JP4903190B2

JP4903190B2 - 有機発光素子

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Publication number: JP4903190B2
Application number: JP2008270210A
Authority: JP
Inventors: 原準宗; 妍周成; 茂顯金
Original assignee: Samsung Mobile Display Co Ltd
Current assignee: Samsung Display Co Ltd
Priority date: 2007-12-24
Filing date: 2008-10-20
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2028-10-20
Also published as: EP2075858B1; CN101488561B; US20090160319A1; EP2075858A1; JP2009152178A; KR100918401B1; US8557398B2; CN101488561A; KR20090068693A

Description

本発明は有機発光素子に係り、さらに詳細には、新規の正孔注入材料及び新規の電子輸送材料を利用し、駆動電圧、発光効率、寿命などの特性の改善された有機発光素子に関する。本発明は、高品位有機発光素子開発に貢献する技術に係り、有機発光素子の消費電力節減及び寿命改善に関するものである。

有機発光素子というのは、図１から分かるように、二電極間に挿入されている有機膜に電流を印加するとき、有機膜で電子と正孔との結合によって光が発生する装置をいう。従って、有機発光素子は、高画質、速い応答速度及び広視野角の特性を有する軽量薄型の情報表示装置の具現を可能にするという長所を有する。これは、有機発光表示素子技術の急激な成長を先導する原動力になり、現在有機発光素子は、モバイルフォンだけではなく、他の高品位の情報表示装置にまでその応用領域が拡張されている。

かかる有機発光素子の急成長は、学術的側面だけではなく、産業技術の側面でＴＦＴ−ＬＣＤのようなその他情報表示素子との競争が不可避になり、既存の有機発光素子は、量的、質的成長を阻害する最も大きな要因として残っている素子の効率、寿命向上及び消費電力節減という技術的限界を克服しなければならない難局に直面している。

本発明が解決しようとする技術的課題は、前述の問題点を解決し、２つの電荷注入が容易になり、電圧低下による消費電力が減少するだけではなく、駆動電圧、発光効率及び寿命特性を改善させた有機発光素子を提供することである。

前記技術的課題を解決するために、本発明では、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置した発光層と、前記第１電極と前記発光層との間に位置した正孔注入層と、前記発光層と前記第２電極との間に位置した電子輸送層とを備える有機発光素子であり、前記正孔注入層は、Ｍｏ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＢからなる群から選択された元素及びＯ、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｓｅ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択された元素からなる第１化合物、及び正孔注入層形成用有機化合物である正孔注入物質を含み、前記電子輸送層は、電子輸送物質と、下記化学式１で表示される金属化合物である第２化合物とを含むことを特徴とする有機発光素子を提供する。
ＸａＹｂ（化学式１）
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属であり、Ｙは７族元素またはＣ_１−Ｃ_２０有機基であり、ａは１ないし３の数であり、ｂは１ないし３の数である。

また望ましくは、前記の第１化合物及び正孔注入物質を含む正孔注入層以外に、他の正孔注入層をさらに含むこともできる。

また望ましくは、前記第２化合物及び電子輸送物質を含む電子輸送層以外に、他の電子輸送層をさらに含むこともできる。

本発明の有機発光素子は優れた電気的特性を有し、赤色、緑色、青色、白色などのあらゆるカラーの蛍光及びリン光の素子に適した新規の正孔注入材料を使用する。また、本発明の有機発光素子は、新規の電子輸送材料を利用し、電子注入層を形成せずとも電子注入能力が非常に改善される。その結果、一般的な電子輸送材料を使用した場合と比較し、電流効率、電力効率が向上するだけではなく、発光層に注入される電荷バランスが調節されて駆動電圧及び寿命特性が改善される。これにより、２つの電荷注入の障壁を低くして消費電力を減少させ、新規の正孔注入材料及び新規の電子輸送材料の電荷移動度調節を介して電流効率を極大化させることができる。それ以外にも、高輝度、長寿命の利点がある。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

高効率性能を有する有機発光素子を具現するためには、発光層での電荷バランスが非常に重要である。このために本発明では、正孔輸送層の形成時、Ｍｏ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＢからなる群から選択された元素、及びＯ、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｓｅ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択された元素からなる第１化合物及び正孔輸送物質を利用し、かつ電子輸送層の形成時、下記化学式１で表示される金属化合物である第２化合物と電子輸送物質とを利用する。
ＸａＹｂ（化学式１）
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属であり、Ｙは７族元素またはＣ_１−Ｃ_２０有機基であり、ａは１ないし３の数であり、ｂは１ないし３の数である。

前記第１化合物は、新規の正孔注入層形成用の材料であり、本発明による有機発光素子は、前記第１化合物と正孔輸送物質との混合物を含む正孔注入層を具備する。

望ましくは、前記第１化合物は、モリブデン酸化物、マグネシウムフッ化物、フッ化セシウム、ホウ素酸化物、リチウム酸化物、イッテルビウム酸化物などである。

前記正孔輸送物質は、当業界に公知の正孔注入層形成用の有機化合物が使われることが可能であり、その例として、銅フタロシアニン、１，３，５−トリカルバゾリルベンゼン、４，４’−ビスカルバゾリルビフェニル、ポリビニルカルバゾール、ｍ−ビスカルバゾリルフェニル、４，４’−ビスカルバゾリル−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、１，３，５−トリ（２−カルバゾリルフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−カルバゾリル−５−メトキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−カルバゾリルフェニル）シラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＰＦＢ）などを挙げることができる。

望ましくは、前記第１化合物及び前記正孔輸送物質の混合比は、１：１ないし３：１である。第１化合物及び正孔輸送物質の混合比が１：１未満であり、相対的に第１化合物の含有量比が低くて正孔輸送物質の含有量比が高い場合、注入電圧が増加する問題点があり、３：１を超え、相対的に第１化合物の含有量比がはるかに高くて正孔輸送物質の含有量比が小さい場合、絶縁体特性を有するという短所がある。

一般的に、正孔注入障壁を小さくするために使われる物質として、純粋有機ベースの物質が使われ、この場合、電極と有機物質とのエネルギーギャップを最大限減らす目的に設計されている。しかし、本発明での第１化合物を電極界面に使用するようになれば、Ｍｏ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＢからなる群から選択された元素の金属特性を利用でき、その場合、接触抵抗を低くし、半導体化合物で使われる電極界面の特性のオーム接触（Ｏｈｍｉｃｃｏｎｔａｃｔ）を得ることができる

電子輸送層に使われる化合物のうちハライド元素を使用する場合、ハライドの電気陰性度強度によって、電極からの電子注入特性が変わるという特性を有している。

かかる構造を有する本発明による有機発光素子は、正孔注入障壁を小さくすることができ、また界面の接触抵抗を減らし、駆動時の寿命がさらに長くなる。

望ましくは、本発明による有機発光素子は、前記第１化合物及び正孔輸送物質を含む正孔注入層を第１正孔注入層とすれば、第１正孔注入層以外に、他の第２正孔注入層をさらに備える。

前記第２正孔注入層は、一般的に使われうる第２正孔注入層形成用の有機化合物を使用して形成できる。かかる第２正孔注入層形成用の有機化合物の例として、銅フタロシアニン、１，３，５−トリカルバゾリルベンゼン、４，４’−ビスカルバゾリルビフェニル、ポリビニルカルバゾール、ｍ−ビスカルバゾリルフェニル、４，４’−ビスカルバゾリル−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、１，３，５−トリ（２−カルバゾリルフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−カルバゾリル−５−メトキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−カルバゾリルフェニル）シラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＰＦＢ）などを挙げることができ、それら化合物からなる群から選択された一つ以上に第２正孔注入層を形成できる。

前記の通り、本発明の有機発光素子で、正孔注入層を第１正孔注入層及び第２正孔注入層の二層で形成する場合、前記のような効果がさらに明確に改善される。第２正孔注入層を使用することになれば、第１正孔注入層から正孔輸送層に伝達するときの障壁を小さくすることができるという長所がある。

さらに望ましくは、前記第１正孔注入層と前記第２正孔注入層との厚さの比が１：９９ないし１：９である。第１正孔注入層と第２正孔注入層との厚さの比が１：９９未満であり、第１正孔注入層の厚さが第２正孔注入層に対して相対的にあまりにも薄くなれば、注入障壁改善効果が小さくなり、１：９を超えて第１正孔注入層の厚さが第２正孔注入層に対して比較的厚くなれば、電場で正孔伝達能が落ちるという問題点がある。

望ましくは、前記化学式１で、Ｘは、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）であり、Ｙは、Ｆ、キノレート、アセトアセテート、塩化物、臭化物である。

前記化学式１で表示される金属化合物である第２化合物の例として、フッ化リチウムのようにハロゲン元素を含んでいるメタルハライド、リチウムキノレート、リチウムアセトアセテートのようなメタル錯体を挙げることができ、それらを混合して使用できる。望ましくは、リチウムキノレート、ナトリウムキノレート、リチウムアセトアセテート、マグネシウムアセトアセテート、フッ化リチウム、フッ化セシウム、フッ化ナトリウム、酸化リチウムからなる群から選択された一つ以上であることが望ましい。

望ましくは、前記化学式１で表示される金属化合物である第２化合物の含有量が、前記電子輸送物質１００重量部を基準として、３０ないし５０重量部である。

本発明による有機発光素子は、別途の電子注入層なしにも電子注入が円滑になされうる。

また、前述の電子輸送層以外に、電子移動度が電場８００〜１，０００（Ｖ／ｃｍ）^１／２で１０^−８ｃｍ^２／Ｖｓ以上である電子輸送物質を含む電子輸送層をさらに備えることができる。これについてさらに詳細に説明すれば、本発明の有機発光素子は、前記化学式１で表示される金属化合物及び第１電子輸送物質を含む電子輸送層を第１電子輸送層として備え、また前記第１電子輸送層以外に他の第２電子輸送層をさらに備え、前記第２電子輸送層は、第２電子輸送物質を含む。

このように二層構造の電子輸送層を具備する場合には、単層の電子輸送層を使用する場合と比較し、はるかに有機的な電子注入が可能になり、これによって電圧低下による消費電力が大きく減るという利点がある。

前記第２電子輸送物質は、前述のように、前記電子移動度が１０^−８ｃｍ^２／Ｖｓ以上である電子輸送物質からなり、望ましくは、電場８００〜１，０００（Ｖ／ｃｍ）^１／２で１０^−４ないし１０^−８ｃｍ^２／Ｖｓの電子移動度を有し、具体的な例として、Ａｌｑ３、Ｂｅｂｑ２、Ｚｎｑなどを挙げることができる。

前記第１電子輸送物質は、第２電子輸送物質と同一に、電子移動度が１０^−８ｃｍ^２／Ｖｓ以上である電子輸送物質からなり、第２電子輸送物質と同じ組成または異なる材料として選択できる。そのうち、第２電子輸送物質と前記第１電子輸送物質とが同じ材料によって構成される場合が、電子注入障壁及び移動度側面でさらに望ましい。

前記第１電子輸送層と第２電子輸送層との厚さ比は、１：１ないし２：１であることが望ましい。

前記第１電子輸送層を構成する第１電子輸送物質の望ましい例としては、Ａｌｑ３、Ｂｅｂｑ２、Ｚｎｑなどがある。

前記第２電子輸送層の第２電子輸送物質は、望ましい例としては、Ａｌｑ３、Ｂｅｂｑ２、Ｚｎｑなどがある。

本発明の有機発光素子は、前記の通りに電子注入層が不要であるので、省略可能である。

前記第１化合物は、公知の多様な方法を利用して製造可能であり、それは、当業者に容易に認識可能である。

本発明による有機発光素子の構造は、非常に多様である。

本発明の有機発光素子は、図１Ａないし図１Ｃに図示されているアノード、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、カソード構造の有機発光素子だけではなく、多様な構造の有機発光素子の構造が可能であり、必要によって単層または二層の中間層をさらに形成することも可能である。

以下、本発明の一実施例による有機発光素子の製造方法について説明する。

まず基板上部に、第１電極であるアノード電極用物質をコーティングしてアノード電極を形成する。ここで基板としては、一般的な有機ＥＬ素子として使われる基板を使用するが、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性にすぐれる有機基板または透明プラスチック基板が望ましい。そして、アノード電極用物質としては、透明であって伝導性にすぐれる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを使用する。

次に、前記第１電極上部に、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ（ＬａｎｇｍｕｉｒＢｌｏｄｇｅｔｔ）法のような多様な方法を利用し、正孔注入層（ＨＩＬ）を形成できる。例えば、前記正孔注入層物質の第１化合物及び第１正孔注入物質を共蒸着することができる。

真空蒸着法によって正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性などによって異なるが、一般的に、蒸着温度５０ないし５００℃、真空度１０^−８ないし１０^−３ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１ないし１００Å／ｓｅｃ、膜厚は、一般的に１０Åないし５μｍの範囲で適切に選択することが望ましい。

前記正孔注入層上部に、正孔輸送層物質を真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような方法によって形成できるが、均一な膜質を得やすく、またピンホールが発生し難いという点で、真空蒸着法によって形成することが望ましい。真空蒸着法によって正孔輸送層を形成する場合、その蒸着条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲から選択される。

前記正孔輸送層物質は特別に制限されず、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）などが使われる。

次に、前記正孔輸送層上部に発光層が導入され、発光層の材料は特別に制限されない。ここで、発光層の形成方法としては、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような方法を使用できる。

発光層をなす物質は、さらに具体的に、オキサジアゾールダイマー染料（Ｂｉｓ−ＤＡＰＯＸＰ）、スピロ化合物（ｓｐｉｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（Ｓｐｉｒｏ−ＤＰＶＢｉ、Ｓｐｉｒｏ−６Ｐ）、トリアリールアミン化合物（ｔｒｉａｒｙｌａｍｉｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、ビス（スチリル）アミン（ＤＰＶＢｉ、ＤＳＡ）、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−１，１’−ビフェニル（ＢＣｚＶＢｉ）、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルペリレン（ＴＰＢｅ）、９Ｈ−カルバゾール−３，３’−（１，４−フェニレン−ジ−２，１−エテン−ジイル）ビス［９−エチル−（９Ｃ）］（ＢＣｚＶＢ）、４，４−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン（ＤＰＡＶＢ）、４，４’−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］ビフェニル（ＢＤＡＶＢｉ）、ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウムＩＩＩ（ＦＩｒＰｉｃ）など（以上、青色）と、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン（Ｃｏｕｍａｒｉｎ６）２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７，−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ−［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン（Ｃ５４５Ｔ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−キナクリドン（ＤＭＱＡ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）など（以上、緑色）、テトラフェニルナフタセン（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅ）（ルブレン（Ｒｕｂｒｅｎｅ））、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）_３）、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｂｔｐ）_２（ａｃａｃ））、トリス（ジベンゾイルメタン）フェナントロリンユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ｄｂｍ）_３（ｐｈｅｎ））、トリス［４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−（２，２’）−ビピリジン］ルテニウム（ＩＩＩ）錯体（Ｒｕ（ｄｔｂ−ｂｐｙ）_３＊２（ＰＦ_６））、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２、Ｅｕ（三フッ化テノイルアセトン（ｔｈｅｎｏｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）３（Ｅｕ（ＴＴＡ）３、ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン）（ＤＣＪＴＢ）など（以上、赤色）とを使用できる。また、高分子発光物質としては、フェニレン系、フェニレンビニレン系、チオフェン系、フルオレン系及びスピロフルオレン系の高分子のような高分子と窒素とを含む芳香族化合物などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。

前記発光層の厚さは１０ｎｍないし５００ｎｍ、望ましくは５０ｎｍないし１２０ｎｍであることが望ましい。このうち、特に青色発光層の厚さは７０ｎｍでありうる。もし発光層の厚さが１０ｎｍ未満である場合には、漏れ電流が増加して効率が低下して寿命が減少し、５００ｎｍを超える場合には、駆動電圧上昇幅が高まって望ましくない。

場合によっては、前記発光層は、発光層ホスト（ｈｏｓｔ）に前記発光ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）をさらに付加して製造したりもする。蛍光発光型ホストの材料としては、トリス（８−ヒドロキシ−キノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）、９，１０−ジ（ナフト−２−イル）アントラセン（ＡＮＤ）、３−Ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフト−２−イル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）−４，４’−ジメチルフェニル（ＤＰＶＢｉ）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）−４，４’−ジメチルフェニル（ｐ−ＤＭＤＰＶＢｉ）、Ｔｅｒｔ（９，９−ジアリールフルオレン）ｓ（ＴＤＡＦ）、２−（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレン（ＢＳＤＦ）、２，７−ビス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレン（ＴＳＤＦ）、ビス（９，９−ジアリールフルオレン）ｓ（ＢＤＡＦ）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）−４，４’−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル（ｐ−ＴＤＰＶＢｉ）などが使われ、リン光型ホストの材料としては、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｍＣＰ）、１，３，５−トリス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｔＣＰ）、４，４’，４’’−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴｃＴａ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、４，４’−ビス（９−カルバゾリル）−２，２’−ジメチル−ビフェニル（ＣＢＤＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチル−フルオレン（ＤＭＦＬ−ＣＢＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール）フルオレン（ＦＬ−４ＣＢＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジ−トリル−フルオレン（ＤＰＦＬ−ＣＢＰ）、９，９−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール）フルオレン（ＦＬ−２ＣＢＰ）などが使われうる。

このとき、ドーパントの含有量は、発光層形成材料によって可変的であるが、一般的に発光層形成材料（ホストとドーパントとの総重量）１００重量部を基準として、３ないし８０重量部であることが望ましい。もしドーパントの含有量が、前記範囲を外れれば、ＥＬ素子の発光特性が低下して望ましくない。本発明で、例えば４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）が使われ、蛍光ホストとしては、９，１０−ジ（ナフト−２−イル）アントラセン（ＡＤＮ）または３−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフト−２−イル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）が使われうる。
ＤＰＡＶＢｉ
ＡＤＮ
ＴＢＡＤＮ

次に、電子輸送物質と前述の化学式１の金属化合物とを用い、真空蒸着法を利用して電子輸送層を形成する。

前記電子輸送物質としては、電子移動度が電場８００〜１，０００（Ｖ／ｃｍ）^１／２で１０^−８ｃｍ^２／Ｖｓ以上、特に１０^−３ないし１０^−８ｃｍ^２／Ｖｓの値を有する電子輸送物質を利用することが望ましい。

もし電子輸送層の電子移動度が１０^−８ｃｍ^２／Ｖｓ以上である場合、発光層への電子注入が多すぎて、電荷バランスの側面で望ましくない。

前記電子輸送層の形成物質としては、下記化学式２で表示されるビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム（Ｂｅｂｑ２）、Ａｌｑ３、Ｚｎｑ２などを使用する。
（化学式２）

また本発明では、電子注入層を形成せずとも電子注入能にすぐれるが、電子輸送層上部にカソードからの電子注入を容易にする機能を有する物質である電子注入層を積層する場合、電子注入能がはるかにさらに改善される。

電子注入層の形成時、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯのような物質を利用できる。前記電子輸送層、電子注入層の蒸着条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲中で選択される。

最後に、電子注入層上部に第２電極であるカソード形成用金属を真空蒸着法やスパッタリング法などの方法によってカソードを形成する。ここで、カソード形成用金属としては、小さな仕事関数を有する金属、合金、電気伝導性化合物及びそれらの混合物を使用できる。具体的な例としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを挙げることができる。また、前面発光素子を得るために、ＩＴＯ、ＩＺＯを使用した透過型カソードを使用することもできる。

本発明の他の一実施例による有機発光素子の製造方法について述べれば、次の通りである。

二層構造の電子輸送層を具備する有機発光素子は、発光層上部に、第１電子輸送物質を真空蒸着法によって形成し、前記第１電子輸送層上部に、第１電子輸送物質と前述の化学式１の金属化合物とを真空蒸着法によって積層し、第２電子輸送層を形成することを経ることを除いては、前述の有機発光素子の製造方法と同一に実施する。

図２は、前記のような本発明の一具現例による有機発光素子の層のＨＯＭＯ（ＨｉｇｈｅｓｔＯｃｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌ）レベル及びＬＵＭＯ（ＬｏｗｅｓｔＵｎｏｃｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌ）レベルの差を概略的に図示したエネルギーバンドダイヤグラムである。

以下、本発明について下記の実施例を例にとって説明するが、本発明が下記実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１：有機発光素子の製造例＞
アノードは、コーニング（ｃｏｒｎｉｎｇ）１５Ω／ｃｍ^２（１，２００Å）ＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍサイズに切り、イソプロピルアルコールと純水との中でそれぞれ５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ（ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ）オゾン洗浄して使用した。

前記基板上部に、まず第１正孔注入層として、ＮＰＢ及びＭｏＯ_ｘを共蒸着して１００Å厚に形成した。次に、前記第１正孔注入層上部に、ＴＣＴＡを利用して第２正孔注入層を形成した。

前記第２正孔注入層上部に、ＮＰＢを真空蒸着して正孔輸送層を６０ｎｍ厚に形成した。前記のように正孔輸送層を形成した後、この正孔輸送層上部に、ホストであるＡｌｑ３１００重量部、ドーパントとしてクマリン６５重量部を使用し、これを真空蒸着して発光層を形成した。

その後、前記発光層上部に、ＬｉＦ３０重量部とＢｅＢｑ２７０重量部とを真空共蒸着し、３５ｎｍ厚の電子輸送層（ＥＴＬ）を形成した。

前記電子輸送層上部に、Ａｌ３，０００Å（カソード）を順次に真空蒸着し、Ａｌ電極を形成することによって有機発光素子を完成した。

＜実施例２：有機発光素子の製造例＞
リチウムキノレート５０重量部とＢｅＢｑ２５０重量部とを真空共蒸着し、電子輸送層を形成したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、有機発光素子を完成した。

＜実施例３：有機発光素子の製造例＞
アノードは、コーニング（ｃｏｒｎｉｎｇ）１５Ω／ｃｍ^２（１，２００Å）ＩＴＯガラス基板を５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ０．７ｍｍサイズに切り、イソプロピルアルコールと純水との中でそれぞれ５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶオゾン洗浄して使用した。

前記基板上部に、ＣｕＰｃを利用して正孔注入層を５ｎｍ厚に形成した。

前記正孔注入層上部に、ＮＰＢを真空蒸着して正孔輸送層を６０ｎｍ厚に形成した。前記のように正孔輸送層を形成した後、この正孔輸送層上部に、ホストであるＡｌｑ３１００重量部、ドーパントとしてクマリン６を５重量部使用し、これを真空蒸着して発光層を形成した。

その後、前記発光層上部に、ＢｅＢｑ２を真空共蒸着し、１０ｎｍ厚の第１電子輸送層（ＥＴＬ１）を形成した。

前記ＥＴＬ１上部に、ＬｉＦ５０重量部とＢｅＢｑ２５０重量部とを真空共蒸着し、２０ｎｍ厚の第２電子輸送層（ＥＴＬ２）を形成した。

前記ＥＴＬ２上部に、Ａｌ３，０００Å（カソード）を順次に真空蒸着し、Ａｌ電極を形成することによって有機発光素子を完成した。

＜実施例４：有機発光素子の製造例＞
フッ化セシウム５０重量部とＢｅｂｑ２５０重量部とを真空共蒸着し、ＥＴＬ２を形成したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機発光素子を完成した。

＜比較例１：有機発光素子の製造例＞
正孔輸送層の形成時、第１化合物を利用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、有機発光素子を完成した。

前記実施例１及び比較例１によって製造された有機発光素子の電流密度による電力効率を調べ、その結果は図３及び図４に表した。

本発明の有機発光素子は、例えば、表示装置関連の技術分野に効果的に適用可能である。

本発明の具現例による有機発光素子の構造を簡略に表した断面図である。本発明の具現例による有機発光素子の構造を簡略に表した断面図である。本発明の具現例による有機発光素子の構造を簡略に表した断面図である。本発明の他の具現例による有機発光素子の層のＨＯＭＯレベル及びＬＵＭＯレベルの差を概略的に図示したエネルギーバンドダイヤグラムである。本発明の一具現例及び従来の有機発光素子の効率特性を測定したグラフである。本発明の一具現例及び従来の有機発光素子の電圧−電流を測定したグラフである。

Claims

第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置した発光層と、前記第１電極と前記発光層との間に位置した第１正孔注入層と、前記第１正孔注入層と前記発光層との間に位置した第２正孔注入層と、前記発光層と前記第２電極との間に位置した電子輸送層とを備える有機発光素子であり、前記第１正孔注入層は、Ｍｏ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＢからなる群から選択された元素及びＯ、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｓｅ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択された元素からなる第１化合物、及び正孔注入層形成用有機化合物である正孔注入物質を含み、前記第２正孔注入層は、銅フタロシアニン、１，３，５−トリカルバゾリルベンゼン、４，４’−ビスカルバゾリルビフェニル、ポリビニルカルバゾール、ｍ−ビスカルバゾリルフェニル、４，４’−ビスカルバゾリル−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、１，３，５−トリ（２−カルバゾリルフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−カルバゾリル−５−メトキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−カルバゾリルフェニル）シラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）及びポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＰＦＢ）からなる群から選択された一つである第２正孔注入物質からなり、前記電子輸送層は、電子輸送物質と下記化学式１で表示される金属化合物である第２化合物とを含み、
前記第１正孔注入層と前記第２正孔注入層との厚さの比が１：９９ないし１：９であることを特徴とする有機発光素子：
ＸａＹｂ（化学式１）
Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属であり、
Ｙは、７族元素またはＣ_１−Ｃ_２０有機基であり、
ａは１ないし３の数であり、
ｂは１ないし３の数である。
前記正孔注入物質は、銅フタロシアニン、１，３，５−トリカルバゾリルベンゼン、４，４’−ビスカルバゾリルビフェニル、ポリビニルカルバゾール、ｍ−ビスカルバゾリルフェニル、４，４’−ビスカルバゾリル−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、１，３，５−トリ（２−カルバゾリルフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−カルバゾリル−５−メトキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−カルバゾリルフェニル）シラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）またはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＰＦＢ）からなる群から選択された一つであることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
前記第１化合物及び前記正孔注入物質の混合比が１：１ないし３：１であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
前記第１化合物で表示される化合物は、モリブデン酸化物、マグネシウムフッ化物、フッ化セシウム、ホウ素酸化物、リチウム酸化物及びイッテルビウム酸化物からなる群から選択された一つであることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
前記化学式１でＸは、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）またはマグネシウム（Ｍｇ）であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
前記化学式１でＹは、キノレート、アセトアセテート、フッ化物、塩化物または臭化物であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
前記化学式１で表示される金属化合物がリチウムキノレート、ナトリウムキノレート、リチウムアセトアセテート、マグネシウムアセトアセテート、フッ化リチウム、フッ化セシウム及びフッ化ナトリウムからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
前記化学式１で表示される金属化合物である第２化合物の含有量が、前記電子輸送物質１００重量部を基準として、３０ないし５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
前記電子輸送物質が電子移動度が、電場８００〜１，０００（Ｖ／ｃｍ）^１／２で１０^−８ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
前記電子輸送物質が下記化学式２で表示されるビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム（Ｂｅｂｑ２）、Ａｌｑ３及びＺｎｑ２からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子：
（化学式２）。
前記第２化合物及び電子輸送物質を含む電子輸送層を第１電子輸送層として含み、また前記第１電子輸送層以外に、他の第２電子輸送層をさらに含み、前記第２電子輸送層は、第２電子輸送物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
前記第２電子輸送物質が電子移動度が電場８００〜１，０００（Ｖ／ｃｍ）^１／２で１０^−８ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることを特徴とする請求項１１に記載の有機発光素子。
前記第２電子輸送物質が電場８００〜１，０００（Ｖ／ｃｍ）^１／２で１０^−４ないし１０^−８ｃｍ^２／Ｖｓの電子移動度を有することを特徴とする請求項１１に記載の有機発光素子。
前記第１電子輸送層と前記第２電子輸送層との厚さ比は１：１ないし２：１であることを特徴とする請求項１１に記載の有機発光素子。
前記第１電子輸送層で化学式１で表示される金属化合物である第２化合物の含有量は、第１電子輸送物質１００重量部を基準として、３０ないし５０重量部であることを特徴とする請求項１１に記載の有機発光素子。
前記素子が、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層からなる群から選択された一つ以上の層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
前記素子が、第１電極／第１正孔注入層／第２正孔注入層／発光層／電子輸送層／第２電極、第１電極／第１正孔注入層／第２正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極、または第１電極／第１正孔注入層／第２正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／第２電極の構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。