KR101113920B1 - 폴리(아릴렌비닐렌) 및 폴리(헤테로아릴렌비닐렌) 발광폴리머 및 폴리머 발광 장치 - Google Patents

폴리(아릴렌비닐렌) 및 폴리(헤테로아릴렌비닐렌) 발광폴리머 및 폴리머 발광 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 발광 폴리(아릴렌비닐렌) 및 폴리(헤테로아릴렌비닐렌) 폴리머를 제공한다. 본 발명의 폴리머는 필름으로서 제조될 수 있고, 그러한 필름은 폴리머 발광 장치에서 발광층으로서 사용될 수 있다. 하나의 구체 실시 상태에서, 벌키 아릴기는 폴리(페닐렌비닐렌) 골격의 적어도 하나의 페닐렌 고리의 2 위치에 부착되어 있다. 다른 구체 실시 상태에서, 벌키 아릴은 폴리(헤테로아릴렌비닐렌) 골격의 적어도 하나의 5원 헤테로아릴렌 고리의 3 위치에 부착되어 있다.
발광, 공액 폴리머, 폴리(아릴렌비닐렌), 폴리(헤테로아릴렌비닐렌)

Description

폴리(아릴렌비닐렌) 및 폴리(헤테로아릴렌비닐렌) 발광 폴리머 및 폴리머 발광 장치{POLY(ARYLENEVINYLENE) AND POLY(HETEROARYLENEVINYLENE) LIGHT EMITTING POLYMERS AND POLYMER LIGHT-EMITTING DEVICES}
본 발명은 전계 발광 공액(conjugated) 폴리머 및 발광 장치 (LED)에 관한 것이다.
전계 발광 폴리머는 폴리머 발광 장치 (PLED), 광전압 다이오드, 전계 방출 트랜지스터 (FET) 및 레이저에 있어서의 그 응용으로 수년간 광범위하게 연구되어왔다. 지난 10년간, 발광 장치에서 사용되는 여러 타입의 공액 폴리머들이 개시되어 왔다. 그 중에서 폴리(p-페닐렌비닐렌) (PPV) (Burroughes, et al., Nature, 1990, 347, 539), 폴리(p-페닐렌) (PPP) (Grem, et al., Adv. Mater., 1992, 4, 36), 폴리(플루오렌) (PF) (Fukuka et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem., 1993, 31, 2456) 및 폴리(3-알킬티오펜) (Berggren, et al., Nature, 1994, 372, 444), 폴리(티에닐비닐렌) (Lowe et al. Can J . Chem (1998) 76: 1524-1529)과 같은 완전한 공액 폴리머 및 그 유도체들이 사용되어 왔다.
폴리(p-페닐렌비닐렌) (PPV) 및 그 유도체는 발광 장치를 위한 방출 물질로서 널리 사용되어 왔다. 지난 10년간, LED용 발광층으로서 PPV를 사용함으로써 장 치의 효율을 개선시키고, 구동 전압을 감소시키며 그 수명을 연장시키는데 있어서 상당한 진보를 이루었다. 특히, PLED에 있어서의 응용은 간단한 스핀 코팅 또는 캐스팅 기술, 가시광선 스펙트럼의 넓은 범위에서의 칼라 방출, 낮은 구동 전압 및 넓은 지역 디스플레이 및 유연한 구조로 인한 저렴한 프로세스 비용이라는 장점으로 인하여 1990년에 폴리(p-페닐렌비닐렌) (PPV)에 기초한 PLED 장치에 대한 첫 보고서 이후 상당한 관심을 끌었다.
PLED 장치의 성능 (예컨대 효율 및 수명)은 장치 구조, 캡슐화 방법, 제조 방법, 구동 반응 및 폴리머 그 자체와 같은 여러 다양한 요인에 의하여 좌우된다. 물질의 시각적인 면에서, 고성능 장치에는 높은 광발광 (PL) 양자 효율, 좋은 가공성 및 높은 열/광학/전기적 안정성과 같은 맞추어진 성질을 가진 전계 발광 폴리머가 필요하다. 지금까지, 수많은 공액 폴리머는 성공적으로 합성되어 왔고, PPV 및 그 유도체, PPP, 폴리티오펜 (PTs), PF, 폴리(티에닐렌비닐렌) (PTV) 뿐만 아니라 그 코폴리머와 같은 PLED용 활성층 및/또는 수송층으로 사용되어 왔다. 그 중에서, PPV 및 그 알콕시 유도체는 그들의 훌륭한 장치 성능면에서 PLEDs에 가장 일반적으로 사용되는 물질이다. 일반적으로, 가공할 수 있는 PPV의 제조에 있어 받아들여지는 접근법은 (i) 전구체 접근법과 (ii) 부사슬 접근법의 2가지가 있다.
현재, 몇몇 전구체 루트, 즉 술포늄, 할로겐 및 크산테이트 전구체 루트는 PPV LED의 제조에 사용된다 (WO93/14177). 물 또는 유기 용매에 용해될 수 있는 전구체 폴리머는 200℃가 넘는 온도에서 종종 열처리 프로세스를 통하여 완전한 공액 형태로 전환된다. 전구체 폴리머 루트는 장점이 있음에도, 다단계 합성이 복잡하 고, 얻어지는 폴리머는 구조적 결함을 포함할 수 있다. 또한, 열처리의 결과로서, 전구체 루트는 유연한 플라스틱 디스플레이를 생산하는데 응용될 수 없다. 이들 단점은 그 응용을 제한한다.
부사슬 접근법은 얇은 필름 내로 직접 캐스트될 수 있는 용해성 PPV 유도체를 형성하도록 하는 적절히 치환된 모노머의 중합을 포함한다. 미국 특허 제 5,189,136호는 형상화된 아티클, 필름, 섬유 및 이와 유사한 것으로 가공될 수 있는 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-파라-페닐렌비닐렌) (MEH-PPV)의, 부분적으로 용해성인 PPV 폴리머를 개시한다. 그러나, MEH-PPV는 부분적으로만 용해성이고, 그 MEH-PPV 용액은 불안정하며 실온에서 젤을 형성한다. MEH-PPV의 균일 필름의 캐스팅은 상당히 어렵고, 높은 실험 기술을 요하여 경제적이지 않다.
다른 용해성의 알콕시 치환 PPV는 폴리(2,5-비스(2'-에틸헥실옥시)-p-페닐렌비닐렌) (BEH-PPV) 및 폴리(2,5-비스콜레스탄옥시-p-페닐렌비닐렌) (BCHA-PPV)을 포함하는데, 이들은 LED 장치에서 중간 효율을 가지는 오렌지색 및 노란색 광 방출을 보인다 (미국 특허 제5,679,757호).
알콕시 치환 PPV 이외에, PPV 폴리머의 다른 형태는 아릴-치환 PPV이다. 아릴기는 PPV의 페닐렌 고리 및/또는 비닐렌 다리에 부착될 수 있다. 2개의 접근법 모두는 얻어지는 폴리머의 용해성을 강화시킬 수 있다. 가공성의 향상에 더하여, 아릴 치환은 또한 광발광 효율 및 광 안정도를 강화시킬 수 있다. PPV는 일반적으로 녹색-노란색 광을 방출하고 순수한 녹색 광 방출은 PPV 골격에 있어 아릴 부사슬의 입체 영향과 관련하여 확장된 밴드 갭으로 인하여 아릴 치환된 PPV로부터 인식될 수 있다. 아릴 치환 PPV의 예는 폴리(2,3-디페닐-p-페닐렌) (B. R. Hsieh, et al. (1995) Adv. Mater. 7: 36), 폴리(2-(2'-에틸)헥실옥시-5-(10'-페닐)안트릴-9'-일-p-페닐렌 비닐렌) (S.J. Chung, et al. (1998), Adv. Mater.10: 684) 및 코비온 유기 반도체 (H. Spreitzer, et al, WO98/27136)에 의하여 개시된 페닐 치환 PPV에 기초한 코폴리머류이다. 이들 폴리머는 양자, 전력 및 발광 효율과 관련된 우수한 성능을 나타내는데 기여한다. 그러나, 길치(Gilch) 중합 루트에 의하여 제조된 PPV 유도체는 폴리머 골격에 있어서의 톨란-비스벤질 (TBB) 구조 결함을 포함할 수 있는데, 이는 정규의 헤드 투 테일 중합 대신 헤드 투 헤드 또는 테일 투 테일 중합으로부터의 결과로 생각된다. 페닐 치환 PPV에 있어서의 TBB 구조 결함은 MEH-PPV 및 OC1C10-PPV (5 - 6% 대 1.5 - 2.2%)와 같은 표준 디알콕시 PPV 보다 더 심각하다. 이것은 또한 작동 수명이 TBB 양에 의하여 심각하게 영향받는 것을 보여주었다.
WO98/27136는 슈퍼 노란색이라 불리우는 발광 폴리머에 기초한 신규의 아릴 치환 PPV를 전파하는데, 이때 강한 전자 주게인 메톡시기가 PPV 골격에 부착되어 중합 중에 폴리머 사슬 개시를 인도하며, 이는 부분적으로 TBB 구조적 결함의 형성을 억제할 수 있다. 수퍼 노란색은 장치 효율 및 수명의 관점에서 상당한 성능을 보장한다. 그러나, 이 폴리머는 노란색 방출기로서, 완전한 칼라 디스플레이 응용에는 그다지 바람직하지 않다.
바이페닐기가 사이드기의 2 위치를 통하여 PPV 폴리머 골격에 부착될 때, 얻 어지는 폴리머는 0.36% 정도로 적은 TBB 구조적 결함을 보일 수 있고 폴리머는 녹색 광 (Chen ZK et al, Macromolecules, 2003, 36(4), 1009)을 방출한다. 그러나, 이 폴리머는 저장시 젤을 형성하는 경향을 보였고 폴리머의 양자 효율은 만족스럽지 않다. 그러므로, 용이하게 제조되는 용액일 수 있는, 안정하고 효율적인 발광 폴리머를 개발할 필요가 있다.
본 발명의 요약
한 측면에서, 본 발명은 화학식 I의 공액 폴리머를 제공한다.
Figure 112007040497443-pct00001
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 알콕시, 치환 또는 비치환 알킬티오, 치환 또는 비치환 알킬아미노, 치환 또는 비치환 알케닐, 치환 또는 비치환 알키닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환 아릴옥시, 치환 또는 비치환 헤테로아릴옥시, 치환 또는 비치환 아릴티오, 치환 또는 비치환 헤테로아릴티오, 치환 또는 비치환 아르알킬, 치환 또는 비치환 헤테로아르알킬, 치환 또는 비치환 알킬실릴, 치환 또는 비치환 알킬게르밀, 탄소 원자가 1 내지 30개 및 좋기로는 탄소 원자가 1 내지 18개인 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 헤테로알킬기, 탄소 원자가 2 내지 30개, 좋기로는 탄소 원자가 2 내지 18개의 사슬 길이를 가진 알케닐 및 알키닐기; 탄소 원자가 6 내지 60개 및 좋기로는 탄소 원자가 6 내지 30개인 아릴, 아릴티오, 아릴옥시, 탄소 원자가 6 내지 180개, 좋기로는 탄소 원자가 6 내지 120개인 아릴아미노, 탄소 원자가 3 내지 120개, 좋기로는 탄소 원자가 3 내지 60개인 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴티오 및 탄소 원자가 3 내지 180개, 좋기로는 탄소 원자가 3 내지 120개인 헤테로아릴아미노기로부터 선택되고;
R4는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알킬, 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알콕시, 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알킬티오, 치환 또는 비치환 (C1-C90) 알킬아미노, 디아릴아미노페닐, 디아릴트리아지닐페닐, 디알킬플루오레닐, 디아릴플루오레닐, 스피로비플루오레닐 및 실세스퀴옥사닐과 같은 치환 또는 비치환 (C3-C60) 아릴로부터 선택되며;
Ar1은 독립적으로 페닐, 나프틸, 티오페닐, 퓨라닐, 피롤릴, 피리딜, 티아졸릴, 옥사디아졸릴, 피라지닐, 플루오레닐, 인데노플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 카르바졸릴, 인데노카르바졸릴, 펜옥사티닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌릴, 퀴놀리닐, 퀸옥사리닐, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 티아졸릴, 디벤조퓨라닐, 벤조퓨라닐, 벤조티아졸릴, 벤조티오페닐, 벤조트리아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 디벤조티오페닐 및 안트라세닐을 포함하는 치환 또는 비치환 아릴 및 치환 또는 비치환 헤테로아릴로부터 선택되고;
Ar2는 독립적으로 페닐렌, 티에닐렌, 플루오레닐렌, 스피로비플루오레닐렌, 인데노플루오레닐렌, 피리딜렌, 바이피리딜렌, 카르바졸릴렌, 인데노카르바졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 옥사디아졸릴렌, 피릴렌, 퓨릴렌을 포함하는 치환 또는 비치환 아릴렌 및 치환 또는 비치환 헤테로아릴렌과 적어도 하나의 알킬, 또는 알콕시, 또는 알케닐, 또는 알키닐, 또는 알킬티오, 또는 알킬아미노, 또는 아릴아미노, 또는 헤테로아릴아미노, 또는 아릴옥시, 또는 헤테로아릴옥시, 또는 아릴티오, 또는 헤테로아릴티오, 또는 할로겐, 또는 시아노 치환기를 가진 이들 기로부터 선택되며;
m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이고, 여기서 각 p에 대하여 m 및 n 중 적어도 하나는 1이며, 1 이상의 p에 대하여 m은 1이고,
p는 10 내지 2000이며;
n=0, Ar1=페닐, R2=5'(2"에틸헥실옥시) 및 R3=4'(2"에틸헥실옥시)인 공액 폴리머는 제외한다.
다른 측면에서, 본 발명은 화학식 II를 갖는 공액 폴리머를 제공한다.
Figure 112007040497443-pct00002
상기 식에서,
X는 S, NH, NR6, O 또는 SiR7R8로부터 선택되고;
R2, R3 R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 알콕시, 치환 또는 비치환 알킬티오, 치환 또는 비치환 알킬아미노, 치환 또는 비치환 알케닐, 치환 또는 비치환 알키닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 아릴아미노, 치환 또는 비치환 헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환 아릴옥시, 치환 또는 비치환 헤테로아릴옥시, 치환 또는 비치환 아릴티오, 치환 또는 비치환 헤테로아릴티오, 치환 또는 비치환 아르알킬, 치환 또는 비치환 헤테로아르알킬, 치환 또는 비치환 알킬실릴, 치환 또는 비치환 알킬게르밀, 탄소 원자가 1 내지 30개 및 좋기로는 탄소 원자가 1 내지 18개인 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 헤테로알킬기, 탄소 원자가 2 내지 30개, 좋기로는 탄소 원자가 2 내지 18개의 사슬 길이를 가진 알케닐 및 알키닐기; 탄소 원자가 6 내지 60개 및 좋기로는 6 내지 30개인 아릴, 아릴티오, 아릴옥시, 탄소 원자가 6 내지 180개, 좋기로는 탄소 원자가 6 내지 120개인 아릴아미노, 탄소 원자가 3 내지 120개, 좋기로는 3 내지 60개인 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴티오 및 탄소 원자가 3 내지 180개, 좋기로는 탄소 원자가 3 내지 120개인 헤테로아릴아미노기로부터 선택되고;
R4는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알킬, 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알콕시, 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알킬티오, 치환 또는 비치환 (C1-C90) 알킬아미노, 디아릴아미노페닐, 디아릴트리아지닐페닐, 디알킬플루오레닐, 디아릴플루오레닐, 스피로비플루오레닐 및 실세스퀴옥사닐과 같은 치환 또는 비치환 (C3-C60) 아릴로부터 선택되며;
Ar1은 독립적으로 페닐, 나프틸, 티오페닐, 퓨라닐, 피롤릴, 피리딜, 티아졸릴, 옥사디아졸릴, 피라지닐, 플루오레닐, 인데노플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 카르바졸릴, 인데노카르바졸릴, 펜옥사티닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌릴, 퀴놀리닐, 퀸옥사리닐, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 티아졸릴, 디벤조퓨라닐, 벤조퓨라닐, 벤조티아졸릴, 벤조티오페닐, 벤조트리아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 디벤조티오페닐 및 안트라세닐을 포함하는 치환 또는 비치환 아릴 및 치환 또는 비치환 헤테로아릴로부터 선택되고;
Ar2는 독립적으로 페닐렌, 티에닐렌, 피릴렌, 퓨릴렌, 플루오레닐렌, 스피로비플루오레닐렌, 인데노플루오레닐렌, 피리딜렌, 바이피리딜렌, 카르바조일렌, 인데노카르바졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 옥사디아졸릴렌, 피릴렌, 퓨릴렌을 포함하는 치환 또는 비치환 아릴렌 및 치환 또는 비치환 헤테로아릴렌 및 적어도 하나의 알킬, 또는 알콕시, 또는 알케닐, 또는 알키닐, 또는 알킬티오, 또는 알킬아미노, 또는 아릴아미노, 또는 헤테로아릴아미노, 또는 아릴옥시, 또는 헤테로아릴옥시, 또는 아릴티오, 또는 헤테로아릴티오, 또는 할로겐, 또는 시아노 치환기를 가진 이들 기로부터 선택되며;
m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이고, 여기서 각 p에 대하여 m 및 n 중 적어도 하나는 1이며, 1 이상의 p에 대하여 m은 1이고,
p는 10 내지 2000이다.
다른 측면에서, 본 발명은 화학식 I 또는 화학식 II의 공액 폴리머의 제조 방법, 탈할로겐화 축합 반응 또는 비티히 반응에 의하여 PPV-모노머 유도체 또는 헤테로아릴-모노머 유도체를 중합시키는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 화학식 I 또는 화학식 II의 공액 폴리머를 포함하는 필름을 제공한다. 구체 실시 상태에서, 필름은 그 두께가 약 30 nm 내지 약 200 nm, 좋기로는 약 60 nm 내지 약 150 nm 및 더욱 좋기로는 약 60 nm 내지 약 120 nm이다.
다른 측면에서, 본 발명은 화학식 I 또는 화학식 II에 따른 적어도 하나의 폴리머를 함유하는 발광층을 포함하는 전계 발광 장치를 제공한다. 다른 구체 실시 상태에서, 장치는 또한 음극 및 양극을 포함하는데, 여기서 음극 또는 양극 중 적어도 하나는 투과, 반투과 또는 반투명이다. 다른 구체 실시 상태에서, 전계 발광 장치는 정공 주입층, 전자 주입층, 전자 터널링층, 전자 수송층 및 서포트 중 1개 이상을 더 포함한다. 특정 실시 상태에서, 전계 발광 장치는 화학식 I 또는 화학식 II의 적어도 하나의 폴리머를 함유하는 발광층을 포함하는데, 여기서 폴리머는 용액 코팅 프로세스에 의하여 침지된다. 다른 구체 실시 상태에서, 발광층의 두께는 약 30 nm 내지 약 200 nm, 좋기로는 약 60 nm 내지 약 150 nm 및 더욱 좋기로는 약 60 nm 내지 약 120 nm이다.
본 발명의 상세한 설명
화학식 I을 갖는 공액 폴리머를 개시한다.
[화학식 I]
Figure 112007040497443-pct00003
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 알콕시, 치환 또는 비치환 알킬티오, 치환 또는 비치환 알킬아미노, 치환 또는 비치환 알케닐, 치환 또는 비치환 알키닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환 아릴옥시, 치환 또는 비치환 헤테로아릴옥시, 치환 또는 비치환 아릴티오, 치환 또는 비치환 헤테로아릴티오, 치환 또는 비치환 아르알킬, 치환 또는 비치환 헤테로아르알킬, 치환 또는 비치환 알킬실릴, 치환 또는 비치환 알킬게르밀, 탄소 원자가 1 내지 30개 및 좋기로는 탄소 원자가 1 내지 18개인 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 헤테로알킬기, 탄소 원자가 2 내지 30개, 좋기로는 탄소 원자가 2 내지 18개의 사슬 길이를 가진 알케닐 및 알키닐기; 탄소 원자가 6 내지 60개 및 좋기로는 탄소 원자가 6 내지 30개인 아릴, 아릴티오, 아릴옥시, 탄소 원자가 6 내지 180개, 좋기로는 탄소 원자가 6 내지 120개인 아릴아미노, 탄소 원자가 3 내지 120개, 좋기로는 탄소 원자가 3 내지 60개인 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴티오 및 탄소 원자가 3 내지 180개, 좋기로는 탄소 원자가 3 내지 120개인 헤테로아릴아미노기로부터 선택되고;
R4는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알킬, 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알콕시, 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알킬티오, 치환 또는 비치환 (C1-C90) 알킬아미노, 디아릴아미노페닐, 디아릴트리아지닐페닐, 디알킬플루오레닐, 디아릴플루오레닐, 스피로비플루오레닐 및 실세스퀴옥사닐과 같은 치환 또는 비치환 (C3-C60) 아릴로부터 선택되며;
Ar1은 독립적으로 페닐, 나프틸, 티오페닐, 퓨라닐, 피롤릴, 피리딜, 티아졸릴, 옥사디아졸릴, 피라지닐, 플루오레닐, 인데노플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 카르바졸릴, 인데노카르바졸릴, 펜옥사티닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌릴, 퀴놀리닐, 퀸옥사리닐, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 티아졸릴, 디벤조퓨라닐, 벤조퓨라닐, 벤조티아졸릴, 벤조티오페닐, 벤조트리아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 디벤조티오페닐 및 안트라세닐을 포함하는 치환 또는 비치환 아릴 및 치환 또는 비치환 헤테로아릴로부터 선택되고;
Ar2는 독립적으로 페닐렌, 티에닐렌, 플루오레닐렌, 스피로비플루오레닐렌, 인데노플루오레닐렌, 피리딜렌, 바이피리딜렌, 카르바졸릴렌, 인데노카르바졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 옥사디아졸릴렌, 피릴렌, 퓨릴렌을 포함하는 치환 또는 비치환 아릴렌 및 치환 또는 비치환 헤테로아릴렌과 적어도 하나의 알킬, 또는 알콕시, 또는 알케닐, 또는 알키닐, 또는 알킬티오, 또는 알킬아미노, 또는 아릴아미노, 또는 헤테로아릴아미노, 또는 아릴옥시, 또는 헤테로아릴옥시, 또는 아릴티오, 또는 헤테로아릴티오, 또는 할로겐, 또는 시아노 치환기를 가진 이들 기로부터 선택되며;
m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이고, 여기서 각 p에 대하여 m 및 n 중 적어도 하나는 1이며, 1 이상의 p에 대하여 m은 1이고,
p는 10 내지 2000이며;
n=0, Ar1=페닐, R2=5'(2"에틸헥실옥시) 및 R3=4'(2"에틸헥실옥시)인 공액 폴리머는 제외한다.
화학식 II를 갖는 공액 폴리머도 개시한다.
[화학식 II]
Figure 112007040497443-pct00004
상기 식에서,
X는 S, NH, NR6, O 또는 SiR7R8로부터 선택되고;
R2, R3 R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 알콕시, 치환 또는 비치환 알케닐, 치환 또는 비치환 알키닐, 치환 또는 비치환 알킬아미노, 치환 또는 비치환 아릴아미노, 치환 또는 비치환 헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환 알킬티오, 치환 또는 비치환 아릴옥시, 치환 또는 비치환 헤테로아릴옥시, 치환 또는 비치환 아릴티오, 치환 또는 비치환 헤테로아릴티오, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로알킬, 치환 또는 비치환 아르알킬, 치환 또는 비치환 알킬실릴, 치환 또는 비치환 알킬게르밀, 탄소 원자가 1 내지 30개 및 좋기로는 탄소 원자가 1 내지 18개인 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 헤테로알킬기, 탄소 원자가 2 내지 30개, 좋기로는 탄소 원자가 2 내지 18개의 사슬 길이를 가진 알케닐 및 알키닐기; 탄소 원자가 6 내지 60개 및 좋기로는 6 내지 30개인 아릴, 아릴티오, 아릴옥시, 탄소 원자가 6 내지 180개, 좋기로는 탄소 원자가 6 내지 120개인 아릴아미노, 탄소 원자가 3 내지 120개, 좋기로는 3 내지 60개인 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴티오 및 탄소 원자가 3 내지 180개, 좋기로는 탄소 원자가 3 내지 120개인 헤테로아릴아미노기로부터 선택되고;
R4는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알킬, 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알콕시, 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알킬티오, 치환 또는 비치환 (C1-C90) 알킬아미노, 디아릴아미노페닐, 디아릴트리아지닐페닐, 디알킬플루오레닐, 디아릴플루오레닐, 스피로비플루오레닐 및 실세스퀴옥사닐과 같은 치환 또는 비치환 (C3-C60) 아릴로부터 선택되며;
Ar1은 독립적으로 페닐, 나프틸, 티오페닐, 퓨라닐, 피롤릴, 피리딜, 티아졸릴, 옥사디아졸릴, 피라지닐, 플루오레닐, 인데노플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 카르바졸릴, 인데노카르바졸릴, 펜옥사티닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌릴, 퀴놀리닐, 퀸옥사리닐, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 티아졸릴, 디벤조퓨라닐, 벤조퓨라닐, 벤조티아졸릴, 벤조티오페닐, 벤조트리아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 디벤조티오페닐 및 안트라세닐을 포함하는 치환 또는 비치환 아릴 및 치환 또는 비치환 헤테로아릴로부터 선택되고;
Ar2는 독립적으로 페닐렌, 티에닐렌, 피릴렌, 퓨릴렌, 플루오레닐렌, 스피로비플루오레닐렌, 인데노플루오레닐렌, 피리딜렌, 바이피리딜렌, 카르바조일렌, 인데노카르바졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 옥사디아졸릴렌을 포함하는 치환 또는 비치환 아릴렌 및 치환 또는 비치환 헤테로아릴렌 및 적어도 하나의 알킬, 또는 알콕시, 또는 알케닐, 또는 알키닐, 또는 알킬티오, 또는 알킬아미노, 또는 아릴아미노, 또는 헤테로아릴아미노, 또는 아릴옥시, 또는 헤테로아릴옥시, 또는 아릴티오, 또는 헤테로아릴티오, 또는 할로겐, 또는 시아노 치환기를 가진 이들 기로부터 선택되며;
m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이고, 여기서 각 p에 대하여 m 및 n 중 적어도 하나는 1이며, 1 이상의 p에 대하여 m은 1이고,
p는 10 내지 2000이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "알킬"은 직선형 또는 분지형, 고리 또는 비고리 사슬 알킬을 가리키고, "치환된 알킬"은 예컨대, 하이드록시, 티오, (C1-C18) 알콕시, (C6 -C60) 아릴, (C2-C60) 헤테로아릴, 할로겐, (C1-C18) 퍼할로알킬, (C1-C18) 퍼할로알콕시, 시아노, 니트로, 아미노, 카르복실, 카르복시알킬, 카바메이트, 술폰일, 술폰아미드, 규소, 붕소, 인, 황, 산소, 질소 및 이와 유사한 것과 같은 적어도 하나의 치환기 또는 헤테로원자를 더 가지는 알킬 라디칼을 가리킨다. 치환기 자신 또한 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "알콕시"는 옥시 라디칼기를 가지는 직선형 또는 분지형, 고리 또는 비고리, 알킬 사슬을 가리키고, "치환된 알콕시"는 상기 언급한 것과 같은 치환기를 1개 이상 더 가지는 알콕시 라디칼을 가리킨다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "알킬티오"는 티오 라디칼기를 가지는 직선형 또는 분지형, 고리 또는 비고리, 알킬 사슬을 가리키고, "치환된 알킬티오"는 상기 언급한 것과 같은 치환기를 1개 이상 더 가지는 알킬티오 라디칼을 가리킨다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "알킬아미노"는 적어도 하나의 직선형 또는 분지형, 고리 또는 비고리 알킬 사슬을 가지는 아미노 라디칼을 가리키고, "치환된 알킬아미노"는 상기 언급한 것과 같은 치환기를 1개 이상 더 가지는 알킬아미노 라디칼을 가리킨다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "알케닐"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가지는 직선형 또는 분지형, 고리 또는 비고리 하이드로카르빌 사슬 라디칼을 가리키고, "치환된 알케닐"은 상기 언급한 것과 같은 치환기를 1개 이상 더 가지는 알케닐 라디칼을 가리킨다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "알키닐"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가지는 직선형 또는 분지형, 고리 또는 비고리 하이드로카르빌 사슬 라디칼을 가리키고, "치환된 알키닐"은 상기 언급한 것과 같은 치환기를 1개 이상 더 가지는 알키닐 라디칼을 가리킨다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "아릴"은 탄소 원자가 6 내지 60개인 방향족 라디칼을 가리키고, "치환된 아릴"은 상기 언급한 것과 같은 치환기를 1개 이상 더 가지는 아릴 라디칼을 가리킨다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "헤테로아릴"은 고리 구조의 일부로서 헤테로 원자 (예컨대, N, O, S, Si, P, B 또는 이들의 조합)가 1 내지 30개이고, 탄소 원자가 2 내지 60개인 방향족 라디칼을 가리키고, "치환된 헤테로아릴"은 상기 언급한 것과 같은 치환기를 1개 이상 더 가지는 헤테로아릴 라디칼을 가리킨다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "아릴아미노"는 적어도 하나의 아릴기를 가지는 아미노 라디칼을 가리키고, "치환된 아릴아미노"는 상기 언급한 것과 같은 치환기를 1개 이상 더 가지는 아릴아미노 라디칼을 가리킨다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "헤테로아릴아미노"는 적어도 하나의 헤테로아릴기를 가지는 아미노 라디칼을 가리키고, "치환된 헤테로아릴아미노"는 상기 언급한 것과 같은 치환기를 1개 이상 더 가지는 헤테로아릴아미노 라디칼을 가리킨다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "아릴옥시"는 아릴기를 가지는 옥시 라디칼을 가리키고, "치환된 아릴옥시"는 상기 언급한 것과 같은 치환기를 1개 이상 더 가지는 아릴옥시 라디칼을 가리킨다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "헤테로아릴옥시"는 헤테로아릴기를 가지는 옥시 라디칼을 가리키고, "치환된 헤테로아릴옥시"는 상기 언급한 것과 같은 치환기를 1개 이상 더 가지는 헤테로아릴옥시 라디칼을 가리킨다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "아릴티오"는 아릴기를 가지는 티오 라디칼을 가리키고, "치환된 아릴티오"는 상기 언급한 것과 같은 치환기를 1개 이상 더 가지는 아릴티오 라디칼을 가리킨다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "헤테로아릴티오"는 헤테로아릴기를 가지는 티오 라디칼을 가리키고, "치환된 헤테로아릴티오"는 상기 언급한 것과 같은 치환기를 1개 이상 더 가지는 헤테로아릴티오 라디칼을 가리킨다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "아르알킬"은 적어도 하나의 아릴기를 가지는 알킬 라디칼을 가리키고, "치환된 아르알킬"은 상기 언급한 것과 같은 치환기를 1개 이상 더 가지는 아르알킬 라디칼을 가리킨다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "헤테로아르알킬"은 적어도 하나의 헤테로아릴기을 가지는 알킬 라디칼을 가리키고, "치환된 헤테로아르알킬"은 상기 언급한 것과 같은 치환기를 1개 이상 더 가지는 헤테로아르알킬 라디칼을 가리킨다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "알킬실릴"은 적어도 하나의 알킬기를 가지는 실릴 라디칼을 가리키고, "치환된 알킬실릴"은 상기 언급한 것과 같은 치환기를 1개 이상 더 가지는 알킬실릴 라디칼을 가리킨다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "알킬게르밀"은 적어도 하나의 알킬기를 가지는 게르밀 라디칼을 가리키고, "치환된 알킬게르밀"은 상기 언급한 것과 같은 치환기를 1개 이상 더 가지는 알킬게르밀 라디칼을 가리킨다.
당해 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 이해되는 바와 같이, 상기 언급한 라디칼은, 문맥상 그러하지 아니하다고 기술되지 아니하는 한, 모노-치환, 디-치환 및 트리-치환 라디칼을 포함할 것이다. 예컨대, 용어 "알킬아미노"는, 문맥상 그러하지 아니하다고 기술되지 아니하는 한, 알킬아미노, 디알킬아미노 및 트리알킬아미노 라디칼을 포함할 것이다. 당해 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 이해되는 바와 같이, N-아릴-N-알킬아미노 라디칼과 같은 라디칼은 당업자에 의하여 "알킬아미노" 및 "아릴아미노" 라디칼 둘다로 이해될 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "비친핵성 염기"는 예컨대, tert-부틸 및 tert-부톡사이드와 같이, 입체적으로 가려져 친핵체로 작용하는 것이 예방되는 음이온을 가리킨다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "PPV-모노머 유도체"는 중합되어서 화학식 I의 폴리머의 다양한 구체 실시 상태를 형성할 수 있는 바이페닐 함유 모노머를 가리킨다. PPV-모노머 유도체는 중앙 벤젠 고리의 C5 위치에 R1기, 중앙 벤젠 고리의 2 위치에 부사슬 페닐기, 부사슬 페닐기의 2 위치에 Ar1기, 부사슬 페닐기의 3 또는 4 위치에 R2 및 부사슬 페닐기의 4' 또는 5'에 R3을 가진 중앙 1,4-디메틸렌벤젠 구성원을 포함한다. 당해 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 이해되는 것과 같이, PPV 모노머 유도체는 공액 폴리머를 제조하는데 사용되는 합성 루트에 따라 추가로 변형될 수 있다. 예컨대, 폴리머가 예컨대 길치 축합과 같은 탈할로겐화수소화 반응에 의하여 제조될 때, PPV-모노머 유도체는 적절한 1,4-비스(할로메틸) 유도체일 것이다. 대안적으로, 공액 폴리머가 비티히 반응에 의하여 합성될 때, PPV-모노머 유도체는 1,4-비스(할로메틸)벤젠 유도체의 적절한 트리페닐 포스포늄 염 및 적절한 PPV-모노머 유도체의 1,4-디알데하이드일 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "헤테로아릴-모노머 유도체"는 중합하여 화학식 II의 폴리머의 다양한 구체 실시 상태를 형성할 수 있는 헤테로아릴 함유 모노머를 가리킨다. 특정 실시 상태에 있어서, 헤테로아릴-모노머 유도체는 헤테로아릴 고리의 3 위치에 부사슬 페닐기, 부사슬 페닐기의 2 위치에 Ar1기, 부사슬 페닐기의 3 또는 4 위치에 R2 및 부사슬 페닐기의 4' 또는 5'에 R3을 가진 중앙 2,5-디할로메틸 치환 5원 헤테로아릴 고리를 포함한다. 어떤 구체 실시 상태에 있어서, 헤테로아릴 고리는 티에닐기일 수 있다. 당해 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 이해되는 것과 같이, 헤테로아릴-모노머 유도체는 공액 폴리머를 제조하는데 사용되는 합성 루트에 따라 추가로 변형될 수 있다. 예컨대, 폴리머가 예컨대, 길치 축합과 같은 탈할로겐화수소화 반응에 의하여 제조될 때, 헤테로아릴-모노머 유도체는 적절한 2,5-비스(할로메틸) 유도체일 수 있다. 대안적으로, 공액 폴리머가 비티히 반응에 의하여 합성될 때, PPV-모노머 유도체는 2,5-비스(할로메틸)벤젠 유도체의 적절한 트리페닐 포스포늄 염 및 적절한 헤테로아릴-모노머 유도체의 2,5-디알데하이드일 수 있다.
다른 구체 실시 상태에서, 화학식 I 또는 화학식 II의 폴리머의 Ar1 및 R2는, 적어도 하나의 m에 대하여, 서로 더 공유 결합하여 임의로 헤테로원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환 6원 방향족 고리, 치환 또는 비치환 5원 헤테로방향족 고리, 치환 또는 비치환 포화 고리 또는 치환 또는 비치환 불포화 고리를 형성한다.
화학식 I의 폴리머는 폴리머 골격의 페닐렌 고리의 2 위치에 벌키 사이드기를 포함한다. 벌키 기, 예컨대, 바이페닐기는 중합, 바람직한 헤드 투 테일 중합 중에 자라나는 폴리머 사슬의 전파를 인도할 수 있다. TBB와 같은 구조적 결함을 형성하는 바람직하지 않은 벌키 기의 영향은 축합 단계 중의 전자적 또는 입체 영향을 통하여 중재될 수 있다. 폴리머는 폴리머 골격에 있어서 TBB의 감소된 레벨을 포함할 수 있는데, 이는 본 발명의 2개의 전형적인 폴리머의 NMR 스펙트럼에 의하여 확인될 수 있다(도 1 참조). 폴리머 골격에 있어서의 구조적 결함을 성공적으로 제어함으로써, 안정적이면서도 수명이 긴 발광 장치를 제조하는데 도움이 된다.
일반적으로, 폴리머 1차 구조의 정규성에 대한 벌키 치환기의 영향은 다른 공액 시스템에도 응용될 수 있다. 화학식 II의 폴리머는 비슷하게 폴리머 골격의 5원 헤테로아릴기의 3 위치의 벌키 사이드기를 포함한다. 벌키기, 예컨대, 바이페닐기는, 중합, 바람직한 헤드 투 테일 중합 동안에 폴리머 사슬의 전파를 인도할 수 있다. 그러나, 벌키 치환기는 또한, 중합 후에 폴리머의 분자량을 감소시킬 수 있는데, 이는 발광 장치에 바람직하지 아니할 수 있다. 이러한 부작용은 2개의 바로 인접하는 아릴기에 존재하는 입체 효과 때문에, 예컨대, PPP, PT, 폴리(아날린)과 같이, 반복되는 바로 인접한 아릴 또는 헤테로아릴기를 가진 폴리머에서 더 심각할 수 있다. 예컨대, 폴리(티에닐렌비닐렌)과 같은 폴리(아릴렌비닐렌) 또는 폴리(헤테로아릴렌비닐렌) 폴리머에서, 폴리머 골격은 거의 평면 구조이며, 골격 그 자체의 입체 효과는 매우 작을 수 있다. 폴리머 길이에 대한 벌키 치환기의 바람직하지 않은 영향은 아마도 중합 전략을 적절하게 선택함으로써, 예컨대, 10,000 내지 1,000,000 달톤 범위의 고분자량의 폴리머를 생성시킬 수 있는 길치 탈할로겐화 축합 반응에 의하여 해소될 수 있다.
화학식 I 또는 화학식 II의 폴리머의 다른 구체 실시 상태는, 실온에서, 예컨대, THF, 클로로포름, 톨루엔, 크실렌, 디클로로벤젠, 1,1,2,2,테트라클로로에탄, 메시틸렌 및 그 혼합물과 같은 일반적인 유기 용매 내에서 최대 10 mg/ml의 좋은 용해도를 보일 수 있는데, 이들은, 예컨대, 용액 코팅 방법과 같은, 예컨대, 스핀 코팅, 캐스팅, 마이크로그라비어 코팅, 그라비어 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅, 플랙소 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 잉크젯 프린팅과 같은, 당해 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에게 공지된 방법에 의하여 얇은 필름을 비롯하여 필름으로 가공될 수 있다. 화학식 I 또는 화학식 II의 전계 발광 폴리머의 필름의 두께는 좋기로는 약 30 nm 내지 약 200 nm, 더 좋기로는 약 60 nm 내지 약 150 nm 및 가장 좋기로는 약 60 nm 내지 약 120 nm이다. 톨루엔으로부터 폴리머를 스핀 코팅시켜 형성한 필름의 광학 현미경 사진은 도 2에 나타내었다.
화학식 I 또는 화학식 II의 폴리머는, 예컨대, 길치 탈할로겐화 축합 (Journal of Polymer Sci: Part A-1 (1966) 4: 1337-1349), 비티히 반응 (Drefalh et al (1970) Makromol. Chem 131:89) 및 전기 화학적 중합과 같은 당해 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 수많은 다른 루트에 의하여, 적어도 하나의 적절한 모노머에 의하여 중합하여 제조될 수 있다. 예컨대, 비티히 반응에서, 테레프탈알데하이드를 tert-부톡사이드의 존재하에, 1,4 비스(클로로메틸)벤젠 유도체의 트리페닐 포스포늄 염과 반응시켜 PPV를 발생시킨다. 따라서, 화학식 I의 폴리머는, 예컨대, 테레프탈알데하이드 및 1,4-비스(할로메틸)벤젠의 트리페닐포스포늄 염의 적절히 변형된 유도체를 사용하는 비티히 반응에 의하여 제조될 수 있다.
비티히 반응은 평균 분자량이 약 10,000인 PPV 폴리머를 생성할 수 있는데, 반면 길치 방법에서는 평균 분자량이 10,000 내지 약 1,000,000인 폴리머가 생성될 수 있다 (참조 US 6368732). 당해 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 이해되는 바와 같이, 고분자량 필름은 균일한, 양질의 필름을 생산하는데 있어서, 그리고 PLED를 포함하는 전계 발광 장치를 구동시킬 때 주울 열을 감소시키는데 있어서 바람직할 수 있다.
탈할로겐화 축합에 있어서 진정한 "모노머"는 1,4-비스(할로메틸)벤젠으로부터 1당량의 HCl를 비친핵성 염기, 예컨대 포타슘 tert-부톡사이드로 제거하여 생성되는 파라-퀴노디메탄 생성물인 것으로 생각된다. p-퀴노디메탄 유도체는 주사슬 내에 염소를 여전히 포함하는 폴리머 내로 중합된다. 그런 후에 2번째 당량의 염기는 전구체 폴리머로부터 HCl을 제거하여 PPV를 생성할 수 있다 (Becker et al 2000, Advanced Materials (2000), 12: 42).
염소 원자가 비대칭적인 1,4-비스(할로메틸)벤젠 모노머에서 염기의 첫번째 당량에 의하여 제거되는 것은 후속하는 중합 단계에 영향을 미치는 것으로 생각된다. 정규의 헤드 투 테일 중합 간에 주요한 영향은 염소 원자로부터 발생하는 것으로 생각된다. 염소 원자의 입체적 및 전자적 영향은 정규의 헤드 투 테일 경로에 높은 선택성을 이끌 수 있지만, 정규의 헤드 투 테일 중합의 효율은 정규의 헤드 투 테일 중합을 입체적으로 방해하는 어떤 벌키 사이드기에 의하여 감소될 수 있다 (Becker et al 2000, Advanced Materials (2000), 12: 42).
화학식 I에 따른 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있는 모노머는 당해 발명이 속하는 기술 분야의 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, US 6,368,732는 탈할로겐화 축합에 의하여 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있는, 수많은 1,4-비스(브로모메틸) 2-(페닐)벤젠 유도체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 다른 적절한 모노머의 중합은 수많은 아릴 치환된 1,4-비스(할로메틸)벤젠 유도체를 합성하는 방법이 개시되어 있는 WO 99/21936과 1,4 비스(할로메틸)벤젠 유도체를 제조하는 방법이 개시되어 있는 US 2002/0093005에 있다. 대안적으로, 1,4-비스(클로로메틸)-2-(아릴)벤젠 유도체 및 그로부터 얻어지는 폴리머는 도 3에 설명된 반응식에 따라 합성될 수 있다. 카테콜은 우선 염기의 존재하에 에탄올 중의 3-메틸부틸 브로마이드와 에테르화시키는데, 그 결과 수득률 61%로 1,2-비스(3'-메틸부톡시)벤젠이 얻어진다. PPV 모노머 내에 2개의 알콕시 사슬을 병합시키는 것은 얻어지는 폴리머의 용해도를 강화시킬 수 있다. 이러한 디에테르 화합물을 브롬과 같이 브롬화시켜 4,5-비스(3'-메틸부톡시)-1,2-디브로모벤젠을 높은 수득률로 얻는다. 디브로모 화합물은 스즈키 (Suzuki) 반응을 통하여 p-크실렌 보론산과 커플링시켜 일치환된 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-브로모)페닐-p-크실렌을 높은 수득률 (85%)로 얻을 수 있다. 이러한 일치환된 p-크실렌 구조는 우선 N-브로모숙신이미드 (NBS) 브롬화반응에 의하고 그런 후에 아세트산 중의 포타슘 아세테이트에 의한 에스테르화 반응을 시켜 총 수득률 42%로 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-브로모)페닐-α,α'-디아세톡시-p-크실렌으로 전환시켰다. 이러한 작용기의 변환을 달성하는 다른 대안적인 접근법은 p-크실렌 화합물을 이산 화합물로 산화시킨 후 에스테르화 반응을 시키는 것이다. 그런 후에 다른 방향족 고리를 도입하기 위하여 다른 스즈키 커플링 반응을 수행하였다. p-메톡시 페닐, p-트리플루오로메틸페닐, p-플루오로페닐 및 페닐 그 자체를 각각 내우 높은 수득률 (>90%)로 병합시켜 왔다. 이들 방향족기는 얻어지는 폴리머의 용해도는 강화시킬 수 있다. 아세톡시기를 하이드록시기로 환원시킨 후, 하이드록실 화합물을 티오닐 클로라이드와 염소화 반응시켜 모노머를 얻었다. 그런 후에 건조 THF 중의 포타슘 tert-부톡사이드의 존재 하에 탈할로겐화 축합 반응을 통하여 노란색 섬유성 폴리머를 제조하였다. 화학식 II에 따른 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있는 모노머는 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
탈할로겐화 축합 반응은 예컨대, 포타슘 ter-부톡사이드과 같은 과량의 염기의 존재 하에, 또는 염소 전구체 루트 (CPR)에서와 같이 약 1당량의 염기의 존재하에 (Swatos et al. (1990), Polym. Prep 31(1):505) 진행될 것이다.
다른 유기 용매는 탈할로겐화 축합 반응에 사용될 수 있고 이들 용매의 극성은 좋기로는 테트라하이드로퓨란 (THF)의 극성과 동일하거나 또는 더 크다. 용매 극성은 물의 극성에 대하여 결정될 수 있다 (Wessling, (1985), J. Polym. Sci. Symp (1985), 72:55).
당업자는 n이 0이 아닐 때, 화학식 I 및 II가 스테티스티컬 및 랜덤 코폴리머일 수 있음을 이해할 것이다. 상기한 모노머에 기초한 스테티스티컬 코폴리머는 비슷한 방식으로 제조될 수 있다. "스테티스티컬 코폴리머"는 코폴리머의 모노머 단위의 순차적인 베열이 공지의 스테티스티컬 방식을 따르는 코폴리머로서, 랜덤 코폴리머가 포함된다. "랜덤 코폴리머"라 함은 사슬 내의 어떤 주어진 위치에서 어떤 모노머 단위를 찾아낼 가능성이 인접한 단위들의 성질과는 무관한 것인 코폴리머를 나타낸다. 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-페닐)페닐-α,α'-디클로로-p-크실렌 및 2,7-디클로로메틸-9,9-디헥실-플루오렌의 공중합에 의하여 폴리[2-(2'-페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌-코-9,9-디헥실-2,7-플루오레닐렌 비닐렌]을 제조하는 예는 도 4에서 설명된다. 당업자에게 분명한 바와 같이, 코모노머의 공급율의 변화 또는 예컨대, 치환 또는 비치환 페닐렌 비닐렌, 치환 또는 비치환 티에닐 비닐렌, 치환 또는 비치환 피리딜렌 비닐렌, 치환 또는 비치환 카르바졸리엔 비닐렌과 같은 다른 타입의 모노머의 병합은 바람직한 광학 전자적 성질 또는 다른 바람직한 성질을 가진 코폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다. 예컨대, 하나의 모노머는 전자가 풍부한 세그먼트일 수 있고 다른 모노머는 전자가 결핍된 세그먼트일 수 있다. 예컨대, 만약 코모노머가 시아노 치환된 디할로메틸벤젠이라면, 얻어지는 코폴리머는 2개의 모노머의 공급율을 변화시킴으로써 잘 정의된 밴드갭 및 에너지 레벨을 가질 수 있다. 만약 진한 오렌지색을 방출하는 전계 발광 폴리머가 필요한 경우, PPV-모노머 유도체는 2-메톡시-5(3',7'-디메틸 옥틸옥시-1,4 비스(클로로메틸)벤젠) 또는 2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시-1,4-비스(클로로메틸)벤젠과 공중합될 수 있다. 얻어지는 코폴리머의 광학적 성질은 당해 발명의 당업자에게 공지된 방법, 예컨대 폴리머 용액 또는 필름의 광발광 스펙트럼을 얻음으로써 결정될 수 있다.
비슷한 탈할로겐화 축합 반응 또는 비티히 반응은 화학식 II의 폴리(헤테로아릴렌비닐렌) 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있는데, 여기서 적어도 하나의 모노머는 바이페닐기와 같은 벌키 기를 가지고, 모노머 골격 내에 헤테로아릴렌 고리의 3 위치에 부착된다. 어떤 이론에 한정되지 않고, 3 위치에의 벌키 기의 도입은 화학식 II의 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있는 디(할로메틸)헤테로아릴렌 함유 모노머의 헤드 투 테일 중합의 효율을 증가시키는 것으로 기대된다. 어떤 구체 실시 상태에서, 화학식 II의 폴리(헤테로아릴렌비닐렌) 골격은 티에닐렌비닐렌 단위를 포함한다. PTV 기초한 폴리머를 제조하는 방법은 개시되어 왔다 (Lee et al. (2003) Macromol Rapid Commun 24: 522-26). 다양한 구체 실시 상태에서, 중합은 THF의 극성과 같거나 그보다 큰 유기 용매 내에서 영향을 받고, 특정 구체 실시 상태에서, 헤테로아릴-모노머 유도체의 중합은 THF 내에서 영향을 받는다. 예컨대, 1M tert-부톡사이드 염기의 2.2 당량은 낮은 온도, 예컨대, 약 -15℃에서 THF 중의 2,5-비스(할로메틸)티오페닐 유도체에 가해질 수 있고, 용액은 점진적으로 4시간에 걸쳐 실온으로 가열되었다. 3' 아릴기의 존재는 모노머가 바람직하지 않은 제거 반응을 진행할 가능성을 감소시키는 것으로 기대되고, 3' 아릴기의 이러한 영향은 Lee 등 ((2003) Macromol Rapid Commun 24: 522-26)에 개시된 알킬실릴기의 영향보다 클 것이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 폴리머는 폴리머 발광 장치 (PLED) 응용에 있어 좋은 재료일 수 있다. 폴리머 발광 장치를 만드는 방법은 알려진 것이고 다른 곳에도 개시되어 있다 (WO 01/62716; US 6,458,909). 당업자에 의하여 잘 이해되는 바와 같이, 일반적으로 또한 도 5a 및 5b를 참고하면, PLED는 전자 주입 양극 (310)과 정공 주입 전극 음극 (320) 사이에 배열된 전계 발광 폴리머 1개 이상을 함유하는 발광층 (300)을 포함한다. 어떤 구체 실시 상태, 음극과 양극 중 적어도 하나는 서포트 (330) 위에 침지될 수 있는데, 이는 투과, 반투과 또는 반투명일 수 있다. 당해 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 이해되는 바와 같이, 음극 또는 양극은 투과, 반투과 또는 반투명일 수 있고, 투과, 반투과 또는 반투명 전극은 투과, 반투과 또는 반투명 서포트 위에 침지될 수 있다. 어떤 구체 실시 상태에서, 음극은 투과, 반투과 또는 반투명이고, 투과, 반투과 또는 반투명 서포트 위에 배치된다. 도 5a 및 5b에 있어 층의 두께는 단위로 표현되지 않는다.
투과, 반투과 또는 반투명 서포트 (330)는 딱딱할 수 있고, 예컨대 석영 또는 유리, 또는 유연한 폴리머 물질일 수 있다. 유연한 투과, 반투과 또는 반투명 서포트는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리아크릴로나이트릴 및 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메타크릴로로나이트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같이 플루오르화된 폴리머를 포함한다.
음극 (320)은 금 또는 은, 또는 더 좋기로는 인듐틴옥사이드 (ITO)의 얇은 필름일 수 있다. ITO는 특히 높은 투과도 및 전기 전도도로 인하여 음극으로서 적절하다. 다양한 구체 실시 상태에서, 음극 (320)은 진공 증착, 스푸터링 또는 화학 증착과 같은 당해 발명이 속하는 기술 분야의 공지의 방법에 의하여 투과, 반투과 또는 반투명 서포트 (330) 위에 제공될 수 있다.
발광층 (300)은 예컨대, 스핀 코팅, 캐스팅, 마이크로그라비어 코팅, 그라비어 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅, 플랙소 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 잉크젯 프린팅과 같은 공지의 용액 코팅 기술에 의하여 음극 위에 필름으로서 제공될 수 있다. 얻어지는 전계 발광 폴리머 필름의 두께는 좋기로는 약 30 nm 내지 약 200 nm, 더 좋기로는 약 60 nm 내지 약 150 nm 및 가장 좋기로는 약 60 nm 내지 약 120 nm이다. 당업자는 예컨대, 코팅의 지속 또는 전계 발광 폴리머의 양을 조절함으로써 얻어지는 필름의 두께를 조절하는 방법을 잘 이해할 것이다.
양극 (310)은 예컨대, 바륨, 칼슘, 마그네슘, 인듐, 알루미늄, 이테르븀, 예컨대, 마그네슘 대 은의 원자 비율이 약 10:1인 합금 (US 6,791,129) 또는 리튬 대 알루미늄의 원자 비율이 약 0.1:100 내지 약 0.3:100인 합금 (Kim et al. (2002) Curr. Appl. Phys. 2(4):335-338; Cha et al (2004) Synth. Met. 143(1): 97; Kim et al (2004) Synth. Met.145(2-3): 229)과 같은 알루미늄:리튬 합금 또는 마그네슘:은 합금을 포함하는, 낮은 일함수 금속 또는 금속 합금일 수 있다. 양극 (310)은 진공 증발, 스푸터링 또는 화학 증착과 같은 당해 발명이 속하는 기술 분야의 공지된 방법에 의하여 발광층 (300)에 제공될 수 있다.
바륨 또는 칼슘은 양극 (310)으로서 선택되는데, 이는 유리하게도 바륨 또는 칼슘층을 보호층, 예컨대 에폭시 또는 불활성 금속, 예컨대 은으로 더 피복시킬 수 있다.
PLED은 정공 또는 전자의 전하 주입 및/또는 전하 수송 능력을 향상시키는 화합물을 1개 이상 더 포함할 수 있다. 이들 추가층은 PLED의 서비스 수명, 발광 효율 또는 전력 효율을 개선시킬 수 있다. 정공 주입층 (340)은 음극 (320) 및 발광층 (300) 사이에 제공될 수 있다. 정공 주입층에 적절한 물질은, 예컨대 폴리(스티렌술포네이트) (PEDOT:PSS)으로 도핑된 방향족 3차 아민, 폴리비닐카르바졸, 퀴나크리돈, 포르피린, 프탈로시아닌, 폴리아닐린, 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜 또는 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜을 포함한다. 유기 정공 주입층은, 예컨대, 스핀 코팅 또는 잉크젯 프린팅과 같은 당해 발명이 속하는 기술 분야의 공지 방법에 의하여 음극에 증착될 수 있다.
전자 터널링층 (350)은 전자 주입을 강화하기 위하여 적어도 하나의 전계 발광 폴리머를 포함하는 발광층 (300)과 양극 (310) 사이에 배치될 수 있다. 전자 터널링층 (350)에 적절한 물질은 예컨대, LiF, p아릴렌 및 MgF2를 포함한다. 전자 터널링층 (350) 예컨대 진공 증착과 같은 공지의 방법에 의하여 증착될 수 있다.
전자 주입 및/또는 전자 수송층 (360)은 발광층 (300)과 전자 터널링층 (350) 또는 양극 (310) 사이에 배치될 수 있다. 전자 주입/전자 수송층에 적절한 물질은, 예컨대, 알루미늄 트리스(8-하이드록시퀴놀린), 2-(4-바이페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4,옥사디아졸, 또는 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스-[1-페닐-1H-벤즈이미다졸] (TPBI)을 포함한다.
도 5a은 단일층 전계 발광 장치를 설명한다. 도 5b는 다중층 전계 발광 장치를 설명한다. 당해 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 전계 발광 장치가 전자 터널링층 (350), 전자 주입/전자 수송층 (360), 정공 주입층 (340) 및 서포트 (330) 중 1개 이상을 생략할 수 있다는 것과 도 5a 및 도 5b가 설명된 층을 모두를 포함하는 장치로 본 발명을 한정하려는 의도가 아님을 이해할 것이다.
본 발명의 하나의 구체 실시 상태에 따른 폴리머 발광 장치는 발광층으로서 개시된 폴리머 및 정공 주입층으로서 PEDOT:PSS, 음극으로서 ITO 및 양극으로서 칼슘을 사용하여 제조되어 왔다. 양극 및 발광층 사이에, LiF로 이루어진 얇은 전자 터널링층이 전자 주입을 강화시키기 위하여 가해질 수 있다. p-메톡시페닐기, p-트리플루오로메틸페닐 및 p-플루오로페닐기를 포함하는 폴리머는 톨루엔에 더 좋은 용해도를 보이고, 부사슬에 페닐기만을 가진 폴리머보다 더 높은 효율을 나타낸다. p-메톡시페닐, p-트리플루오로메틸페닐 및 p-플루오로페닐 폴리머는 540 nm 주위에 사이드 피크를 가지고 약 505 nm의 피크 파장을 가진 녹색 광 방출기이다.
폴리머 1 내지 5를 함유하는 ITO/PEDOT:PSS/폴리머/LiF/Ca/Ag PLED의 전기 세기 함수로서의 전류 밀도는 도 6에서 보인다. 폴리머 5를 함유하는 PLED의 전류 밀도는 대략 25 x 106 Vm-1의 전기 세기에서 증가하기 시작했다. 잔여 폴리머 모두 는 약 40x106 Vm-1 보다 더 큰 전기 세기에서 그 전류 밀도에 따른 순위가 매겨진 폴리머와 비슷한 프로파일을 가진다: 폴리머1 > 폴리머 4 > 폴리머 3 > 폴리머 2. 60 x 106 Vm-1에서, 폴리머는 다음의 전류 밀도를 가진다: 135 mAcm-2 (폴리머 5); 35 mAcm-2 (폴리머 1); 26 mAcm-2 (폴리머 4); 20 mAcm-2 (폴리머 3); 및 14 mAcm-2 (폴리머 2).
이들 폴리머를 가진 장치의 최대 밝기는 2694 cd/m2 (도 6)이고 다른 발광 폴리머 장치에 대한 최대 전류 효율은 1.3 cd/A 내지 5.1 cd/A이다. (도 7). 코폴리머는 또한 동일한 장치 배열에 있어서 강한 푸르스름한 녹색을 방출하도록 한다. 코폴리머 장치의 최대 밝기는 1490 cd/m2 (도 7)이고 최대 전류 효율은 2.3 cd/A이다 (도 8). 장치의 발생한 전기 전계는 약 30 MV/m이다.
본 명세서에 개시된 전계 발광 장치는 디스플레이, 액정 디스플레이 백라이트 및 다른 광 제품을 포함하는 수많은 응용에 있어서 유용하다.
본 명세서에 언급된 모든 문헌은 참고 문헌으로서 완전히 병합되어 있다.
본 명세서에는 본 발명의 다양한 구체 실시 상태를 개시하고 있지만, 당해 발명이 속하는 기술 분야의 당업자의 일반적인 지식에 따라 많은 적용 및 변형이 본 발명의 범위 내에서 가해질 수 있다. 그러한 변형은 실질적으로 동일한 방식으로 동일한 결과를 얻도록 하는 본 발명의 어떠한 측면에서의 공지의 균등물의 치환을 포함한다. 본 명세서에 사용된 모든 기술적이고 과학적인 용어는, 그러하지 아 니하다고 정의되지 아니하는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 일반적으로 이해될 수 있는 것과 같은 의미를 가진다.
용어 "포함하는"은 열린 용어로서, 실질적으로는 "포함하지만 이에 한정되는 것은 아닌"이라는 구와 실질적으로 동등하다. 다음의 실시예는 본 발명의 다양한 측면을 설명하는 것이고 본 명세서에 개시된 것이 본 발명의 넓은 측면을 한정하는 것은 아니다.
도면에 있어서, 실시예만에 의하여 본 발명의 구체적인 실시 상태를 설명한다.
도 1은 폴리머 1 및 폴리머 4의 HNMR 스펙트럼을 보인다.
도 2는 톨루엔으로부터 폴리머 1 (도 1a) 및 폴리머 4 (도 1b)을 스핀 코팅시켜 제조한 필름의 광학 현미경 사진을 보인다.
도 3은 호모폴리머의 제조 반응식을 보인다.
도 4는 스테티스티컬 코폴리머의 제조 반응식을 보인다.
도 5는 2개의 전계 발광 장치를 개략적인 표시로 나타낸다. 도 5a은 단일층 서포트/음극/폴리머/양극 장치을 보이고, 도 5b는 서포트/음극/정공 주입 층/폴리머/전자 주입 층/전자 터널링층/양극 전계 발광 장치를 보인다.
도 6은 ITO/PEDOT:PSS/폴리머/LiF/Ca/Ag 장치에 대한 I-V 플롯을 보인다.
도 7은 ITO/PEDOT:PSS/폴리머/LiF/Ca/Ag 장치에 대한 V-L 플롯을 보인다.
도 8은 ITO/PEDOT:PSS/폴리머/LiF/Ca/Ag 장치에 대한 전류 효율 대 전류 밀 도 플롯을 보인다.
도 9는 폴리머 1 (P1), 폴리머 2 (P2), 폴리머 3 (P3) 및 폴리머 4 (P4)를 포함하는 실시예 24의 ITO/PEDOT:PSS/폴리머/LiF/Ca/Ag 장치에 대한 EL 전계 발광 스펙트럼을 보인다.
실시예 1: 1,2-비스(3'-메틸부톡시)벤젠의 제조
실온에서 에탄올 100 ml 중의 카테콜 (27.53 g, 0.25 mol) 용액을 에탄올 350 ml 중의 KOH (35.07 g, 0.63 mol) 교반 용액에 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반시켰다. 에탄올 50 ml 중의 3-메틸부틸 브로마이드 (113.25 g, 0.75 mol) 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새도록 환류시켰다. 에탄올을 회전 증발로 제거하고 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 소디움 카보네이트 용액 사이에 분배시켰다. 소디움 술페이트로 건조시킨 후, 감압 증류시켜 생성물로서 1,2-비스(3'-메틸부톡시)벤젠 38.2g (61%)을 얻었다. NMR (ppm) (400 MHz, CDCl3): δ 6.914 (s, 4H), 4.059-4.025 (t, 4H), 1.895-1.861 (m, 2H), 1.757-1.707 (m, 4H), 0.993 - 0.976 (m, 12H).
실시예 2: 4,5-비스(3'-메틸부톡시)-1,2-디브로모벤젠의 제조
빙 아세트산 100 ml 중의 브롬 (15.3 g, 96 mmol) 용액을 0℃에서 메탄올 및 클로로포름 혼합물 300 ml 중의 1,2-비스(3'-메틸부톡시)벤젠 (10.00 g, 40 mmol) 용액에 가하였다. 반응 혼합물을 5시간 동안 교반시키고, 그런 후 소디움 카보네이 트 (10%, 2L)에 가하여 염기성화시키고 디클로로메탄 (3 × 500 ml)으로 추출하였다. 결합된 유기층을 물 (200 ml × 2) 로 세척하고 무수 소디움 술페이트로 건조시켰다. 그런 후에 회전 증발기로 용매를 제거하고, 잔여물을 헥산 및 CH2Cl2 (8:1)의 혼합물로 용출시키는 실리카겔 플래쉬 칼럼으로 정제시켜 4,5-비스(3'-메틸부톡시)-1,2-디브로모벤젠 15.67g (수득률 96%)을 얻었다. NMR (ppm) (400 MHz, CDCl3): δ 7.086 (s, 2H), 4.006-3.973 (t, 4H), 1.864 - 1.831 (m, 2H), 1.741 - 1.691(m, 4H), 0.998 - 0.971 (m, 12H).
실시예 3: 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-브로모)페닐-p-크실렌의 제조
아르곤으로 채운 2목 둥근 바닥 플라스크 내에서, p-크실렌 보론산 (4.8 g, 30 mmol), 4,5-비스(3"-메틸부톡시)-1,2-디브로모벤젠 12.24 g (30 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 0.15 g, 2M 소디움 카보네이트 100 ml 및 톨루엔 200 ml의 혼합물을 밤새도록 80℃로 교반시켰다. 냉각시킨 후, 에틸 아세테이트로 추출하고 염수로 세척한 다음 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 용매는 회전 증발기로 제거하고, 잔여물은 헥산 및 CH2Cl2 (8:1)으로 용출되는 실리카겔 칼럼으로 정제시켜 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-브로모)페닐-p-크실렌 (수득률 85%) 11.04g을 얻었다. NMR (ppm) (400 MHz, CDCl3): δ 7.186 -7.131 (m, 3H), 6.979 (s, 1H), 6.747 (s, 1H) 4.081-3.966 (m, 4H), 2.372 (s, 3H), 2.111 (s, 3H), 1.914 -1.710 (m, 6H), 1.023 - 0.962(m, 12H).
실시예 4: 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-브로모)페닐-α,α'-디아세톡시 -p-크실렌의 제조
벤젠(5 ml) 중의 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-브로모)페닐-p-크실렌(0.86g, 2 mmol), N-브로모숙신이미드(0.72g, 4 mmol) 및 아조-이소부티로니트릴 (AIBN) (20 mg)을 2시간 동안 가열 환류시켰다. 냉각시킨 후, 용매를 제거하고 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물 사이에 분배시켰다. 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 용매를 제거하여 브롬화된 생성물의 혼합물을 포함하는 갈색 오일을 얻는다. 빙 아세트산 (8 ml) 중의 원 잔여물 및 무수 포타슘 아세테이트 (4g)의 혼합물을 밤새도록 가열 환류시켰다. 냉각시킨 후, 혼합물을 디클로로메탄 및 물 사이에 분배시켰다. 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 용매를 제거하여 아세틸화된 생성물의 혼합물을 포함하는 갈색 오일 (1.11g)을 얻었다. 원 생성물을 헥산 및 CH2Cl2 (6:1)로 용출시키는 실리카겔 칼럼으로 정제시켜 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-브로모)페닐-α,α'-디아세톡시-p-크실렌 0.46g (수득률 42%)을 얻었다. NMR (ppm) (400 MHz, CDCl3): δ 7.508 (d, J=8.0, 1H), 7.419 (d, J=8.0, 1H), 7.215 (s, 1H), 7.118 (s, 1H), 6.786 (s, 1H), 5.161 (s, 2H), 5.032 (d, J=12.6, 1H), 4.884 (d, J=12.6, 1H), 4.079 (t, 2H), 3.996-3.955 (m, 2H), 2.135 (s, 3H), 2.042 (s, 2H), 1.911 - 1.611 (m, 6H), 1.285 - 0.904(m, 12H).
실시예 5: 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-p-메톡시페닐)페닐-α,α'-디아세톡시-p-크실렌의 제조
아르곤으로 채운 2목 둥근 바닥 플라스크에, p-메톡시페닐 보론산 4 mmol, 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-브로모)페닐-α,α'-디아세톡시-p-크실렌 1.1g (2 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 50 mg, 2M 소디움 카보네이트 10 ml 및 톨루엔 150 ml의 혼합물을 90℃에서 밤새도록 교반시켰다. 냉각시킨 후, 에틸 아세테이트로 추출하고, 염수로 세척한 다음, 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 그런 후에 회전 증발기로 용매를 제거하고, 잔여물을 헥산 및 CH2Cl2 (1:1)으로 용출시키는 실리카겔 칼럼으로 정제시켜 무색 오일 (1.10g, 수득률 95%)을 얻었다. NMR (ppm) (400 MHz, CDCl3): δ 7.296 - 7.262 (m, 4H), 7.163 (s, 1H), 7.007 (d, J=8.0, 2H), 6.942 (s, 1H), 6.831 (s, 1H), 6.721 (d, J=8.0, 2H), 5.072 (m, 2H), 4.792 (d, 1H), 4.715 (d, 1H), 4.122-4.038 ( m, 4H), 3.761 (s, 3H), 2.088 (s, 3H), 2.068 (s, 3H), 1.782-1.742 (m, 6H), 1.014-0.980 (m, 12H).
실시예 6: 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-p-트리플루오로메틸페닐)페닐-α,α'-디아세톡시-p-크실렌의 제조
아르곤으로 채운 2목 둥근 바닥 플라스크에, p-트리플루오로메틸페닐 보론산 4 mmol, 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-브로모)페닐-α,α'-디아세톡시-p-크실렌 1.1g (2 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 50 mg, 2M 소디움 카보네이트 10 ml 및 톨루엔 150 ml의 혼합물을 90℃에서 밤새도록 교반시켰다. 냉각시킨 후, 에틸 아세테이트로 추출하고, 염수로 세척한 다음, 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 그런 후에 회전 증발기로 용매를 제거하고, 잔여물을 헥산 및 CH2Cl2 (2:3)으로 용출시키는 실리카겔 칼럼으로 정제시켜 무색 오일 (1.11g, 수득률 90%)을 얻었다. NMR (ppm) (400 MHz, CDCl3): δ 7.439 (d, J=8.0, 2H), 7.330 (d, 1H), 7.284 (s, 1H), 7.219 (d, J=8.0, 2H), 7.110(s, 1H), 6.954(s, 1H), 6.82(s, 2H), 5.039 (m, 2H), 4.830 (d, 1H), 4.779(d, 1H), 4.130-4.062 (m, 4H), 2.061 (s, 3H), 1.968 (s, 3H), 1.900-1.753 (m, 6H), 1.020-0.986 (t, 12H).
실시예 7: 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-p-플루오로페닐)페닐-α,α'-디아세톡시-p-크실렌의 제조
아르곤으로 채운 2목 둥근 바닥 플라스크에, p-플루오로페닐 보론산 4 mmol, 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-브로모)페닐-α,α'-디아세톡시-p-크실렌 1.1g (2 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 50 mg, 2M 소디움 카보네이트 10 ml 및 톨루엔 150 ml의 혼합물을 90℃에서 밤새도록 교반시켰다. 냉각시킨 후, 에틸 아세테이트로 추출하고, 염수로 세척한 다음, 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 그런 후에 회전 증발기로 용매를 제거하고, 잔여물을 헥산 및 CH2Cl2 (2:3)으로 용출시키는 실리카겔 칼럼으로 정제시켜 무색 오일 (1.01g, 수득률 90%)을 얻었다. NMR (ppm) (400 MHz, CDCl3): δ 7.329-7.271 (m, 2H), 7.118 (s, 1H), 7.059-7.024 (m, 2H), 6.931(s, 1H), 6.882-6.838(m, 1H), 5.054 (m, 2H), 4.802 (d, 1H), 4.751 (d, 1H), 4.125-4.039 (m, 4H), 2.083 (s, 3H), 1.980 (s, 3H), 1.891-1.745 (m, 6H), 1.018-0.981 (m, 12H).
실시예 8: 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-페닐)페닐-α,α'-디아세톡시- p-크실렌의 제조
아르곤으로 채운 2목 둥근 바닥 플라스크에, 페닐 보론산 4 mmol, 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-브로모)페닐-α,α'-디아세톡시-p-크실렌 1.1g (2 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 50 mg, 2M 소디움 카보네이트 10 ml 및 톨루엔 150 ml의 혼합물을 90℃에서 밤새도록 교반시켰다. 냉각시킨 후, 에틸 아세테이트로 추출하고, 염수로 세척한 다음, 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 그런 후에 회전 증발기로 용매를 제거하고, 잔여물을 헥산 및 CH2Cl2 (1:1)으로 용출시키는 실리카겔 칼럼으로 정제시켜 무색 오일 (1.00g, 수득률 90%)을 얻었다. NMR (ppm) (400 MHz, CDCl3): δ 7.284-7.252 (m, 2H), 7.153 (s, 4H), 7.088 (s, 2H), 6.974 (s, 1H), 6.850 (s,1H), 5.054 (m, 2H), 4.802 (d, 1H), 4.734 (d, 1H), 4.110-4.060 (m, 4H), 2.080 (s, 3H), 1.972 (s, 3H), 1.886-1.767 (m, 6H), 0.998 (m, 12H).
실시예 9: 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-p-메톡시페닐)페닐-α,α'-디하이드록시-p-크실렌의 제조
THF 10 ml 중의 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-p-메톡시-페닐)페닐-α,α'-디아세톡시-p-크실렌 2.0 mmol의 용액을 리튬 알루미늄 하이드라이드 0.2g 및 THF 60 ml가 있는 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 적가시키고 1시간 동안 교반시킨 후, 흰색 고체가 나올 때까지 천천히 포화 소디움 술페이트 용액을 가하여 반응물을 퀸칭시켰다. 고체를 여과시키고 여과물을 물 및 염수로 세척한 다음, 소디움 술페이트로 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 흰색 고체 생성물 0.98g을 얻었으며 (수득률 100%), 이를 추가 정제 없이 다음 단계의 합성에서 사용하였다.
실시예 10: 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-p-트리플루오로메틸페닐)페닐-α,α'-디하이드록시-p-크실렌의 제조
THF 10 ml 중의 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-p-트리플루오로메틸페닐)페닐-α,α'-디아세톡시-p-크실렌 2.0 mmol의 용액을 리튬 알루미늄 하이드라이드 0.2g 및 THF 60 ml가 있는 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 적가시키고 1시간 동안 교반시킨 후, 흰색 고체가 나올 때까지 천천히 포화 소디움 술페이트 용액을 가하여 반응물을 퀸칭시켰다. 고체를 여과시키고 여과물을 물 및 염수로 세척한 다음, 소디움 술페이트로 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 흰색 고체 생성물 0.98g을 얻었으며 (수득률 92%), 이를 추가 정제 없이 다음 단계의 합성에서 사용하였다. 이는 무색 고체로서 얻어졌다.
실시예 11: 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-p-플루오로페닐)페닐-α,α'-디하이드록시-p-크실렌의 제조
THF 10 ml 중의 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-p-플루오로-페닐)페닐-α,α'-디아세톡시-p-크실렌 2.0 mmol의 용액을 리튬 알루미늄 하이드라이드 0.2g 및 THF 60 ml가 있는 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 적가시키고 1시간 동안 교반시킨 후, 흰색 고체가 나올 때까지 천천히 포화 소디움 술페이트 용액을 가하여 반응물을 퀸칭시켰다. 고체를 여과시키고 여과물을 물 및 염수로 세척한 다음, 소디움 술페이트로 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 흰색 고체 생성물 0.94g을 얻었으며 (수득률 98%), 이를 추가 정제 없이 다음 단계의 합성에서 사용하였다. 이는 무색 고체로서 얻어졌다.
실시예 12: 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-페닐)페닐-α,α'-디하이드록시-p-크실렌의 제조
THF 10 ml 중의 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-페닐)페닐-α,α'-디아세톡시-p-크실렌 2.0 mmol의 용액을 리튬 알루미늄 하이드라이드 0.2g 및 THF 60 ml가 있는 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 적가시키고 1시간 동안 교반시킨 후, 흰색 고체가 나올 때까지 천천히 포화 소디움 술페이트 용액을 가하여 반응물을 퀸칭시켰다. 고체를 여과시키고 여과물을 물 및 염수로 세척한 다음, 소디움 술페이트로 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 흰색 고체 생성물 0.92g을 얻었으며 (수득률 100%), 이를 추가 정제 없이 다음 단계의 합성에서 사용하였다. 이는 무색 고체로서 얻어졌다.
실시예 13: 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-p-메톡시-페닐)페닐-α,α'-디클로로-p-크실렌의 제조
10 ml 둥근 바닥 플라스크에서, 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-p-메톡시-페닐)페닐-α,α'-디하이드록시-p-크실렌 2.0 mmol와 티오닐 클로라이드 5 ml를 50℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응이 완결되면, 혼합물을 얼음물에 붓고, 에틸 아세테이트 및 물 사이에 분배시켰다. 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 용매를 제거하 여 갈색 오일을 얻었다. 잔여물을 헥산:메틸렌 클로라이드 (5:1)를 용출물로 사용하는 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 무색 고체 0.49g (46%)을 얻었다. NMR (ppm) (400 MHz, CDCl3): δ 7.423 (d, 1H), 7.301 (d, 1H), 7.161 (s, 1H), 6.980 (s, 1H), 6.958 (s, 2H), 6.918 (s, 1H), 6.721 (d, 2H), 4.526 (m, 2H), 4.363 (d, 1H), 4.219 (d, 1H) 4.113-4.070 (m, 4H), 3.746 (s, 3H), 1.906-1.752 (m, 6H), 1.018 - 0.981 (t, 12H).
실시예 14: 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-p-트리플루오로메틸-페닐)페닐-α,α'-디클로로-p-크실렌의 제조
10 ml 둥근 바닥 플라스크에서, 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-p-트리플루오로메틸-페닐)페닐-α,α'-디하이드록시-p-크실렌 2.0 mmol와 티오닐 클로라이드 5 ml를 50℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응이 완결되면, 혼합물을 얼음물에 붓고, 에틸 아세테이트 및 물 사이에 분배시켰다. 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 용매를 제거하여 갈색 오일을 얻었다. 잔여물을 헥산:메틸렌 클로라이드 (5:1)를 용출물로 사용하는 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 무색 고체 0.48g (42%)을 얻었다. NMR (ppm) (400 MHz, CDCl3): δ 7.446-7.421 (m, 3H), 7.319-7.296 (m, 1H), 7.189 (d, 2H), 7.084 (s, 1H), 6.973 (d, 2H), 4.501-4.424 (m, 2H), 4.395-4.305 (m, 2H), 4.142-4.087 (m, 4H), 1.929-1.747 (m, 6H), 1.024 -0.987 (t, 12H).
실시예 15: 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-p-플루오로-페닐)페닐-α,α'-디클로로-p-크실렌의 제조
10 ml 둥근 바닥 플라스크에서, 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-p-플루오로-페닐)페닐-α,α'-디하이드록시-p-크실렌 2.0 mmol와 티오닐 클로라이드 5 ml를 50℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응이 완결되면, 혼합물을 얼음물에 붓고, 에틸 아세테이트 및 물 사이에 분배시켰다. 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 용매를 제거하여 갈색 오일을 얻었다. 잔여물을 헥산:메틸렌 클로라이드 (5:1)를 용출물로 사용하는 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 무색 고체 0.62g (60%)을 얻었다. NMR (ppm) (400 MHz, CDCl3): δ 7.432 (d, 1H), 7.309 (d, 1H), 7.116 (s, 1H), 7.036-7.001 (t, 2H) 6.949-6.933 (d, 2H), 6.884 - 6.841 (t, 2H), 4.535 (m, 2H), 4.371 (d, 1H), 4.282 (d, 1H) 4.138-4.076 (m, 4H), 1.930-1.756 (m, 6H), 1.024 - 0.985 (t, 12H).
실시예 16: 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-페닐)페닐-α,α'-디클로로-p-크실렌의 제조
10 ml 둥근 바닥 플라스크에서, 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-페닐)페닐-α,α'-디하이드록시-p-크실렌 2.0 mmol와 티오닐 클로라이드 5 ml를 50℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응이 완결되면, 혼합물을 얼음물에 붓고, 에틸 아세테이트 및 물 사이에 분배시켰다. 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 용매를 제거하여 갈색 오일을 얻었다. 잔여물을 헥산:메틸렌 클로라이드 (5:1)를 용출물로 사용하는 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 무색 고체 0.60g (60%)을 얻었다. NMR (ppm) (400 MHz, CDCl3): δ 7.417 (d, 1H), 7.303 (d, 1H), 7.174-7.145 (m, 4H), 7.067-7.048 (t, 2H) 6.994 (s, 1H), 6.947 (s, 1H), 4.501 (m, 2H), 4.386 (d, 1H), 4.357 (d, 1H) 4.142-4.084 (m, 4H), 1.912-1.743 (m, 6H), 1.023 -0.988 (t, 12H).
실시예 17: 2,7-디아세톡시메틸-9,9-디헥실-플루오렌의 제조
9,9-디헥실-플루오렌 3.32g (10 mmol)과 파라포름알데하이드 0.9g을 아세트산 (48%) 중의 HBr 30 ml로 2시간 동안 환류시킨 후, 용액을 실온으로 냉각시키고, 물 300 ml에 부었다. 소디움 카보네이트로 중화시킨 후, 용액을 헥산으로 추출하고 유기상을 물 및 염수로 세척하였다. 유기상을 소디움 술페이트로 건조시키고, 용매를 회전 증발기로 제거시켰다. 원 생성물을 무수 포타슘 아세테이트 8g 및 빙 아세트산 10 ml과 혼합시키고 밤새도록 가열 환류시켰다. 냉각시킨 후, 혼합물을 디클로로메탄 및 물 사이에 분배시켰다. 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 용매를 제거하여 무색 오일을 얻었다. 헥산 : CH2CH2 (6:1)으로 용출시키는 실리카겔 칼럼 정제로 순수한 2,7-디아세톡시메틸-9,9-디헥실-플루오렌 3.02g (수득률 63%)을 얻었다.
실시예 18: 2,7-디클로로메틸-9,9-디헥실-플루오렌의 제조
THF 20 ml 중의 2,7-디아세톡시메틸-9,9-디헥실-플루오렌 2.0g (4.22 mmol)의 용액을 리튬 알루미늄 하이드라이드 0.5g 및 THF 80 ml이 있는 150 ml 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반시킨 후, 흰색 고체가 나올 때까지 포화 소디움 술페이트 용액으로 천천히 퀀칭시켰다. 고체를 여과하고 여과물을 물 및 염수로 세척한 다음, 소디움 술페이트로 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 흰색 고체 잔여물을 실온에서 2시간 동안 티오닐 클로라이드 10 ml로 교반시켰다. 반응이 완결되면, 혼합물을 얼음물에 붓고 에틸 아세테이트 및 물 사이에 분배시켰다. 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 용매를 제거하여 갈색 오일을 얻었다. 잔여물은 헥산:메틸렌 클로라이드 (5:1)을 용출물로 사용하는 실리카겔로 크로마토그래프시켜 무색의 순수한 2,7-디클로로메틸-9,9-디헥실-플루오렌 1.46g (수득률 81%)을 얻었다.
실시예 19: 폴리[2-(2'-p-메톡시페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌] (폴리머 1)의 제조
무수 THF 15 ml 중의 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-p-메톡시페닐)페닐-α,α'-디클로로-p-크실렌 (0.8 mmol) 용액을 실온에서 24 시간 동안 교반시키면서 이에 무수 THF 8 ml 중의 1 M의 포타슘 tert-부톡사이드 0.48 ml 용액을 가한 후, THF 2 ml 중의 4-(tert-부틸)벤질 클로라이드 0.1 g을 한 부분에 가하였다. 추가로 6시간을 교반시킨 후, 혼합물을 메탄올에 가하고 얻어지는 노란색 침전을 여과시켰다. 폴리머를 톨루엔에 용해시키고 메탄올 및 물 (V:V = 7:1) 혼합 용매에 3차례 재침전시켰다. 얻어진 폴리머를 메탄올과 아세톤을 차례로 사용하여 속슬렛(Soxhlet) 추출기로 추출시켰다. 밝은 노란색 폴리머 0.182g을 50%의 수득률로 얻었다. NMR (ppm) (400 MHz, CDCl3): δ 7.50 - 6.662 (11H), 4.114-4.075 (4H), 3.719 (3H), 1.895-1.770 (6H), 1.017-0.966 (12H).
실시예 20: 폴리[2-(2'-p-트리플루오로메틸-페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시 ))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌] (폴리머 2)의 제조
무수 THF 15 ml 중의 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-p-트리플루오로메틸페닐)페닐-α,α'-디클로로-p-크실렌 (0.8 mmol) 용액을 실온에서 24 시간 동안 교반시키면서 이에 무수 THF 8 ml 중의 1 M의 포타슘 tert-부톡사이드 0.48 ml 용액을 가한 후, THF 2 ml 중의 4-(tert-부틸)벤질 클로라이드 0.1 g을 한 부분에 가하였다. 추가로 6시간을 교반시킨 후, 혼합물을 메탄올에 가하고 얻어지는 노란색 침전을 여과시켰다. 폴리머를 톨루엔에 용해시키고 메탄올 및 물 (V:V = 7:1) 혼합 용매에 3차례 재침전시켰다. 얻어진 폴리머를 메탄올과 아세톤을 차례로 사용하여 속슬렛(Soxhlet) 추출기로 추출시켰다. 밝은 노란색 폴리머 0.160g을 41%의 수득률로 얻었다. NMR (ppm) (400 MHz, CDCl3): δ 7.383-6.950 (11H), 4.118 (4H), 1.899-1.791 (6H), 1.022-0.981 (12H).
실시예 21: 폴리[2-(2'-p-플루오로페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌] (폴리머 3)의 제조
무수 THF 15 ml 중의 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-p-플루오로페닐)페닐-α,α'-디클로로-p-크실렌 (0.8 mmol) 용액을 실온에서 24 시간 동안 교반시키면서 이에 무수 THF 8 ml 중의 1 M의 포타슘 tert-부톡사이드 0.48 ml 용액을 가한 후, THF 2 ml 중의 4-(tert-부틸)벤질 클로라이드 0.1 g을 한 부분에 가하였다. 추가로 6시간을 교반시킨 후, 혼합물을 메탄올에 가하고 얻어지는 노란색 침전을 여과시켰다. 폴리머를 톨루엔에 용해시키고 메탄올 및 물 (V:V = 7:1) 혼합 용매에 3 차례 재침전시켰다. 얻어진 폴리머를 메탄올과 아세톤을 차례로 사용하여 속슬렛(Soxhlet) 추출기로 추출시켰다. 밝은 노란색 폴리머 0.180g을 51%의 수득률로 얻었다. NMR (ppm) (400 MHz, CDCl3): δ 7.500- 6.964 (11H), 4.135 (4H), 1.890-1.791 (6H), 1.021-0.975 (12H).
실시예 22: 폴리[2-(2'-페닐-4',5'-비스(2"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌] (폴리머 4)의 제조
무수 THF 15 ml 중의 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-페닐)페닐-α,α'-디클로로-p-크실렌 (0.8 mmol) 용액을 실온에서 24 시간 동안 교반시키면서 이에 무수 THF 8 ml 중의 1 M의 포타슘 tert-부톡사이드 0.48 ml 용액을 가한 후, THF 2 ml 중의 4-(tert-부틸)벤질 클로라이드 0.1 g을 한 부분에 가하였다. 추가로 6시간을 교반시킨 후, 혼합물을 메탄올에 가하고 얻어지는 노란색 침전을 여과시켰다. 폴리머를 톨루엔에 용해시키고 메탄올 및 물 (V:V = 7:1) 혼합 용매에 3차례 재침전시켰다. 얻어진 폴리머를 메탄올과 아세톤을 차례로 사용하여 속슬렛(Soxhlet) 추출기로 추출시켰다. 밝은 노란색 폴리머 0.188g을 55%의 수득률로 얻었다. NMR (ppm) (400 MHz, CDCl3): δ 7.500-6.80 (12H), 4.180 (4H), 1.890-1,791 (6H), 1.018-0.975 (12H).
실시예 23: 폴리[2-(2'-페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌-코-9,9-디헥실-2,7-플루오레닐렌 비닐렌] (폴리머 5)의 제조
무수 THF 20 ml 중의 2-(4',5'-비스(3"-메틸부톡시)-2'-페닐)페닐-α,α'-디 클로로-p-크실렌 (0.40g, 0.8 mmol) 및 2,7-디클로로메틸-9,9-디헥실플루오렌 0.085g (0.2 mmol) 용액을 실온에서 24 시간 동안 교반시키면서 이에 무수 THF 10 ml 중의 1 M의 포타슘 tert-부톡사이드 6.0 ml 용액을 가한 후, THF 2 ml 중의 4-(tert-부틸)벤질 클로라이드 0.1 g을 한 부분에 가하였다. 추가로 6시간을 교반시킨 후, 혼합물을 메탄올에 가하고 얻어지는 노란색 침전을 여과시켰다. 폴리머를 톨루엔에 용해시키고 메탄올 및 물 (V:V = 7:1) 혼합 용매에 3차례 재침전시켰다. 얻어진 폴리머를 메탄올과 아세톤을 차례로 사용하여 속슬렛(Soxhlet) 추출기로 추출시켰다. 밝은 노란색 폴리머 0.22g을 53%의 수득률로 얻었다. NMR (ppm) (400 MHz, CDCl3) 7.530-6.60 (13 H), 4.150 (4H), 1.925-1.787 (7H) 1.278-0.972 (18H).
실시예 24: 폴리머 1로부터 전계 발광 장치의 제조
폴리(스티렌술폰산) (PEDOT:PSS)으로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 제1층을 패턴화된 ITO 코팅을 가진 유리 서포트 위에 스핀 코팅하여 약 50 nm 두께의 정공 주입층을 형성한다. 오븐 내에서 80℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 톨루엔 (5 mg/ml)에 용해된 폴리머 1을 제1층 위에 스핀 코팅시켜 약 80 nm 두께의 발광층을 형성한다. 폴리머층 위에, LiF 0.5 nm, Ca 20 nm 및 Ag 150 nm를 각각 진공 증착시켰다. 얻어진 유기 전계 발광 장치의 EL 스펙트럼, 전류-전압-밝기 및 발광 효율을 측정하였다. 폴리머 1은 508 nm의 최대 방출 파장 및 542 nm의 사이드 피크를 갖는 녹색 광을 방출한다 (도 9). 발생한 전기 전계는 28 MV/m로 확인되었다. 최대 밝기 및 전류 효율은 2694 cd/m2 및 5.1 cd/A이었다.
실시예 25: 폴리머 2로부터 전계 발광 장치의 제조
폴리(스티렌술폰산) (PEDOT:PSS)으로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 제1층을 패턴화된 ITO 코팅을 가진 유리 서포트 위에 스핀 코팅하여 약 50 nm 두께의 정공 주입층을 형성한다. 오븐 내에서 80℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 톨루엔 (5 mg/ml)에 용해된 폴리머 2를 제1층 위에 스핀 코팅시켜 약 80 nm 두께의 발광층을 형성한다. 폴리머층 위에, LiF 0.5 nm, Ca 20 nm 및 Ag 150 nm를 각각 진공 증착시켰다. 얻어진 유기 전계 발광 장치의 EL 스펙트럼, 전류-전압-밝기 및 발광 효율을 측정하였다. 폴리머 2는 505 nm의 최대 방출 파장 및 539 nm의 사이드 피크를 갖는 녹색 광을 방출한다. 발생한 전기 전계는 34 MV/m로 확인되었다. 최대 밝기 및 전류 효율은 1144 cd/m2 및 4.6 cd/A이었다.
실시예 26: 폴리머 3으로부터 전계 발광 장치의 제조
폴리(스티렌술폰산) (PEDOT:PSS)으로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 제1층을 패턴화된 ITO 코팅을 가진 유리 서포트 위에 스핀 코팅하여 약 50 nm 두께의 정공 주입층을 형성한다. 오븐 내에서 80℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 톨루엔 (5 mg/ml)에 용해된 폴리머 3을 제1층 위에 스핀 코팅시켜 약 80 nm 두께의 발광층을 형성한다. 폴리머층 위에, LiF 0.5 nm, Ca 20 nm 및 Ag 150 nm를 각각 진공 증착시켰다. 얻어진 유기 전계 발광 장치의 EL 스펙트럼, 전류-전압-밝기 및 발광 효율을 측정하였다. 폴리머 3은 507 nm의 최대 방출 파장 및 540 nm의 사이드 피크를 갖는 녹색 광을 방출한다. 발생한 전기 전계는 32 MV/m로 확인되었다. 최대 밝기 및 전류 효율은 1437 cd/m2 및 4.7 cd/A이었다.
실시예 27: 폴리머 4로부터 전계 발광 장치의 제조
폴리(스티렌술폰산) (PEDOT:PSS)으로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 제1층을 패턴화된 ITO 코팅을 가진 유리 서포트 위에 스핀 코팅하여 약 50 nm 두께의 정공 주입층을 형성한다. 오븐 내에서 80℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 톨루엔에 용해된 폴리머 4를 제1층 위에 스핀 코팅시켜 약 80 nm 두께의 발광층을 형성한다. 폴리머층 위에, LiF 0.5 nm, Ca 20 nm 및 Ag 150 nm를 각각 진공 증착시켰다. 얻어진 유기 전계 발광 장치의 EL 스펙트럼, 전류-전압-밝기 및 발광 효율을 측정하였다. 폴리머 4는 503 nm의 최대 방출 파장 및 540 nm의 사이드 피크를 갖는 녹색 광을 방출한다. 발생한 전기 전계는 34 MV/m로 확인되었다. 최대 밝기 및 전류 효율은 450 cd/m2 및 1.3 cd/A이었다.
실시예 28: 폴리머 5로부터 전계 발광 장치의 제조
폴리(스티렌술폰산) (PEDOT:PSS)으로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 제1층을 패턴화된 ITO 코팅을 가진 유리 서포트 위에 스핀 코팅하여 약 50 nm 두께의 정공 주입층을 형성한다. 오븐 내에서 80℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 톨루엔에 용해된 폴리머 5를 제1층 위에 스핀 코팅시켜 약 80 nm 두께의 발광층을 형성한다. 폴리머층 위에, LiF 0.5 nm, Ca 20 nm 및 Ag 150 nm를 각각 진공 증착시켰다. 얻어진 유기 전계 발광 장치의 EL 스펙트럼, 전류-전압-밝기 및 발광 효율을 측정하였다. 발생한 전기 전계는 20 MV/m로 확인되었다. 최대 밝기 및 전류 효율은 1490 cd/m2 및 2.3 cd/A이었다.

Claims (51)

  1. 다음 화학식으로 나타내는 공액 폴리머.
    Figure 112011033436128-pct00017
    상기 식에서,
    Ar3은 각 m에 대하여
    Figure 112011033436128-pct00018
    이거나, 또는 각 m에 대하여
    Figure 112011033436128-pct00019
    이고,
    X는 S, NH, NR6, O 또는 SiR7R8로부터 선택되며,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 알콕시, 치환 또는 비치환 알킬티오, 치환 또는 비치환 알킬아미노, 치환 또는 비치환 알케닐, 치환 또는 비치환 알키닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환 아릴옥시, 치환 또는 비치환 헤테로아릴옥시, 치환 또는 비치환 아릴티오, 치환 또는 비치환 헤테로아릴티오, 치환 또는 비치환 아르알킬, 치환 또는 비치환 헤테로아르알킬, 치환 또는 비치환 알킬실릴, 치환 또는 비치환 알킬게르밀, 탄소 원자가 1 내지 30개인 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 헤테로알킬기, 탄소 원자가 2 내지 30개인 알케닐 및 알키닐기, 탄소 원자가 6 내지 60개인 아릴, 아릴티오, 아릴옥시, 탄소 원자가 6 내지 180개인 아릴아미노, 탄소 원자가 3 내지 120개인 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴티오 및 탄소 원자가 3 내지 180개인 헤테로아릴아미노기로부터 선택되고,
    R4는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알킬, 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알콕시, 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알킬티오, 치환 또는 비치환 (C1-C90) 알킬아미노, 치환 또는 비치환 (C3-C60) 아릴로부터 선택되며,
    R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 알콕시, 치환 또는 비치환 알킬티오, 치환 또는 비치환 알킬아미노, 치환 또는 비치환 알케닐, 치환 또는 비치환 알키닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 아릴아미노, 치환 또는 비치환 헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환 아릴옥시, 치환 또는 비치환 헤테로아릴옥시, 치환 또는 비치환 아릴티오, 치환 또는 비치환 헤테로아릴티오, 치환 또는 비치환 아르알킬, 치환 또는 비치환 헤테로아르알킬, 치환 또는 비치환 알킬실릴, 치환 또는 비치환 알킬게르밀, 탄소 원자가 1 내지 30개인 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 헤테로알킬기, 탄소 원자가 2 내지 30개인 알케닐 및 알키닐기, 탄소 원자가 6 내지 60개인 아릴, 아릴티오, 아릴옥시, 탄소 원자가 6 내지 180개인 아릴아미노, 탄소 원자가 3 내지 120개인 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴티오 및 탄소 원자가 3 내지 180개인 헤테로아릴아미노기로부터 선택되고,
    Ar1은 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴 및 치환 또는 비치환 헤테로아릴로부터 선택되고,
    Ar2는 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴렌 및 치환 또는 비치환 헤테로아릴렌으로부터 선택되며,
    m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이고, 여기서 각 p에 대하여 m 및 n 중 적어도 하나는 1이며, 1 이상의 p에 대하여 m은 1이고,
    p는 10 내지 2000이며,
    Ar3이
    Figure 112011033436128-pct00020
    인 경우, 1 이상의 m에 대하여, Ar1 및 R2는 서로 더 공유 결합하여, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환 6원 방향족 고리, 치환 또는 비치환 5원 헤테로 방향족 고리, 치환 또는 비치환 포화 고리 또는 치환 또는 비치환 불포화 고리를 형성하고, 또는
    폴리머는 폴리[2-(2'-p-메톡시페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌], 폴리[2-(2'-p-트리플루오로메틸-페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌], 폴리[2-(2'-p-플루오로페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌], 폴리[2-(2'-페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌] 또는 폴리[2-(2'-페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌-코 (co)-9,9-디헥실-2,7-플루오레닐렌 비닐렌]이며,
    Ar3이
    Figure 112011033436128-pct00021
    인 경우, 1 이상의 m에 대하여, Ar1 및 R2는 서로 더 공유 결합하여, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환 6원 방향족 고리, 치환 또는 비치환 5원 헤테로 방향족 고리, 치환 또는 비치환 포화 고리 또는 치환 또는 비치환 불포화 고리를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 다음 화학식 I로 나타내는 공액 폴리머.
    [화학식 I]
    Figure 112011033436128-pct00022
    상기 식에서,
    R1, R2, 및 R3은 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 알콕시, 치환 또는 비치환 알킬티오, 치환 또는 비치환 알킬아미노, 치환 또는 비치환 알케닐, 치환 또는 비치환 알키닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환 아릴옥시, 치환 또는 비치환 헤테로아릴옥시, 치환 또는 비치환 아릴티오, 치환 또는 비치환 헤테로아릴티오, 치환 또는 비치환 아르알킬, 치환 또는 비치환 헤테로아르알킬, 치환 또는 비치환 알킬실릴, 치환 또는 비치환 알킬게르밀, 탄소 원자가 1 내지 30개인 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 헤테로알킬기, 탄소 원자가 2 내지 30개인 알케닐 및 알키닐기, 탄소 원자가 6 내지 60개인 아릴, 아릴티오, 아릴옥시, 탄소 원자가 6 내지 180개인 아릴아미노, 탄소 원자가 3 내지 120개인 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴티오 및 탄소 원자가 3 내지 180개인 헤테로아릴아미노기로부터 선택되고,
    R4는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알킬, 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알콕시, 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알킬티오, 치환 또는 비치환 (C1-C90) 알킬아미노, 치환 또는 비치환 (C3-C60) 아릴로부터 선택되며,
    Ar1은 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴 및 치환 또는 비치환 헤테로아릴로부터 선택되고,
    Ar2는 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴렌 및 치환 또는 비치환 헤테로아릴렌으로부터 선택되며,
    m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이고, 여기서 각 p에 대하여 m 및 n 중 적어도 하나는 1이며, 1 이상의 p에 대하여 m은 1이고,
    p는 10 내지 2000이며,
    1 이상의 m에 대하여, Ar1 및 R2는 서로 더 공유 결합하여, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환 6원 방향족 고리, 치환 또는 비치환 5원 헤테로 방향족 고리, 치환 또는 비치환 포화 고리 또는 치환 또는 비치환 불포화 고리를 형성하고, 또는
    폴리머는 폴리[2-(2'-p-메톡시페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌], 폴리[2-(2'-p-트리플루오로메틸-페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌], 폴리[2-(2'-p-플루오로페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌], 폴리[2-(2'-페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌] 또는 폴리[2-(2'-페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌-코 (co)-9,9-디헥실-2,7-플루오레닐렌 비닐렌]이다.
  3. 제1항에 있어서, 다음 화학식 II로 나타내는 공액 폴리머.
    [화학식 II]
    Figure 112011033436128-pct00023
    상기 식에서,
    X는 S, NH, NR6, O 또는 SiR7R8로부터 선택되고,
    R2, R3, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 알콕시, 치환 또는 비치환 알킬티오, 치환 또는 비치환 알킬아미노, 치환 또는 비치환 알케닐, 치환 또는 비치환 알키닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 아릴아미노, 치환 또는 비치환 헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환 아릴옥시, 치환 또는 비치환 헤테로아릴옥시, 치환 또는 비치환 아릴티오, 치환 또는 비치환 헤테로아릴티오, 치환 또는 비치환 아르알킬, 치환 또는 비치환 헤테로아르알킬, 치환 또는 비치환 알킬실릴, 치환 또는 비치환 알킬게르밀, 탄소 원자가 1 내지 30개인 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 헤테로알킬기, 탄소 원자가 2 내지 30개인 알케닐 및 알키닐기, 탄소 원자가 6 내지 60개인 아릴, 아릴티오, 아릴옥시, 탄소 원자가 6 내지 180개인 아릴아미노, 탄소 원자가 3 내지 120개인 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴티오 및 탄소 원자가 3 내지 180개인 헤테로아릴아미노기로부터 선택되고,
    R4는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알킬, 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알콕시, 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알킬티오, 치환 또는 비치환 (C1-C90) 알킬아미노, 치환 또는 비치환 (C3-C60) 아릴로부터 선택되며,
    Ar1은 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴 및 치환 또는 비치환 헤테로아릴로부터 선택되고,
    Ar2는 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴렌 및 치환 또는 비치환 헤테로아릴렌으로부터 선택되며,
    m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이고, 여기서 각 p에 대하여 m 및 n 중 적어도 하나는 1이며, 1 이상의 p에 대하여 m은 1이고,
    p는 10 내지 2000이며,
    1 이상의 m에 대하여, Ar1 및 R2는 서로 더 공유 결합하여, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환 6원 방향족 고리, 치환 또는 비치환 5원 헤테로 방향족 고리, 치환 또는 비치환 포화 고리 또는 치환 또는 비치환 불포화 고리를 형성한다.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, Ar1은 페닐, p-메톡시페닐, p-플루오로페닐, 또는 p-트리플루오로메틸페닐인 것인 공액 폴리머.
  5. 제1항에 있어서, R4는 독립적으로 디아릴아미노페닐, 디아릴트리아지닐페닐, 디알킬플루오레닐, 디아릴플루오레닐, 스피로비플루오레닐 및 실세스퀴녹사닐로부터 선택되는 것인 공액 폴리머.
  6. 제1항에 있어서, Ar1은 독립적으로 페닐, 나프틸, 티오페닐, 퓨라닐, 피롤릴, 피리딜, 티아졸릴, 옥사디아졸릴, 피라지닐, 플루오레닐, 인데노플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 카르바졸릴, 인데노카르바졸릴, 펜옥사티닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌릴, 퀴놀리닐, 퀸옥사리닐, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 티아졸릴, 디벤조퓨라닐, 벤조퓨라닐, 벤조티아졸릴, 벤조티오페닐, 벤조트리아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 디벤조티오페닐 및 안트라세닐로부터 선택되는 것인 공액 폴리머.
  7. 제1항에 있어서, Ar2는 독립적으로, 페닐렌, 티에닐렌, 플루오레닐렌, 스피로비플루오레닐렌, 인데노플루오레닐렌, 피리딜렌, 바이피리딜렌, 카르바졸릴렌, 인데노카르바졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 옥사디아졸릴렌, 피릴렌, 퓨릴렌과, 적어도 하나의 알킬, 또는 알콕시, 또는 알케닐, 또는 알키닐, 또는 알킬티오, 또는 알킬아미노, 또는 아릴아미노, 또는 헤테로아릴아미노, 또는 아릴옥시, 또는 헤테로아릴옥시, 또는 아릴티오, 또는 헤테로아릴티오, 또는 할로겐, 또는 시아노 치환기를 가진 이들 기로부터 선택되는 것인 공액 폴리머.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 n에 대하여, Ar2는 9,9-디헥실-2,7-플루오레닐렌 비닐렌인 것인 공액 폴리머.
  9. 제1항에 있어서, 폴리머는 폴리[2-(2'-p-메톡시페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌], 폴리[2-(2'-p-트리플루오로메틸-페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌], 폴리[2-(2'-p-플루오로페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌], 폴리[2-(2'-페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌] 또는 폴리[2-(2'-페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌]-코-9,9-디헥실-2,7-플루오레닐렌 비닐렌]인 것인 공액 폴리머.
  10. 제9항에 있어서, 폴리머는 폴리[2-(2'-p-메톡시페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌], 폴리[2-(2'-p-트리플루오로메틸-페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌], 폴리[2-(2'-p-플루오로페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌] 또는 폴리[2-(2'-페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌]인 것인 공액 폴리머.
  11. 제9항에 있어서, 폴리머는 폴리[2-(2'-페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌]-코-9,9-디헥실-2,7-플루오레닐렌 비닐렌]인 것인 공액 폴리머.
  12. 제1항에 있어서, 공액 폴리머는 녹색광을 발광하는 것인 공액 폴리머.
  13. 제12항에 있어서, 공액 폴리머는 전계 발광하는 것인 공액 폴리머.
  14. 제1항에 있어서, 공액 폴리머는 실온에서 유기 용매에 용해되는 것인 공액 폴리머.
  15. 제14항에 있어서, 유기 용매는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 메시틸렌 또는 그 혼합물인 것인 공액 폴리머.
  16. PPV-모노머 유도체 또는 헤테로아릴-모노머 유도체를 탈할로겐화 축합 반응 또는 비티히 (Wittig) 반응에 의하여 중합시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 기재된 공액 폴리머의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, PPV-모노머 유도체를 중합시키는 단계는 탈할로겐화 축합 반응에 의한 것이고, 이 중합은 PPV-모노머 유도체에 비친핵성 염기를 가하는 것을 포함하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 비친핵성 염기는 tert-부톡사이드인 것인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 중합은 탈할로겐화 축합 반응에 의한 것이고, 이 중합은 극성이 테트라하이드로퓨란의 극성과 같거나 극성이 이보다 더 큰 용매에서 수행되는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 용매는 테트라하이드로퓨란인 것인 방법.
  21. 제16항에 있어서, 헤테로아릴-모노머 유도체를 중합시키는 것을 포함하고, 이 헤테로아릴-모노머 유도체는 티에닐기를 포함하는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 기재된 공액 폴리머를 포함하는 필름.
  23. 제22항에 있어서, 필름은 그 두께가 약 30 nm 내지 약 200 nm인 것인 필름.
  24. 제22항에 있어서, 필름은 그 두께가 약 60 nm 내지 약 150 nm인 것인 필름.
  25. 제22항에 있어서, 필름은 그 두께가 약 60 내지 약 120 nm인 것인 필름.
  26. 발광층을 포함하는 전계 발광 장치로서, 발광층은 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 기재된 폴리머를 함유하는 것인 전계 발광 장치.
  27. 제26항에 있어서, 폴리머는 폴리[2-(2'-p-메톡시페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌], 폴리[2-(2'-p-트리플루오로메틸-페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌], 폴리[2-(2'-p-플루오로페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌], 폴리[2-(2'-페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌] 또는 폴리[2-(2'-페닐-4',5'-비스(3"-메틸부톡시))페닐-1,4-페닐렌 비닐렌-코-9,9-디헥실-2,7-플루오레닐렌 비닐렌]인 것인 전계 발광 장치.
  28. 제26항에 있어서, 발광층은 필름인 것인 전계 발광 장치.
  29. 제28항에 있어서, 필름은 그 두께가 약 30 nm 내지 약 200 nm인 것인 전계 발광 장치.
  30. 제28항에 있어서, 필름은 그 두께가 약 60 nm 내지 약 150 nm인 것인 전계 발광 장치.
  31. 제28항에 있어서, 필름은 그 두께가 약 60 nm 내지 약 120 nm인 것인 전계 발광 장치.
  32. 제27항에 있어서, 음극 및 양극을 더 포함하는 것인 전계 발광 장치.
  33. 제32항에 있어서, 양극은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 인듐, 알루미늄, 이테르븀, 마그네슘:은 합금, 또는 알루미늄:리튬 합금인 것인 전계 발광 장치.
  34. 제32항에 있어서, 발광층과 음극 사이에 정공 주입층을 더 포함하는 것인 전계 발광 장치.
  35. 제34항에 있어서, 정공 주입층은 PEDOT:PSS, 폴리아닐린, 방향족 3차 아민, 폴리비닐카르바졸, 퀴나크리돈, 포르피린 또는 프탈로시아닌인 것인 전계 발광 장치.
  36. 제32항에 있어서, 발광층과 양극 사이에 전자 주입층을 더 포함하는 것인 전계 발광 장치.
  37. 제32항에 있어서, 음극은 투과, 반투과 또는 반투명인 것인 전계 발광 장치.
  38. 제37항에 있어서, 투과, 반투과 또는 반투명 음극은 인듐틴옥사이드인 것인 전계 발광 장치.
  39. 제36항에 있어서, 전자 주입층과 양극 사이에 전자 터널링층을 더 포함하는 것인 전계 발광 장치.
  40. 제39항에 있어서, 전자 터널링층은 LiF, 파릴렌 또는 MgF2를 포함하는 것인 전계 발광 장치.
  41. 제40항에 있어서, 정공 주입층은 PEDOT:PSS이고, 전자 터널링층은 LiF이며 양극은 칼슘인 것인 전계 발광 장치.
  42. 제32항에 있어서, 전자 수송층을 더 포함하는 것인 전계 발광 장치.
  43. 제42항에 있어서, 전자 수송층은 알루미늄 트리스(8-하이드록시퀴놀린), 2-(4-바이페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4,옥사디아졸 또는 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스-[1-페닐-1H-벤즈이미다졸]을 포함하는 것인 전계 발광 장치.
  44. 제32항에 있어서, 양극과 음극 중 적어도 하나는 서포트 위에 배치되는 것인 전계 발광 장치.
  45. 제44항에 있어서, 서포트는 투과, 반투과 또는 반투명인 것인 전계 발광 장치.
  46. 제44항에 있어서, 서포트는 유연성인 전계 발광 장치.
  47. 제29항에 있어서, 적어도 하나의 전계 발광 폴리머를 함유하는 발광층은 용액 코팅에 의하여 제조되는 것인 전계 발광 장치.
  48. 제47항에 있어서, 용액 코팅은 스핀 코팅, 캐스팅, 마이크로그라비어 코팅, 그라비어 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅, 플랙소 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 잉크젯 프린팅을 포함하는 것인 전계 발광 장치.
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