JP3903187B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

本発明は、短波長の光を発する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子は、透明基板の表面に、透明陽電極層、発光層、そして陰電極層がこの順に積層された基本構成を有する。有機エレクトロルミネッセンス素子は、その陽電極層から正孔を、そして陰電極層から電子を発光層の内部に注入し、発光層の内部にて正孔と電子とを再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出（蛍光、燐光）により発光する発光素子である。発光層にて発生した光は、透明基板の側から発光素子の外部に取り出される。

発光層の内部にて再結合させる正孔と電子とのそれぞれを、発光層の内部に効率良く注入して、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率を高くするために、発光層の陽電極層側の面に正孔輸送層を、そして陰電極層側の面に電子輸送層を付設することは知られている。また、陽電極層からの正孔の注入量を増加させるために、陽電極層の発光層側の面に正孔注入層を付設すること、そして陰電極層からの電子の注入量を増加させるために、陰電極層の発光層側の面に電子注入層を付設することは知られている。

有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層の材料の選定により発光色の設定が容易である。このため有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたフルカラーディスプレイの開発が進められており、フルカラー表示に必要とされる青色で発光する有機エレクトロルミネッセンス素子の研究が盛んに行なわれている。

非特許文献１には、透明基板の表面に、透明陽電極層、第一の正孔輸送層、第二の正孔輸送層、発光層、そして陰電極層がこの順に積層された構成の青色で発光する有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されている。

また、上記の透明陽電極層の材料としては錫ドープ酸化インジウムが用いられ、第一の正孔輸送層の材料としてはＮＰＢ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル−１−）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル）が用いられ、そして第二の正孔輸送層の材料としてはＣＰＢ（４，４’−ジカルバゾリル−１，１’−ビフェニル）が用いられている。

そして、この有機エレクトロルミネッセンス素子は、その各々の層の材料の選択により、透明陽電極層、第一の正孔輸送層、第二の正孔輸送層、そして発光層の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルが、それぞれ４．８ｅＶ、５．２ｅＶ、５．５ｅＶ、そして６．２ｅＶのように次第に大きくなるように設計されている。このような設計により、各々の層の界面に大きなエネルギーの障壁が生じず、より多くの量の正孔を透明陽電極層から発光層に移動させ、この正孔を発光層の内部にて電子と再結合させて発光層を形成する有機発光材料を電流励起することができるため、この有機エレクトロルミネッセンス素子はピーク波長が４３０〜４６０ｎｍの青色の光を発生する。
Y.T.Tao、他３名，「Dipyrazolopyridine derivatives as bright blue electroluminescent materials」，Applied Physics Letters，２０００年８月１４日，第７７巻，第７号，ｐ．９３３−９３５

上記の文献に記載の青色で発光する有機エレクトロルミネッセンス素子は、フルカラーディスプレイ用として有用なものである。一方、有機エレクトロルミネッセンス素子を、より短波長で発光させることができれば、例えば、光触媒材料を活性化させる短波長の光を発生させる光源として用いるなど、別の分野への応用が期待される。

本発明の課題は、ピーク波長が３８０ｎｍ以下の短波長の光を発生させることができる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。

本発明は、透明基板上に、透明陽電極層、金属フッ化フタロシアニンを含む正孔注入層、カルバゾール化合物を含む正孔輸送層、バンドギャップが３．５５ｅＶ以上の有機発光材料を含む発光層、そして陰電極層をこの順に積層してなる有機エレクトロルミネッセンス素子にある。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい態様は、次の通りである。
（１）金属フッ化フタロシアニンの金属が、銅または亜鉛である。
（２）カルバゾール化合物が、４，４’−ジカルバゾリル−１，１’−ビフェニルもしくは１，３，５−トリカルバゾリルベンゼンである。

本発明はまた、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子の基板の透明陽電極層側とは逆側の表面に光触媒薄膜を付設してなる気体中の有機化合物の分解処理装置にもある。

本発明の有機化合物の分解処理装置に用いる光触媒薄膜は、二酸化チタン薄膜であることが好ましい。

本発明はまた、透明基板の表面に、蛍光色素を含む色変換層、透明陽電極層、金属フッ化フタロシアニンを含む正孔注入層、カルバゾール化合物を含む正孔輸送層、バンドギャップが３．５５ｅＶ以上の有機発光材料を含む発光層、そして陰電極層がこの順に積層された発光性積層体を、この積層体の三個を一組として複数組配置してなり、各々の組の三個の積層体の色変換層の蛍光色素が互いに異なる発光波長を持つ有機エレクトロルミネッセンス表示装置にもある。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の好ましい態様は、次の通りである。
（１）金属フッ化フタロシアニンの金属が、銅または亜鉛である。
（２）カルバゾール化合物が、４，４’−ジカルバゾリル−１，１’−ビフェニルもしくは１，３，５−トリカルバゾリルベンゼンである。

なお、本明細書において「透明」とは、波長が３８０ｎｍの光の透過率が７０％以上であることを意味する。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、その透明陽電極層と陰電極層との間に直流電圧を印加するとピーク波長が３８０ｎｍ以下の短波長の光を発生する。この有機エレクトロルミネッセンス素子の基板表面に光触媒薄膜を付設して構成される有機化合物の分解処理装置は、その厚みが薄いため、例えば、冷蔵庫、空気清浄機あるいはエアコンの内部などのスペースに限りのある場所にも設置することができ、そして気体中に含まれる有機化合物を分解して気体を消臭あるいは殺菌などすることができる。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、その発光層で発生した短波長の光、すなわち大きなエネルギーを持つ光によって蛍光色素を励起して可視光を生じさせることができる。このため蛍光色素として、励起には大きなエネルギーを必要とするが、色純度や耐久性などに優れている蛍光色素を用いることができるようになるため、色調や耐久性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することが可能になる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を、添付の図面を用いて説明する。図１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成例を示す断面図である。

図１の有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、透明基板１１の上に、透明陽電極層１２、金属フッ化フタロシアニンを含む正孔注入層１３、カルバゾール化合物を含む正孔輸送層１４、バンドギャップが３．５５ｅＶ以上の有機発光材料を含む発光層１５、そして陰電極層１７がこの順に積層された構成を有している。

基板１１としては、ガラス基板やプラスチック基板などの透明な基板が用いられる。なお、本明細書において「透明」とは、波長が３８０ｎｍの光の透過率が７０％以上であることを意味している。基板の光透過率は、８０％以上であることが更に好ましい。基板の光透過率は、その厚みを増減することで調節することができる。

透明陽電極層１２の材料の代表例としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及び亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）が挙げられる。

透明陽電極層１２は、例えば、真空蒸着法やスパッタ法などの気相体積法により形成され、その厚みは１μｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下に設定される。

正孔注入層１３は、金属フッ化フタロシアニンを含む材料から形成される。金属フタロシアニンは、電子供与性を示す材料であるが、その水素をフッ素で置換すると電子受容性を示すようになり、そして置換基のフッ素の数が多くなるにつれて、より強い電子受容性を示すようになる。後に説明するが、金属フッ化フタロシアニンが電子受容性を示すことによって、発光層の内部でより多くの量の正孔と電子とを再結合させることができるようになり、有機エレクトロルミネッセンス素子で短波長の光を発生できるようになる。

金属フッ化フタロシアニンの金属は、銅または亜鉛であることが好ましい。銅フッ化フタロシアニンや亜鉛フッ化フタロシアニンはその合成が容易であるからである。

以上の理由から、正孔輸送層は、特に下記の化学式で示されるＦ₁₆ＣｕＰｃ（銅フタロシアニンの持つ全ての水素がフッ素で置換された化合物）から形成されていることが好ましい。

正孔注入層１３は、例えば、真空蒸着法により形成され、その厚みは５乃至３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。

正孔輸送層１４は、カルバゾール化合物を含む材料から形成される。カルバゾール化合物は、上記の金属フッ化フタロシアニンの場合とは逆に電子供与性を示す材料である。カルバゾール化合物の代表例としては、４，４’−ジカルバゾリル−１，１’−ビフェニル、１，３，５−トリカルバゾリルベンゼン、１，３−ジカルバゾリルベンゼン、４，４’−ジカルバゾリル−２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジカルバゾリル−２，２’−ジトリフルオロメチル−１，１’−ビフェニル、および９，９−ビス（４−カルバゾリルフェニル）フルオレンが挙げられる。なお、上記の非特許文献１で正孔輸送層の材料として用いられているＮＰＢもまた、電子供与性を示す材料である。

正孔輸送層１４は、例えば、真空蒸着法により形成され、その厚みは２乃至２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

発光層１５は、バンドギャップが３．５５ｅＶ以上の有機発光材料を含む材料から形成される。バンドギャップが３．５５ｅＶの有機発光材料は、一般に光励起によりピーク波長が３８０ｎｍ以下の短波長の光を発生することが知られているが、このようなバンドギャップの大きい材料を有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用い、そして電流励起よりピーク波長が３８０ｎｍ以下の短波長の光を発生させた報告例はない。

発光層１５の材料の代表例としては、下記の化学式で示されるＯＸＤ−７（バンドギャップ：約３．７ｅＶ）が挙げられる。

発光層１５は、例えば、真空蒸着法により形成され、そして実用的な発光輝度を得るために、その厚みは通常２００ｎｍ以下に設定される。

陰電極層１７の材料の代表例としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｒｂ、ＣａあるいはＢａなどの金属、およびＭｇ−Ａｇ合金あるいはＡｌ−Ｌｉ合金などの合金組成物が挙げられる。

陰電極層１７は、例えば、真空蒸着法やスパッタ法などの気相体積法で形成され、その厚みは１μｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下に設定される。

図１に示すように、陰電極層１７の発光層１５の側の表面には、電子注入層１６が備えられていることが好ましい。電子注入層１６の材料の代表例としては、ＬｉＦ、Ｌｉ₂ Ｏ、およびＣｓＯが挙げられる。

電子注入層１６は、例えば、真空蒸着法やスパッタ法などの気相体積法で形成され、その厚みは、通常１ｎｍ以下に設定される。

有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、その透明陽電極層１２と陰電極層１７との間に直流電圧を付与することにより、ピーク波長が３８０ｎｍ以下の短波長の光を発生する。この理由は次のように理解される。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子１０の透明陽電極層１２と陰電極層１７との間に直流電圧を印加すると、透明陽電極層１２から注入された正孔と陰電極層１７から注入された電子とが、それぞれ発光層１５に向かって移動していく。

一方、上記のように正孔注入層１３を形成する金属フッ化フタロシアニンは電子受容性を示し、そして正孔輸送層１４を形成するカルバゾール化合物は電子供与性を示す材料である。このような材料から形成された正孔注入層１３と正孔輸送層１４とが備えられていると、界面における電荷移動相互作用により正孔輸送層１４から正孔注入層１３に電子が供与されて正孔輸送層１４の内部にて正孔を生じ、この正孔が上記の透明陽電極層１２から注入された正孔と共に発光層１５に注入され、発光層１５の内部でより多くの量の正孔と電子とを再結合させることができるようになるため、発光層１５を形成する大きなバンドギャップを持つ有機発光材料を電流励起して発光させることが可能になると理解される。

なお、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記非特許文献１の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合と同様に、透明陽電極層、正孔注入層、正孔輸送層、そして発光層までのイオン化エネルギー（最高被占分子軌道のエネルギーレベルに対応する）が次第に大きくなるように設計されている。例えば、後に説明する実施例１で作製する有機エレクトロルミネッセンス素子の透明陽電極層、正孔注入層、正孔輸送層、そして発光層のイオン化ポテンシャル（測定値）は、それぞれ５．０ｅＶ、５．９ｅＶ、６．０ｅＶ、そして６．５ｅＶである。

次に、本発明の気体中の有機化合物の分解処理装置について説明する。図２は、本発明の有機化合物の分解処理装置の構成例を示す断面図である。

図２の分解処理装置２０は、上記の本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（図１：１０）の基板１１の透明陽電極層１２の側とは逆側の表面に、光触媒薄膜２１が付設された構成を有している。

この光触媒薄膜２１は、有機エレクトロルミネッセンス素子１０の発する短波長の光が、透明基板１１を通って照射されると、光触媒薄膜２１の表面に接触した気体中に含まれる有機化合物を分解する。光触媒薄膜２１は、二酸化チタン薄膜であることが好ましい。光触媒薄膜２１は周知のものであるので、詳しい説明は省略する。

この分解処理装置２０は、光触媒薄膜２１を活性化させる短波長の光を発生させる光源として有機エレクトロルミネッセンス素子が用いられているために厚みが極めて薄い。このため、分解処理装置２０は、例えば、冷蔵庫、空気清浄機あるいはエアコンの内部などのスペースに限りのある場所にも設置することができ、そして気体中に含まれる有機化合物を分解して気体を消臭あるいは殺菌などすることができる。

光触媒薄膜２１は、その表面積を大きくし、気体に含まれる有機化合物を効率良く分解させるために、多孔質の薄膜であることが好ましい。このような多孔質の光触媒薄膜及びその製造方法については、例えば、特開２００３−１３５９７２号及び特開２００１−２３２２０６号の各公報などに詳しく記載されている。

最後に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置について説明する。図３は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の構成例を示す断面図である。

図３の有機エレクトロルミネッセンス表示装置３０は、透明基板１１の表面に、蛍光色素を含む色変換層３１、透明陽電極層１２、金属フッ化フタロシアニンを含む正孔注入層１３、カルバゾール化合物を含む正孔輸送層１４、バンドギャップが３．５５ｅＶ以上の有機発光材料を含む発光層１５、そして陰電極層１７がこの順に積層された発光性積層体が、この積層体の三個（積層体３０ａ、３０ｂ、３０ｃ）を一組として複数組配置された構成を有しており、各々の組の三個の積層体の色変換層の蛍光色素が互いに異なる発光波長を持っている。

発光性積層体３０ａ、３０ｂ、３０ｃはそれぞれ、図１の有機エレクトロルミネッセンス素子１０と同様に、その透明陽電極層１２と陰電極層１７との間に直流電圧を印加すると発光層１５にてピーク波長が３８０ｎｍ以下の短波長の光を発生する。

有機エレクトロルミネッセンス表示装置３０は、各々の発光性積層体が発光層１５で発生した短波長の光、すなわち大きなエネルギーを有する光により色変換層３１に含まれる蛍光色素を励起して可視光を発生させる。このため色変換層３１に添加する蛍光色素として、励起には大きなエネルギーを必要とするが、色純度や耐久性などに優れている蛍光色素を用いることができるようになるため、色調や耐久性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することが可能になる。

発光性積層体３０ａの色変換層３１には、例えば、赤色の発光を得るために、蛍光色素として下記の化学式で示されるＰＯＰＯＰ、クマリン−６、そしてローダミンＢが添加されている。この色変換層は、例えば、感光性樹脂に対して上記の蛍光色素を各々１質量％の割合で添加して、これを透明基板の表面に薄膜状に塗布、そしてフォトリソグラフィー法によりパターニングすることで形成することができる。

発光性積層体３０ｂの色変換層３１には、例えば、緑色の発光を得るために、蛍光色素として上記のＰＯＰＯＰ、そしてクマリン−６が添加されている。この色変換層は、例えば、感光性樹脂に対して上記のＰＯＰＯＰとクマリン−６とを各々１質量％の割合で添加すること以外は上記の発光性積層体３０ａの色変換層の場合と同様にして形成することができる。

発光性積層体３０ｃの色変換層には、例えば、青色の発光を得るために、蛍光色素として上記のＰＯＰＯＰが添加されている。色変換層３１は、例えば、感光性樹脂に対して上記のＰＯＰＯＰを１質量％の割合で添加すること以外は上記の発光性積層体３０ａの色変換層の場合と同様にして形成することができる。

発光性積層体３０ａ、３０ｂ、３０ｃの各々の色変換層にて発生する光が混合してしまうと、表示装置のコントラスト特性が低下する。このコントラスト特性の低下を抑制するため、隣接する色変換層３１の間にはブラックマトリックス３２を形成することが好ましい。ブラックマトリックス３２は、クロムなどの金属材料やカーボンブラックを含有する樹脂材料から形成され、液晶表示装置用のカラーフィルタが備えるブラックマトリックスと同様のものである。

透明陽電極層として厚みが１５０ｎｍの錫ドープ酸化インジウム薄膜（ＩＴＯ薄膜）が表面に形成されているガラス基板を有機溶媒で洗浄したのち、さらに酸素プラズマ処理して表面の洗浄を行なった。このガラス基板を真空蒸着装置のチャンバの内部に配置して、チャンバ内部を圧力が０．００１Ｐａ以下になるまで減圧した。

次に、ガラス基板が備えるＩＴＯ薄膜の表面に、真空蒸着法により蒸着速度が３ｎｍ／分の条件にて、正孔注入層として厚みが約２０ｎｍの銅フッ化フタロシアニン（上記のＦ₁₆ＣｕＰｃ）薄膜を、そして正孔輸送層として厚みが約３０ｎｍのＣＰＢ（４，４’−ジカルバゾリル−１，１’−ビフェニル）薄膜を形成した。この正孔輸送層の表面に、真空蒸着法により上記と同様の条件にて、発光層として上記の有機発光材料ＯＸＤ−７（バンドギャップ：約３．７ｅＶ）の薄膜を約５０ｎｍの厚みで形成した。

次いで、上記の発光層の表面に、真空蒸着法により蒸着速度が１ｎｍ／分の条件にて、電子注入層として厚みが約０．５ｎｍのＬｉＦ薄膜を形成した。続けて、蒸着速度が４０ｎｍ／分の条件にて、陰電極層として厚みが約２０ｎｍのアルミニウム薄膜を形成した。このようにして、ガラス基板上に、透明陽電極層、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、そして陰電極層がこの順に積層された構成の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。

作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の透明陽電極層と陰電極層との間に１５Ｖの直流電圧を加えて発光させ、この発光のピーク波長を分光光度計（ＵＳＢ−２０００、オーシャンオプティクス社製）を用いて測定したところ、３７２ｎｍであった。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成例を示す断面図である。 本発明の気体中の有機化合物の分解処理装置の構成例を示す断面図である。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の構成例を示す断面図である。

符号の説明

１０ 有機エレクトロルミネッセンス素子
１１ 透明基板
１２ 透明陽電極層
１３ 正孔注入層
１４ 正孔輸送層
１５ 発光層
１６ 電子注入層
１７ 陰電極層
２０ 気体中の有機化合物の分解処理装置
２１ 光触媒薄膜
３０ 有機エレクトロルミネッセンス表示装置
３０ａ、３０ｂ、３０ｃ 発光性積層体
３１ 色変換層
３２ ブラックマトリックス

Claims (8)

1. 透明基板上に、透明陽電極層、金属フッ化フタロシアニンを含む正孔注入層、カルバゾール化合物を含む正孔輸送層、バンドギャップが３．５５ｅＶ以上の有機発光材料を含む発光層、そして陰電極層をこの順に積層してなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 金属フッ化フタロシアニンの金属が、銅または亜鉛である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. カルバゾール化合物が、４，４’−ジカルバゾリル−１，１’−ビフェニルもしくは１，３，５−トリカルバゾリルベンゼンである請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の基板の透明陽電極層側とは逆側の表面に光触媒薄膜を付設してなる気体中の有機化合物の分解処理装置。
5. 光触媒薄膜が二酸化チタン薄膜である請求項４に記載の分解処理装置。
6. 透明基板の表面に、蛍光色素を含む色変換層、透明陽電極層、金属フッ化フタロシアニンを含む正孔注入層、カルバゾール化合物を含む正孔輸送層、バンドギャップが３．５５ｅＶ以上の有機発光材料を含む発光層、そして陰電極層がこの順に積層された発光性積層体を、該積層体の三個を一組として複数組配置してなり、各々の組の三個の積層体の色変換層の蛍光色素が互いに異なる発光波長を持つ有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
7. 金属フッ化フタロシアニンの金属が、銅または亜鉛である請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
8. カルバゾール化合物が、４，４’−ジカルバゾリル−１，１’−ビフェニルもしくは１，３，５−トリカルバゾリルベンゼンである請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
   

Images