JP2000277262A - 注入形電場発光デバイス - Google Patents

注入形電場発光デバイス

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JP2000277262A
JP2000277262A JP11085019A JP8501999A JP2000277262A JP 2000277262 A JP2000277262 A JP 2000277262A JP 11085019 A JP11085019 A JP 11085019A JP 8501999 A JP8501999 A JP 8501999A JP 2000277262 A JP2000277262 A JP 2000277262A
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Yoshio Kishimoto
良雄 岸本
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い発光輝度と新規な発光色を得ることので
きる有機発光材料を用いた電場発光デバイスを提供す
る。 【解決手段】 透明陽極2と薄膜陰極5よりなる一対の
電極間に、電子輸送層としての蛍光発光層4と正孔輸送
層3とを有する注入形電場発光デバイス6であって、前
記電極間に、多環状芳香族炭化水素の、アルキル置換
体、アルコキシ置換体、シアノ置換体、ハロゲン置換
体、より選ばれた一種を含有した蛍光発光層4が形成さ
れる。あるいは、炭素数5以下の単環状含窒素芳香環、
ハロフェニル基、シアノフェニル基より選ばれた一種
を、ポルフィリン環の5、10、15、20の位置に置
換したポルフィリン化合物またはその金属ポルフィリン
錯体を含有した蛍光発光層4が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、発光ディスプレ
イ、発光ダイオードおよび面発光光源などに用いられる
注入型電場発光デバイスに関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、電場発光デバイス(EL)よ
りなるディスプレイパネルは、視認性が高く、表示能力
に優れ、高速応答も可能という特徴を持っている。近
年、有機化合物を構成材料とする注入形電場発光デバイ
スについて、報告がなされた(例えば、関連論文として
アプライド・フィジックス・レターズ、第51巻913
頁1987年(Applied Physics Letters,51,1987,P.9
13.)が挙げられる。)。この報告でC.W.Tangら
は、有機発光層及び電荷輸送層を積層した構造の注入形
電場発光デバイスを開示している。ここでは発光材料と
して高い発光効率と電子輸送を合わせ持つトリス(8−
キノリノール)アルミニウム錯体(以下「Alq」と称
す。)を用いて、優れた注入形電場発光デバイスを得て
いる。
【0003】また、ジャーナル・オブ・アプライド・フ
ィジックス、第65巻3610頁1989年(Journal
of Applied Physics,65,1989,p.3610.)には、有機発
光層を形成するAlqにクマリン誘導体やDCM1(Eas
tman Chemicals)等の蛍光色素をドープした素子を作製
し、色素の適切な選択により発光色が変わることを報告
すると共に、発光効率も非ドープに比べ上昇することを
開示している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】この研究に続いて多く
の研究開発がなされ、新しい機能材料として、蛍光発光
性のキレート金属錯体や電子輸送性有機分子や正孔輸送
性有機分子が開発され検討されているが、未だ十分な発
光効率や、カラー表示に備えての新規な発光色は得られ
ていない。
【0005】本発明は、前記問題点を解決し、高い発光
輝度と新規な発光色を得ることのできる有機発光材料を
用いた電場発光デバイスを提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の注入形電場発光
デバイスは、蛍光発光層に含まれる有機発光材料を新規
なものとしたことを特徴とする。この本発明によると、
高輝度な電場発光デバイスが得られるとともに、赤色波
長領域の電場発光デバイスが得られる。
【0007】
【発明の実施の形態】請求項1記載の注入形電場発光デ
バイスは、透明陽極と薄膜陰極よりなる一対の電極間
に、電子輸送層としての蛍光発光層と正孔輸送層とを有
する注入形電場発光デバイスであって、前記電極間に、
多環状芳香族炭化水素の、アルキル置換体、アルコキシ
置換体、シアノ置換体、ハロゲン置換体、より選ばれた
一種を含有した蛍光発光層が形成されたものである。
【0008】これらの化合物は、π電子が共役して化学
的に安定なうえ強い蛍光発光をする多環状芳香族炭化水
素であり、これに導入されたアルキル置換基、アルコキ
シ置換基、シアノ置換基、ハロゲン置換基は、分子性積
層結晶を作り易い多環状芳香族炭化水素のパッキング係
数を低下させ、電荷トラップ性を付与するとともに適度
な電荷輸送性となり、本発明の蛍光発光層に適した材料
となるため、発光効率の高い注入形電場発光デバイスが
得られる。
【0009】アルキル置換基は立体障害を与え、分子の
最密充填スタッキングを妨げるものである。アルコキシ
置換基はそれとともに電子供与性で、アルコキシフェニ
ル基発光波長を長波長シフトさせるとともに正孔トラッ
プともなる。シアノ置換基、ハロゲン置換基は電子受容
性で、シアノフェニル基やハロゲン化フェニル基は発光
波長を短波長シフトさせるとともに電子トラップとして
も働くという作用がある。
【0010】一般に電子輸送層に用いる電子輸送性有機
分子としては、電子受容性のπ電子共役分子が適してい
るが、ヘテロ芳香環を配位子として有する有機金属錯体
が主に用いられ、電子輸送層を構成する。正孔輸送性有
機分子としては、芳香族ポリアミンが一般に用いられ
る。正孔注入用透明陽極には、インジウム・ティン・オ
キサイド(ITO)薄膜が主に用いられるが、仕事関数
の高い透明性電極材料であればいづれも使用できる。
【0011】電子注入用薄膜陰極には、仕事関数の小さ
いアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む金属合金
薄膜が用いられ、Mg−Ag合金やCa−Ag合金の他
に、Al系合金としてAl−Li合金、Li−Al−Z
n合金、Ca−Al合金、Mg−Al合金、Sn−Al
−Li合金、Bi−Al−Li合金、In−Al−Li
合金などが用いられる。
【0012】請求項2記載の注入形電場発光デバイス
は、請求項1において、多環状芳香族炭化水素が、ジフ
ェニルアントラセン、ジベンゾアントラセン、ペンタセ
ン、ジベンゾペンタセン、ビスフェニルエチニルアント
ラセン、ビスフェニルエチニルナフタセン、テトラフェ
ニルナフタセン、デカシクレン、ペンタフェニルシクロ
ペンタジエン、テトラフェニルシクロペンタジエンより
選ばれた一種であることを特徴とする。
【0013】本発明においては、上記のような3〜7の
縮合環数のものが適しており、これらの分子構造中の縮
合多環サイトはおもに電子輸送性であるが、これに置換
した単環状のフェニル基などはむしろ電荷トラップサイ
トとして機能し、上記の請求項1に示されるようなアル
キルフェニル置換構造、アルコキシフェニル置換構造、
シアノフェニル置換構造、ハロゲンフェニル置換構造な
どは、それぞれ優れた電荷トラップとなる。
【0014】請求項3記載の注入形電場発光デバイス
は、透明陽極と薄膜陰極よりなる一対の電極間に、電子
輸送層としての蛍光発光層と正孔輸送層とを有する注入
形電場発光デバイスであって、前記電極間に、炭素数5
以下の単環状含窒素芳香環、ハロフェニル基、シアノフ
ェニル基より選ばれた一種を、ポルフィリン環の5、1
0、15、20の位置に置換したポルフィリン化合物ま
たはその金属ポルフィリン錯体を含有した蛍光発光層が
形成されたことを特徴とする。
【0015】この構成によると、カラー表示に適した赤
色波長領域の注入形電場発光デバイスが得られる。上記
のポルフィリン化合物はポルフィンともいわれ、大環状
ヘテロ芳香環を有し電荷輸送性(おもに正孔輸送性)が
高い。このポルフィリン環に各種の官能基を置換するこ
とにより電気的性質を変えることができる。
【0016】炭素数5以下の単環状含窒素芳香環として
は、オキサゾール、オキサジアゾール、ピロール、イミ
ダゾール、トリアゾール、テトラゾリウム、ピリジン、
ピリダジン、ピラジン、トリアジン、テトラジンなどが
ある。ハロフェニル基は電子受容性基として作用し、発
光波長を短波長化するとともに電子トラップ性を持つ。
ハロフェニルとしては、フッ化フェニルが最も安定で電
子受容効果が大きい。シアノフェニル基も同じく電子受
容性基として作用し、発光波長を短波長化し、電子トラ
ップ性を有する。
【0017】また、ポルフィリン化合物のうち、フタロ
シアニンはテトラベンツテトラアザポルフィンとも呼ぶ
ことができる。上記金属ポルフィリン錯体の金属として
は、一般にCu、Co、Fe、Ni、アルカリ土類金
属、希土類金属などが用いられるが、ポルフィリン環の
水素と遷移金属元素が置換して金属キレートを形成する
ことにより、発光波長をシフトさせた安定な化合物が得
られると共に電子輸送性が高まるという作用を有する。
発光特性はポルフィリン環の置換基や中心金属元素の種
類によって大きく影響される。
【0018】請求項4記載の注入形電場発光デバイス
は、請求項1または請求項3において、蛍光発光層が、
請求項1記載の多環状芳香族炭化水素誘導体と請求項3
記載のポルフィリン誘導体との混合物よりなることを特
徴とする。この注入形電場発光デバイスは、高効率の赤
色の蛍光発光層を形成することができる。
【0019】この混合物層では、多環状芳香族炭化水素
誘導体がおもに電子輸送性を担い、輸送電荷がエネルギ
ー移動して、おもにポルフィリン化合物がエキシトンを
形成して蛍光発光すると考えられる。上記多環状芳香族
炭化水素誘導体は高い蛍光発光特性も有しているため、
これも大きく寄与すると考えられる。請求項5記載の注
入形電場発光デバイスは、請求項4において、蛍光発光
層に接して薄膜陰極側に、正孔ブロック層を形成してな
ることを特徴とする。
【0020】この正孔ブロック層は、上記のポリフィリ
ン化合物よりなる蛍光発光層を通り抜ける正孔の輸送を
妨げる作用をして、デバイスの発光効率を高める。正孔
ブロック層としては、上記のような多環状芳香族炭化水
素誘導体の薄膜層を用いることができる。請求項6記載
の注入形電場発光デバイスは、請求項4において、蛍光
発光層に、正孔トラップ性を付与してなることを特徴と
する。
【0021】蛍光発光層すなわちポルフィリン化合物と
多環状芳香族炭化水素誘導体との混合物よりなる電子輸
送層内の正孔輸送性を妨げて、デバイスの発光効率を高
める。このポルフィリン化合物を含む蛍光発光層内の正
孔トラップ性は、層中のおもに単環状のヘテロ芳香環や
電子供与性置換基によって行われる。その具体的な置換
基構造としては、オキサゾール、オキサジアゾール、ピ
ロール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾリウ
ム、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、テ
トラジン、アルコキシフェニル基、ジアルキルアミノフ
ェニル基などがある。
【0022】例えば、ピリジル基を置換したポルフィリ
ンは、置換位置にもよるが発光波長はむしろ長波長化し
正孔トラップ性は高くなる。また、テトラフルオロフェ
ニル基を置換したポルフィリンは、電子受容性基の置換
により発光波長は短波長化し電子トラップ性は高くな
る。また、メトキシフェニル基を置換したポルフィリン
は、置換基が電子供与性で発光波長はむしろ長波長化し
正孔トラップ性が高くなる。
【0023】この正孔トラップ性を付与する具体的な方
法としては、次の二つの場合がある。すなわち、ポルフ
ィリン化合物をゲストとしてドープした電子輸送性の蛍
光発光層よりなりホスト成分が正孔トラップ性を有する
電子輸送性分子(多環状芳香族炭化水素誘導体)よりな
る場合と、ポルフィリン化合物をゲストとしてドープし
た電子輸送性の蛍光発光層4よりなり、ポルフィリン化
合物(の単環状ヘテロ芳香環)が正孔トラップ性を示す
場合の2つである。
【0024】以下、本発明の各実施の形態を図1と図2
を用いて説明する。 (実施の形態1)図1は、ポルフィリン化合物の金属錯
体の分子構造の一般式を示す。ポルフィリン環の5、1
0、15、20の位置に置換基Rが結合し、その置換基
の電子状態により発光波長のシフトや電荷トラップ性が
変化する。
【0025】ポルフィリン環は、π電子の共役した安定
な構造で中心に遷移金属(M)を取り込むと共有結合性
の金属キレート結合を示し、より安定な化合物となる。
本発明の化合物の置換基としては、炭素数5以下の単環
状含窒素芳香環、ハロフェニル基、シアノフェニル基よ
り選ばれた一種よりなる電子受容性を有する置換基が適
している。
【0026】(実施の形態2)図2は、本発明の注入形
電場発光デバイスを示す。正孔注入用の透明陽極2が形
成された透明基板1の上には、正孔輸送層3と電子輸送
層としての蛍光発光層4とを介して金属薄膜陰極5が形
成される。蛍光発光層4は、ポルフィリン化合物をドー
プした電子輸送性分子よりなる。
【0027】このように構成された注入形電場発光デバ
イスに順方向電圧を印加すると、蛍光発光層4が青色発
光する。以下に上記各実施の形態の具体例を示す。 実施例1 正孔注入用の透明電極2としてITO薄膜を形成した1
mm厚のガラス基板1の上に、N,N'-bis(3-methylpheny
l)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine(T
PD)よりなる膜厚80nmの正孔輸送層3を形成し
た。
【0028】次いで、図1の分子構造のRとしてピリジ
ル基を置換した5、10、15、20−テトラ(4−ピ
リジル)−21H,23−H−ポルフィン(TPyP
n)を9、10−ビス(4−ジメチルフェニル)アント
ラセン(MPAn)に30wt%ドープした膜厚50n
mの電子輸送層としての蛍光発送層4を順次蒸着法によ
り0.1nm/秒の蒸着速度で形成した。
【0029】さらに電子注入用金属薄膜陰極5として、
厚さ180nmの1.7wt%のリチウム含有アルミニ
ウム薄膜を形成して、注入形電場発光デバイス(ITO
/TPD/TPyPnドープMPAn/AlLi)を作
製した。この注入形電場発光デバイス6に、直流電圧を
印加してその発光特性を測定したところ、赤色(ピーク
波長700nm)の発光を示し、8ボルト印加で15m
A/cm2の電流が流れ、150cd/m2の輝度が得ら
れた。この素子では、TPyPnのピリジン環が正孔ト
ラップとして働き、電子輸送性はアントラセン環が担
い、電子輸送層内で明るく深い赤色発光を生じた。 実施例2 実施例1における電子輸送層としての蛍光発光層4のT
PyPnドープMPAnの代わりに、5、10、15、
20−テトラ(4−フェニル)−21H,23−H−ポ
ルフィン(TPPn)を20%ドープした9、10−ビ
ス(4−ジメトキシフェニル)アントラセン(MOPA
n)よりなる蛍光発光層4を有する注入形電場発光デバ
イス(ITO/TPD/TPPnドープMOPAn/A
lLi)を上記実施例1と同様に試作した。膜厚はTP
D:70nm、TPPnドープMOPAn:50nmで
あった。
【0030】この注入形電場発光デバイス6に、直流電
圧を印加してその発光特性を測定したところ、赤色(波
長680nm)の発光を示し、10ボルトの印加で25
mA/cm2の電流が流れ、140cd/m2の輝度が得
られた。 実施例3 正孔輸送性の有機分子としてTPD、電子輸送性有機分
子としてAlqを用いた。ダブルヘテロ構造の素子にす
るため、5,10,15,20−テトラキス(4−メト
キシフェニル)−21H,23H−ポルフィンコバルト
(II)(MOPhPnCo)とMOPAnとを用意し
た。
【0031】これらを用いて実施例1と同様に蒸着し、
ダブルヘテロ構造の有機発光ダイオードパネル(ITO
/TPD/MOPhPnCoドープMOPAn/Alq
/AlLi)を得た。膜厚はTPD:50nm、MOP
hPnCo:20nm、Alq:50nmであった。こ
れに直流電圧を印加してその発光特性を測定したとこ
ろ、8ボルト印加で6.3mA/cm2の電流が流れ、
55cd/m2の赤色(波長670nm)の発光が得ら
れた。
【0032】この素子では、中間層のMOPhPnCo
とMOPAnのメトキシフェニル基が正孔トラップに寄
与し、MOPhPnCoドープMOPAnよりなる中間
層が赤色発光を生じた。 実施例4 正孔輸送性有機分子としてTPDを用い、電子輸送性有
機分子としてAlqの代わりにジメチルジベンゾアント
ラセン(MeDBAn)を用いた。ダブルヘテロ構造の
素子にするため、中間層の構成用に5,10,15,2
0−テトラキス(フルオロフェニル)−21H,23H
−ポルフィン銅(FPPnCu)とAlqを用意した。
【0033】これらを用いて実施例1と同様に蒸着し、
ダブルヘテロ構造の有機発光ダイオードパネル(ITO
/TPD/FPPnCuドープAlq/MeDBAn/
AlLi)を得た。膜厚はTPD:50nm、FPPn
CuドープAlq:30nm、MeDBAn:30nm
であった。これに直流電圧を印加してその発光特性を測
定したところ、8ボルト印加で4.4mA/cm2の電
流が流れ、75cd/m2の赤色(波長650nm)の
発光が得られた。
【0034】実施例5 実施例1と同じITO基板を用意し、TPDの正孔輸送
層と、TPyPnをドープしたAlqの電子輸送性の蛍
光発光層、および9、10−ジフェニルアントラセン
(DPAn)よりなる正孔ブロック層を順次蒸着法によ
り形成し、さらに電子注入用薄膜電極として厚さ180
nmの1.8wt%のリチウム含有アルミニウム薄膜を
形成して注入形電場発光デバイス(ITO/TPD/T
PyPnドープAlq/DPAn/AlLi)を作製し
た。膜厚はTPD:70nm、TPyPnドープAl
q:50nm、MeDBAn:8nmであった。
【0035】この注入形電場発光デバイスに、直流電圧
を印加してその発光特性を測定したところ、赤色(ピー
ク波長700nm)の発光を示し8ボルト印加で18m
A/cm2の電流が流れ、100cd/m2の輝度が得ら
れた。この素子では、TPyPnのピリジン環が正孔ト
ラップとして働き、DPAn層が正孔ブロック層として
働いて明るい深赤色の発光を生じた。
【0036】なお、上記各実施例では、蛍光発光層にポ
ルフィリン誘導体を含有させた注入形電場発光デバイス
を用いた例を示したが、本発明はこれに限定されるもの
ではなく、蛍光発光層に多環状芳香族炭化水素誘導体が
含有された注入形電場発光デバイスにおいても、また、
ポルフィリン誘導体と多環状芳香族炭化水素誘導体との
混合物を用いたものについても同様の効果が得られる。
【0037】
【発明の効果】以上のように、本発明の注入形電場発光
デバイスによれば、新規な多環状芳香族炭化水素誘導体
やポルフィリン誘導体を発光材料として用いた注入形電
場発光デバイスを構成することで、新規な発光色を高輝
度で与えることができる。また、上記の多環状芳香族炭
化水素誘導体やポルフィリン誘導体は、有機物質の中で
も熱的にも化学的にも安定な化合物であり、また金属ポ
ルフィリン錯体は安定な金属キレート結合を有し、蒸着
時のような高温状態でも安定に存在するため、優れた蛍
光発光薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】(実施の形態1)におけるポルフィリン化合物
の金属錯体の分子構造の一般式を示す図
【図2】本発明の注入形電場発光デバイスの断面構造を
示す図
【符号の説明】
1 透明基板 2 正孔注入用透明電極 3 正孔輸送層 4 電子輸送性を有する蛍光発光層 5 金属薄膜陰極層 6 注入形電場発光デバイス

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】透明陽極と薄膜陰極よりなる一対の電極間
    に、電子輸送層としての蛍光発光層と正孔輸送層とを有
    する注入形電場発光デバイスであって、 前記電極間に、 多環状芳香族炭化水素の、アルキル置換体、アルコキシ
    置換体、シアノ置換体、ハロゲン置換体、より選ばれた
    一種を含有した蛍光発光層が形成された注入形電場発光
    デバイス。
  2. 【請求項2】多環状芳香族炭化水素が、 ジフェニルアントラセン、ジベンゾアントラセン、ペン
    タセン、ジベンゾペンタセン、ビスフェニルエチニルア
    ントラセン、ビスフェニルエチニルナフタセン、テトラ
    フェニルナフタセン、デカシクレン、ペンタフェニルシ
    クロペンタジエン、テトラフェニルシクロペンタジエン
    より選ばれた一種である請求項1記載の注入形電場発光
    デバイス。
  3. 【請求項3】透明陽極と薄膜陰極よりなる一対の電極間
    に、電子輸送層としての蛍光発光層と正孔輸送層とを有
    する注入形電場発光デバイスであって、 前記電極間に、 炭素数5以下の単環状含窒素芳香環、ハロフェニル基、
    シアノフェニル基より選ばれた一種を、ポルフィリン環
    の5、10、15、20の位置に置換したポルフィリン
    化合物またはその金属ポルフィリン錯体を含有した蛍光
    発光層が形成された注入形電場発光デバイス。
  4. 【請求項4】蛍光発光層が、 請求項1記載の多環状芳香族炭化水素誘導体と、請求項
    3記載のポルフィリン誘導体の混合物よりなる請求項1
    または請求項3記載の注入形電場発光デバイス。
  5. 【請求項5】蛍光発光層に接して薄膜陰極側に、正孔ブ
    ロック層を形成してなる請求項4記載の注入形電場発光
    デバイス。
  6. 【請求項6】蛍光発光層に、正孔トラップ性を付与して
    なる請求項4記載の注入形電場発光デバイス。
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