KR101420327B1 - 유기 발광 소자의 제조 방법 및 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

1x106V/m의 전계에서의 전자 이동도가 1x10-6cm2/V·s 이상인 유기 반도체 물질 및 금속 아지드화물을 진공 공증착하는, 전자 주입층 형성 단계를 포함한 유기 발광 소자의 제조 방법이 제공된다. 또한, 1x106V/m의 전계에서의 전자 이동도가 1x10-6cm2/V·s 이상인 유기 반도체 물질 및 금속 아지드화물을 진공 공증착함으로써 형성된 전자 주입층 구비한 유기 발광 소자가 제공된다.
유기 발광 소자

Description

유기 발광 소자의 제조 방법 및 유기 발광 소자{A method for preparing an organic light emitting device and am organic light emitting device}
유기 발광 소자의 제조 방법 및 유기 발광 소자가 제공된다. 보다 구체적으로는, 1x106V/m의 전계에서의 전자 이동도가 1x10-6cm2/V·s 이상인 유기 반도체 물질 및 금속 아지드화물을 진공 공증착함으로써 전자 주입층을 형성하는 유기 발광 소자의 제조 방법 및 1x106V/m의 전계에서의 전자 이동도가 1x10-6cm2/V·s 이상인 유기 반도체 물질 및 금속 아지드화물을 진공 공증착함으로써 형성된 전자 주입층 구비한 유기 발광 소자가 제공된다.
유기 발광 소자(organic light emitting device)는 한 쌍의 전극 및 상기 전극 사이에 개재된 유기층을 구비하는데, 상기 전극에 전류를 흘려주면, 상기 전극을 통하여 주입된 전자와 정공이 유기층에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 소자이다. 이러한 유기 발광 소자는 경량이며, 부품이 간소하고 제작공정이 간단한 구조를 갖고 있으며, 고화질에 광시야각을 확보하고 있다. 또한 고색순도 및 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 저소비 전력, 저전압 구동으로 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.
일반적인 유기 발광 소자는 기판/애노드/유기층/캐소드를 구비하며, 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 엑시톤 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자에 사용될 수 있는 종래의 전자 주입층 재료로서 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등이 사용되고 있으나, 유기 발광 소자의 특성을 향상시키기 위한 전자 주입층 재료 개발이 요구된다.
이를 위하여, 기판 상부에 제1전극을 형성하는 단계, 상기 제1전극 상부에 유기층을 형성하는 단계 및 상기 유기층 상부에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함하는 유기 발광 소자의 제조 방법으로서, 상기 유기층 형성 단계는 전자 주입층 형성 단계를 포함하고, 상기 전자 주입층 형성 단계를 1x106 V/m의 전계에서의 전자 이동도가 1x10-6cm2/V·s 이상인 유기 반도체 물질 및 하기 화학식 1로 표시되는 금속 아지드화물을 진공 공증착함으로써 수행하는, 유기 발광 소자의 제조 방법이 제공된다:
<화학식 1>
M(N3)x
상기 화학식 1 중,
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 란타나이드계 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고;
상기 x는 1, 2 또는 3이다.
이 때, 상기 진공 공증착은 10-10 내지 10-3 torr 의 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 진공 공증착은 350℃ 이하의 범위에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 세슘 아지드(CsN3)의 녹는점(melting point)은 약 310℃이고, Alq3, TPBI, Bphen 등과 같은 전자수송층 재료는 대부분 약 350℃ 이하에서 증착이 가능하다. 또한, 상기 유기 반도체 물질은 전자 수송 재료 또는 발광층용 호스트일 수 있다.
또한, 상기 제조 방법 중, 상기 유기 반도체 물질과 상기 금속 아지드화물은 유기 증착기 내에서 동시에 진공 공증착될 수 있다.
이에 더하여, 기판; 제1전극; 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전자 주입층을 포함하며, 상기 전자 주입층은, 1x106 V/m의 전계에서의 전자 이동도가 1x10-6cm2/V·s 이상인 유기 반도체 물질 및 하기 화학식 1로 표시되는 금속 아지드화물을 진공 공증착하여 형성된 유기 발광 소자가 제공된다:
<화학식 1>
M(N3)x
상기 화학식 1 중,
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 란타나이드계 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고;
상기 x는 1, 2 또는 3이다.
이 때, 상기 유기 반도체 물질은 전자 수송 재료 또는 발광층용 호스트일 수 있다. 또한, 상기 전자 주입층은 a) 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 란타나이드계 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속, b) 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 및 란타나이드계 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물, c) 알칼리 금속 아지드화물, 알칼리 토금속 아지드화물 및 란타나이드계 금속 아지드화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 아지드화물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상술한 바에 따르면, 유기 발광 소자의 전자 주입층을 간단하고 용이하게 형성할 수 있으며, 이에 의하여 우수한 성능을 갖는 전자 주입층을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 유기 발광 소자는, 제1전극과 제2전극 사이에 유기층을 포함하며, 상기 유기층은 상술한 바와 같은 전자 주입층(EIL) 외에, 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 엑시톤 저지층(EBL), 발광층(EML), 정공 저지층(HBL) 및 전자 수송층(ETL) 중 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다. 상기 HIL, HTL, EBL, EML, HBL, ETL 및 EIL은 통상적인 구분 방식에 따른 것이나, 각 층이 그 이름에 따른 역할만을 갖는 것은 아니다. 예를 들면, 정공 수송층(HTL)은 정공을 수송하는 역할 외에도, 선택된 화합물의 종류에 따라, 발광층으로부터 생성된 엑시톤이 확산되는 것은 방지하는 엑시톤 저지층(EBL)의 역할도 동시에 할 수 있다. 마찬가지로, 전자 수송층(ETL)은 전자를 수송하는 역할 외에도, 선택된 화합물의 종류에 따라, 정공이 확산되는 것을 방지하는 정공 저지층(HBL)의 역할도 동시에 할 수 있는 등 다양한 변형이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예를 따르는 유기 발광 소자(10)의 개략적인 단면도이다. 이하, 도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시예를 따르는 유기 발광 소자 제조 방법 및 유기 발광 소자에 대하여 상세히 설명한다.
상기 유기 발광 소자(10)는 기판, 제1전극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 제2전극을 포함한다.
상기 기판은 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
상기 제1전극은 그 상부에 정공 주입층이 형성되어 있는 바, 정공 주입 전극인 애노드일 수 있다. 이 때, 상기 제1전극은 높은 일함수를 갖는 물질을 이용하여 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의하여 형성할 수 있다. 상기 제1전극을 이루는 물질의 예로는, 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입층(HIL)은, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이 때, 진공증착법을 선택할 경우, 증착 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착온도 100 내지 500℃, 진공도 10-10 내지 10-3torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 한편, 스핀코팅법을 선택할 경우, 코팅 조건은 목적 화합물, 목적하는 하는 층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도로는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
정공 주입층 물질로는 공지된 정공 주입 재료를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA [4,4',4''-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine], NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)), TDATA, 2T-NATA, Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트))등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112008053433303-pat00001
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Figure 112008053433303-pat00003
한편, 상기 정공 주입층에는 정공 주입 특성 향상을 위하여 상술한 바와 같은 공지된 유기 정공 주입 재료 외에, 무기 금속 산화물이 도핑될 수 있는데, 예를 들면, MoO3, V2O5, WO3 등이 도핑될 수 있다. 이 때, 도핑 농도는 정공 주입층 총 중량을 기준으로 0.1 부피% 내지 80 부피%일 수 있다.
상기 정공 주입층의 두께는 약 10Å 내지 10000Å, 바람직하게는 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 10Å 미만인 경우, 정공주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공주입층의 두께가 10000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
상기 정공 수송층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이 때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 정공 주입층 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.
정공 수송층 물질은 공지된 정공 수송 재료를 이용하여 형성할 수 있는데, 예를 들어, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 갖는 아민 유도체, TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine)) 등과 같은 트리페닐아민계 물질과 같은 공지된 정공수송 물질을 사용할 수 있다. 이 중, 예를 들면, TCTA의 경우, 정공 수송 역할 외에도, 발광층으로부터 엑시톤이 확산되는 것을 방지하는 역할도 수행할 수 있다.
Figure 112008053433303-pat00004
Figure 112008053433303-pat00005
상기 정공 수송층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 600Å일 수 있다.상기 정공수송층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
상기 발광층은, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이 때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 정공 주입층 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.
상기 발광층은, 단일 발광 재료로 이루어질 수 있으며, 호스트 및 도펀트를 포함할 수도 있다.
상기 호스트의 예로는 Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK(폴리(n-비닐카바졸)), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), TCTA, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), E3 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008053433303-pat00006
Figure 112008053433303-pat00007
Figure 112008053433303-pat00008
한편, 공지된 적색 도펀트로서 PtOEP, Ir(piq)3, Btp2Ir(acac) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008053433303-pat00009
또한, 공지된 녹색 도펀트로서, Ir(ppy)3 (ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008053433303-pat00010
한편, 공지된 청색 도펀트로서, F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, ter-플루오렌(fluorene), 4,4'-비스[4-(디-p-톨일아미노)스타릴] 비페닐 (DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸 페릴렌 (TBP) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008053433303-pat00011
Figure 112008053433303-pat00012
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 100Å 미만인 경우, 발광 특성이 저하될 수 있으며, 상기 발광층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
도 1에는 도시되지 않았으나, 정공 저지층은 발광층의 삼중항 여기자 또는 정공이 캐소드 등으로 확산되는 현상을 방지하는 역할을 하는 것으로서, 발광층 상부에 추가로 형성될 수 있으며, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이 때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 정공 주입층 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.
상기 정공 저지 재료는 공지된 정공 저지 재료 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 정공 저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공 저지층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공저지 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공 저지층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
상기 정공 수송층(ETL)은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 발광층 또는 정공 저지층 상부에 형성될 수 있다. 이 때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 정공 주입층 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.
상기 전자 수송층(ETL) 물질로는 공지된 전자 수송 재료를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, TPQ1, TPQ2, Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)), BCP, BeBq2, BAlq 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있다:
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Figure 112008053433303-pat00014
Figure 112008053433303-pat00015
Figure 112008053433303-pat00016
Figure 112008053433303-pat00017
Figure 112008053433303-pat00018
Figure 112008053433303-pat00019
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상기 전자 수송층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자수송층의 두께가 100Å 미만인 경우, 전자수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다. 이 중, 예를 들면, BPhen은 정공 저지 특성도 동시에 갖는 물질이다.
상기 전자 수송층 상부에는, 전자 주입층이 형성되는데, 상기 전자 주입층은, 1x106 V/m의 전계에서의 전자 이동도가 1x10-6cm2/V·s 이상인 유기 반도체 물질 및 하기 화학식 1로 표시되는 금속 아지드화물을 진공 공증착하여 형성할 수 있다:
<화학식 1>
M(N3)x
상기 화학식 1 중,
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 란타나이드계 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고;
상기 x는 1, 2 또는 3이다.
이 때, 상기 전자 주입층의 진공 증착 조건은, 예를 들면, 진공도 10-10 내지 10-3torr의 조건, 바람직하게는 10-9 내지 10-6torr 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 반도체 물질의 전자 이동도는 1x106 V/m의 전계에서, 1x10-6cm2/V·s 이상, 구체적으로는 1x10-4cm2/V·s 이상일 수 있다. 상기 유기 반도체 물질의 비제한적인 예로서, 전자 수송 재료 또는 발광층용 호스트를 들 수 있는데, 이들의 구체예는 상술한 바를 참조한다.
한편, 상기 화학식 1 중, M은 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr과 같은 알칼리 금속; Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra과 같은 알칼리 토금속; 및 La(lanthanum), Ce(cerium), Pr(preseodyminum), Nd(neodymium), Pm(promethium), Sm(samarium), europium(europium), Gd(gadolinium), Tb(terbium), Dy(dysprosium), Ho(holmium), Er(erbium), Tm(thulium), Yb(ytterbium) 및 Lu(lutetium)과 같은 란타나이드계 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이다.
상기 화학식 1 중, x는 M에 따라 결정되는 것으로서, 1, 2 또는 3이다.
구체적으로, 상기 아지드화물은 NaN3, KN3, RbN3 및 CsN3로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 아지드화물은 증착 온도가 낮아 유기 증착기 내에서 상기 유기 반도체 물질과 동시에 공증착하기에 매우 적합하다. 전자 주입층에 도핑될 수 있는 n-도펀트로서, 금속, 금속 카보네이트, 유기 도펀트 등이 사용될 수 있으나, 금속이나 금속 카보네이트는 증착시 고온을 필요로 하므로, 상기 유기 반도체 물질과 함께 유기 증착기 내에서 동시에 공증착하는 것이 곤란하여, 별도의 금속 증착기를 필요로 한다. 한편, 유기 도펀트는 화학적으로 매우 불안정하여 반응성이 매우 높아, 증착 공정 중 핸들링하기 어렵다는 단점이 있다. 그러나, 상술한 바와 같은 금속 아지드화물은 증착 온도가 약 350℃ 이하일 정도로 낮고(예를 들어, CsN3의 녹는 점은 약 310℃이고, 증착 온도는 약 326℃임) 녹는점(melting temperature)이 낮아서, 상술한 바와 같은 유기 반도체 물질과 함께, 별도의 금속 증착기 없이도, 하나의 유기 증착기 내에서 동시에 공증착할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 반도체 물질과 상기 금속 아지드화물의 진공 공증착 온도 범 위는 350℃ 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 아지드화물을 이용하면, 상술한 바와 같은 유기 반도체 물질과 함께, 하나의 유기 증착기를 이용하여 균일한 조성을 갖는 전자 주입층을 간단하고 용이하게 형성할 수 있다.
상기 전자 주입층 형성 시 금속 아지드화물의 함량은, 전자 주입층 총 부피(즉, 정공 주입층 총 부피를 100부피%로 함)를 기준으로 0.2 부피% 내지 50부피%가 될 수 있다. 상기 금속 아지드화물의 함량이 전자 주입층 총 부피를 기준으로 0.2 부피% 미만인 경우, 전자 수송 특성을 미미할 수 있고, 상기 금속 아지드화물의 함량이 전자 주입층 총 부피를 기준으로 50부피%를 초과할 경우, 아지드 화합물끼리 뭉쳐서 도핑의 효과가 감소할 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1Å 내지 1000Å, 바람직하게는 10Å 내지 500Å일 수 있다.상기 전자주입층의 두께가 1Å 미만인 경우, 전자주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자주입층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예를 따르는 유기 발광 소자에 구비된 상기 전자 주입층은, 상술한 바와 같은 유기 반도체 물질 및 상기 화학식 1로 표시되는 금속 아지드화물을 진공 공증착하여 형성된 것일 수 있다. 이러한 전자 주입층은, a) 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 란타나이드계 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속, b) 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 및 란타나이드계 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물, c) 알칼리 금속 아지드화물, 알칼리 토금속 아지드화물 및 란타나이드계 금속 아지드화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 아지드화물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이로써, 상기 전자 주입층은 우수한 전자 주입 능력을 가질 수 있는 바, 전자 및 정공 주입이 균형을 이루어, 진류 밀도, 휘도, 전력 효율 등과 같은 각종 전기적 특성이 향상된 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
예를 들어, 전자 주입층을 유기 반도체 물질과 화학식 1로 표시되는 금속 아지드화물을 공증착하여 형성할 경우, 상기 금속 아지드화물은 증착 결과 금속과 질소 가스로 열분해될 수 있는 바, 전자 주입층은 a) 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 란타나이드계 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있다.
또한, 예를 들어, 전자 주입층을 유기 반도체 물질과 화학식 1로 표시되는 금속 아지드화물을 공증착하여 형성할 경우, 증착기 내부 조건을 진공으로 조절하더라도, 소량이라도 존재할 수 있는 산소에 의하여, 전자 주입층은 b) 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 및 란타나이드계 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함할 수 있다.
또한, 전자 주입층을 유기 반도체 물질과 화학식 1로 표시되는 금속 아지드화물을 공증착하여 형성할 경우, 전자 주입층은 열분해되지 않은 금속 아지드를 포함할 수 있으므로, 상기 전자 주입층은 c) 알칼리 금속 아지드화물, 알칼리 토금속 아지드화물 및 란타나이드계 금속 아지드화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 아지드화물을 포함할 수 있다.
도 1 중, 제2전극은 전자 주입층과 인접한 층으로서, 전자 주입 전극인 캐소 드일 수 있다. 상기 제2전극은 공지의 전극 형성 재료를 이용한 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 상기 제2전극 형성 재료로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.
이하에서, 본 발명의 구체적인 실시예들을 상세히 예시하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
하기와 같은 구조의 유기 발광 소자를 제작하였다: 유리 기판/ITO(150nm)/NPB(10nm)/TCTA(30nm)/TCTA:TPBI:Irppy3(30nm, Irppy3의 도핑농도는 5wt%임)/Bphen(10nm)/Bphen:CsN3(20nm, CsN3의 농도는 20부피%임)/Al(200nm).
먼저 ITO(indium-tin oxide)를 유리기판 위에 코팅(ITO의 두께는 150nm임)한 투명 전극 기판을 깨끗이 세정한 후, ITO를 감광성 수지와 에천트를 이용하여 원하는 모양으로 패터닝하고 다시 깨끗이 세정하였다. 상기 ITO 상부에 NPB를 증착하여 10nm 두께의 정공 주입층을 형성한 다음, 상기 정공 주입층 상부에 TCTA를 증착하여 30nm 두께의 정공 수송층(이 때, TCTA는 엑시톤 저지층의 역할도 함께 수행 함)을 형성하였다. 이 후, 상기 정공 수송층 상부에 TCTA, TPBI 및 Irppy3(Irppy3의 도핑 농도는 5중량%임)를 증착하여, 30nm 두께의 발광층을 형성하고, 상기 발광층 상부에 Bphen을 증착하여 10nm 두께의 전자 수송층(이 때, Bphen은 엑시톤 저지층의 역할도 수행함)을 형성한 후, 상기 전자 수송층 상부에 Bphen 및 CsN3(전자 수송층 총 부피 100부피%를 기준으로 20부피%의 함량)를 유기 증착기 내에서 공증착하여 20nm 두께의 전자 주입층을 형성(이 때, 진공도는 약 10-7torr로, 증착 온도는 약 326℃로 조절하였음)한 다음, 상기 전자 주입층 상부에 200nm 두께의 Al층으로서 캐소드를 형성하여 유기 발광 소자를 완성하였다.
실시예 2
하기와 같은 구조의 유기 발광 소자를 제작하였다: 유리 기판/ITO(150nm)/NPB:MoO3(10nm, MoO3의 도핑 농도는 30부피%임)/TCTA(30nm)/TCTA:TPBI:Irppy3(30nm, Irppy3의 도핑농도는 5wt%임)/Bphen(10nm)/Bphen:CsN3(20nm, CsN3의 농도는 20부피%임)/Al(200nm).
먼저 ITO(indium-tin oxide)를 유리기판 위에 코팅(ITO의 두께는 150nm임)한 투명 전극 기판을 깨끗이 세정한 후, ITO를 감광성 수지와 에천트를 이용하여 원하는 모양으로 패터닝하고 다시 깨끗이 세정하였다. 상기 ITO 상부에 NPB와 MoO3(MoO3의 도핑 농도는 30부피%임)를 공증착하여 10nm 두께의 정공 주입층을 형성 한 다음, 상기 정공 주입층 상부에 TCTA를 증착하여 30nm 두께의 정공 수송층(이 때, TCTA는 엑시톤 저지층의 역할도 함께 수행함)을 형성하였다. 이 후, 상기 정공 수송층 상부에 TCTA, TPBI 및 Irppy3(Irppy3의 도핑 농도는 5중량%임)를 증착하여, 30nm 두께의 발광층을 형성하고, 상기 발광층 상부에 Bphen을 증착하여 10nm 두께의 전자 수송층(이 때, Bphen은 엑시톤 저지층의 역할도 수행함)을 형성하였다. 상기 전자 수송층 상부에 Bphen 및 CsN3(전자주입층 총 부피 100부피%를 기준으로 20부피%의 함량)를 유기 증착기 내에서 공증착하여 20nm 두께의 전자 주입층을 형성한 다음, 상기 전자주입층 상부에 200nm 두께의 Al층으로서 캐소드를 형성하여 유기 발광 소자를 완성하였다.
비교예 1
하기와 같은 구조의 유기 발광 소자를 제작하였다: 유리 기판/ITO(150nm)/NPB(10nm)/TCTA(30nm)/TCTA:TPBI:Irppy3(30nm, Irppy3이 도핑농도는 5wt%임)/Bphen(30nm)/LiF(1nm)/Al(200nm).
먼저 ITO(indium-tin oxide)를 유리기판 위에 코팅(ITO의 두께는 150nm임)한 투명 전극 기판을 깨끗이 세정한 후, ITO를 감광성 수지와 에천트를 이용하여 원하는 모양으로 패터닝하고 다시 깨끗이 세정하였다. 상기 ITO 상부에 NPB를 증착하여 10nm 두께의 정공 주입층을 형성한 다음, 상기 정공 주입층 상부에 TCTA를 증착하여 30nm 두께의 정공 수송층(이 때, TCTA는 엑시톤 저지층의 역할도 함께 수행 함)을 형성하였다. 이 후, 상기 정공 수송층 상부에 TCTA, TPBI 및 Irppy3(Irppy3의 도핑 농도는 5중량%임)를 증착하여, 30nm 두께의 발광층을 형성하고, 상기 발광층 상부에 Bphen을 증착하여 30nm 두께의 전자 수송층(이 때, Bphen은 엑시톤 저지층의 역할도 수행함)을 형성하였다. 이 후, 상기 전자 수송층 상부에 LiF를 증착하여 1nm 두께의 전자 주입층을 형성한 후, 상기 전자 주입층 상부에 200nm 두께의 Al층으로서 캐소드를 형성하여 유기 발광 소자를 완성하였다.
평가예
실시예 1 및 2와 비교예 1로부터 제작된 유기 발광 소자의 전압-전류 밀도 그래프, 전압-휘도 그래프 및 휘도-전력 효율 그래프를 각각 도 2, 3 및 4에 나타내었다. 이는 Keithley 2400 소스 장비 유닛 및 CS 1000 스펙트로포토메터를 이용하여 평가하였다. 도 2, 3 및 4를 참조하면, 실시예 1 및 2로부터 제작된 유기 발광 소자가 비교예 1로부터 제작된 유기 발광 소자보다 우수한 전류 밀도, 휘도 및 전력 효율 특성을 가짐을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1로부터 제작된 유기 발광 소자의 전압-전류 밀도 그래프를 각각 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1로부터 제작된 유기 발광 소자의 전압-휘도 그래프를 각각 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1로부터 제작된 유기 발광 소자의 휘도-전력 효율 그래프를 각각 나타낸 것이다.

Claims (15)

  1. 기판 상부에 제1전극을 형성하는 단계;
    상기 제1전극 상부에 유기층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기층 상부에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함하는 유기 발광 소자의 제조 방법으로서,
    상기 유기층 형성 단계는 전자 주입층 형성 단계를 포함하고, 상기 전자 주입층 형성 단계를 1x106 V/m의 전계에서의 전자 이동도가 1x10-6cm2/V·s 이상인 유기 반도체 물질 및 하기 화학식 1로 표시되는 금속 아지드화물을 진공 공증착함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조 방법:
    <화학식 1>
    M(N3)x
    상기 화학식 1 중,
    M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 란타나이드계 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고;
    상기 x는 1, 2 또는 3이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 진공 공증착을 10-10 torr 내지 10-3 torr의 범위에서 수행하는 것을 특 징으로 하는 유기 발광 소자의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 진공 공증착을 350℃ 이하의 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 반도체 물질이 전자 수송 재료 또는 발광층용 호스트인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 반도체 물질이 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, TPQ1, TPQ2, Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)), BCP, BeBq2, BAlq, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민), TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센) 및 E3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조 방법:
    Figure 112008053433303-pat00021
    Figure 112008053433303-pat00022
    Figure 112008053433303-pat00023
    Figure 112008053433303-pat00024
    Figure 112008053433303-pat00025
    Figure 112008053433303-pat00026
    Figure 112008053433303-pat00027
    Figure 112008053433303-pat00028
    Figure 112008053433303-pat00029
    Figure 112008053433303-pat00030
    Figure 112008053433303-pat00031
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 아지드화물이 NaN3, KN3, RbN3 및 CsN3로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 반도체 물질과 상기 금속 아지드화물을 유기 증착기 내에서 동시에 진공 공증착하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 아지드화물의 함량이 상기 전자 주입층 총 부피에 대하여 0.2부 피% 내지 50부피%인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기층 형성 단계가 정공 주입층 형성 단계를 더 포함할 경우, 상기 정공 주입층을 MoO3, V2O5 및 WO3를 포함한 군으로부터 선택된 무기 반도체 물질 및 유기 정공 주입 재료를 공증착함으로써 형성하는 것을 특징으로 유기 발광 소자의 제조 방법.
  10. 기판; 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전자 주입층을 포함하며, 상기 전자 주입층은, 1x106 V/m의 전계에서의 전자 이동도가 1x10-6cm2/V·s 이상인 유기 반도체 물질 및 하기 화학식 1로 표시되는 금속 아지드화물을 진공 공증착하여 형성된 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
    <화학식 1>
    M(N3)x
    상기 화학식 1 중,
    M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 란타나이드계 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고;
    상기 x는 1, 2 또는 3이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기 반도체 물질이 전자 수송 재료 또는 발광층용 호스트인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 유기 반도체 물질이 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, TPQ1, TPQ2, Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)), BCP, BeBq2, BAlq, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민), TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센) 및 E3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
    Figure 112008053433303-pat00032
    Figure 112008053433303-pat00033
    Figure 112008053433303-pat00034
    Figure 112008053433303-pat00035
    Figure 112008053433303-pat00036
    Figure 112008053433303-pat00037
    Figure 112008053433303-pat00038
    Figure 112008053433303-pat00039
    Figure 112008053433303-pat00040
    Figure 112008053433303-pat00041
    Figure 112008053433303-pat00042
  13. 제10항에 있어서,
    상기 금속 아지드화물이 NaN3, KN3, RbN3 및 CsN3로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 전자 주입층이 a) 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 란타나이드계 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속, b) 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 및 란타나이드계 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물, c) 알칼리 금속 아지드화물, 알칼리 토금속 아지드화물 및 란타나이드계 금속 아지드화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 아지드화물 중 하나 이상을 포함한 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 유기층이 정공 주입층을 더 포함할 경우, 상기 정공 주입층이 MoO3, V2O5 및 WO3를 포함한 군으로부터 선택된 무기 반도체 물질 및 유기 정공 물질을 포함한 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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