）及び７．８１（ ４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），９．５９及び９．７２（２Ｈ，ｄ，−ＮＨＮＨ−）。¹³ ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（６３．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：２０．９（ＣＨ₃ ），３１．１（Ｃ（ＣＨ₃）₃），６５．４（ＣＨ₂），１２５．７，１２７．１ ，１２７．６，１２８．０，１２８．３，１３０．４，１３１．１，１４０．５ （Ｃ），１５６．１（Ｃ＝Ｏ），１６３．９（Ｃ＝Ｏ）。赤外スペクトルの波数 ν_max（ＣＨＣｌ₃）／ｃｍ^-1：３２３３（Ｎ−Ｈ），１７３６（Ｏ−ＣＯ），１ ６７２（ＮＨ−ＣＯ），１６３３，１４４５，１４５０（フェニル吸収）。［Ｃ₂₁ Ｈ₂₄Ｎ₂Ｏ₄の実測値：Ｃ，６８．６６；Ｈ，６．６４；Ｎ，７．６５、理論値 ：Ｃ，６８．４８；Ｈ，６．５２；Ｎ，７．６１％］。２−（パラ−tert−ブチル−フェニル）−５−（４−アセチロキシ−メチル−フ ェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（７ａ）の調製 ： （６ａ）（３．３１ｇ，８．９９ミリモル）にＰＯＣｌ₃（３５ｍｌ）を加え 、窒素雰囲気下で１８時間還流した。その残分を氷水内に注ぐ前に、ＰＯＣｌ₃ を反応混合物から留去した。酢酸エチル（２×２００ｍｌ）で抽出し、溶媒を除 去した後に、黄色の油状物を得た。ヘキサン−エーテル（体積比（ｖ／ｖ）１０ ：１〜３：７）を使用したフラッシュカラムクロマトグラフィによって、粗製の 生成物（ＴＬＣにより３つのスポットで示される）を精製し、無色結晶（７ａ） （１．０２ｇ，２２％）を生成した。融点：９３〜９５℃。Ｒ_f値：０．２４（ 体積比（ｖ／ｖ）１：１ヘキサン−エーテル）。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（ ２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１．３６（９Ｈ，ｓ，^tＢｕ），２．１４（３Ｈ， ｓ，ＣＨ₃ＣＯ），５．１８（２Ｈ，ｓ，ＣＨ₂），７．５４及び８．０７（４Ｈ ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（６３．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：２１．０（ＣＨ₃ＣＯ），３１．１（Ｃ（ＣＨ₃）₃），３５．１（Ｃ（ＣＨ₃ ）₃），６６．５（ＣＨ₂），１２１．１及び１２６．１，１２６．８，１３９． ７（Ａｒ−ＣＨ₂ＯＡｃ），１２３．９，１２７．１，１２８． ６，１５５．５（Ａｒ−^tＢｕ），１６４．１（Ｃ）及び１６４．８（Ｃ）及び １７０．７（Ｃ＝Ｏ）。［Ｃ₂₁Ｈ₂₂Ｏ₃Ｎの実測値：Ｃ，７２．１２；Ｈ，６． ２９；Ｎ，８．１０、理論値：Ｃ，７２．０；Ｎ，８．０；Ｈ，６．３％］。マ ススペクトルのｍ／ｚ値（相対強度）：３５０（８０），３３５（１００％）， １６１（３０）及び４３（３０）。［Ｃ₂₁Ｈ₂₂Ｏ₃Ｎの実測値：（イオン質量Ｍ⁺ ）３５０．１６３０、理論値：（分子量Ｍ）３５０．１６３０］。２−（パラ−tert−ブチル−フェニル）−５−（４−ヒドロキシル−メチル−フ ェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（８ａ）の調製 ： エタノール（３０ｍｌ）中に水酸化ナトリウム（０．１１ｇ，２．７５ミリモ ル）を含む溶液にオキサジアゾール（７ａ）（０．６７ｇ，１．９１ミリモル） を加え、その混合物を２時間攪拌した。その混合物を重炭酸ナトリウム水溶液（ ５％，１００ｍｌ）中に注いで、白色沈殿物を生成し、該沈殿物を濾過によって 捕集した。その粗製の生成物（０．９ｇ）をＣＨＣｌ₃−ヘキサンで再結晶させ て無色の結晶を生成した（８ａ）（０．５３ｇ，９１％）。融点：１１５〜１１ ６℃。Ｒ_f値：０．０８（体積比（ｖ／ｖ）１：１ヘキサン−エーテル）。赤外 スペクトルの波数ν_max（ＣＨＣｌ₃）／ｃｍ^-1：３３０８（ＯＨ），２９６７（ ＣＨ），１６１５，１５５２，１４９５（Ａｒ），９６５（オキサジアゾール） 。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１．３６（９Ｈ ，ｓ，（Ｃ（ＣＨ₃）₃）），２．２２（１Ｈ，ｔ，ＯＨ），４．７９（２Ｈ，ｄ ，ＣＨ₂Ｏ），７．５３及び８．０６（８Ｈ，ｍ，２×Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲ の化学シフト値ｄ_C（６３．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：２１．０（ＣＨ₃ＣＯ）， ３１．１（Ｃ（ＣＨ₃）₃），３５．１（Ｃ（ＣＨ₃）₃），６４．５（ＣＨ₂ＯＨ ），１２１．０及び１２３．１（オキサジアゾール環に結合したアリールカーボ ン），１２６．１，１２６．８，１２７．１，１２７．３（Ａｒ），１４４．７ ．０（Ａｒ−ＣＨ₂ＯＨ），１５５．４（Ａｒ−^tＢｕ），１６４．１及び１６４ ．８（Ｃ）。［Ｃ₁₉Ｈ₂₀Ｏ₂Ｎ₂の実測値：Ｃ，７４．０８；Ｎ，９．０３；Ｈ， ６．５２、理論値：Ｃ，７４．０；Ｎ，９．１；Ｈ，６．５％］。マススペクト ルのｍ／ｚ値（相対強度）：３０８（５５），２９３（１００ ％），１６１（２５），１３５（２５），１１６（２５）及び７７（２５）。［ Ｃ₁₉Ｈ₂₀Ｏ₂Ｎ₂の実測値：（イオン質量Ｍ⁺）３０８．１５２５、理論値：（分 子量Ｍ）３０８．１５２５］。単量体（９ａ）の調製 ： ＴＨＦ（２０ｍｌ）中にオキサジアゾール（８ａ）（０．６１ｇ，１９．８ミ リモル）を含む溶液にトリエチルアミン（１．０ｍｌ，４１．０ミリモル）を加 え、窒素雰囲気で攪拌した。塩化メタクリロイル（０．９ｍｌ，８４ミリモル） を注射器を用いてゆっくりと加えた。その溶液を室温で２時間攪拌した。曇りが 観察された。エーテル（１００ｍｌ）を加え、その混合物を水（１００ｍｌ）、 ＨＣｌ（２Ｍ、１００ｍｌ）及びブライン（１００ｍｌ）で洗浄した。その合わ せた洗浄水溶液を更にエーテル（１００ｍｌ）で抽出した。その合わせたエーテ ル層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥させ、その溶媒を減圧下で除去し、灰色乃 至黄色がかった白色の固体を得た。Ｒ_fは０．３８（体積比（ｖ／ｖ）１：１ヘ キサン−エーテル）である。エーテル−ヘキサン（体積比（ｖ／ｖ）１：１）の フラッシュ・カラムクロマトグラフィを用いて精製した後、乾燥することにより 、（８ａ）を無色の結晶（０．６７ｇ，９１％）として得た。融点：１０６〜１ ０９℃。赤外スペクトルの波数ν_max（ＣＨＣＬ₃）／ｃｍ^-1：２９６６（Ｃ−Ｈ ），１７２０ｓ（Ｃ＝Ｏ），１６１５，１４９４（Ａｒ），９６５（オキサジア ゾール）。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１．３ ６（９Ｈ，ｓ，^tＢｕ），１．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ１．３１３，ＣＨ₃），５．２ ７（２Ｈ，ｓ，ＣＨ₂），５．６３，６．２０（２Ｈ，２，ＣＨ＝ＣＨ），７． ５５及び８．１０（８Ｈ，ｍ，２×Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値ＸＸ Ｘδ_C（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１８．３（ＣＨ₃），３１．１（Ｃ（ＣＨ₃ ）₃），３５．１（ＣＭｅ₃），６５．７（ＣＨ₂−Ｏ），１２１．０及び１２３ ．８（Ａｒ），１２６．１，１２６．２，１２６．８，１２７．１，１２８．４ ，１３９．８及び１５５．５（Ａｒ），１６４．０及び１６４．７（複素環中の カーボン）及び１６７．０（Ｃ＝Ｏ）。［Ｃ₂₃Ｈ₂₄Ｏ₃Ｎ₂の実測値：７３．４０ ；Ｈ，６．３５；Ｎ，７．５０、理論値：Ｃ，７３．４，Ｈ，６ ．４，Ｎ７．４％］。マススペクトルのｍ／ｚ値（相対強度）：３７６（８０） ，３６１（１００％），１６１（４０），６９（４０）及び４１（６５）。［Ｃ₂₃ Ｈ₂₄Ｏ₃Ｎ₂実測値（イオン質量Ｍ＋）：３７６．１７８７、理論値（分子量Ｍ ）：３７６．１７８６８］。 実施例２ メタクリレート単量体ＰＢＤ（９ｂ）の合成：１−（４−フェニル−ベンゾイル）−２−（４−アクチロキシル−メチル−ベン ゾイル）−ヒドラジン（６ｂ）の合成 ： その合成は、ヒドラジド（５ａ）の代わりにヒドラジド（５ｂ）を用いる点を 除いて、（６ａ）の場合と同様である。粘土様の固体を単離した後、これを９５ ％のエタノール中で再結晶化させ、１００℃で真空中で乾燥することにより、白 色結晶（６ｂ）（８８％）を得た。Ｒ_f値：０．２８（エーテル）。¹ＨＮＭＲの 化学シフト値δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：２．１３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃） ，５．１５（２Ｈ、ｓ、ＣＨ₂），７．４４（５Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．６５ ，７．９２（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（６３．５ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：２０．９（ＣＨ₃），６５．４（ＣＨ₂），１２７．２， １２７．８，１２８．０，１２９．０，１３０．０，１３１．０（Ａｒ），１３ ９．８（Ａｒ−Ｐｈ₂），１４０．５（ＣＣ＝Ｏ），１４５．１（ＣＣＨ₂），１ ６４．７（Ｃ＝Ｏ），１７０．７（Ｃ＝Ｏ）。赤外スペクトルの波数ν_max（ク ロロホルム）／ｃｍ^-1：３４０７，３２３４（Ｎ−Ｈ），３０１３（Ｃ−Ｈ）， １７３６（ＣＯ−Ｏ），１６３５，１４４８（Ａｒ），９６５（オキシジアゾー ル）。［Ｃ₂₅Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₃の実測値：Ｃ，６９．８；Ｈ，５．１；Ｎ，７．０、理 論値：Ｃ，７１．１１；Ｈ，５．１９；Ｎ，７．２１％］。２−（ビフェニル）−５−（４−アセチルロキシ−メチル−フェニル）−１，３ ，４−オキサジアゾール（７ｂ）の合成 ： （７ｂ）を形成するための（６ｂ）の脱水環化は（７ａ）の製法と類似してい る。即ち、（６ｂ）（１１．９５ｇ，３０．７６ミリモル）をＰＯＣｌ₃（４０ ｍｌ）中に溶かした。６時間還流した後、ＰＯＣｌ₃を留去し、その後、その残 分を氷水中に注いで、明るい灰色の粉末を得、該粉末を中性になるまで水（５× ２００ｍｌ）で洗浄した。粗製の生成物をヘキサン−エーテル（体積比（ｖ／ｖ ）１：１）を用いたフラッシュカラムクロマトグラフィで精製した。（７ｂ）を 無色の結晶（５．５７ｇ，４０％）として得た。融点：１３０〜１３２℃。Ｒ_f 値：０．７１（エーテル）。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤ Ｃｌ₃）：２．１６（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃），５．２０（２Ｈ，ｓ，ＣＨ₂），７． ５０，７．７２及び８．２２（１３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフ ト値δ_C（６３．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：２０．９（ＣＨ₃ＣＯ），６５．５（ ＣＨ₂），１２２．６，１２３．７（Ｃ−オキサジアゾール），１２７．１，１ ２７．３，１２７．４，１２７．７，１２８．２，１２８．６，１２９．０（Ａ ｒ），１３９．８，１４４．６（Ｃ−Ｐｈ），１６４．３，１６４．６（オキサ ジアゾール），１７０．７（Ｃ＝Ｏ）。赤外スペクトルの波数ν_max（クロロホ ルム）／ｃｍ^-1：３０１３（Ｃ−Ｈ），１７３７（ＣＯ−Ｏ），１６１４，１５ ５０，１４８４（Ａｒ），９６５（オキサジアゾール）。［Ｃ₂₃Ｈ₁₈Ｎ₂Ｏ₃の実 測値：Ｃ，７４．７６；Ｈ，４．７５；Ｎ，７．５４、理論値：Ｃ，７４．５８ ；Ｈ，４．９０；Ｈ，７．５６％］。２−ビフェニル−５−（４−ヒドロキシル−メチル−フェニル）−１，３，４− オキサジアゾール（８ｂ）の合成 ： エタノール（９５％，３５０ｍｌ）中に（７ｂ）（７．０ｇ，１８．９ミリモ ル）及び水酸化ナトリウム（１．３３ｇ，３３．３ミリモル）を溶かし、室温で ３時間攪拌し、その後、その反応混合物を炭酸ナトリウム溶液（６００ｍｌ）中 に注いで、白い沈殿物を得た。次に、その生成物を酢酸エチルに溶かし、水（３ ×３００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。その溶媒を蒸発除 去し、真空下に乾燥させて、微細な白色結晶として（８ｂ）を得た（５．６ｇ， ９０％）。融点：１６８〜１７１℃。Ｒ_f値：０．７１（エーテル）。¹ＨＮＭＲ の化学シフト値δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：２．２５（１Ｈ，ｂｒ，ＯＨ ），４．８１（２Ｈ，ｓ，ＣＨ₂），７．４８（５Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７ ．７０（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）及び８．１５（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭ Ｒの化学シフト値δ_C（６３．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：６４．７（ＣＨ₂），１ ２２．７，１２３．１（Ｃ−オキサジアゾール），１２７．２，１２７．４，１ ２７．７，１２８．２，１２９．０（Ａｒ），１３９．８，１４４．５及び１４ ４．９（Ｃ−Ｐｈ，ＣＣＨ₂），１６４．５（オキサジアゾール）。赤外スペク トルの波数ν_max（ＣＨＣｌ₃）／ｃｍ^-1：３６９２，３６１０（ＯＨ），３０１ ５（ＯＨに結合したＨ），１６１４，１５５１，１４８４（Ａｒ），９６５（オ キサジアゾール）。［Ｃ₂₁Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₂の実測値：Ｃ，７６．８７；Ｈ，４．７５ ；Ｎ，８．２７、理論値：Ｃ，７６．８１；Ｈ，４．９１；Ｎ，８．５４％］。メタクリレートＰＢＤ単量体（９ｂ）の合成 ： 乾燥したＴＨＦ（１５０ｍｌ）及び乾燥したトリエチルアミン中に、（８ｂ） （３．８６ｇ、１１．７６ミリモル）を溶かし、０℃で攪拌した。塩化メタクリ ロイル（３ｍｌ，０．２８モル）を注射器で滴下添加した。その後、２時間攪拌 し、次いで、室温まで暖め、その濁った溶液を氷水（６００ｍｌ）中に注ぐこと によって白い沈殿物を得、該沈殿物を水（５×１５０ｍｌ）で洗浄し、次いで、 乾燥させることによって単量体（９ｂ）を得た。ＴＬＣは主な１つのスポットを 示した。Ｒ_f値は０．３８（体積比（ｖ／ｖ）１：１．４４エーテル−ヘキサン ）であった。そして更に、エーテル−ヘキサンを使用したフラッシュカラムクロ マトグラフィで前記粗製の単量体を更に精製した。（９ｂ）を白色結晶（３．７ ８ｇ、８１％）として得た。融点：１２３〜１２５℃（おそらく重合）。¹ＨＮ ＭＲの化学シフト値δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：２．０１（３Ｈ，ｓ，Ｃ Ｈ₃），５．２９（２Ｈ，ｓ，ＣＨ₂），５．６４（１Ｈ，ｓ，ＣＨ＝Ｃ），６． ２１（１Ｈ，ｓ，ＣＨ＝Ｃ），７．５０（５Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．７２（４ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）及び８．２２（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シ フト値δ_C（６３．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１８．４（ＣＨ₃），６５．７（Ｃ Ｈ₂），１２２．７，１２３．７（Ｃ−オキサジアゾール），１２６．２，１３ ６．０（Ｃ＝Ｃ），１４０．０，１４４．６，１２７．２，１２７．４， １２７．７，１２８．２，１２８．４，１２９．０（Ａｒ），１６４．３及び１ ６４．６（オキサジアゾール），１６７．１（Ｃ＝Ｏ）。赤外スペクトルの波数 ν_max（ＣＨＣｌ₃）／ｃｍ^-1：３０１２（Ｃ−Ｈ），１７１７（ＣＯ−Ｏ），１ ６１４，１５５０，１４８３（Ａｒ），９６５（オキサジアゾール）。［Ｃ₂₅Ｈ₂₀ Ｎ₂Ｏ₃の実測値：Ｃ，７５．５；Ｈ，４．９；Ｎ，６．９、理論値：Ｃ，７５ ．７４；Ｈ，５．０８；Ｎ，７．０７％］。 図式７ メタクリレート単量体（１６）の合成 実施例３ メタクリレート単量体ＴＰＶ（１６）の合成アルコール（１５）の合成 ＤＭＦ（３０ｍｌ）中にビス−ホスホン酸（１１）（３．３ｇ，８．７３ミリ モル）を含み、０℃に冷却された溶液に水素化ナトリウム（１．０ｇ，２５．０ ミリモル、鉱油中に６０％分散）を加えた。その反応混合物を１５分間攪拌した 。次いで、ＤＭＦ（１０ｍｌ）中の置換ベンズアルデヒド（１２）（１．７５ｇ ，９．１ミリモル）及びテレフタルアルデヒドモノ（ジエチル）アセタール（１ ２）（２ｍｌ，１０．０５ミリモル）を滴下ロートを使って加え、その反応混合 物を冷却浴内において０℃で２時間攪拌した。余分なＮａＨを破壊してアセター ル保護基を取り除くために、その冷却された反応混合物にＨＣｌ（３Ｍ，１０ｍ ｌ）を一滴ずつ入れた。その酸性化された混合物を室温で２時間攪拌し、大量の 蒸留水中に注いだ。生成物の粗製混合物から（黄色固体）を吸引下に濾過し、真 空下で乾燥させた。薄層クロマトグラフィ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）により、その生成混合 物内に３つの異なる化合物があることが示された。これら３つの化合物をフラッ シュカラムクロマトグラフィ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）によって分離した。所望のアルデヒ ド（１４）を得た（１．１１ｇ，３２．１％）。 そのアルデヒド（１４）をＴＨＦ（３０ｍｌ）中に溶かし、０℃に冷却した。 ＬｉＡｌＨ₄（０．２ｇ，５．０ミリモル）を２回に分けてゆっくり加えた。そ して、その混合物を６０℃で一夜還流した。余分なＬｉＡｌＨ₄を破壊すると共 に、形成されるアルミナスラッジを溶かすために、前記冷却された混合物に希酸 （１Ｍ，１００ｍｌ）を一滴ずつ加えた。その混合水をＣＨ₂Ｃｌ₂（３×５０ｍ ｌ）で抽出した。その３つのＣＨ₂Ｃｌ₂画分を合わせ、ブライン（５０ｍｌ）で 洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ＣＨ₂Ｃｌ₂を蒸発除去して、粗製アル コール（１５）を得た。その生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィ（１： １ＣＨ₂Ｃｌ₂−ヘキサン〜ＣＨ₂Ｃｌ₂（体積比）で溶出）で精製することにより 、黄色がかった緑色の固体（１．０１ｇ，２．５４ミリモル，９１％）を得た。 ［全体の収率：２９．１％］。Ｒ_f値：０．５３（ＣＨ₂Ｃｌ₂）。赤外スペクト ルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：３３８６（ＯＨ），１４９３ （Ｃ＝Ｃ），１４５６（Ｃ＝Ｃ），１３６２（Ａｒ），１２４８（Ｃ−Ｏ）。¹ ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１．３４（９Ｈ，ｓ ，ｔ−Ｂｕ），３．８７（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ₃），４．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ４． ６，ＣＨ₂），６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．５，Ｃ＝ＣＨ），７．０５〜７．１ ５（３Ｈ，ｍ，Ｊ９．４及び６．４，Ｃ＝ＣＨ），７．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ２． ５，Ａｒ−Ｈ），７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．１，Ａｒ−Ｈ），７．４６〜７． ５５（７Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ２．５，Ａｒ−Ｈ）。メタクリレートエステル（１６）の合成 ： 乾燥したＣＨ₂Ｃｌ₂（２０ｍｌ）中にアルコール（１５）（１．０１ｇ，２． ５４ミリモル）及びトリエチルアミン（０．６ｍｌ，４．３ミリモル）を含む溶 液に塩化メタクリロイル（０．４ｍｌ，４．０９ミリモル）を加えた。その混合 物を室温で３時間攪拌した。薄層クロマトグラフィ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）では、出発物 質（１５）の存在は認められなかった。ＣＨ₂Ｃｌ₂（８０ｍｌ）をその混合物に 加え、更に、Ｎａ₂ＣＯ₃（５０ｍｌ）、ＨＣｌ（１Ｍ，５０ｍｌ）及びブライン （５０ｍｌ）で洗浄した。水の部分を更なる量のＣＨ₂Ｃｌ₂（５０ｍｌ）で抽出 した。その２つのＣＨ₂Ｃｌ₂の画分を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 ＣＨ₂Ｃｌ₂を蒸発除去することによって、粗製のエステル（１６）を得た。その 生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィ（体積比１：６のＣＨ₂Ｃｌ₂−ヘキ サン、続いて体積比１：４のＣＨ₂Ｃｌ₂−ヘキサンで溶出）を用いて精製した。 ＵＶ照射で青色発光を行う緑色の固体としてエステルを得た。Ｒ_f値：０．１３ （体積比（ｖ／ｖ）１：９エーテル−ヘキサン）。赤外スペクトルの波数ν_max （ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：１７１６（Ｃ＝Ｏ），１６３８（Ｃ＝Ｃ），１６０３（Ｃ ＝Ｃ），１５１５（Ａｒ），１４９４（Ａｒ），１４６２（Ａｒ），１１５６（ Ｃ−Ｏ）。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１．３ ４（９Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），１．９７（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃），３．８８（３Ｈ， ｓ，ＯＣＨ₃），５．１９（２Ｈ，ｓ，ＣＨ₂），５．５９（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ ），６．１６（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ），６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．６，Ｃ＝Ｃ Ｈ），７．０５〜７．１４（３Ｈ，ｍ，Ｊ１１．０及び ５．２，Ｃ＝ＣＨ），７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ２．４，Ａｒ−Ｈ），７．３６（ ２Ｈ，ｄ，Ｊ８．１，Ａｒ−Ｈ），７．４６〜７．５６（７Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ） ，７．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ２．４，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C （１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１６７．２９（ＣＯ₂），１５４．９４（Ｃ）， １４３．３４（Ｃ），１３７．７１（Ｃ），１３７．４４（Ｃ），１３６．１７ （Ｃ），１３５．３４（Ｃ），１２８．９１（Ｃ），１２８．５３（Ｃ），１２ ８．４０（Ｃ），１２７．７１（Ｃ），１２６．８９（Ｃ），１２６．８３（Ｃ ），１２６．６１（ＣＨ），１２５．８５（ＣＨ），１２５．６４（Ｃ），１２ ４．１９（ＣＨ），１２３．５５（ＣＨ），１１０．６５（ＣＨ），６６．２２ （ＣＯ₂ＣＨ₂Ａｒ），５５．６５（ＯＣＨ₃），３４．１９（ＣＭｅ₃），３１． ５６（Ｃ（ＣＨ₃）₃），１８．３７（ＣＨ₃）。 実施例４ アニオン重合によるメタクリレートＰＰＤ単量体の重合（ＰＭＡ−ＰＰＤ−１）（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウ ム［Ａｌ（ＢＨＴ）ⁱＢｕ₂］の調製 ： ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（４．４１２ｇ，２０．０ミリモル ）をトルエン（２０ｍｌ）中に溶かした。トリイソブチル・アルミニウム（２０ ｍｌ，トルエン中に１Ｍ）を窒素雰囲気中で注射器を使って加えた。ブタンガス が発生している間に温度が５０℃まで上がった。次いで、その混合物を５０℃で １時間攪拌した。フラスコを隔膜で封止し、ストック用の溶液として使用した。 重合： ｎ−ブチルリチウム（０．０５ｍｌ，１５％）とＡｌ（ＢＨＴ）Ｂｕ２（１． ５ｍｌ）をトルエン（２ｍｌ）中に溶かし、０℃で３０分間、窒素雰囲気中で攪 拌した。最初に、トルエン（２ｍｌ）中の単量体（１４）（０．３３ｇ，０．９ ミリモル）の溶液をゆっくり滴下して加えたところ、黄色を呈した。そして、そ の単量体は、非常に早く反応した。２時間後、その色は消え、反応が停止したこ とが認められた。更に、ＢｕＬｉ（０．０５ｍｌ，１５％）を加えた。更に３時 間後、ＴＬＣによって重合体は検出されなかった。従って、メタノールを加える ことによって反応を終了させた。ＣＨ₂Ｃｌ₂（２００ｍｌ）と水（１００ｍｌ） を加えることによって、重合体がフラスコの底に認められた。その重合体を過剰 なＣＨＣｌ₃で抽出した。その溶媒を減圧下で除去し、この結果得られた重合体 を最少量のＣＨＣｌ₃中に溶かし、砂を充填したピペットを通して濾過し、Ｍｅ ＯＨ（２００ｍｌ）に加えた。その結果得られた白色の重合体を濾過によって捕 集し、重合体（１５）を得た（約５０ｍｇ）。融点：１９０〜２３０℃。赤外ス ペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：２９６１，１７３４ｓ（Ｃ＝Ｏ）， １６１７，１４９５，１１３８，１０６７及び８４２。¹ＨＮＭＲの化学シフト 値δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１．２４（１２Ｈ，ｂｓ，α−ＣＨ₃及び Ｃ（ＣＨ₃）₃基），１．７７（２Ｈ，ｂ，ＣＨ₂），５．２９（２Ｈ，ｓ，ＣＨ₂ ），７．３７及び７．８８（２×４Ｈ，ｂ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフ ト値δ_C（６３．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：３１．０（ＣＨ₃及びＣ（ＣＨ₃）₃） ，３５．０（Ｃ（ＣＨ₃）₃），４４．９（ＣＨ₂），６６．１（ＣＨ₂−ＯＨ）， １２０．８，１２３．８，１２５．９，１２６．６，１２６．９，１２９．１， １３８．４，１５５．２，１６３．６及び１６４．５（Ａｒ）及び１７６．５（ Ｃ＝Ｏ）。［Ｃ₂₃Ｈ₂₄Ｏ₃Ｎ₂の実測値：Ｃ，６４．６；Ｈ，５．９；Ｎ，６．３ 、理論値：Ｃ，７３．４；Ｈ，７．４；Ｎ，７．４％］。ＧＰＣ検定結果（ＣＨ Ｃｌ₃，標準としてポリスチレン）：Ｍｎ＝３６，０００、Ｍｗ＝４８９，００ ０。 実施例５ラジカル重合によるメタクリレートＰＰＤ単量体（９ａ）の重合（ＰＭＡ−ＰＰ Ｄ−２） ： 単量体（９ａ）（０．３３ｇ，０．８９ミリモル）をベンゼン（５ｍｌ，０． ３ｍｇ，１．８３×１０^-6モル）中のＡＩＢＮ溶液に溶かした。ＡＩＢＮ／単量 体の比は０．２１％である（モル／モル）。真空下にベンゼン約４ｍｌを除去し た後、その溶液を数回（５回〜８回）の凍結融解ポンプサイクルで完全に脱気し た。その反応混合物を８０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却した。その粘性 のある反応混合物をＭｅＯＨ（１０ｍｌ）中に注いで、白い沈殿を得、次いで、 これをＭｅＯＨ（３×２ｍｌ）で洗浄して、乾燥させることにより、粗製の重合 体（９ａ）（０．２２ｇ，６９％）を得た。その重合体を更にクロロホルム中へ 溶解し、ＭｅＯＨ中に再沈殿させることにより精製した（これを３回繰り返した ）。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：０．６７，０ ．９８（３Ｈ，ｂ，α−ＣＨ₃），１．２４（９Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃）₃），１．８７ （２Ｈ，ＣＨ₂），４．８７（２Ｈ，ｂ，ＣＨ₂），７．３７，７．８８（２×４ Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： １６．９，１９．０（ａ−ＣＨ₃），３１．０（Ｃ（ＣＨ₃）₃），３５．０（Ｃ Ｍｅ₃），４５．０（ＣＨ₂），５４．１（ＣＣ＝Ｏ），６６．１（ＣＨ₂ＯＣＯ ），１２０．８，１２３．８，１２５．９，１２６．７，１２６．９，１２９． １，１３８．５，１５５．２（Ａｒ），１６３．７，１６４．５（オキサジアゾ ール），１７６．８（Ｃ＝Ｏ）。赤外スペクトルの波数ν_max（ＣＨＣｌ₃）／ｃ ｍ^-1：２９６６（Ｃ−Ｈ），１７２８（Ｃ＝Ｏ），１６１５，１５５２，１４９ ４（Ａｒ），９６４（オキサジアゾール）。［Ｃ₂₃Ｈ₂₄Ｎ₂Ｏ₃の実測値：Ｃ，７ ２．６９；Ｈ，６．３０；Ｎ，７．２２、理論値：Ｃ，７３．３８；Ｈ，６．４ ３；Ｎ，７．４４％］。ＧＰＣ検定結果（ＣＨＣｌ₃，標準としてポリスチレン ）：Ｍｎ＝５２，０００、Ｍｗ＝１２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４６。 実施例６：ラジカル重合法によるメタクリレートＰＰＤ単量体（９ａ）の重合（ＰＭＡ−Ｐ ＤＤ−３） この重合法の手順は、開始剤（単量体の量に対して０．５モル％）としてＡＩ ＢＮを使用することを除いて実施例５と同様である。ＣＨＣｌ₃に溶かすことに よって精製した後、続いてＭｅＯＨ内に沈殿させ、これを３回繰り返すことによ って、重合体（９ａ）を得た（５５％）。ＧＰＣ検定結果（ＣＨＣｌ₃，標準と してポリスチレン）：Ｍｎ＝３４，０００、Ｍｗ＝１０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ ＝２．９９。 実施例７：メタクリレートＰＢＤ（９ｂ）の重合（ＰＭＡ−ＰＢＤ−１） ： 単量体（９ｂ）の重合は、実施例５における（９ａ）の場合と同様である。即 ち、単量体（９ｂ）（０．３５ｇ of，０．８８５ミリモル）を、ＡＩＢＮ（５ ．４ｍｌ，０．７３ｍｇのＡＩＢＮ）を含むベンゼン溶液中に溶かした（ＡＩＢ Ｎ／単量体＝０．５モル％）。その反応混合物内に約０．５ｍｌ〜１．０ｍｌの ベンゼンが残るまで、余分なベンゼンを真空下に蒸発除去した。次いで、数回（ ５〜８回）の凍結融解ポンプサイクルを使用して溶液を完全に脱気した。その反 応混合物を窒素雰囲気中、８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却した直後、そ の粘性のある反応混合物をメタノールアセトン（２０ｍｌ，（体積比）１：１） 中に注いで、白い沈殿物を得た。そして、その重合体を、ＣＨＣｌ₃中に溶かし 、メタノールアセトン中に沈殿させるという処理を繰り返す（３回）ことによっ て、精製した。真空下に乾燥させた後、（９ａ）を白い粉末状固体（０．２３ｇ ，６６％）として得た。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：０．６６〜０．９８（３Ｈ，ｂ，ａ−ＣＨ₃），１．９０（２Ｈ，ｂ，ＣＨ₂ ），４．８６（２Ｈ，ｂ，ＣＨ₂），７．２８，７．４７（９Ｈ，ｂ，Ａｒ−Ｈ ），７．８５（４Ｈ，ｂ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（１００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：１８．５（ＣＨ₃），２９．５（ＣＨ₃），４４．９（Ｃ Ｈ₂），６５．７（ＣＨ₂），１２２．７，１２３．７（Ａｒ−オキサジアゾール ），１２６．９，１２７．２，１２７．４，１２７．７，１２８．１，１２８． ４，１２８．８及び１２９．０（Ａｒ），１３９．４，１４４．５（Ａｒ−Ｐｈ ，Ａｒ−ＣＨ₂Ｏ），１６３．８（Ｃ，オキサジアゾール），１６４．２（Ｃ， オキサジアゾール）。赤外スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：３０１ ０（Ｃ−Ｈ），１７３０（ＣＯ−Ｏ），１６１４，１５５０，１４８４（Ａｒ） ，９６４（オキサジアゾール）。［Ｃ₂₅Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₃の実測値：Ｃ，７４．４４； Ｈ，４．９２；Ｎ，６．６６、理論値：Ｃ，７５．７４；Ｈ，５．０８；Ｎ，７ ．０７％］。ＧＰＣ検定結果（ＣＨＣｌ₃，標準としてポリスチレン）：Ｍｎ＝ ８９，０００、Ｍｗ＝１０３，０００。 実施例８：メタクリレート単量体ＰＢＤ（９ｂ）の重合（ＰＭＡ−ＰＢＤ−２） ： この重合の手順は、溶媒としてベンゼンの代わりにクロロベンゼンを使用する 点を除いて、実施例７と同様である。そして、その重合体を、ＣＨＣｌ₃中に溶 かし、メタノールアセトン中に沈殿させるという処理を繰り返す（３回）ことに よって、精製した。収率５０％で（９ｂ）を得た。ＧＰＣ検定結果（ＣＨＣｌ₃ ，標準としてポリスチレン）：Ｍｎ＝４，０８０、Ｍｗ＝４２，５００。 実施例９：メタクリレートＴＰＶ（１６）の重合（ＰＭＡ−ＴＰＶ） ： 単量体（１６）の重合は、単量体（９）の場合と全く同じである。即ち、単量 体（１６）（０．２０５ｇ，０．４４ミリモル）を、０．３５ｍｇのＡＩＢＮ（ １０．８ｍｇ，０．８５ミリモル）を含むベンゼン溶液（２．５ｍｌ）に溶かし た。そして、その溶液を真空下における幾分かのベンゼンの蒸発除去によって濃 縮し、次いで、凍結融解ポンプ法（５回の繰り返し）の使用によって完全に脱気 した。次に、その反応混合物を不活性な窒素雰囲気下において８０℃で２時間攪 拌した。そのホモポリマーを過剰なメタノール中から沈殿によって取り出し、Ｃ ＨＣｌ₃内に溶かすことにより精製し、過剰なＭｅＯＨ中で再沈殿させるという 処理を２回繰り返した。その重合体を真空下で一夜乾燥させることによって、薄 黄色の粉末状固体（０．１１ｇ，５４％）として得た。赤外スペクトルの波数ν_max （ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：１７２０（Ｃ＝Ｏ），１６１３（Ｃ＝Ｃ），１５１４ （Ａｒ），１４６５（Ａｒ），１１５０（Ｃ−Ｏ）。¹ＨＮＭＲの化学シフト値 δ_H（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：０．５〜１．１（ｂ，主鎖α−Ｍｅ），１． １〜１．２５（ｂ，主鎖ＣＨ₂），１．２９（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ₃）₃），３． ７４（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ₃），４．６〜５．２（２Ｈ，ｂ，ＣＯ₂ＣＨ₂），６． ７〜７．１（２Ｈ，ｂ，ＣＨ＝ＣＨ），７．１〜７．７（１３Ｈ，ｂ，ＣＨ＝Ｃ Ｈ及びＡｒ−Ｈ）。ｌ_max／ｎｍ（ＣＨＣｌ₃）：２４５，３２４。ＧＰＣ検定結 果（ＣＨＣｌ₃，標準としてポリスチレン）：Ｍｎ＝１６１，０００、Ｍｗ＝７ ０２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３７。 実施例１０： アニオン重合によるメタクリレート単量体ＴＰＶ（１６）におけるメチルメタク リレートのスクリーン処理アニオン重合１０．１ （２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジイソブチル アルミニウム［Ａｌ（ＢＨＴ）ⁱＢｕ₂］の調製 ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（４．４１２ｇ，２０．０ミリモル ）をトルエン（２０ｍｌ）中に溶かした。トリイソブチル・アルミニウム（２０ ｍｌ，トルエン中に１Ｍ）を窒素雰囲気下で注射器によって加えた。温度を５０ ℃まで上昇させた。ブタンガスが発生した。そして、その混合物を５０℃で１時 間攪拌した。フラスコを隔膜で封止し、その混合物をストック用の溶液として使 用した。１０．２ メチルメタクリレートの重合 Ａｌ（ＢＨＴ）ⁱＢｕ２（３ｍｌ，１．５ミリモル，トルエン中に０．５Ｍ） の溶液を、均等圧滴下ロート、窒素バルーン及び隔膜を備えた１００ｍｌの３つ 口フラスコの中で、トルエン（１５ｍｌ）と混合した。次いで、tert−ブチルリ チウム（０．３ｍｌ，ペンタン中に１．７Ｍ）を注射器を用いて攪拌しながら加 えた。２つの金属アルキルの完全な複合化を可能にするために、数分間放置した 。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）（２ｍｌ，１．８７ｇ，１８．７ミリモル） を滴下ロートから一滴ずつ加えた。その混合物を０℃で１時間攪拌した。このＭ ＭＡの添加によって溶液の色ははっきりした黄色を呈したが、重合の完了時には 溶液は無色となった。その重合体を過剰のヘキサン内から沈殿によって取り出し 、真空下で一夜乾燥させた。収率（１．７ｇ、９０％）。融点：１７３〜２８０ ℃。赤外スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：１７３１（Ｃ＝Ｏ），１ １５０（Ｃ−Ｏ）。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） ：０．７５〜１．１（ｂ，３Ｈ，α−ＣＨ₃），１．７〜２．１（ｂ，２Ｈ，Ｃ Ｈ₂），３．５９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃）。感度（Tactility）δ_H（３価元素，％） ：０．８３（ｒｒ，６８．８％），１．０１（ｍｒ、３１．２％）。クロロホル ムのＧＰＣにおいて、Ｍｎ＝２５，９８０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５を示し た。 実施例１１：メタクリレートＰＢＤとＴＰＶの共重合 ： 単量体（９ｂ）と単量体（１６）の共重合は、単独重合と同様のラジカル共重 合法を使用して行った。即ち、最初に、単量体（９ｂ）（０．２１１ｇ，０．５ ３２ミリモル）と（１６）（０．２５０ｇ，０．５３７ミリモル）を、０．８８ ３９ｍｇのＡＩＢＮを含むベンゼン溶液（６．５ｍｌ）中に溶かし（ＡＩＢＮ／ （１７＋１８）＝０．５モル％）、均質に拡散された溶液を作った。そして、そ の溶液を、真空下に幾分かのベンゼンを蒸発除去することによって約１ｍｌまで 濃縮し、次いで、凍結融解ポンプ法（５回の繰り返し）を使用することによって 、完全に脱気した。その反応混合物を、不活性な窒素雰囲気下において、８０℃ で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、その粘性のある溶液をＭｅＯＨ（２０ ｍｌ）内に注いで白い沈殿を得、これを更に、クロロホルム中に溶かし、メタノ ール中に沈殿させるという処理を３回繰り返して、精製した。その共重合体を薄 い黄色の粉末状固体（０．２９ｇ，６３％）として得た。¹ＨＮＭＲの化学シフ ト値δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：０．６７〜１．１６（２×３Ｈ，ｂ，２ ×ａ−ＣＨ₃），１．３３（９Ｈ，ｓ，^tＢｕ），１．６１（４Ｈ，ＣＨ₂），３ ．８８（３Ｈ，ＯＣＨ₃），４．８２（４Ｈ，ｓ，ＣＨ₂），６．７２〜７．９（ ２４Ｈ，ｂ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（１００ＭＨｚ；ＣＤ Ｃｌ₃）：３１．５（Ｃ（ＣＨ₃）₃），３４．１（ＣＭｅ₃），５５．５（ＯＣＨ₃ ），１１０．５（ＣＨ＝ＣＨ），１２３．４，１２４．０，１２６．６，１２ ７．０，１２７．２，１２７．４，１２７．８，１２８．２，１２８．５，１２ ９．０，１３７．４（Ａｒ）。赤外スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1 ：２９４９（Ｃ−Ｈ），１７２４（Ｃ＝Ｏ），１６１０，１５４８（Ａｒ），９ ６１（オキサジアゾール）。ＧＰＣ検定結果（ＣＨＣｌ₃，標準としてポリスチ レン）：Ｍｎ＝４４，０００、Ｍｗ＝２４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４５。 実施例１２ 単一の電子輸送層としてのポリ（メタクリレート）ＰＰＤ： ＬＥＤデバイスでの重合体の適応性を評価するために、２層構造の２つのＬＥ Ｄデバイスを、正孔輸送層としてのＰＰＶと陰極としてのアルミニウムあるいは カルシウムのいずれかを使用して作製した。ＬＥＤデバイスの組立 ： ＩＴＯガラスを、洗浄剤溶液を用いて、バス中で２０分間超音波洗浄し、蒸留 水、アセトン及びイソプロパノールですすいだ後、窒素の気流で乾燥した。乾燥 され、完全にきれいにされたＩＴＯガラス基板に、ＰＰＶ前駆体溶液（メタノー ル中に１％）を、室温、２０００回転で２０分間スピンコートした。ＰＰＶ前駆 体の熱変換を、真空下（約０．１ｍｍＨｇ）において、２８０℃で４時間行って 、ＰＰＶ層（厚み約４０ｎｍ）を得た。そのＰＰＶ層は、正孔輸送層と光放射層 の両方として機能する。そして、重合体ＰＭＡ−ＰＰＤ−２（通常、クロロホル ム中に２％）を含むオキサジアゾールを、前記変換されたＰＰＶ層上にスピンコ ートした後、頂部にアルミニウムを形成（蒸着）して２層構造のＬＥＤデバイス を作製した。その電極を、細長い銅の接着テープを使用して導出させ、次いで、 空気との接触を防止するために、ＰＶＣの接着テープで被覆した。 （１）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＰＰＤ／Ａｌ ２８Ｖ以下で光放射なし （２）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＰＰＤ／Ｃａ 黄緑色の光放射あり 前記の結果から、陰極としてアルミニウムを使用したとき、２層構造のデバイ スにＰＭＡ−ＰＰＤ層を組み込んでも、明確な効果は何もないことがわかる。し かしながら、カルシウムを陰極として使用することで、光放射（２８Ｖ以下での ）は増強される。図１は、ターンオン電圧を明らかに下がながら（図２）、２層 構造のデバイス（２）の内部量子効率を約４倍に増加させることができることを 示している。 実施例１３：ポリ（メタクリレート）誘導体（ＴＰＶ）を含むスチルベンを用いた混合物の形 態で、電子輸送層として使用されるポリ（メタクリレート）（ＰＰＤ） また、ＰＭＡ−ＰＰＤは、一連のデバイスにおいて、ＰＰＶを正孔輸送層とし て使用する青発光重合体を用いた混合物で使用される。これらのデバイスは、Ｐ ＭＡ−ＴＰＶ（クロロホルム中に２％）と、ＰＭＡ−ＴＰＶとＰＭＡ−ＰＰＤ− ２（クロロホルム中に体積比で１：１）との混合溶液を代わりに使用することを 除けば、実施例１２で説明した手順と同様の手順を使用することで組み立てられ る。 （３）ＩＴＯ／ＰＭＡ−ＴＰＶ／Ｃａ 光放射なし （４）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＴＰＶ／Ｃａ 光放射なし （５）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＴＰＶ＋ＰＭＡ−ＰＰＤとの混合／Ｃａ 青色発光し、徐々に緑色発光に変化 （６）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＴＰＶ＋ＰＭＡ−ＰＰＤ／Ａｌ 光放射なし これらの結果は、ＰＭＡ−ＴＰＶは、電子輸送性の重合体であるＰＭＡ−ＰＰ Ｄを使用しなければ（デバイス３）、２８Ｖ以下でエレクトロルミネッセンスを 行わないことを示唆している。デバイス４において、青色の発光は最初に現れる が、約１５Ｖのバイアス電圧（図３に示すように）でデバイスが連続してチャー ジされている２０分の間に、その色は、徐々に緑色に変化する。図４ｂは、デバ イスを１週間保管した後に、デバイスの内部量子効率が増加していること示す。 実施例１４：単一の電子輸送層としてのポリ（メタクリレート）ＰＢＤ ： 実施例１２において説明したＬＥＤの組立手順に従って、クロロホルム中のＰ ＭＡ−ＰＢＤ−１溶液をＩＴＯガラス基板上のＰＰＶ層上にスピンコートし、こ れによって、電子輸送層としてＰＭＡ−ＰＢＤを使用したＬＥＤデバイスを作製 した。 （７）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＰＢＤ／Ｃａ 緑色発光あり バイアス電圧１５Ｖを印加したとき、緑色の光放射が行われた。 実施例１５：発光重合体としてのポリ（メタクリレート）ＴＰＶとの混合物の形態において、 電子輸送層として使用されるポリ（メタクリレート）ＰＢＤ ： クロロホルム中にＰＭＡ−ＰＢＤ−１／ＰＭＡ−ＴＰＶ（体積比（ｖ／ｖ）１ ：１）を含む混合溶液を使用し、ＩＴＯガラス基板上のＰＰＶの層上にフィルム をスピンコートした。 （８）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＰＢＤ＋ＰＭＡ−ＴＰＶ／Ｃａ 青色発光あり 青色発光が、２０Ｖのバイアス電圧で最初の３０分間観察され、続いて、連続 した緑色発光（図５）となった。そのＰＭＡ−ＰＢＤ重合体は、ＰＭＡ−ＴＰＶ 重合体が青色発光している間に、電子輸送機能層として使用されている。そのＰ ＭＡ−ＴＰＶ重合体は、また、幾分かの架橋ポテンシャルを示す。 実施例１６：２層構造のデバイスにおいて、青色発光層として使用されるポリ（メタクリレー ト）ＰＢＤ−ＴＰＶ共重合体 ： 一連のＬＥＤデバイスにおいて、アルミニウムが陰極として使用された場合に は、ＰＭＡ−ＰＢＤの組み込みは、ＰＰＶあるいはＰＭＡ−ＴＰＶ層からの光放 射を増強するのに何の効果も示さないことが見出されている［デバイス（９）及 び（１０）］。しかしながら、共重合体ＰＭＡ−ＴＰＶ−ＰＢＤにおけるＰＢＤ セグメントは、共重合体内のＴＰＶ発色団からの青色発光を実際に増強させるか 、または促進させる［デバイス（１３）に示すように］。 （９）ＩＴＯ／ＰＰＶ／Ａｌ 光放射なし （１０）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＰＢＤ／Ａｌ 光放射なし （１１）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＴＰＶ／Ａｌ 光放射なし （１２）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＴＰＶ＋ＰＭＡ−ＰＢＤの混合／Ａｌ 青色発光あり、但し、安定せず （１３）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＴＰＶ−ＰＢＤの共重合体／Ａｌ 青色発光あり これらの結果は、共重合体における電子輸送セグメントの使用は混合の形態よ りも優れていることを示唆している［デバイス（１２）をデバイス（１３）及び （１４）と比べて］。図６は、デバイスのターンオン電圧が約１６Ｖであり、２ ３Ｖ（この電圧を超えるとデバイスのブレークダウンを誘発する）以下において 印加電圧の増加に伴って光強度が増加することを示す。放射された光の色が青色 であることは図７からわかる。なぜなら、エレクトロルミネッセンスのスペクト ルの最大ピークが４５７ｎｍに位置するからである。これは可視スペクトルの青 色領域に属する。また、図８（ライン２）から、代表的なＰＰＶ放射である５５ ４ｎｍと５０７ｎｍでの２つのエレクトロルミネッセントの肩の部分があること から、ＰＰＶ層からの発光があることがわかる［図８（ライン３）］。更に、こ のＰＰＶ放射は、デバイスに対して連続的にチャージが行われている場合におい て、発光色が徐々に青色から緑色に変化するときに確認される。これは、ＰＭＡ −ＴＰＶ−ＰＢＤ共重合体内のＴＰＶ発色団がブレークダウンし、ＰＰＶが唯一 の光放射重合体として残っていることを示唆している。図９は、陰極としてアル ミニウムが使用されていることを考慮すると、デバイスが相当に高い内部量子効 率（０．０３５％で）を持つことを示している。 実施例１７：単層構造のデバイスにおける青色発光層として使用されるＰＭＡ−ＴＰＶ−ＰＢ Ｄ共重合体 ： 共重合体溶液（クロロホルム中に２％）を、清浄なＩＴＯガラス基板上に直接 スピンコートし、続いて、この単層構造のデバイスにアルミニウムを形成（蒸着 ）して単層のＬＥＤデバイスを作製した。 （１４）ＩＴＯ／ＰＭＡ−ＴＰＶ−ＰＢＤ／Ａｌ 青色発光あり バイアス電圧（２０Ｖ）を印加したときに青色発光が観察されたが、デバイス は、一見して２層構造のＬＥＤデバイス（１３）と比較して安定していなかった 。 前駆体ルートを通じてのＬＥＤ共重合体主鎖の調製と応用 ポリ（メタクリレート）は、高い透明度、高い耐化学薬品性と良好な機械的強 度のように、多くの利点を有する。多官能共重合体と同様に、高分子量ポリ（メ タクリレート）も、容易に取得することができる。しかし、ポリ（メタクリレー ト）誘導体は、高い安定性と電界に対する抵抗性（絶縁性）を示す重合体として は良好な候補者ではない。従って、これらは、ＬＥＤデバイスを含む用途におい て寿命の問題がある可能性がある。この問題を回避するために、ＴＰＶのような 架橋可能な基を含む他の連鎖セグメントの導入を伴う１つの手法がある。電界に 対する抵抗（絶縁性）を改善する他の方法は、硬質ロッドポリマーやラダーポリ マーのような他のタイプの重合体連鎖を選択することである。しかしながら、慣 用された有機溶媒内での硬質ロッドポリマーやラダーポリマーの低い溶解性のた めに過酷な処理性（processability）を強いられるという問題がある。これら重 合体の処理性（processability）は、硬質の共役重合体に変換することのできる 可溶性前駆体を使用することによって改善することができる。ここに、我々は、 図式８及び図式９に示すような多芳香族オキサジアゾールの合成のために前駆体 ルートを試みた。 図式８：芳香族オキサジアゾール重合体の合成のための前駆体ルート 図式９：^tＢｕ−芳香族オキサジアゾール重合体の合成のための前駆体ルート 実施例１８：多芳香族ヒドラジド（２４）の合成 ： ２５０ｍｌの３つ口ＲＢフラスコ内におけるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） （５０ｍｌ）とＬｉＣｌ（４．８６）中の（２３）（５．０８ｇ，２６．１７ミ リモル）のスラリーに、１，３−イソフタロイルジクロリド（５．３１ｇ，２６ ．１７ミリモル）を加えた。反応体を０℃で５時間攪拌した後、粘性のある反応 混合物を水に注いで、白色の沈殿物を得、それを１％ＬｉＯＨ水溶液、水及びメ タノールのそれぞれで洗浄した。その重合体を、メタノールを使用したソックス レー抽出処理（８時間）によって精製し、真空下に１１０℃で８時間乾燥させた 。 （２４）を白色の粉末状固体（７．８２ｇ，９２％）として得た。¹ＨＮＭＲ の化学シフト値δ_H（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆）：７．７３（１Ｈ，ｓ）， ８．１５（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），８．０９（４Ｈ，ｓ），８．５２（１Ｈ，ｓ ，Ａｒ−Ｈ），１０．７７（４Ｈ，ｓ，２×ＮＨＮＨ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフ ト値δ_C（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆）：１２７．２，１２８．５，１３０． ０，１３１．４，１３３．０，１３５．５（Ａｒ），１６５．３（Ｃ＝Ｏ），１ ６５．５（Ｃ＝Ｏ）。赤外スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：３２５ ２（Ｎ−Ｈ），１６８５（Ｃ＝Ｏ），１６５４（ＣＯ−ＮＨ），１５６０，１５ ０８，１４８８（Ａｒ）。固有粘度：０．５ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ中で３０℃）。 実施例１９多芳香族オキサジアゾール（２５）の調製： 多芳香族ヒドラジド（２４）を窒素雰囲気下においてあるいは真空下で、少な くとも２４時間かけて、２７０℃（又はそれよりも高い温度）で（２５）へと熱 変換した。赤外スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：１７００（ＣＯ− ＮＨ残基），１６０９，１５４３，１４７８，１４５８（Ａｒ），９６１（オキ サジアゾール）。λ_max/film：２２７，３３５ｎｍ。 実施例２０多芳香族ヒドラジド−tert−Ｂｕ（２７）の調製 ： 凝縮器（condensor）、機械式攪拌器及び温度計が設置された２５０ｍｌの３ つ口ＲＢフラスコに、（２３）（３．８８ｇ，０．０２モル）、５−tert−ブチ ル−１，３−イソフタル酸（２６）（４．４４ｇ，０．０２モル）、並びに乾燥 したＮＭＰ（６０ｍｌ）と乾燥したピリジン（４０ｍｌ）中に溶かされたＬｉＣ ｌ（６．０ｇ）を充填した。反応は、亜リン酸ジフェニルの存在下において、１ ２０℃で２．５時間行った。粘りのある不透明な溶液をメタノール（５００ｍｌ ）中に注ぎ、白色の沈殿物を得、それをメタノール（４×２００ｍｌ）で洗浄し 、次いで、ソックスレー抽出器内でメタノールを使用して２０時間かけて抽出し た。真空下に乾燥させた後、（２７）を白色の固体（５．８５ｇ，７７％）とし て得た。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆）：１． ４３（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ₃）₃），８．１０（４Ｈ，ｂ），８．２０（２Ｈ，ｂ ），８．３７（１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１０．７７，１０．８０（４Ｈ，２，２×Ｎ ＨＮＨ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆）：３ １．０（Ｃ（ＣＨ₃）₃），３５．１（ＣＭｅ₃），１２２．１，１２４．８，１ ２７．９，１３２．９，１３５．６，１５１．８（Ａｒ），１６５．３（Ｃ＝Ｏ ），１６５．７（Ｃ＝Ｏ）。赤外スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1： ３２５２（ＣＯ−Ｎ−Ｈ），２９５７（Ｃ−Ｈ），１６５４（ＣＯ−ＮＨ），１ ５４３，１４７８（Ａｒ）。［Ｃ₂₀Ｈ₂₀Ｎ₄Ｏ₄の実測値：Ｃ，６０．６０；Ｈ， ５．６４；Ｎ，１４．４７、理論値：Ｃ，６３．１３；Ｈ，５．３０；Ｎ，１４ ．４７％］。 実施例２１多芳香族オキサジアゾール−tert−Ｂｕ（２８）の調製 ： 多芳香族ヒドラジド−^tＢｕ重合体（２７）を、窒素雰囲気下においてあるい は真空下に、少なくとも２４時間かけて、２７０℃（又はそれよりも高い温度） で、重合体（２８）へと熱変換した。赤外スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ ｃｍ^-1：２９５７（Ｃ−Ｈ），１５４３ｓ，１４８２（Ａｒ），９６２（オキサ ジアゾール）。［Ｃ₂₀Ｈ₁₆Ｎ₄Ｏ₂の実測値：Ｃ，６８．６４；Ｈ，４．６５；Ｎ ，１５．６４、理論値：Ｃ，６８．５４；Ｈ，４．６９；Ｎ，１６．２８％］。 フレキシブル・スペーサの導入による主鎖重合体の調製及び応用 共役あるいは硬質重合体内へのフレキシブル・スペーサの導入は、一般に、重 合体の溶解性を向上させる。次の実施例は、ヘキサフルオプロピレン・スペーサ （図式１０）を用いた３つの異なる重合体の調製と応用を示す。 実施例２２ポリ（フェニレン−１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイルフェニレン −２，２−ヘキサフルオロプロピリデン）（３１）の調製： 五酸化リン（２．９５ｇ，２０．０ミリモル）をメタンスルホン酸（２０ｍｌ ）中に入れ、８０℃で３０分かけて攪拌して溶かした。硫酸ヒドラジン（１．３ ０２ｇ，１０．０ミリモル）と２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサ フルオロプロパン（２９）（３．９２３ｇ，１０．０ミリモル）を加え、その混 合物を８０℃で２４時間攪拌した。固体は、３０分以内に徐々に溶解した。室温 まで冷却した直後、その黄色い粘性のある溶液を水（３００ｍｌ）中に注ぎ、Ｎ ａ₂ＣＯ₃の飽和水溶液（４０ｍｌ）で中和した。その沈殿物（繊維状）を吸引に より濾別し、水（３×３００ｍｌ）で洗浄し、最後に、クロロホルム中に溶かし 、メタノール中で再沈殿させるという処理（３回繰り返した）を行って、精製し た。（３１）を、２７０℃以上で融解／分解する白灰色の繊維（２．７９ｇ，７ ５．４％）として得た。λ_max（クロロホルム）：３００ｎｍ。λ_max（固形フィ ルム）：２９０ｎｍ。赤外スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：１６１ ８，１５８５，１５５１，１４９９，１４２０，１２５６，１２１０，１１７５ ，１１４０，１０７１，１０１２０，９７１，９２８，８４０，７２３。¹ＨＮ ＭＲの化学シフト値δ_H（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：７．６０〜８．１８（８ Ｈ，ｂ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃ ）：１２２．３，１２４．８，１２５．３（ipso−Ｃ），１２７．１及び１３１ ．０（ＣＨ），１３６．５（ipso−Ｃ）。［Ｃ₁₇Ｈ₈Ｆ₆Ｎ₂Ｏの実測値：Ｃ，５ ４．９９；Ｈ，２．２９；Ｎ，７．５６、理論値：Ｃ，５５．１５；Ｈ，２．１ ８；Ｎ，７．５７％］。その重合体は、酢酸エチル、エーテル、アセトニトリル 、トルエン及びアセトンには溶解しないが、テトラヒドロフラン、ジクロロメタ ン及びクロロホルムには溶解する。ＧＰＣ検定結果（ＣＨＣｌ₃，標準としてポ リスチレン，流量１０ｍｌ／分）：Ｍｎ＝１１，８００、Ｍｗ＝１４３，０００ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２。 図式１０ フッ素含有多芳香族オキサジアゾールの合成 実施例２３重合体（３２）の調製 ： 重合体（３２）のための合成手順は、重合体（３１）の場合と全く同様である 。五酸化リン（２．７０ｇ）をメタンスルホン酸（１６．０ｍｌ）中に入れ、８ ０℃で３０分かけて攪拌して溶かした。ヒドラジド（２３）（１．６３５５ｇ， ８．４２ミリモル）と２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロ プロパン（２９）（３．３０１ｇ，８．４２ミリモル）を加え、その混合物を８ ０℃で２４時間攪拌した。その混合物を室温まで冷やした直後、その黄色い粘性 のある溶液を水（３００ｍｌ）中に注ぎ、Ｎａ₂ＣＯ₃の飽和水溶液（４０ｍｌ） で中和した。その沈殿物を吸引により濾別し、水（３×３００ｍｌ）で洗浄し、 最後に、メタノールを使用した４８時間のソックスレー抽出処理によって精製し た。（３２）を、２７０℃以上で融解／分解するグレイ色の粉末状固体（３． ４３ｇ，７９．２％）として得た。λ_max（固形フィルム）：３１２ｎｍ。赤外 スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：１７２５，１６１７，１５７６， １５５２，１４９７，１４１５，１３２７，１２５６，１２１０，１１７４，１ １４０，１０７２，１０１７ｓ，９７０，９２８，８３８，７２２。¹ＨＮＭＲ の化学シフト値δ_H（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：７．４３（４Ｈ，ｓ，Ａｒ− Ｈ），７．６４（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８５（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）：１２３．８，１２４ ．３，１２７．２，１２７．８，１２９．８，１３０．８，１３３．０，１３３ ．８，１４１．６。 実施例２４重合体（３３）の調製 重合体（３３）の合成手順は、重合体（３１）の場合と全く同様である。五酸 化リン（１．８６０ｇ）をメタンスルホン酸（１２．０ｍｌ）中に入れ、８０℃ で３０分かけて攪拌して溶かした。ヒドラジド（２３）（０．６１１ｇ，３．１ ４８ミリモル）と、硫酸ヒドラジン（０．４１０ｇ，３．１４８ミリモル）及び ２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（２９）（２ ．４７ｇ，６．３０ミリモル）を加え、その混合物を８０℃で２４時間攪拌した 。その混合物を室温まで冷やした直後、その黄色い粘性のある溶液を水（３００ ｍｌ）中に注ぎ、Ｎａ₂ＣＯ₃の飽和水溶液（４０ｍｌ）で中和した。その沈殿物 を吸引濾過によって捕集し、水（３×３００ｍｌ）で洗浄し、最後に、メタノー ルを使用した４８時間のソックスレー抽出処理によって精製した。（３３）を、 ２７０℃以上で融解／分解するグレイ色の粉末状固体（２．５４ｇ，９１．４％ ）として得た。λ_max（固形フィルム）：３２０ｎｍ。¹ＨＮＭＲの化学シフト値 δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：７．４１（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．９０ （４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．１３（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学 シフト値δ_C（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）：１２４．２，１２４．４，１２５． ０，１２７．８，１２８．５（Ｃ），１３０．４，１３１．５，１３４．５（Ｃ Ｈ），１４２．３（Ｃ）。 実施例２５単一の電子輸送層としての重合体（３１） 清浄な重合体（３１）の溶液（クロロホルム中に１％，０．４５μｌの膜を通 じて濾過された）をＩＴＯガラス基板上のＰＰＶ層（ＩＴＯガラス基板上の厚み 約４０ｎｍ）上にスピンコートした。次に、アルミニウムを、重合体（３１）の 膜（約４０ｎｍ）の頂部に蒸着して、２層構造の高分子ＬＥＤデバイス［ＩＴ／ ＰＰＶ／Ｐ−３１／Ａｌ］を作った。２２Ｖのバイアス電圧で、重合体（３１） を有しないデバイスと比較して、より安定な緑色の発光が得られた。 実施例２６ポリアルキルチオフェンを混合した形態における電子輸送重合体としての重合体 （３１） 清浄な重合体混合溶液（クロロホルム中に１％，０．４５μｌの膜を通じて濾 過された）［重合体（３１）とポリ［３−（２−ジメチルエチル）チオフェンの 比＝１：１］を、乾燥した清浄なＩＴＯガラス基板上にスピンコートした。次に 、アルミニウムを混合重合体（約４０ｎｍ）の膜の頂部に蒸着して、２層構造の 高分子ＬＥＤデバイス：［ＩＴＯ／ＰＡＴ＋Ｐ−３１／Ａｌ］を作った。１８Ｖ のバイアス電圧で、重合体（３１）を有しないデバイスと比較して、より安定な 黄色の発光が得られた。 実施例２７２層構造デバイスにおける電子輸送重合体及びエレクトロルミネッセント重合体 の両方としての重合体（３２） 清浄な重合体（３２）の溶液（トリフルオロ酢酸中に１％，ポアサイズ０．６ μｌの膜を通じて濾過された）を、ＰＰＶ層（ＩＴＯガラス基板上の厚み約４０ ｎｍ）上にスピンコートした。次に、アルミニウムを、重合体（３２）の膜（約 ４０ｎｍ）の頂部に蒸着して、２層構造の高分子ＬＥＤデバイス［ＩＴ／ＰＰＶ ／Ｐ−３２／Ａｌ］を作った。１５Ｖのバイアス電圧で緑色の発光が得られ、よ り高いバイアス電圧（２８Ｖ）が印加されたとき青紫色の発色に変化した。 ポリチオフェン４５ａ〜４５ｃの合成 関連するポリチオフェン４５ａ〜４５ｃの合成方法を図式１１に示す。 関連するチオフェン単量体１及び２は報告されている（Ｋ．Ａ．マレイ，Ｓ． Ｃ．モラッティ，Ｄ．Ｒ．バイゲント，Ｎ．Ｃ．グリーンハム，Ｋ．ピッチラー ，Ａ．Ｂ．ホルメス及びＲ．Ｈ．フレンド，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１９９５， ６９，３９５〜３９６）。 架橋結合可能な重合体を示すために選ばれた規則的な位置選択性の（regioreg ular）ポリチオフェンは、少量の１１−ヒドロキシウンデシル側鎖を含むポリ（ ３−ヘキシルチオフェン）である。その単量体は、１９：１，１：２から２：１ ，１：２までの比率で共重合され、テトラヒドロピラニル・アセタールで保護さ れた共重合体４３を得た。これらは、アルコール官能化共重合体（alcohol-func tionalised copolymers）４４を得るために、保護を外すことができる（図式１ １）。アジ化物への変換は、過剰なアジ化ジフェニルホスホリルを使用して１ス テップで達せられ、比率１９：１、９：１及び４：１の共重合体４４に対して実 施され、アジ化された（azidated）共重合体４５ａ，４５ｂ及び４５ｃがそれぞ れ得られた。このとき、¹ＨＮＭＲによれば、残存するアルコールは認められな かった。 アジ化物の熱分解は、重合体４５ａ〜４５ｃの膜を２００℃に真空下で３０分 加熱することによって達成され、このとき、重合体４５ｂの示差走査熱量測定は 、１８５℃以上でアジ化物の分解が発生していることを示した。アジ化物の分解 は窒素の喪失をもたらし、ほとんど無差別に、単結合及び二重結合との反応を誘 発する高い反応性のナイトレンの形成をもたらした。その重合体の紫外・可視吸 収スペクトルの変化から架橋が観察された。即ち、スペクトルは、重合体の主鎖 に沿ったナイトレン挿入により、共役長さ（結合長）がより短くなったために、 より低い波長（より高いエネルギー）にシフトした。この効果は、重合体のアジ 化物の含量と共に増加する（図１１，表１）。その結果得られた膜をクロロホル ムで洗浄した。これらは不溶性であったが、わずかな色の変化を示した（表１） 。少量の架橋されていない可溶性重合体が、１９：１共重合体（例えば４５ａ） の洗浄の際に出るが、残存する重合体は全くの不溶性である。 結果的に得られる不溶性ポリチオフェン膜は、デバイス形成において使用する ことができる。この場合、ポリチオフェンの頂部に、ダメージを与えることなく スピンコートによって溶液から更に膜を形成することができる。また、アジ化物 の濃度を変更し、重合体における結合長（共役長）を制御することによって、物 理的特性を調整することができる。 ポリチオフェンデバイスの実施例： 架橋結合していないポリチオフェンの膜を、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板 上にスピン処理（１０００ｒｐｍ／４０ｓｅｃ）して、暗い赤色の均一な膜を形 成した。その基板を、真空（５×１０^-6ｍｂａｒ）中において２００℃で６０分 間焼成した。冷却した後、その膜を慎重にクロロホルムで洗浄し、窒素雰囲気中 で乾燥した。１０００オングストローム（Å）のアルミニウムを重合体の上端に 蒸着して頂部接点（取出し電極）を形成した。最後に、デバイスをエポキシ／ガ ラスの組合せを用いて被覆した。図１６は、代表的なＩＶ及びＬＩ曲線を示す。 ２ｃｄ／ｓｑｍの放射は、１０Ｖ駆動において約１００ｍＡ／ｓｑｃｍで得られ た。その放射は赤色であり、その放射スペクトルを図１７に示す。 本発明に係る更なる実施例においては、架橋重合体の紫外／可視特性は維持さ れ、有意に溶解することなく、溶媒環境に対する応答性を示す。架橋重合体の固 形フィルムはすべて赤色である（しかし、クロロホルムあるいは他の良好な溶媒 （トルエン，ＴＨＦ）との接触の際にはオレンジ色である）。このことは重合体 の溶媒和を示している。その９：１共重合体（４５ｂ）の吸収スペクトルを（図 １１）に示す。この特性は、これらの重合体の光特性が変化することから、これ らの重合体膜を検出及び感知デバイスで使用可能とする機能に寄与するものであ る。光キラル（chiroptical）特性の変化は、また、キラルに改変された側鎖を 担持する架橋ポリチオフェンにおいても検出することができる。このようにして 、鏡像（異性）体、ペプチド、タンパク質及び酵素のような、様々な基質を検出 するためのセンサー、あるいはキラル薄膜の親和性表面として機能し得る光デバ イスを作製することができる。 架橋ケイ皮酸エステル誘導体 ジスチリルベンゼン及びケイ皮酸側鎖を伴うランダムオキサジアゾール側鎖を 担持するポリ（メタクリレート）重合体４９（図式１２）は、光化学的照射によ って架橋される。光放射デバイスにおける、この結果得られる重合体は、有効に 青色光の放射を行う。 ポリ（メタクリレート）は、高い透明性、高い耐薬品性及び良好な機械的強度 といった多数の利点を有する。また、多官能共重合体ばかりでなく高い分子量の 重合体を合成することが比較的容易である。所定範囲の芳香族オキサジアゾール 結合重合体、ジスチリルベンゼン結合重合体、及びオキサジアゾールとジスチリ ルベンゼンの両者が結合した共重合体が合成され、電子輸送層や光放射層のため に使用される。しかしながら、これら重合体のデバイスは、動作中において、非 常に安定であるわけではない。おそらく、フレキシブルな主鎖や異なるジスチリ ルベンゼン間で容易に二重体化することによる。この問題を解決するためには、 ＵＶ感光により架橋可能な他の官能単位が、電子輸送単位、青色発光単位及び紫 外線架橋性単位を有するポリメタクリレートを実現するために共重合される。架 橋の結果として、重合体連鎖の移動及び二重体化が抑制され、これにより、安定 性が良好なデバイスが期待される。 ＵＶ感応性２−（シンナモイロキシ）エチルメタクリレート４７を文献［Ｍ． カトウ，Ｔ．ヒラヤマ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９ ９４，１５，７４１］に従って合成した。単量体４７は、ＡＩＢＮにより開始す ることによって容易に重合され得る。ベンゼンを溶媒として使用したとき、形成 された重合体のほとんどは、普通の有機溶媒に不溶であることがわかり、重合の 間に架橋反応が結果として同時に生じることがが判明した。重合をＴＨＦ中で行 った場合、完全に可溶性の重合体を６０℃、８時間で得ることができる。溶媒Ｔ ＨＦは、明らかに、溶解させる役割を果たすのみならずラジカル化学種の反応性 を制御する。 芳香族オキサジアゾール単位４６、ジスチリルベンゼン単位４８及び単量体４ ７の共重合を、ホモポリマーの場合と同様の条件で行った。単量体間の比は変動 させることができる。便宜上、ｐ＝０．５３、ｑ＝０．２８及びｒ＝０．１９（ 図式１２）に対応する共重合のために、等しい重量の単量体が使用される。黄色 の粉状の共重合体４９は、精製（２回にわたるメタノール内での沈殿処理）後に 、良好な収率で得られる。共重合体４９は、塩素化溶媒、ＴＨＦ及びトルエンに 対して可溶であり、ヘキサン、メタノールに対して不溶である。ＧＰＣ分析によ り、４９のモル質量は１１，２００／５３，５００（Ｍｎ／Ｍｗ）であることが わかった。自由設定の（free standing）重合体フィルムは、流延技術によって 容易に得られる。この重合体は、冷凍庫内で０℃よりも低い温度に保たれるので あれば、非常に安定である。 重合体４９は、ＵＶ光下において緑がかった青の蛍光を発する。 共重合体の光架橋挙動 ３つの単位の共重合体は、発光団（luminophore）と電子輸送性発色団を含む のみならず、ＵＶ感応性架橋単位をも含む。重合体の光架橋挙動を理解するため に、重合体の薄膜を種々の時間の間、ＵＶ光にさらした。共重合体は、固体の状 態において、２００ｎｍ，２９５ｎｍ及び４００ｎｍの３つの吸収ピークを示す ことが、図１４からわかる。露呈時間が増加すると共に、これら３つのピークの 強さは低下した。２９５ｎｍ及び２００ｎｍでのピークは、架橋の結果として減 少し得るシンナモイロキシ基に関連している。シンナモイルエステルカルボキシ ル基の赤外吸収に対する効果を表２に示す。重合体４９の膜（ガラス基板上の） を５分間さらしたとき、その膜は、クロロホルムに対して不溶となるにもかかわ らず、なお青色の蛍光を発した。従って、５〜１０分の露呈時間は、架橋した不 溶性の重合体を得るのに好適である。この結果得られる架橋重合体膜のＰＬスペ クトルは、更なる照射の際にほとんど変化を示さず、一定の発光効率（３９％） を維持した。 ＬＥＤへの応用 正孔輸送層としてのＰＰＶと発光層としての５分間のＵＶ照射を行った共重合 体４９及び５分間のＵＶ照射を行わない共重合体４９を使用して２つのデバイス を組み立てた。 Ａ）ＩＴＯ／ＰＰＶ／共重合体４９／Ａｌ：青白い発光（２０Ｖ／０．８ｍＡ） あり Ｂ）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＵＶ照射された共重合体４９／Ａｌ：青白い発光（２８Ｖ ／０．８ｍＡ）あり 上述の結果は、重合体４９は、陰極として安定したアルミニウムを使用した青 色発光重合体として十分に使用され得ることを示している。更に、スピンコート された発光性重合体は、ＵＶ照射によって容易に硬化され、これによって、不溶 性となって架橋重合体となるに至り、この結果、より安定な高分子ＬＥＤが得ら れる。 また、発光層として重合体４９を使用し、陰極としてカルシウムを使用した単 層の光放射デバイスを作製した。青色発光は、０．１％の内部量子効率で得られ た。単層構造のデバイスにおいては、その量子効率は相対的に高い。重合体４９ を使用した単層構造のデバイスのエレクトロルミネッセンス・スペクトルを図１ ５に示す。 重合体４５ｂの代表的合成例規則的な位置選択性の（regioregular）９：１ポリ｛３−ヘキシル−ｃｏ−３− （１１−［２−テトラヒドロピラニロキシ］ウンデシル）−チオフェン｝（４３ ｂ） 上述した手順（重合体４３ａのための）に従い、２−ブロモ−３−ヘキシルチ オフェン（４１）（１．４７ｇ，５．９５ミリモル）と２−ブロモ−３−（５− ［２−テトラヒドロピラニロキシ］ウンデシル）−チオフェン（４２）（０．２ ８ｇ，０．６７ミリモル）との混合物を重合（ＮｉＣｌ₂（ｄｐｐｐ）触媒の１ 回の添加で）させて共重合体４３ｂ（１０８ｍｇ，９％）を深紫色の固形フィル ムとして得た。λ_max（ＣＨＣｌ₃／ｎｍ）：４５０。¹ＨＮＭＲの化学シフト値 δ_H（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：０．９１（ｔ，Ｊ６．４，ヘキシルの６′− Ｈ［３Ｈ］），１．２０〜１．８０（ｂｒ ｍ，側鎖ＣＨ₂），２．８１（２Ｈ ，ｂｒ ｔ，Ｊ７．６，１′−Ｈ），３．３１〜３．５４（０．２Ｈ，ｍ，１１ ′，１１−ＴＨＰＯ−ウンデシルの６″−Ｈ［２Ｈ］），３．６６〜３．９０（ ０．２Ｈ，ｍ，１１′，１１−ＴＨＰＯ−ウンデシルの６″−Ｈ［２Ｈ］），４ ．５７（０．１Ｈ，ｍ，１１−ＴＨＰＯ−ウンデシルの２″−Ｈ［１Ｈ］）及び ６．９８（１Ｈ，ｓ，４−Ｈ）。ＧＰＣ（ＣＨＣｌ₃，４５０ｎｍ）／Ｄａ：Ｍ ｎ＝９，５０００，Ｍｗ＝１３，４００，多分散性１．４２。規則的な位置選択性の（regioregular）９：１ポリ｛３−ヘキシル−ｃｏ−３− （１１−ヒドロキシウンデシル）−チオフェン｝（４４ｂ） 上述した手順（重合体４４ａのための）に従い、規則的な位置選択性の（regi oregular）９：１ポリ｛３−ヘキシル−ｃｏ−３−（１１−［２−テトラヒドロ ピラニロキシ］ウンデシル）−チオフェン｝（４３ｂ）（１１７ｍｇ）をメタノ ール／希ＨＣｌ水溶液で処理を施して、保護を外した（deprotected）共重合体 ４４ｂ（１０４ｍｇ，９３％）を深紫色の固形フィルムとして得た。λ_max（固 体／ｎｍ）：５２６，５５０ｓｈ，６００ｓｈ，（ＣＨＣｌ₃／ｎｍ）：４５０ 。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：０．９１（ｂｒ ｔ，Ｊ〜６．４，ヘキシルの６′−Ｈ［３Ｈ］），１．２０〜１．８０（ｂｒ ｍ，側鎖ＣＨ₂），２．８１（２Ｈ，ｂｒ ｔ，Ｊ〜７．５，１′−Ｈ），３ ．６２（０．２Ｈ，ｔ，Ｊ６．５，１１−ヒドロキシ−ウンデシルの１１′−Ｈ ［２Ｈ］）及び６．９８（１Ｈ，ｓ，４−Ｈ）。ＧＰＣ（ＣＨＣｌ₃，４５０ｎ ｍ）／Ｄａ：Ｍｎ＝１１，５００，Ｍｗ＝１７，０００，多分散性１．６５。規則的な位置選択性の（regioregular）９：１ポリ｛３−ヘキシル−ｃｏ−３− （１１−アジドウンデシル）−チオフェン｝（４５ｂ） 上述した手順（重合体４５ａのための）に従い、規則的な位置選択性の（regi oregular）９：１ポリ｛３−ヘキシル−ｃｏ−３−（１１−ヒドロキシウンデシ ル）−チオフェン｝（４４ｂ）（７７ｍｇ）をアジ化して、共重合体４５ｂ（６ ３ｍｇ，８１％）を深紫色の固形フィルムとして得た。λ_max（ＫＢｒディスク ）／ｃｍ^-1は２０９５ｗ（アジ化物）を含む。λ_max（固体／ｎｍ）：５２２， ５５０ｓｈ，６００ｓｈ，（ＣＨＣｌ₃／ｎｍ）：４５０。¹ＨＮＭＲの化学シフ ト値δ_H（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：０．９１（ｂｒ ｔ，Ｊ〜６．７，ヘキ シルの６′−Ｈ［３Ｈ］），１．２０〜１．８０（ｂｒ ｍ，側鎖ＣＨ₂），２ ．８１（２Ｈ，ｂｒ ｔ，Ｊ〜７．４，１′−Ｈ），３．２３（０．２Ｈ，ｔ， Ｊ〜７，１１−アジドウンデシルの１１′−Ｈ［２Ｈ］）及び６．９８（１Ｈ， ｓ，４−Ｈ）。ＧＰＣ（ＣＨＣｌ₃，４５０ｎｍ）／Ｄａ：Ｍｎ＝５，１００， Ｍｗ＝１１，８００，多分散性２．３４。ＤＳＣ：１８５℃で発熱、最高２００ ℃ （２回目の掃引では、ナイトレン形成は見られず）。ＴＧＡ（％／℃）：９ ９．５／１８５，９５．５／２７０，５５／４８０，＜１０／６００（Ｎ₂喪失 ＝１．６％）。 図式１１ 図式１２

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＫＲ，ＵＳ (72)発明者 モラッティ、ステファン、カール イギリス国、ケンブリッジ シービー３ ９ジェイエイチ、オウルストーン ロード 28 (72)発明者 マーレイ、ケネス、アンドリュー イギリス国、バス ビーエイ１ ２エスビ ー、バーリントン ストリート 16 フラ ット ３ (72)発明者 フレンド、リチャード、ヘンリー イギリス国、ケンブリッジ シービー３ ９エルジー、バートン ロード 37

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．発光性の膜形成用溶媒で処理可能な重合体であって、それ自身のモル質量を 増加させ、かつ溶媒への溶解に対して抵抗性を示すような架橋を含む重合体から なり、該架橋は、前記重合体が半導体性と発光性の特性を保持するようなもので あることを特徴とする光デバイスにおける発光可能な半導体性重合体。 ２．請求項１記載の重合体において、 前記架橋は、熱的架橋により構成されることを特徴とする重合体。 ３．請求項１記載の重合体において、 前記架橋は、化学的架橋により構成されることを特徴とする重合体。 ４．請求項１記載の重合体において、 前記架橋は、光化学的架橋により構成されることを特徴とする重合体。 ５．請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体において、 発光性の主鎖を含むことを特徴とする重合体。 ６．請求項５記載の重合体において、 前記主鎖は、発光可能なポリチオフェン共重合体からなることを特徴とする重 合体。 ７．請求項６記載の重合体において、 前記ポリチオフェン共重合体は、一般式 （式中、Ｒ′は可溶化基、Ｒ″は主鎖を他の重合体に対して架橋させるスペーサ 基、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ整数である。ここで、ｘ：ｙは１９：１から１：２ の範囲であり、ｎは３から１００の範囲である）からなることを特徴とする重合 体。 ８．請求項７記載の重合体において、 Ｒ′は−Ｃ₆Ｈ₁₃であり、Ｒ″は−（ＣＨ₂）₁₁−からなることを特徴とする重 合体。 ９．請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体において、 発光性の側鎖を含むことを特徴とする重合体。 １０．請求項９記載の重合体において、 前記発光性の側鎖は、スペーサによって重合体主鎖と結合されていることを特 徴とする重合体。 １１．請求項９又は１０記載の重合体において、 前記発光性の側鎖は、ジスチリルベンゼン誘導体からなることを特徴とする重 合体。 １２．請求項９、１０又は１１記載の重合体において、 前記重合体は、発光可能なポリメタクリレート重合体からなることを特徴とす る重合体。 １３．光デバイスでの電荷輸送が可能な重合体において、膜形成の重合体であっ て、溶媒で処理可能であるか、または処理可能な前駆重合体から形成され、重合 体主鎖内にあるか、または電荷輸送側鎖内にあって、これに共有結合された電荷 輸送セグメント重合体からなることを特徴とする光デバイスにおける電荷輸送が 可能な重合体。 １４．請求項１〜１２のいずれか１項に記載の重合体において、 更に、請求項１３に示す電荷輸送セグメントを含むことを特徴とする重合体。 １５．請求項１３又は１４記載の重合体において、 前記電荷輸送セグメントは、Ａｒ₁−Ｈｅｔ−Ａｒ₂部分を含み（この部分中、 Ａｒ₁とＡｒ₂は互いに同じであるか、または互いに異なる芳香族単位であり、Ｈ ｅｔはヘテロ芳香族環である）、電荷輸送に好適な電子構造を有することを特徴 とする重合体。 １６．請求項１５記載の重合体において、 一般式 （式中、ｐ，ｑ及びｒは、それぞれ１から１００までの範囲の任意の整数である ）で示される架橋された発光性の重合体からなることを特徴とする重合体。 １７．請求項１〜１６のいずれか１項に記載の重合体を光デバイスに使用するこ とを特徴とする重合体の使用方法。 １８．請求項１７記載の重合体の使用方法において、 前記光デバイスは、エレクトロルミネッセントデバイスからなることを特徴と する重合体の使用方法。 １９．基板と該基板上に支持された請求項１〜１６のいずれか１項に記載の重合 体からなる光デバイス。 ２０．請求項１９記載の光デバイスにおいて、 エレクトロルミネッセントデバイスからなることを特徴とする光デバイス。 ２１．重合体自身のモル質量を増加させ、これによって、重合体が溶媒に対する 溶解に抵抗性を示し、かつ、前記重合体が半導体性と発光性の特性を保持する条 件の下で、発光性の膜形成用溶媒で処理可能な重合体を得る工程と、前記溶媒で 処理可能な重合体を架橋する工程とを含むことを特徴とする半導体性重合体の製 造方法。 ２２．請求項２１記載の製造方法において、 前記溶媒で処理可能な重合体を架橋する工程は、熱的架橋、化学的架橋あるい は光化学的架橋によって行われることを特徴とする半導体性重合体の製造方法。 ２３．請求項２１又は２２記載の製造方法において、 前記重合体は、発光性の主鎖を含むことを特徴とする半導体性重合体の製造方 法。 ２４．請求項２３記載の製造方法において、 前記主鎖は、発光可能なポリチオフェン共重合体からなることを特徴とする半 導体性重合体の製造方法。 ２５．請求項２４記載の製造方法において、 前記ポリチオフェン共重合体は、一般式 （式中、Ｒ′は可溶化基、Ｒ″は主鎖を他の重合体に対して架橋させるスペーサ 基、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ整数である。ここで、ｘ：ｙは１９：１から１：２ の範囲であり、ｎは３から１００の範囲である）からなることを特徴とする半導 体性重合体の製造方法。 ２６．請求項２５記載の製造方法において、 Ｒ′は−Ｃ₆Ｈ₁₃であり、Ｒ″は−（ＣＨ₂）₁₁−からなることを特徴とする半 導体性重合体の製造方法。 ２７．請求項２１又は２２記載の製造方法において、 前記重合体は、発光性の側鎖を含むことを特徴とする半導体性重合体の製造方 法。 ２８．請求項２７記載の製造方法において、 前記発光性の側鎖は、スペーサによって重合体主鎖と結合されていることを特 徴とする半導体性重合体の製造方法。 ２９．請求項２８記載の製造方法において、 前記発光性の側鎖は、ジスチリルベンゼン誘導体からなることを特徴とする半 導体性重合体の製造方法。 ３０．請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の製造方法において、 前記重合体は、ポリメタクリレートからなることを特徴とする半導体性重合体 の製造方法。 ３１．請求項２１〜３０のいずれか１項に記載の製造方法において、 前記重合体は、重合体主鎖内にあるか、または電荷輸送側鎖内にあって、これ に共有結合されている電荷輸送セグメントを含むことを特徴とする半導体性重合 体の製造方法。 ３２．請求項３１記載の製造方法において、 前記電荷輸送セグメントは、Ａｒ₁−Ｈｅｔ−Ａｒ₂部分を含み（この部分中、 Ａｒ₁とＡｒ₂は互いに同じであるか、または互いに異なる芳香族単位であり、Ｈ ｅｔはヘテロ芳香族環である）、電荷輸送に好適な電子構造を有することを特徴 とする半導体性重合体の製造方法。 ３３．請求項３２記載の製造方法において、 前記溶媒で処理可能な重合体は、一般式 （式中、ｐ，ｑ及びｒは、それぞれ１から１００までの範囲の任意の整数である ）で示される発光性の重合体からなることを特徴とする半導体性重合体の製造方 法。