JP4378225B2 - 有機発光素子 - Google Patents

Description

本発明は電荷注入型発光素子に関し、より詳しくは有機活性層を有する有機電荷注入型発光素子に関する。

有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。

１９８７年コダック社の研究（非特許文献１）では、陽極にＩＴＯ、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輸送材料および発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用いホール輸送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の素子で、１０Ｖ程度の印加電圧において１０００ｃｄ／ｍ²程度の発光が報告されている
また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている。

さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグループにより報告されている（非特許文献２）。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。

このように有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。

しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高効率の光出力が必要である。

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７） Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９（１９９０）

従来の有機発光素子は、電荷注入励起による発光の場合、内部発光量子効率の上限は２５％であると言われてきた。この値は、素子の透明基板と空気との界面での内面反射によるロスを考慮すると、外部発光量子効率５％に相当するとされている。電荷注入励起の場合、発光分子の１重項励起状態と３重項励起状態がランダムに生じるが、１重項励起状態の多重度が１であるのに対し、３重項励起状態の多重度が３であることを考慮すると、１重項励起状態と３重項励起状態は１：３の割合で生成すると考えられる。一般の分子では基底状態は１重項状態なので、３重項励起状態は基底状態に発光遷移する確率が非常に低く、常温では発光には寄与しない。このため、たとえ１重項励起状態が全て発光遷移したとしても、内部発光量子効率の上限は２５％であると言われてきたものである。

近年、この限界を突破すべく、重原子効果を利用して３重項励起状態から基底状態への遷移確率を著しく増大し、よって室温でも十分高い効率の３重項発光を可能とする材料が提案されてきている。Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏらは、励起３重項状態からの高効率の燐光発光を示す有機イリジウム錯体を発光分子として用いることで、外部量子効率８．０％（内部量子効率４０．０％相当）が得られたと報告した（Ｂａｌｄｏ Ｍ．Ａ．，Ｌａｍａｎｓｋｙ Ｓ．，Ｂｕｒｒｏｗｓ Ｐ．Ｅ．，Ｔｈｏｍｐｓｏｎ Ｍ．Ｅ．，Ｆｏｒｒｅｓｔ Ｓ．Ｒ．，’Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ’，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．１，ｐｐ４−６（１９９９））。

以後、重原子効果を利用した高効率の燐光発光を示す物質の探索が積極的に行われているが、イリジウム錯体以外は効率、安定性、等の面で問題のあるものが多く、現時点では実用の目処のたっている材料はない。また、イリジウム錯体も、イリジウムという比較的希少な元素を用いるため、材料が高価になり、経済性の点から問題がある。さらに、高効率とはいえ燐光発光であるため、高輝度領域になると３重項−３重項消滅をおこし、発光量子効率が低下するという難点がある。また、発光色の設計自由度もイリジウム錯体という限定のため、制約を受ける。

とくにこの発光色の設計自由度を増やすという観点から、イリジウム錯体と組み合わせて１重項発光材料を発光層に並存させ、イリジウム錯体からのエネルギー移動を利用して１重項発光材料を発光させようという提案がある（特開２００２−５０４８３号公報）。この提案では、イリジウム錯体の３重項励起状態から効率よくエネルギー移動をさせるために、組み合わせる１重項発光材料は、逆項間交差という、３重項励起状態から１重項励起状態への項間交差を起こしやすい材料を選ぶとしている。

しかし、このような工夫をおこなっても、イリジウム錯体を用いることには変わりなく、従って、イリジウム錯体の高価、あるいは３重項−３重項消滅のため高輝度域で発光効率が低いという難点は解決されない。

かかる従来の有機発光素子の問題点に鑑み、筆者らは、高輝度領域においても高い発光効率を期待できる１重項発光でありながら、従来の定説であった内部量子効率２５％、外部量子効率５％の限界を突破する可能性のある、新たな発光メカニズムによる有機発光素子について鋭意検討を行ってきた。その結果、上述の、逆項間交差という特殊な現象をより積極的に利用することにより、高効率の有機発光素子を実現する手段を見出した。さらにこの手段によれば、原理的には、Ｉｒのような高価な元素を用いず、１重項発光でありながら内部量子効率２５％、外部量子効率５％の限界を突破する可能性があると考えられる。

即ち、本発明は、少なくとも陽極と、発光機能を有する有機層と、陰極とを備えた有機発光素子において、該有機層の少なくとも一部である、電荷注入による発光を担う発光層を形成する発光分子が下記式で示される化合物であることを特徴とする有機発光素子とすることにより上述の課題を解決しようとするものである。

本発明によれば、１重項発光でありながら高発光効率の有機発光素子を得る事が可能となったものである。

以下、本発明の有機発光素子について詳細に説明をおこなう。

まず、逆項間交差という現象について説明する。

１）逆項間交差原理
従来、１重項発光を利用する電荷注入励起発光の場合の内部発光量子効率の上限を論じてきた議論を今一度見直してみると、ひとつの仮定が置かれていることに気づく。すなわち、１：３の割合で生成した１重項励起状態と３重項励起状態はそれぞれそのスピン状態のまま、１重項最低励起状態Ｓ１、及び３重項最低励起状態Ｔ１まで失活し、そこから基底状態に輻射、あるいは無輻射遷移するという仮定である。いわゆるＫａｓｈａ則として知られているこの仮定は、実際、多くのケースであてはまるが、上述のように、あるケースでは、生成した３重項励起状態が３重項最低励起状態Ｔ１まで失活する途中で、１重項励起状態に遷移する可能性があることが知られている。

図１は本発明の有機発光素子に用いられる発光分子の励起状態のエネルギーダイアグラムである。

図２、図３はＫａｓｈａ則のあてはまる通常の発光分子の励起状態のエネルギーダイアグラムである。

図１において、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、はそれぞれ１重項最低励起状態、１重項第二励起状態、１重項第三励起状態、のエネルギーレベルを表す。Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、はそれぞれ３重項最低励起状態、３重項第二励起状態、３重項第三励起状態、のエネルギーレベルを表す。Ｓｅｘ、Ｔｅｘはそれぞれ、電荷注入励起で最初に励起されたときの１重項励起状態、３重項励起状態のエネルギーレベルを表す。

図２、図３も同様である。

図２の分子において、電荷注入によってＳｅｘ、Ｔｅｘレベルに励起された分子は、それぞれのスピン状態を変えずに最低励起状態Ｓ１、Ｔ１まで無輻射失活し、その後、Ｓ１状態は基底状態Ｓ０まで輻射遷移Ｒ、あるいは無輻射遷移ＩＣのいずれかのパスを通って確率的に失活する。同時に、一部はスピン軌道相互作用の効果により、Ｓ１とエネルギーレベル的に近接した３重項励起状態（この図の場合はＴ２）に項間交差ＩＳＣのパスによって遷移し、そこから３重項最低励起状態Ｔ１に失活する。Ｔ１状態はやはり基底状態Ｓ０に遷移するが、Ｔ１とＳ０ではスピン状態が異なるため輻射遷移は非常に遅く、室温状態では無輻射遷移が優勢となって通常発光に寄与しない。

図３の分子においても同様である。この場合はＳ１とエネルギーレベル的に近接した３重項励起状態であるＴ２が、Ｓ１より高いエネルギーレベルにあるため、Ｓ１からＩＳＣ（項間交差、Ｉｎｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｒｏｓｓｉｎｇ）のパスによって３重項励起状態に遷移することがほとんどなくなる。そのため、図２の分子より高い発光効率が望める。しかしながら、電荷注入励起された際に生じるＳｅｘ、Ｔｅｘレベルの励起状態が、Ｓｅｘが単一状態であるのに対し、Ｔｅｘは３重縮退しているため、励起状態の状態密度は１：３であり、Ｓｅｘレベル励起状態は２５％しか生じない。

一方、本発明の図１の分子においては、１重項最低励起状態Ｓ１とエネルギーレベル的に近接した３重項励起状態であるＴ２がＳ１より高いエネルギーレベルにあると同時に、Ｔ２とそのすぐ下の３重項励起状態Ｔ１との間のエネルギーギャップが大きい。スピン状態を変えない無輻射失活は内部変換と呼ばれ、理論的取り扱いから、その速度は、エネルギーギャップに指数関数的に依存し、他の因子を一定とすればエネルギーギャップが大きいほど遅くなることが知られている。図１の分子ではＴ２とＴ１の間のエネルギーギャップが大きいためＴ２からＴ１への無輻射失活が著しく遅い。そのため、図２のケースとは逆に、Ｔ２からＳ１に項間交差ＩＳＣのパスによって遷移する逆項間交差が生じる。その結果、電荷注入励起された際に生じるＳｅｘレベル励起状態は２５％しか生じないが、Ｓ１レベル励起状態は２５％を超える。したがって、Ｓ１から高い確率でＳ０に輻射遷移が生じれば、高い発光量子効率を達成することができると考えられる。

この例では、逆項間交差は３重項第二励起状態Ｔ２と、１重項最低励起状態Ｓ１との間でおこるとしたが、必ずしもそれに限定されない。１重項最低励起状態Ｓ１より高いエネルギーレベルにある１重項励起状態Ｓｎと、それに近くてやや高いエネルギーレベルにある３重項励起状態Ｔｍとの間で起こってもかまわない。

また、蛍光発光は１重項最低励起状態Ｓ１から基底状態Ｓ０への発光遷移で生じると仮定したが、実際にはそれ以外の１重項励起状態からの発光遷移をおこなう分子もある。良く知られた例では、アズレン（式２）は１重項第二励起状態から基底状態の発光遷移によって発光する。

このような場合、逆項間交差が、「１重項最低励起状態Ｓ１かそれより高いエネルギーレベルにある１重項励起状態Ｓｎ」ではなく、「発光を生じる１重項励起状態Ｓｉかそれより高いエネルギーレベルにある１重項励起状態Ｓｊ」と、それに近くてやや高いエネルギーレベルにある３重項励起状態Ｔｋとの間で起こってもかまわない。

まとめると、すなわち、逆項間交差を起こすための要件は以下のとおりである。
Ｔｋ＞Ｓｊ（典型的にはＳｊ＝Ｓｉ＝Ｓ１、Ｔｋ＝Ｔ２）
Ｔｋ→Ｔｋ−１ 遅い（典型的にはＴ２→Ｔ１遅い）
Ｔｋ→Ｓｊ 速い（典型的にはＴ２→Ｓ１速い）

逆項間交差が実際に生じることを確認するためには、たとえばレーザー二段励起法による手法を用いることができる。この手法は、被検サンプルに発光波長の異なる二種類のレーザー光を、パルス状に時間差を与えて順次照射し、被検分子を３重項高励起状態に励起し、その後、そこから１重項励起状態に逆項間交差して１重項最低励起状態から蛍光発光するものを観測する手法である。

このための実験系の概略図を図４に示す。

図中、ＸｅＣｌは第一段レーザーである３０８ｎｍ発光のエキシマレーザ、Ｎｄ：ＹＡＧは第二段レーザである５３２ｎｍ発光のヤグレーザ、Ｓは被検サンプル、ＭＣはモノクロメータ、ＰＭＴは光電管、ＤＯＳＣはデジタルオシロスコープ、ＰＣはパーソナルコンピュータである。

第一段レーザの波長３０８ｎｍのレーザーパルスによってサンプルの発光分子は１重項励起状態となり、その一部は項間交差を経て３重項最低励起状態（Ｔ１状態）となる。通常、このＴ１状態の寿命は長く、μｓｅｃからｍｓｅｃ以上の間、励起状態が持続する。

第一段のレーザーパルスから時間的にやや遅らせ、かつＴ１励起状態の寿命時間以内に第二段のレーザーパルスを照射すると、Ｔ１状態であった分子がさらに３重項高励起状態（Ｔｎ状態）に励起される。Ｔｎ状態に励起された分子はよりエネルギーの低い状態に緩和を始めるが、上記の逆項間交差がおこる条件にある場合は緩和の過程で一部が１重項励起状態となり、１重項最低励起状態（Ｓ１状態）から発光する。

この発光はモノクロメータＭＣを通して光電管ＰＭＴで検出され、デジタルオシロスコープＤＯＳＣ上に、第二段レーザのタイミングに同期した蛍光発光としてとらえられる。

実際、たとえばアントラセンを臭素化した９，１０−ジブロモアントラセン（式３）は逆項間交差を示すことが知られている（文献Ａ：ＦＵＫＵＭＵＲＡ Ｈ．，ＫＩＫＵＣＨＩ Ｋ．，ＫＯＩＫＥ Ｋ．，ＫＯＫＵＢＵＮ Ｈ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４２（１９８８）２８３−２９１）。

この研究は、一連のアントラセン誘導体について実験的に各分子の溶液状態における逆項間交差の効率を測定したものである。この研究の結果を表１に示す。

これによると、アントラセンに、塩素や臭素のような原子番号の大きな元素を置換基として導入していくと逆項間交差をおこすようになり、かつ導入される元素が塩素から臭素へと原子番号の大きなものになるほど逆項間交差の効率は上がっていく。臭素を導入した９，１０−ジブロモアントラセンにおいては逆項間交差の効率は２０％程度が得られている。筆者らも上述のレーザー二段励起法を用いて、９，１０−ジブロモアントラセンのクロロフォルム溶液において逆項間交差発光を確認した。

しかしながら臭素を導入した９，１０−ジブロモアントラセンにおいても逆項間交差の効率は高々２０％弱程度であり、十分高いとはいえない。かつ、有機ＥＬディスプレイの材料として考えた場合、通常蒸着工程で発光層が製膜されることが多いが、臭素、あるいはヨウ素などの非常に重い元素を含む分子は熱安定性に問題があることがあり、その面から見て不十分となる可能性がある。また、Ｓ１からＴ１への項間交差の効果が無視できなくなり、逆項間交差は生じても全体としての発光効率は十分高くならない可能性がある。

前述の指針、
Ｔｋ＞Ｓｊ（典型的にはＳｊ＝Ｓｉ＝Ｓ１、Ｔｋ＝Ｔ２）
Ｔｋ→Ｔｋ−１ 遅い（典型的にはＴ２→Ｔ１遅い）
Ｔｋ→Ｓｊ 速い（典型的にはＴ２→Ｓ１速い）
に照らし考えると、９，１０−ジブロモアントラセンにおいては、臭素化によりＴ２→Ｓ１の逆項間交差速度は速くなってきているのだが、Ｔ２→Ｔ１の内部変換の速度がそれ以上に速いために逆項間交差効率が十分に高くならないと考えられる。

表１を参照すれば、逆項間交差や項間交差の速度の目安となる定数Ａｓｔは重元素を分子に含ませることによって１０の１１乗［ｓ^-1］のオーダーまで改善できる可能性がある。したがってＴ２からＴ１への内部変換の速度ｋｔｔは、できうれば１０の１１乗［ｓ^-1］のオーダーより遅くあることが望ましい。さらに、あまり大きな原子番号の元素を含ませない場合にはＡｓｔは１０の１０乗［ｓ^-1］から１０の９乗［ｓ^-1］のオーダーにとどまると考えられるので、Ｔ２からＴ１への内部変換の速度ｋｔｔは、できうれば１０の１０乗［ｓ^-1］から１０の９乗［ｓ^-1］のオーダーより遅くあることが望ましい。これはＴ２からＴ１への内部変換に要する時間がサブナノ秒からナノ秒程度以上であることが望ましいということになる。

Ｔ２からＴ１への内部変換の速度を実験的に見積もることは、文献Ａでも行われているが、煩雑であり、かつ直接的ではない。そこで筆者らは、Ｔ２からＴ１への緩和速度を実験的に見積もることのできる指標を探索した結果、以下の方法で見積もることができることを見出した。

Ｔ２→Ｔ１緩和速度を測定するための実験系の概略図を図５に示す。

図中、ＸｅＣｌは第一段レーザーである３０８ｎｍ発光のエキシマレーザ、Ｎｄ：ＹＡＧは第二段レーザである５３２ｎｍ発光のヤグレーザ、Ｓは被検サンプル、Ｘｅはサンプル中のＴ１励起状態による吸収をモニタするためのＸｅランプ、ＭＣはモノクロメータ、ＰＭＴは光電管、ＤＯＳＣはデジタルオシロスコープ、ＰＣはパーソナルコンピュータである。

第一段レーザの３０８ｎｍのパルスによってサンプルの発光分子は１重項励起状態となり、その一部は項間交差を経て３重項最低励起状態（Ｔ１状態）となる。通常、このＴ１状態の寿命は長く、μｓｅｃからｍｓｅｃ以上の間、励起状態が持続する。

このとき、Ｘｅランプから照射される白色光はサンプルの発光分子のＴ１状態に固有の吸収スペクトルに相当する波長帯で吸収を受ける。モノクロメータの波長をこの吸収帯のなかの適当な波長に選択すればＴ１状態の生成とともに吸収強度が上昇するさまを光電管の出力をモニタすることによって観測することができる。

第一段のレーザーパルスから時間的にやや遅らせ、かつＴ１励起状態の寿命時間以内に第二段のレーザーパルスを照射すると、Ｔ１状態であった分子がさらに３重項高励起状態（Ｔｎ状態）に励起される。このときＴ１状態固有の吸収はＴ１状態の減少に対応して低下する。Ｔｎ状態に励起された分子はよりエネルギーの低い状態に緩和を始めるが、再びＴ１まで緩和すればＴ１状態固有の吸収は再び上昇する。最終的にＴｎ状態がすべてＴ１状態に緩和すればこのＴ１固有吸収は再び元のレベルまで上昇して回復する。Ｔ２→Ｔ１緩和過程が遅ければ、その影響で元のレベルに回復する速度が遅くなり、回復時間が長くなる。このように、光電管の出力をモニタすることによって、発光分子のＴ２→Ｔ１緩和速度を推定することができる。

実際に、９，１０−ジブロモアントラセンのＴ２→Ｔ１緩和速度を測定した。

この実験においては試料は９，１０−ジブロモアントラセンをクロロフォルム中に溶解した溶液を用いた。濃度は１×１０^-3Ｍである。

溶液中の溶存酸素を除去するため、真空化で液体窒素による凍結と融解を３度繰り返し行った。

このサンプルを用いて図６（ａ）に、９，１０−ジブロモアントラセンの場合の、光電管にて検出され、デジタルオシロスコープ上にとらえられた信号を示す。

縦軸は９，１０−ジブロモアントラセンのＴ１状態に固有の吸収スペクトル帯の中から４３０ｎｍを選択したときの吸収を表した値である。横軸は時間である。横軸−１８μｓｅｃの時点で第一段レーザパルスが照射され、９，１０−ジブロモアントラセンが励起し、項間交差を経て３重項励起状態となる。それに伴い、発光分子のＴ１励起状態固有の吸収が増加し、光学吸収が上昇していく。第一段レーザパルスの照射から１８ｎｓｅｃ後、項間交差によるＴ１生成が十分に起こった横軸０ｎｓｅｃの時点で第二段レーザーパルスが照射される。そうするとこれに同期してＴ１励起状態がＴｎ励起状態に変わることによるＴ１励起状態固有の吸収の減少が観測される。この現象の部分を、発光や散乱光の影響を除くため、Ｘｅランプを照射しない状況での第二段レーザーパルスの照射に同期した信号を別途とってこれで補正した正味のＴ１励起状態減少による光学吸収減少分と、第二段レーザーパルス波形とを重ね描きし、拡大したものが図６（ｂ）である。実線で示した波形が過渡吸収波形でありＴ１励起状態減少による光学吸収減少を示している。破線で示した波形が第二段レーザーパルス波形に対応するリファレンス波形である。

その遅れの時間を定量的にとらえるために、ディップの立ち下がり（ディップの前半）において光学吸収の変化とリファレンス波形とが一致するように波形を重ね合わせて、ディップの回復部（ディップの後半）においてその時間差を比較する。遅れの時間の目安として、光学吸収の変化がそのディップ値の１／２、つまり約５０％にまで回復した時点での遅れ時間を図６（ｂ）のように補助線を入れて考えてみる。光学吸収の変化がそのディップ値の１／２に回復した時点においては遅れの時間は０．４ｎｓｅｃであり、遅れがほとんど無いことがわかる。すなわちその遅れＴ２→Ｔ１の内部変換の速度が速いため、９，１０−ジブロモアントラセンにおいては、臭素という原子番号の大きな元素を導入してＴ２→Ｓ１の逆項間交差速度を著しく上げなければ逆項間交差効率が高くならないと考えられる。

実際に項間交差を起こす材料を得るためには、Ｔ２とＴ１のエネルギーギャップのみならず、実験的に上記の方法でＴ２→Ｔ１の緩和速度が遅いと見積もられる発光分子を見出すことが有用である。

このような、逆項間交差をおこす発光分子が有機発光素子の発光層を形成し、その逆項間交差の効果が生かされ、実際の有機発光素子として高効率発光を行うためには、有機発光素子に注入された正孔と電子が再結合してできた励起状態が、効率よく、逆項間交差を生じる分子上で三重項励起状態から一重項励起状態に変換される必要がある。

そのためには、この逆項間交差を生じる分子が、励起した他の分子からの励起状態エネルギー移動（例えばフェルスター遷移、あるいはデクスター遷移と呼ばれるメカニズムによるエネルギー移動）によって励起するのではなく、近接する分子からの電子、または正孔のキヤリア移動により励起することが望ましい。以下、逆交換交差を生じる分子上で再結合するこのような励起を、キヤリアの直接トラップによる励起と呼ぶことにする。

そのため、有機発光素子に膜構成もそれに適したものであることが望ましい。最も典型的には、発光層として本発明の逆項間交差を生じる分子を主成分として形成された層を設けることである。つまり、単一発光層材料、あるいは発光層ホスト材料として用いることである。発光層が、ほぼ全量逆項間交差を生じる分子で形成されているか、或いは重量比で５０％以上含有していれば、単一発光材料あるいは発光層ホスト材料として用いていると言って良い。発光層ゲスト材料として用いる場合は、発光層に注入されるキヤリアを本発明の逆項間交差材料が直接トラップできるよう、十分濃度を上げておくことが望ましい。どの程度の濃度で直接トラップを起こすようになるかはホストの材料、ゲストの材料によって異なるが、例えばＩｒ錯体を発光層ゲスト材料として用いる場合、ＣＢＰをホストとし、その中にＩｒ（ｐｐｙ）３をゲストとして分散した従来の燐光発光素子において、Ｉｒ（ｐｐｙ）３濃度７％で直接トラップが生じている（Ａｄａｃｈｉ Ｃ．，Ｋｗｏｎｇ Ｒ．，Ｆｏｒｒｅｓｔ Ｓ．Ｒ．，’Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｕｓｉｎｇ ａ ｄｏｐｅｄ ａｍｂｉｐｏｌａｒ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ’，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２（２００１），ｐｐ３７−４３）ことを考え合わせると、本発明の逆項間交差を生じる分子をゲストとして用いる場合も、その濃度は７％以上であることが望ましいと考えられる。

直接トラップが生じているかどうかは、簡便には、発光層に逆項間交差を生じる分子を含まないのみで他は同等の構成を持つ有機発光素子を作製し、同一駆動電圧で比較した場合の駆動電圧を比較してみれば判断できる。発光層に逆項間交差を生じる分子を含む有機発光素子の駆動電圧が、含まない有機発光素子の駆動電圧に比べて低ければ、逆項間交差を生じる分子がキャリア輸送に関与していることを推定でき、ひいては、逆項間交差を生じる分子で直接トラップが生じていることを推定できる。

以下に本発明の実施例について述べる。

以下の点を考慮し、中心骨格として式４のベンゾチアゾール構造をもつ、式５の化合物を設計、合成した。

下記の逆項間交差最適条件を考慮して中心骨格を選択する。
Ｔｋ＞Ｓｊ（典型的にはＳｊ＝Ｓｉ＝Ｓ１、Ｔｋ＝Ｔ２）
Ｔｋ→Ｔｋ−１ 遅い（典型的にはＴ２→Ｔ１遅い）

Ｔ２からＴ１への内部変換の速度は、他の因子の寄与による振れはあるものの、エネルギーギャップを一つの因子としてこれに依存する。

Ｔ２とＴ１のエネルギーギャップを大きくするためにはＴ１が低いことが望ましい。

可視域に発光を有するＳ１に対して、ほぼ同じ軌道間の励起でできているＴ１を大きく下げるためには、中心骨格は比較的コンパクトにまとまったπ共役系であることが望ましい。

Ｔ２とＴ１の間のエネルギーギャップの大きさとＴ２からＴ１への内部変換の速度の関係は、その速度を決定する要因がエネルギーギャップ以外にも存在するため一概には言えない。しかし、いくつかの分子に関しては研究がなされている。例えばアントラセンとその誘導体の場合については詳しく研究されている（文献Ａ）。この研究は、実験的に各分子の溶液状態におけるＳ１、Ｔ１、Ｔ２のレベルを測定したものである。この研究の結果を表１に示す。

これによれば、逆項間交差の速度ｋｓｔは重元素を分子に含ませることによって１０の１１乗［ｓ^-1］のオーダーまで改善できる可能性がある。したがってＴ２からＴ１への内部変換の速度ｋｔｔは、できうれば１０の１１乗［ｓ^-1］のオーダーより遅くあることが望ましい。

再び表１を参照すると、１，５−ＤｉｃｈｌｏｒｏＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ（１，５−ＤＣＡ）のｋｔｔがちょうど１．０ｘ１０の１１乗［ｓ^-1］となっている。１，５−ＤｉｃｈｌｏｒｏＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ（１，５−ＤＣＡ）のＴ２−Ｔ１ギャップは、文献Ａによると、２５０４０［ｃｍ^-1］−１４５４０［ｓ^-1］＝１０５００［ｓ^-1］＝１．３０ｅＶである。

一つの目安として１．３ｅＶを選択する。

大きなＴ１−Ｔ２ギャップを与える中心骨格の一例として、式１の共鳴ジエン構造を含む中心骨格があげられる。

（式中、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄、Ｙ₅、Ｙ₆は炭素原子、あるいは窒素原子、Ｒ₁、Ｒ₈は、無原子、あるいは任意原子、あるいは任意の置換基を表わす。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は、直接結合するＹ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄、Ｙ₅、Ｙ₆が窒素原子の場合には無原子、直接結合するＹ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄、Ｙ₅、Ｙ₆が炭素原子の場合には、任意原子、あるいは任意の置換基を表わす。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、同じであっても異なっていてもよい。また、お互いに環を形成していても良い。Ｘは、周期律表第３族、第４族、第５族、第６族の原子を表す。）

３）Ｔｋ→Ｓｊ 速い（典型的にはＴ２→Ｓ１早い）
表１の例では、Ｓ１＞Ｔ２であっても、炭素、水素だけからなる９−ＭｅｔｈｙｌＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ（９−ＭＡ）はＴ２からＳ１への逆項間交差が遅く、ｋｔｓ／ｋｔｔが小さい。Ｓ１＜Ｔ２であり、かつ塩素、あるいは臭素のような、周期律表第３周期以上の原子番号の比較的重い原子を含む、９，１０−ＤｉｃｈｌｏｒｏＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ（９，１０−ＤＣＡ）、と９，１０−ＤｉｂｒｏｍｏＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ（９，１０−ＤＢＡ）では、Ｔ２からＳ１への逆項間交差が速くなり、ｋｔｓ／ｋｔｔが大きく、比較的大きな逆項間交差係数Φｔｓが得られている。

周期律表第３周期以上の原子番号の１１以上の比較的重い原子を含ませることによって改善を図ることができる。

再び表１を参照すると、９，１０−ＤｉｃｈｌｏｒｏＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ（９，１０−ＤＣＡ）のＡｔｓ（ｋｔｓと同等）が７．２ｘ１０の１０乗［ｓ^-1］となっており、約１０の１０乗［ｓ^-1］オーダーである。上述の、２）Ｔｋ→Ｔｋ−１ 遅い（典型的にはＴ２→Ｔ１遅い）の項で述べた「Ｔ２からＴ１への内部変換の速度ｋｔｔは、できうれば１０の１１乗［ｓ^-1］のオーダーより遅くあることが望ましい。」という目安と符合している。

そこで、塩素と同じ周期律表第３周期かそれ以上大きな原子番号を持つ元素を含む、分子を考える。

このような考察を経てＴ２とＴ１のエネルギーギャップが大きくなりやすい骨格として式１の骨格を中心骨格として考え、さらにＴ２→Ｓ１の逆項間交差速度を速める効果を期待して周期表第三周期以上の原子番号の元素を含む分子として中心骨格として式４のベンゾチアゾール構造をもつ、式５の化合物をコンピュータシミュレーションにより設計した。シミュレーションに用いたソフトウェア、及び条件は以下のとおりである。

分子軌道計算ソフトウェアはＧａｕｓｓｉａｎ９８を用い、密度汎関数法により、基底状態最適化構造における基底状態と各励起状態の励起状態エネルギーレベルや励起軌道構成などを計算し、分子設計に用いた。基底状態構造最適化計算は、ＤＦＴ、Ｂ３ＬＹＰファンクショナル、基底系３−２１Ｇ＊で行った。励起状態計算は、ＴＤ、Ｂ３ＬＹＰファンクショナル、基底系３−２１Ｇ＊で行った。この方法は、もちろん計算精度的に誤差を含み、かつ、基底状態最適化構造のみで論じているので理論上も厳密には正確ではないが、望ましい分子を設計する上で有効な指針を与えることを確認した。

各励起状態のエネルギーレベルは以下のとおり予想された。
Ｓ１ ２．７９４６ｅＶ
Ｔ１ １．９２７３ｅＶ
Ｔ２ ２．９４０１ｅＶ
Ｓ１振動子強度 ０．１１９０

Ｔ１−Ｔ２ギャップは１．０１２８ｅＶと、１．３ｅＶを超えてはいないが、かなり大きい。

Ｔ２＞Ｓ１であり、Ｔ２はＳ１より０．１４５５ｅＶ高い。

Ｓ１振動子強度は十分な大きさを持っている。

［合成法］
式５の２，１−ベンゾイソチアゾール化合物は、一般的に知られている方法で合成でき、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ．Ｃｈｅｍｉｓｔｙ．，３８，１０５−１３３（１９８５）に記載の方法で２，１−ベンゾイソチアゾール化合物中間体を得ることができる。さらにこの臭化物をパラジウム触媒を用いてジトリルアミンと反応させることに式５の化合物を得ることができる。

［評価］
得られた化合物（式５）の、Ｔ２→Ｔ１緩和速度を測定した。

この実験においてはサンプルは発光分子をシクロヘキサン中に溶解した溶液を用いた。３重項増感剤としてナフタレンを加えた。濃度は、式５の化合物が２×１０^-5Ｍ、ナフタレンが６×１０^-3Ｍである。

溶液中の溶存酸素を除去するため、真空化で液体窒素による凍結と融解を３度繰り返し行った。

図７（ａ）に、本実施例の発光分子の場合の、光電管にて検出され、デジタルオシロスコープ上にとらえられた信号を示す。

縦軸は本実施例の発光分子のＴ１状態に固有の吸収スペクトル帯の中から６００ｎｍを選択したときの光学吸収を表した値である。横軸は時間である。横軸−１８μｓｅｃの時点で第一段レーザパルスが照射され、シクロヘキサン中に増感剤として加えたナフタレンが励起し、項間交差を経て３重項励起状態となる。そこから時間を経てナフタレン分子と発光分子との衝突により発光分子が３重項最低励起状態Ｔ１に励起される。それに伴い、発光分子のＴ１励起状態固有の吸収が増加し、光学吸収が上昇していく。第一段レーザパルスの照射から１８ｎｓｅｃ後、この衝突によるエネルギー移動が十分に起こった横軸０ｎｓｅｃの時点で第二段レーザーパルスが照射される。そうするとこれに同期してＴ１励起状態がＴｎ励起状態に変わることによるＴ１励起状態固有の吸収の減少が観測される。この現象の部分を、発光や散乱項の影響を除くため、Ｘｅランプを照射しない状況での第二段レーザーパルスの照射に同期した信号を別途とってこれで補正した正味のＴ１励起状態減少による吸収減少分と、第二段レーザーパルスに対応するリファレンス波形とを重ねがきし、拡大したものが図７（ｂ）である。実線で示した波形がＴ１励起状態減少による光学吸収減少分、破線で示した波形がリファレンス波形である。本実施例の場合には明らかに光学吸収）の変化の回復がリファレンスに比べて遅れているのがわかる。その遅れの時間を定量的にとらえるために、ディップの立下り（ディップの前半）において光学吸収の変化とリファレンス波形とが一致するように波形を重ね合わせて、ディップの回復部（ディップの後半）においてその時間差を比較する。遅れの時間の目安として、光学濃度の変化がそのピーク値の１／２、つまり約５０％まで回復した時点での遅れ時間を図７（ｂ）のように補助線を入れて考えてみる。光学吸収の変化がそのピーク値の１／２に回復した時点においては少なくとも１ｎｓｅｃ以上の有意の遅れが存在していることがわかる。すなわちその遅れの時間は１ｎｓｅｃ以上である。光学濃度の変化は必ずしも単一指数関数的に起こるとは限らないが、光学濃度の変化がそのピーク値の１／２に回復した時点、或はそれ以前において遅れが１ｎｓｅｃ以上あれば逆項間交差を起こしやすいと考えられる。

また、その遅れの時間があまりに大きいと、別の問題が生じる。

まず、有機発光素子をディスプレイ装置に応用しようとする場合、動画表示のフレームレートで決まる１画面表示時間よりも遅れ時間が遅いと残像が残り動画性能が低下するおそれがある。このため、遅れ時間は典型的な１画面表示時間である３０ｍｓｅｃより短いことが望ましい。さらに、３重項３重項消滅とよばれる現象がある。これは、二つの３重項励起子が相互作用の結果一つの１重項励起子とひとつの基底状態とに遷移する現象で、３重項寿命が長いと、特に励起子密度が高いときに生じやすい。有機発光素子の３重項発光材料としてよく研究されているイリジウム錯体は約１μｓｅｃの３重項励起子寿命を持つが、実用域で３重項３重項消滅による発光効率低下が問題になる。この例から類推するに、上記遅れ時間は１μｓｅｃよりは短いことがより望ましいと推定される。

次に、得られた化合物（式５）を、トルエンで溶解したポリカーボネイト中に、ポリカーボネイトに対して重量比１／１０００から１／１００の割合で分散させ、これを石英基板上に滴下して自然乾燥させたポリマー分散膜を試料とし、これに発光波長の異なるパルスレーザー光を時間をずらせて照射し試料からの蛍光を観測する方法によって、化合物の逆項間交差による蛍光発光を直接観測した。

このようすを図８に示す。縦軸はサンプルの発光分子からの蛍光強度であり、下方ほど強い発光を示す。横軸は時間である。グラフは「３０８＋５３２」と付記したデータが第一段レーザパルス照射後、第二段パルスを照射したときの発光を示す。単に「５３２」とのみ付記したデータは第一段パルスを照射せず、第二段レーザパルスのみを照射したときの発光を示す。見易さのために横軸を少しずらせて表示しているが、実際には横軸０ｎｓｅｃ近傍のピークは同じタイミングで生じており、重なるものである。さて、「３０８＋５３２」と付記したデータについてみてみると、横軸−２００ｎｓｅｃの時点で第一段レーザパルスが照射されると同時に強い蛍光発光がみられるが、これは３重項状態を介さない通常の１重項直接励起による蛍光発光と考えられる。続いて０ｎｓｅｃ近傍の時点で第二段レーザパルスに同期した発光が見られる。これは上述の逆項間交差発光と、第二段レーザの発光波長が発光分子の基底状態から１重項高励起状態への励起に伴う吸収スペクトルの裾野にかかってしまうために生じる１重項直接励起による蛍光発光とが混在した発光である。単に「５３２」とのみ付記したデータについて見てみると、このときも第二段レーザパルスに同期した発酵が観測されているがこれは１重項直接励起による蛍光発光のみが観測されているものと考えられる。

第一段のレーザーパルス後、第二段のレーザパルス照射をした「３０８＋５３２」と付記したデータにおいては、第二段レーザに同期した発光が、第二段レーザパルスのみを照射した単に「５３２」とのみ付記したデータが示す発光に比べやや強度が強いが、この差が逆項間交差発光によるものである。

［有機発光素子］
ガラス基板上に酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いる。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、ＩＰＡで煮沸洗浄、乾燥を行う。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用する。

まず、式６の材料を０．３ｗｔ％のクロロフォルム溶液とする。

ＩＴＯ付きガラス基板上にクロロフォルム溶液を滴下し、５００ｒｐｍで１０ｓｅｃ、引き続き１０００ｒｐｍで４０ｓｅｃの条件でスピンコートを行う。これが素子の正孔注入層兼正孔輸送層となる。

スピンコートされたガラス基板上に、真空蒸着法で順次、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極、を形成する。

さらに式５の化合物および式７で示されるカルバゾール化合物（混合比２０：１００）を真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し発光層を形成した。式５の化合物および式７で示されるカルバゾール化合物はそれぞれ別々の蒸着ボートに入れられ、独立に加熱制御される。混合比は蒸着時の膜厚／時間の蒸着レートの比を、２０：１００に制御することによって混合比２０：１００とみなされた。混合比は２０／１２０＝１６．７％ということになる）蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度はカルバゾール化合物を０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜する。カルバゾール化合物の膜厚が３３．４ｎｍに達したところで発光層全体が膜厚４０ｎｍに達したと判断した。

次に式８で示される電子輸送材料を４０ｎｍ積層する。さらにその上に、ＬｉＦを電子注入層として５Å積層する。さらにその上に、アルミニウムを陰極として１０ｎｍ積層する。

このようにして、図９に示す構造の素子を作成した。

さらに、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。

この様にして得られる素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、６Ｖの直流電圧を印加すると１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度にて電流が流れ１０００ｃｄ／ｍ²の輝度で緑色の発光が観測された。

また、発光層を、式５の化合物を混入せず上記カルバゾール化合物単一で膜厚４０ｎｍとし、他の構成は同一とした素子はＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、８Ｖの直流電圧を印加したとき１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度にて電流が流れ、２０ｃｄ／ｍ²の輝度で青色の発光が観測された。

発光層中に式５の化合物が無い場合にくらべ、式５の化合物が存在している場合は同一電流で駆動電圧が低電圧化しているのがわかる。

本実施例の有機発光素子においては、発光層に注入された電子とホールが、発光層中の逆交換交差材料である式５の有機材料上で再結合するように、すなわち直接トラップとなるように発光層を形成する第一の材料（発光層ゲスト）たる式５の有機材料と、発光層を形成する第二の材料（発光層ホスト）たる式７の有機材料との、ＨＯＭＯ（最高被占準位）エネルギーレベルとＬＵＭＯ（最低空準位）エネルギーレベルの関係を適切な関係になるようそれぞれの材料を選択した。

ＵＰＳ法（紫外光電子分光法）で測定したＨＯＭＯレベルは、真空準位を基準に、式５の有機材料が−５．５０ｅＶ、式７の有機材料が−５．９０ｅＶであった。、これらＨＯＭＯレベルに、トルエン溶液で測定した吸収スペクトルの長波長端から求めたエネルギーギャップ幅を加算して算出したＬＵＭＯレベルは、式５の有機材料が−２．８２ｅＶ、式７の有機材料が−２．５０ｅＶであった。

この発光層のエネルギーダイアグラムを図１０に示す。

また、有機発光素子全体のエネルギーダイアグレムを図１１に示す。

陰極から注入された電子と、陽極から注入されたホールは、発光層において、
式５の有機材料のＬＵＭＯ（−２．８２ｅＶ）＜式７の有機材料のＬＵＭＯ（−２．５０ｅＶ）
式５の有機材料のＨＯＭＯ（−５．５０ｅＶ）＞式７の有機材料のＨＯＭＯ（−５．９０ｅＶ）
であるため、ともに最終的には式５の有機材料にトラップされ、そこで再結合して発光する。

特に、式５の有機材料のＨＯＭＯのエネルギーレベル（−５．５０ｅＶ）と式７の有機材料のＨＯＭＯのエネルギーレベル（−５．９０ｅＶ）とは差が大きいため、ホール輸送層から発光層に注入されたホールは式７の有機材料のＨＯＭＯを経ることなく、式５の有機材料のＨＯＭＯをホッピングして伝導していると考えられる。このため、発光層を式７の有機材料のみで構成した有機発光素子に比べ、発光層中に式５の有機材料を一定量以上の含有率で含む有機発光素子は駆動電圧が低電圧化していると考えられる。

すなわち、直接トラップが効率的に生じるためには、発光層が複数の材料で構成されているとき、逆項間交差材料のＬＵＭＯが他の材料のＬＵＭＯより低いか、逆項間交差材料のＨＯＭＯが他の材料のＨＯＭＯより高いかのどちらかが少なくとも必要であり、できれば両方が同時に満たされていることが望ましい。

本発明の有機発光素子に用いられる発光分子の励起状態のエネルギーダイアグラムである。 Ｋａｓｈａ則のあてはまる通常の発光分子の励起状態のエネルギーダイアグラムである。 Ｋａｓｈａ則のあてはまる通常の発光分子の励起状態のエネルギーダイアグラムである。 逆項間交差が実際に生じることを確認するための実験系を示す図である。 Ｔ２→Ｔ１緩和速度を測定するための実験系を示す図である。 式３の発光分子のＴ２→Ｔ１緩和速度を実測した例を示す図である。 式５の第一の実施例の発光分子のＴ２→Ｔ１緩和速度を実測した例を示す図である。 式５の第一の実施例の発光分子の逆交換交差発光を実測した例を示す図である。 本発明の第一の実施例の有機発光素子の構成を示す図である。 本発明の第一の実施例の発光層を形成する各材料のエネルギーダイアグラムである。 本発明の第一の実施例の有機発光素子のエネルギーダイアグラムである。

Claims (4)

1. 少なくとも陽極と、有機層と、陰極とを備えた有機発光素子において、
   該有機層の少なくとも一部である、電荷注入による発光を担う発光層を形成する発光分子が下記式で示される化合物であることを特徴とする有機発光素子。
   

   
2. 前記陽極から注入されたホールと前記陰極から注入された電子とが前記発光分子上で直接トラップされて発光することを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
3. 前記発光層を形成する前記発光分子のＨＯＭＯのエネルギーレベルが、該発光層を形成する少なくとも一種類の他の材料のＨＯＭＯのエネルギーレベルより高いことを特徴とする請求項１または２に記載の有機発光素子。
4. 前記発光層を形成する前記発光分子のＬＵＭＯのエネルギーレベルが、該発光層を形成する少なくとも一種類の他の材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルより低いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機発光素子。

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