KR100379809B1 - 플루오렌이 도입된 전기발광 고분자 및 그를 이용한전기발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플루오렌이 도입된 전기발광 고분자 및 이를 적용한 전기발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 전기발광 고분자와 이를 적용한 전기발광소자에 관한 것이며, 본 발명에 의해 유기용매에 대한 용해도가 높으면서도, 발광특성이 우수한 전기발광 고분자를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서 X1은 탄소수가 1~40개인 지방족 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 3∼40개의 알킬이 치환된 실리콘기이며, X2와 X3는 각각 수소, 탄소수가 1~40개인 지방족 알킬기, 가지난 알킬기, 고리형 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 1∼40개의 알콕시기 또는 아민이 하나 이상 치환되었거나 치환되지 않은 탄소수 4∼14개인 방향족기, 탄소수 3~40개의 알킬이 치환된 실리콘기, 또는 x=1~10, y=1~10를 만족시키는 -{(CH2)xO}yCH3이다.

Description

플루오렌이 도입된 전기발광 고분자 및 그를 이용한 전기발광 소자 {Electroluminescent polymer having fluorene pendant and electroluminescent device using thereof}
본 발명은 전기발광 고분자 및 이를 적용한 전기발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 페닐렌비닐렌기를 주쇄로 하고 플루오렌과 지방족 알킬기 또는 알콕시기 등을 측쇄에 도입하여 발광효율을 향상시킨 전기발광 고분자 및 이를 적용한 전기발광소자에 관한 것이다.
실리콘이 반도체 재료로 사용된 이래 눈부신 발전을 거듭해온 전자기술은 인류의 문화생활을 크게 향상시켰다. 특히, 최근 광통신과 멀티미디어 분야의 빠른 성장은 고도 정보화 사회로의 발전을 가속화시키고 있다. 이에 따라, 광에너지의 전기에너지로의 변환, 또는 전기에너지의 광에너지로의 변환을 이용하는 광전자소자(optoelectronic device)는 현대 정보전자산업의 핵이 되고 있다. 이러한 반도체 광전자소자는 크게 전기발광 소자, 반도체 레이저 소자 및 수광소자로 분류할 수 있다.
평판 디스플레이(Flat Panel Display)는 기존의 CRT(cathod ray tube) 방식에 의한 화상구현의 불편함을 해소한 경박단소, 기술적으로는 CRT 수준 또는 그 이상의 표현 가능성을 지닌 소자를 총칭한다. 초기 디스플레이는 벽걸이 TV가 주 용도가 되었지만 21세기 정보화, 멀티미디어 시대를 맞이하여 컴퓨터 모니터, 노트북 PC, PDA 단말기 등 많은 용도가 개발되었다. 이제까지 대부분의 디스플레이는 수광형인데 반해 자기 발광형인 전기발광 디스플레이(electroluminescence display)는 응답속도가 빠르며, 자기 발광형이기 때문에 배면광(backlight)이 필요없고, 휘도가 뛰어난 점 등 여러 가지 장점을 가지고 있기 때문에 상업화를 위한 많은 연구가 진행중이다. 이러한 전기발광소자는 GaN, ZnS 및 SiC 등을 이용한 무기물 반도체로 개발되어 실제적인 표시소자로 사용되고 있다. 그러나, 무기물로 이루어진 전기발광 소자의 경우 구동전압이 교류 200V 이상 필요하고, 소자의 제작방법이 진공증착으로 이루어지므로 대형화가 어렵고 가격 또한 고가여서 경제적이지 목한 단점이 있다.
한편, 1987년 이스트만 코닥(Eastmann Kodak)에서 알루미나-퀴논(alumina-quinone, Alq3)이라는 π-전자 공액구조를 갖는 색소로 제작된 소자가 발표된 이후로 유기물을 이용한 전기발광 소자의 연구가 많이 진행되고 있다. 이들 저분자 유기물의 경우, 합성경로가 간단하여 다양한 형태의 물질을 용이하게 합성할 수 있으며, 칼라튜닝(color-tuning)이 가능한 장점이 있는 반면, 기계적 강도가 낮고 열에 의한 결정화가 일어나는 등 문제점이 있다. 이러한 단점을 보완할 수 있는 것이 고분자 형태의 유기 발광물질을 이용하는 것이다. 이러한 유기발광 고분자의 특징은 주쇄에 있는 π-전자 파동함수의 중첩에 의해 에너지 준위가 전도대와 가전도대로 나뉘어 지고, 그 에너지 차이에 해당하는 밴드 간격(band gap) 에너지에 의하여 고분자의 다양한 반도체적 성질이 결정되며, 이러한 성질로서 다양한 색상의 구현을 가능케 하는 것이다. 이러한 고분자를 "π-전자 공액고분자 (conjugatedpolymer)" 라고 한다. {고분자의 전기발광에 대한 연구는} 1990년 영국의 Cambridge 대학 연구진에 의하여 공액 이중결합을 갖는 고분자인 폴리(p-페닐렌비닐렌) (poly (p-phenylenevinylene): 이하 PPV)을 이용한 전기발광 소자가 처음으로 발표되면서 π-전자 공액고분자를 전기발광 디스플레이로의 응용하기 위한 연구가 집중적으로 이루어지고 있다.
대표적인 유기 전기발광 소자의 재료로 사용되는 π-전자 공액고분자인 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV)의 경우 고분자 합성 및 소자(device)의 재현성이 부족하고, 고분자의 정제(purification), 유기용매에 대한 용해도, 중합시간, 제조공정 등의 문제점으로 대량생산의 한계점이 존재한다. 또한, 소자 구동시 줄(joule) 열을 극복하기 위해 Tg 및 분자량이 매우 높아야 하며, 발광효율, 녹색 순도등 그 성능에 있어서 개선의 여지가 여전히 존재한다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, PPV를 주쇄로 하고 측쇄에 플루오렌과 지방족 알킬기, 지방족 알콕시기 또는 실리콘기를 도입함으로써 탄소, 수소 외의 이핵원자가 없거나 적은 구조의 발광 고분자를 설계하여 유기용매에 대한 용해도를 증가시키고 발광효율을 개선시킨 전기발광 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전기발광 고분자의 단량체와 PPV계 단량체와의 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전기발광 고분자와 PPV계 고분자의 혼합 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전기발광 고분자를 적용한 전기발광소자를 제공하는 것이다.
즉 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전기발광 고분자에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 식에서 X1은 탄소수가 1~40개인 지방족 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 3∼40개의 알킬이 치환된 실리콘기이며, X2와 X3는 각각 수소, 탄소수가 1~40개인 지방족 알킬기, 가지난 알킬기, 고리형 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 1∼40개의 알콕시기 또는 아민이 하나 이상 치환되었거나 치환되지 않은 탄소수 4∼14개인 방향족기, 탄소수 3~40개의 알킬이 치환된 실리콘기, 또는 x=1~10, y=1~10를 만족시키는 -{(CH2)xO}yCH3이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 전기발광 고분자의 단량체 및 PPV계 단량체의 공중합체인, 하기 화학식 3으로 표시되는 전기발광 고분자에 관한 것이다.
[화학식 3]
상기 식에서 X1, X2및 X3는 화학식 1에서 정의된 것과 같으며, X4와 X5는 각각 탄소수가 1~40개 사이인 지방족 선형 알콕시기, 가지난 알콕시기 또는 고리형 알콕시기이고, 상기 a와 b는 0.1≤a/(a+b)≤0.9인 조건을 만족시키는 값이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전기발광 고분자와 PPV계 고분자가 1:99 ~ 99:1의 무게비로 혼합된 전기발광 고분자 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 양극/발광층/음극, 양극/버퍼층/발광층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/전자전달층/음극, 및 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/정공차단층/음극으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 구조를 가지며, 상기 전기발광 고분자 또는 전기발광 고분자 조성물을 발광층에 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자에 관한 것이다.
도 1a은 제조예 1에서 폴리[2-(9',9"-디헥실플루오렌-2'-일)-1,4-페닐렌비닐렌](DHF-PPV)를 제조과정을 나타내는 반응식,
도 1b는 제조예 4에서 폴리[2-메톡시-5-(9',9"-디옥틸플루오렌-2'-일)-1,4-페닐렌비닐렌](MDOF-PPV)를 제조과정을 나타내는 반응식,
도 2는 제조예 1과 제조예 4에 의해 제조된 (가) DHF-PPV와 (나) MDOF-PPV의1H-NMR 스펙트럼,
도 3은 제조예 1에 의한 DHF-PPV의 (가) 자외선 가시영역 스펙트럼(UV-Vis spectrum)과 형광스펙트럼(Photoluminescence Spectrum) 및 (나) 전기발광 스펙트럼(Electroluminescence Spectrum),
도 4는 제조예 1, 2, 3, 4 및 비교제조예 1에 의한 DHF-PPV, DHF-PPV와 MEH-PPV 와의 공중합체(1:1, 10:1) 및 MEH-PPV의 (가) TGA 써모그램과 DHF-PPV와 MDOF-PPV의 (나) DSC 써모그램,
도 5는 실시예 2에서 제조된 전기발광소자의 단면도,
도 6은 실시예 2에서 제조된 전기발광소자의 순방향 바이어스(forward bias)에서의 (가) DHF-PPV, DHF-PPV와 MEH-PPV의 공중합체(10:1, 1:1) 및 MEH-PPV와 (나) MEH-PPV와 MDOF-PPV의 전류-전압 곡선(current-voltage curve, I-V curve), 및
도 7은 실시예 2에서 제조된 전기발광소자의 순방향 바이어스에서의 휘도-전류 곡선(luminance-current curve, L-I curve)이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 전기발광 고분자는 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV)을 주쇄로 하고, 플루오렌과 긴 사슬(long chain)의 지방족 알킬기 또는 알콕시기 등이 페닐렌 링에 측쇄로 도입되는 구조로서 하기 화학식 1로 표시된다:
상기 식에서 X1은 탄소수가 1~40개인 지방족 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 3∼40개의 알킬이 치환된 실리콘기이며, X2와 X3는 각각 수소, 탄소수가 1~40개인 지방족 알킬기, 가지난 알킬기, 고리형 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 1∼40개의 알콕시기 또는 아민이 하나 이상 치환되었거나 치환되지 않은 탄소수 4∼14개인 방향족기, 탄소수 3~40개의 알킬이 치환된 실리콘기, 또는 x=1~10, y=1~10를 만족시키는 -{(CH2)xO}yCH3이다.
본 발명의 전기발광 고분자의 합성은 먼저 플루오렌을 함유한 화학식 2으로 표시되는 1,4-비스브로모메틸-플루오레닐-벤젠을 제조하고, 이를 포타슘 t-부톡사이드와 같은 염기조건하에서 디하이드로할로게네이션(dehydrohalogenation) 및 1,6 부가 제거반응(1,6-addition elimination)을 통한 길치(Gilch)중합법에 의해 중합시켜 얻는다.
상기 식에서 X1, X2및 X3는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
본 발명의 전기발광 고분자는 종래의 위티그 축합(Wittig condensation) 중합법에 의하여 합성된 발광고분자의 분자량이 약 10,000 정도인 것에 비하여, 고분자량을 얻을 수 있는 길치(Gilch) 중합법을 이용함으로써 수평균분자량(Mn)이 약 10,000∼1,000,000 정도이고, 분자량 분포가 1.5∼5.0이다.
다른 치환체들과 달리 플루오렌은 용해도를 높이기 위한 치환체 도입에 있어서 이핵원자의 작용기 없이도 9,9' 위치의 탄소에 알킬기 등을 도입할 수 있어 탄소와 수소로만 이루어진 용해성이 뛰어난 재료로서 설계될 수 있다. 또한 플루오렌은 큰 치환체로서 비틀림효과를 증대시켜 공액길이를 짧게 하기 때문에 플루오렌의 도입에 의해 기존의 PPV의 유도체보다 더 뛰어난 녹색 순도를 가질 수 있게 된다. 또한 알콕시기의 도입과 디알콕시 PPV(예; MEH-PPV 또는 OC1C10-PPV)과의 공중합은 재료의 칼라 튜닝(color tuning)과 이온화에너지 준위를 조절하여 전하주입 성능을 좋게 할 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 전기발광 고분자의 단량체와 기존에 알려진 PPV계 단량체를 공중합하여 하기 화학식 3와 같은 발광고분자를 제조할 수도 있다.
상기 식에서 X1, X2및 X3는 화학식 1에서 정의된 것과 같으며, X4와 X5는 각각 탄소수가 1~40개 사이인 지방족 선형 알콕시기, 가지난 알콕시기 또는 고리형 알콕시기이고, 상기 a와 b는 0.1≤a/(a+b)≤0.9인 조건을 만족시키는 값이다.
상기 PPV계 단량체의 대표적인 예로는 2,5-비스(브로모메틸)-4-(2-에틸헥실옥시)아니솔 (MEH-PPV의 단량체) 또는 2,5-비스(브로모메틸)-1-디메틸옥틸옥시-4-메톡시벤젠 (OC1OC10-PPV의 단량체) 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 발광고분자는 상기에서 발광 특성을 조절하기 위하여 PPV계 발광고분자와 1:99 ~ 99:1의 무게비로 블렌딩하여 사용할 수도 있다. 상기 PPV계 발광 고분자의 대표적인 예로는 MEH-PPV(폴리(1-메톡시-4-(2-에틸헥실옥시)-2,5-페닐렌비닐렌)), OC1C10-PPV(폴리(1-메톡시-4-(1-디메틸옥틸옥시)-2,5- 페닐렌비닐렌)) 등을 들 수 있다.
상기 전기발광 소자는 양극/발광층/음극, 양극/버퍼층(buffer layer)/발광층/음극, 양극/버퍼층(buffer layer)/정공전달층/발광층/음극, 양극/버퍼층(buffer layer)/정공전달층/발광층/전자전달층/음극, 및 양극/버퍼층(buffer layer)/정공전달층/발광층/정공차단층/음극으로 이루어진 구조를 갖는다. 보통 양극은 투명한 ITO유리를 사용하고, 음극은 일함수(Work fuction)가 작은 Al, Al:Li 또는 Ca을 사용한다. 전자전달층 및 정공전달층은 운반자들을 발광 고분자층으로 효율적으로 전달시켜 줌으로써 발광 고분자내에서 결합확률을 크게 하기 위하여 사용한다. 상기 버퍼층은 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole) 또는 폴리 페닐렌비닐렌 유도체인 것이 바람직하며, 상기 정공차단층은 LiF 또는 MgF2이다.
하기에서 실시예를 참고로 하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기의실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예 1 : 폴리[2-(9',9"-디헥실플루오렌-2'-일)-1,4-페닐렌비닐렌] (DHF-PPV)의 합성
상기 DHF-PPV는 도 1a에 나타난 반응식에 따라, 하기와 같은 순서로 제조되었다.
(1) 2-(4',4',5',5'-테트라메틸-2'-이소프로폭시디옥사보로라닐)-p-크실렌 합성
질소 분위기 하에서 2-브로모 크실렌 10g (54mmol)을 삼구플라스크에서 150ml의 THF에 녹이고, n-부틸리튬(1.6M in hexane) 35.4ml(1.05eq)을 -78℃에서 서서히 떨어뜨린다. 주입이 끝난 다음 같은 온도에서 2시간 더 반응을 시키고 나서 역시 같은 온도에서 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-디옥사보로란 13ml(65mmol, 1.2eq)을 빠르게 주입하였다. 상온에서 24시간 더 반응시킨 후, 물로 세척하였고 분리한 유기층은 무수 MgSO4로 잔여수분을 제거하였다. 용매를 감압증류로 제거한 다음 헥산 전개액을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제분리하여 상기 물질을 수득하였다. 수율은 12g(89%)이었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, ppm), δ7.6(s, 1H), 7.15(d, 1H), 7.1(d, 1H), 2.5(s, 3H), 2.3(s, 3H), 1.3(s, 12H)
(2) 2-(2'-플루오레닐)-p-크실렌의 합성
상기 (1) 단계에서 제조된 2-(4',4',5',5'-테트라메틸-2'-이소프로폭시디옥사보로라닐)-p-크실렌 10g (40mmol), 2-브로모플루오렌 8.2g (33mmol) 및 테트라키스 트리페닐포스피노 팔라듐 2.3g(2mmol)을 톨루엔 80ml, 2M Na2CO340ml에 녹인 후 100℃에서 48시간 반응시켰다. 반응 후 1N HCl으로 반응을 종결시켰고, 톨루엔층은 분리하여 거른 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거하고 감압증류하였다. 얻어진 화합물을 다시 헥산/에틸아세테이트(10/1)(v/v)의 전개액으로 분리 정제하여, 최종적으로 흰색 고체형태의 상기 물질을 수득하였다. 이 물질의 녹는점은 106.5℃이고, 수율은 7.3g(82%)이었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, ppm), δ7.8(d, 2H), 7.6(d, 1H), 7.5(s, 1H), 7.3(m, 3H), 7.2(d, 1H), 7.1(m, 2H), 3.9(s, 3H), 2.4(s, 3H), 2.3(s, 3H).
(3) 2-(2'-(9'.9"-디헥실플루오레닐)-p-크실렌의 합성
질소 분위기하에서 상기 (2) 단계에서 제조된 2-(2'-플루오레닐)-p-크실렌 (2) 6g (22mmol)을 THF(tetrahydrofurane) 100ml에 녹이고, n-부틸리튬(1.6M in hexane) 14.5ml(1.05eq)를 -78℃에서 서서히 떨어뜨렸다. 주입이 끝난 후 상온에서 1시간 반응시킨 다음 1-브로모헥산 3.1ml를 0℃에서 주입하여, 상온에서 16시간 반응시켰다. 반응 후 포화된 NH4Cl 용액을 주입하여 반응을 종결시켰고, THF로 추출된 유기층을 분리하여 무수 MgSO4로 건조시킨 후 감압증류하여 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물로 위의 과정을 한번 더 반복하여 오일상태의 상기 물질을 수득하였다. 수율은 7.9g(82%)이었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, ppm), δ7.8(d, 2H), 7.3(m, 5H), 7.2(m, 3H), 2.4(s, 3H), 2.3(s, 3H), 2.0(m, 4H), 1.1(m, 12H), 0.8(m, 10H).
(4) 1,4-비스브로모메틸-2-(2'-(9'.9"-디헥실플루오레닐))벤젠의 합성
상기에서 (3)단계에서 제조된 2-(2'-(9'.9"-디헥실플루오레닐)-p-크실렌 6g(13.7mmol)과 N-브로모썩신이미드(NBS) 5g(28mmol)를 CCl4용매 80ml에 녹이고, 여기에 개시제로서 벤조일퍼록사이드를 촉매량 넣은 다음 3시간 환류시켰다. 반응이 끝난 후 생성된 썩신이미드를 걸러내고, 얻어진 용액을 감압증류하여 용매를 제거하였다. 최종적으로 헥산을 전개액으로 사용하여 칼럼크로마토그래피로 분리 정제하여 오일상태의 상기 물질을 수득하였다. 수율은 3.5g(43%)이었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, ppm), δ7.8(m, 2H), 7.5(m, 2H), 7.4(m, 6H), 4.5(s, 2H), 4.4(s, 2H), 2.0(m, 4H), 1.1(m, 12H), 0.8(t, 6H), 0.7(m, 4H)
(5) 폴리[2-(9',9"-디헥실플루오렌-2'-일)-1,4-페닐렌비닐렌](DHF-PPV)의 합성
질소 분위기하에서 상기 (4)단계에서 제조된 1,4-비스브로모에틸-2-(2'-(9'.9"-디헥실플루오레닐))벤젠 0.5g(0.84mmol)를 수분이 잘 제거된 THF 50ml에 t-부틸벤질브로마이드, 2mg(0.1eq)과 함께 녹인 후, 용액을 0℃까지 냉각시켰다. 개시제로서 포타슘 t-부톡사이드(1M in THF), 2.5ml(3eq)를 20분에 걸쳐 서서히 주입하였으며 같은 온도에서 3시간을 반응시켰다. 반응종결 후 메탄올 200ml에 부어 황색의 침전물을 얻었으며, 얻어진 고분자는 뜨거운 메탄올로 속슬렛(soxhlet) 장치를 이용하여 하루 동안 세척하여 불순물과 낮은 분자량의 화합물을 제거하였다. 최종적으로 CHCl3로서 다시 추출하여 메탄올에서 침전을 생성시켰고, 이를 건조하여 최종적으로 고분자량의 중합체를 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, ppm): δ7.7(s, 4H), 7.4(s, 6H), 7.2(s, 2H), 1.9(s, 4H), 1.0(s, 18H), 0.7(s, 4H)
비교제조예 1 : MEH-PPV의 제조
2,5-비스(브로모메틸)-4-(2-에틸헥실옥시)아니솔을 실시예 1의 (5)와 같은 방법으로 단독중합하여 MHE-PPV 중합체를 얻었다.
제조예 2 : 폴리[2-(9',9"-디헥실플루오렌-2'-일)-1,4-페닐렌비닐렌]-co-[2- (2-에틸헥실옥시)-5-메톡시-1,4-페닐렌비닐렌] (DHF-PPV : MEH-PPV = 1:1) 랜덤 공중합체의 합성
질소 분위기하에서 상기 제조실시예 1-(4)에서 제조된 1,4-비스브로모메틸-2-(2'-(9'.9"-디헥실플루오레닐))벤젠 0.2g(0.335mmol), MEH-PPV의 단량체인 2,5-비스(브로모메틸)-4-(2-에틸헥실옥시)아니솔 (0.113g, 0.335mmol), 및 t-부틸벤질브로마이드 1.6mg(0.1eq)을 THF 30ml에 녹인 후 0℃까지 용액을 냉각시켰다. 개시제로 포타슘 t-부톡사이드(1M in THF) 1.6ml를 용액에 서서히 주입하였고, 주입이 끝난 후 같은 온도에서 3시간 반응시켰다. 반응물을 메탄올에 부어 주황색의 침전물을 얻었고, 뜨거운 메탄올로 속슬렛 장치를 이용하여 1일 동안 세척하여 불순물과 낮은 분자량의 화합물을 제거하였다. 최종적으로 CHCl3로서 다시 추출하여 메탄올에서 침전을 생성시켰고, 이를 건조하여 최종적으로 고분자량의 중합체를 얻었다.
제조예 3 : 폴리[2-(9',9"-디헥실플루오렌-2'-일)-1,4-페닐렌비닐렌]-co-[2-(2- 에틸헥실옥시)-5-메톡시-1,4-페닐렌비닐렌] (DHF-PPV : MEH-PPV = 10:1) 랜덤 공중합체의 합성
질소 분위기하에서, 실시예 1-(4)에서 제조된 1,4-비스브로모메틸-2-(2'-(9'.9"-디헥실플루오레닐))벤젠 0.3g (0.503mmol)과 MEH-PPV 단량체 2,5-비스(브로모메틸)-4-(2-에틸헥실옥시)아니솔 0.017g(0.05mmol)를 잘 정제된 THF 30ml에 t-부틸벤질브로마이드 1.2mg(0.1eq)와 함께 녹여 0℃까지 냉각시켰다. 개시제로서 포타슘 t-부톡사이드(1M in THF) 1.3ml를 용액에 서서히 주입하였고, 같은 온도에서 3시간 반응시켰다. 반응물을 메탄올에 부어 주황색의 침전물을 얻었고, 뜨거운 메탄올로 속슬렛 장치를 이용하여 1일 동안 세척하여 불순물과 낮은 분자량의 화합물을 제거하였다. 최종적으로 CHCl3로서 다시 추출하여 메탄올에서 침전을 생성시켰고, 건조하여 최종적으로 고분자량의 중합체를 얻었다.
제조예 4 : 폴리[2-메톡시-5-(9',9"-디옥틸플로오렌-2'-일)-1,4-페닐렌비닐렌](MDOF-PPV) 의 합성
상기 MDOF-PPV는 도 1b에 나타난 반응식에 따라, 하기와 같은 순서로 제조되었다.
(1) 1-브로모-4-메톡시-2,5-디메틸벤젠의 합성
2,5-디메틸아니솔 30.0g (220mmol)을 DMF 160ml에 녹인 후, N-브로모썩신이미드(NBS) 43.1g(242mmol)을 DMF 50ml에 녹여 0℃에서 위 용액에 서서히 주입하였다. 주입 후 상온에서 24시간 반응을 시켰으며, 반응 종결 후 물과 CHCl3로서 세척하였고, 유기층을 분리하여 무수 MgSO4로 수분을 제거하였다. 다시 걸러낸 유기층은 감압증류하여 용매를 분리하였고 건조하였다. 얻어진 화합물은 흰색 고체상태였다. 녹는점은 38.4℃, 수율은 45.0g(95.1%)이었다.
1H-NMR(300Mhz, CDCl3, ppm), δ7.3(s, 1H), 6.7(s, 1H), 3.8(s, 3H),2.4(s, 3H), 2.2(s, 3H).
(2) 1-메톡시-4-(4',4',5',5'-테트라메틸-2'-이소프로폭시디옥사보라닐)-2,5- 디메틸벤젠의 합성
상기 (1) 단계에서 합성된 1-브로모-4-메톡시-2,5-디메틸벤젠 20g (93mmol)을 THF 150ml에 녹인 후 -78℃에서 n-부틸리튬(1.6M in hexane) 41.9ml(1.05eq)을 서서히 주입하였다. 주입 후 같은 온도에서 2시간을 더 반응시킨 뒤, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2- 디옥사보로란 1.5당량을 78℃에서 빠르게 주입한 다음, 상온에서 24시간을 더 반응시켰다. 반응은 물 150ml로 종결시켰고, 유기층은 추출하여 물로 3회 세척한 후 분리하여 무수 MgSO4로 건조시켰다. 용매는 감압증류하여 제거하였고 얻어진 고체화합물은 메탄올로 재결정하였다. 얻어진 화합물의 녹는점은 154.0℃, 수율은 19.7g(76%)이었다.
1H-NMR(300Mhz, CDCl3, ppm) δ7.5(s, 1H), 6.6(s, 1H), 3.8(s, 3H), 2.5(s, 3H), 2.2(s, 3H), 1.3(s, 12H)
(3) 1-메톡시-4-(플루오렌-2'-일)-2,5-디메틸벤젠의 합성
상기 (2) 단계에서 합성된 1-메톡시-4-(4',4',5',5'-테트라메틸-2'-이소프로폭시디옥사보라닐)-2,5- 디메틸벤젠 15g (54mmol)을 2-브로모플루오렌 11g (45mmol, 0.83eq)과 테트라키스 트리페닐포스피노 팔라듐, 2.6g(2.25mmol)과 함께톨루엔 120ml과 2M Na2CO360ml에 녹여 100℃에서 48시간 반응시켰다. 반응 후 1N HCl 용액으로 반응을 종결시켰고, 유기층은 톨루엔으로 추출하여 분리하였다. 추출된 유기층은 무수MgSO4로 건조시켰고, 거른 다음 감압증류하여 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물은 흰색 고체였고 녹는점은 157.9℃, 수율은 13.3g(82%)이었다.
1H-NMR(300Mhz, CDCl3, ppm) δ 7.8(d, 2H), 7.5(d, 1H), 7.4(s, 1H) 7.3(m, 3H) 7.1(s, 1H), 6.8(s, 1H), 3.97(s, 2H), 3.91(s, 3H), 2.3(s, 3H), 2.2(s, 3H)
(4) 1-메톡시-4-(9'.9"-디옥틸플루오렌-2'-일)-2,5-디메틸벤젠의 합성
질소 분위기하에서 상기 (3) 단계에서 제조된 1-메톡시-4-(플루오렌-2'-일)-2,5-디메틸벤젠 10g (33.3mmol)을 THF 100ml에 녹이고, n-부틸리튬(1.6M in 헥산) 21.8ml(35mmol, 1.05 eq)을 -78℃에서 서서히 주입하고 같은 온도에서 2시간 반응시킨 뒤, 1-브로모옥탄 6.43g(1 eq)을 0℃에서 주입하였다. 반응은 16시간 지속시켰으며, 반응종결시에는 NH4Cl 포화액을 주입하였다. 유기층을 THF로 분리하였고 물로 3회 세척하였다. 다시 유기층은 분리하여 무수 MgSO4로 건조시켰으며 거른 다음 감압증류하여 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물은 오일상태였고 수율은 14.3g(82%)이었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, ppm), δ7.7(d, 2H), 7.3(m, 5H), 7.1(s, 1H),6.7(s, 1H), 3.9(s, 3H), 2.3(s, 3H), 2.2(s, 3H), 1.9(t, 4H), 1.1(m, 20H), 0.8(t, 6H), 0.7(m, 4H)
(5) 1,4-비스브로모메틸-2-메톡시-5-(9'.9"-디옥틸플루오렌-2'-일)벤젠의 합성
상기 (4) 단계에서 제조된 1-메톡시-4-(9'.9"-디옥틸플루오렌-2'-일)-2,5-디메틸벤젠 10g(19mmol)과 N-브로모썩신이미드(NBS) 7.1g을 CCl4150ml에 녹인 후, 벤조일퍼록사이드를 촉매량 넣은 다음 3시간 환류시켰다. 반응 종결 후 반응물은 걸러 걸러진 용액을 감압증류하여 용매를 제거하면 오일상태의 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물은 헥산 전개액을 사용하여 칼럼크로마토그래피로서 분리정제하였다. 수율은 5.4g(42%)이었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, ppm), δ7.7(m, 2H), 7.5(s, 1H), 7.3(m, 5H), 7.0(s, 1H), 4.6(s, 2H), 4.4(s, 2H), 4.0(s, 3H), 2.0(m, 4H), 1.1(m, 20H), 0.8(t, 6H), 0.7(m, 4H)
(6)폴리[2-메톡시-5-(9',9"-디옥틸플루오렌-2'-일)-1,4-페닐렌비닐렌](MDOF-PPV)의 중합
상기 (5) 단계에서 합성된 1,4-비스브로모메틸-2-메톡시-5-(9'.9"-디옥틸플루오렌-2'-일)벤젠 0.5g(0.73mmol)를 질소 분위기하에서 THF 50ml에 녹인 후, t-부틸벤질브로마이드 16.6mg(0.1eq)를 주입하고 0℃로 용액을 냉각시켰다. 개시제로서 포타슘 t-부톡사이드(1M in THF) 2.2ml(3eq)를 용액에 서서히 주입하였다. 중합을 3시간 동안 진행하였고, 메탄올 200ml에 부어 반응물을 황색의 침전의 형태로 얻었다. 뜨거운 메탄올로 속슬렛 장치를 이용하여 1일 동안 세척하여 불순물과 낮은 분자량의 화합물을 제거하였다. 최종적으로 CHCl3로 다시 추출하여 메탄올에서 침전을 생성시켰고, 건조하여 최종적으로 고분자량의 중합체를 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, ppm): δ7.7(m, 4H), 7.3(s, 5H), 7.2(s, 2H), 3.9(m, 3H), 1.9(s, 4H), 1.0(s, 26H), 0.7(s, 4H)
실시예 1 : 발광고분자의 물성 측정
(1) 광학적 특성
제조예1, 2, 3, 4 및 비교제조예 1 에서 합성된 발광고분자를 클로로벤젠에 녹여 석영판 위에 스핀코팅하여 고분자박막을 형성하여, UV 흡수 피크와 PL 스펙트럼(photoluminescenec spectrum)을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. UV 흡수 피크는 DHF-PPV, DHF-PPV:MEH-PPV(10:1), DHF-PPV:MEH-PPV(1:1), MDOF-PPV 및 MEH-PPV가 각각 432, 435, 463, 448, 504nm 였으며, PL 최대피크는 각각 517, 553, 585, 525 및 596nm 였다.
(2) 열적 특성
중합체의 열적성질은 TGA(Thermogravimetric analysis)와 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하였으며 질소 분위기하에서 10℃/min 속도로 측정하였다. 각각의 측정결과는 도 4의 (가)와 (나)에 나타내었다. TGA 써모그램(thermogram)을 보면 5% 중량감소가 일어나는 온도는 DHF-PPV, DHF-PPV:MEH-PPV(10:1), DHF-PPV:MEH-PPV(1:1), MDOF-PPV 및 MEH-PPV가 각각 429℃, 405℃, 403℃, 423℃ 및 377℃여서, 이핵원자의 함량이 많을수록 열적안정성이 떨어지는 결과를 보여주었다. DSC 써모그램으로 측정한 DHF-PPV와 MDOF-PPV의 유리전이온도(Tg)는 114℃와 74℃였다.
실시예 2 : 전기발광 소자(EL device) 제작
제조예 1, 2, 3, 4 및 비교제조예에서 제조된 고분자를 사용하여 전기발광 소자를 다음과 같이 제작하였다. ITO(indium-tin oxide)가 유리기판 위에 코팅된 투명전극 기판을 각각 20분 동안 아세톤 및 IPA(이소프로필 알콜)로 초음파 처리하였고, 끓는 IPA로 세정하였다. 세정 후 PEDOT을 25nm의 두께로 스핀코팅하여 건조시킨 후, 상기 제조예 1, 2, 3, 4 및 비교제조예 1의 중합체를 클로로벤젠에 0.5 중량%로 녹인 용액을 만들어 ITO위에 80nm의 두께로 스핀코팅 시켰다. 이때 기판의 회전속도는 2200rpm 이었고 회전시간은 50초였다. 스핀코팅된 기판은 핫 플레이트(Hot-plate) 위에서 80℃의 온도로 1 시간 건조시켰다. 기판 위에는 음극전극으로 칼슘을 50nm의 두께로 증착시켰고 다시 위에 알루미늄을 200nm의 두께로 증착시켜서 도 5에 도시된 바와 같은 구조의 최종 소자를 제작하였다. 실시예의 재료를 이용하여 제작된 소자 [ITO/PEDOT/재료/Ca/Al]의 전기적 특성 및 전기발광 특성은 발광면적을 2㎟로 하여 직류전압을 순방향 바이어스의 전압(forward bias voltage)으로 구동시켜 측정하였다.
발광되는 빛의 최대발광 파장은 DHF-PPV의 경우, 520nm인 녹색빛을 발광하였고, DHF와 MEH-PPV(10:1)의 랜덤 공중합체는 561nm에서 황색의 빛이, DHF 와 MEH-PPV(1:1) 랜덤 공중합체는 585nm에서 오렌지적색의 빛을, MDOF-PPV는 532nm에서 황색의 빛을 발광하였다. 소자의 성능을 좌우하는 정공의 주입에 영향을 미치는 이온화에너지는 ITO가 4.8eV인데 비해서 DHF-PPV, DHF-PPV:MEH-PPV(10:1), DHF-PPV:MEH-PPV(1:1) 및 MDOF-PPV가 각각, 6.0, 5.7, 5.4 및 5.6eV로 공중합 및 알콕시기의 도입으로 개선되는 효과를 보여주었으며 이에 따라 소자의 성능 또한 개선되었다. 합성된 고분자들의 열적 특성은 TGA에서 보여주는 바와 같이 이핵원자인 산소의 함량이 많을수록 더 낮은 온도에서 분해되기 시작하는 현상을 보여주어 목적한 바 대로 열안정성이 떨어짐을 알 수 있다.
도 6에 도시된 전압대비 전류특성은 MEH-PPV의 함량이 많을수록 전압대비 전류의 흐름이 원활함을 보여주고 있으나, 도 7에서의 휘도대비 전류특성에서는 MEH-PPV의 전류당 휘도의 세기가 가장 낮고, DHF-PPV가 더 높았으며, 공중합의 경우 DHF-PPV:MEH-PPV(1:1), DHF-PPV:MEH-PPV(10:1) 모두 우세하였으며, 특히 DHF-PPV:MEH-PPV(10:1)에서 현격히 향상하는 결과를 보여주었다. 따라서, 전류의 흐름은 MEH-PPV가 많아질수록 원활하고 DHF-PPV는 MEH-PPV보다 전류대비 휘도특성 즉, 효율은 우수하지만 전류의 흐름이 원활하지 못하였다. 그러나, 이러한 문제는DHF-PPV:MEH-PPV(10:1), DHF-PPV:MEH-PPV(1:1)의 공중합체의 경우를 보았을때 해결됨을 보여 주고 있고, 최적의 공중합 비율로서 우수한 발광물질을 얻을 수 있음을 보여준다. 따라서, 본 발명의 고분자와 기존 PPV계 유도체 특히, 디알콕시계 PPV 유도체와 공중합함으로써 색변환뿐 아니라 효율의 증대효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다. DHF-PPV에 메톡시기가 도입된 형태인 MDOF-PPV는 메톡시기가 있음으로써 6.0eV에서 5.6eV로 이온화에너지가 낮아졌고 따라서 ITO 양극으로부터의 정공주입에 대한 저항이 줄어 들고, 알콕시기의 전자주게 효과에 기인하여 전류의 흐름이 원활해졌고, DHF-PPV와 같이 우수한 특징을 보여 주었다.
본 발명의 전기발광 고분자는 플루오렌이 치환된 PPV 유도체의 설계상의 이점 즉, 이핵원자 없이 용해성을 높이는 구조로서 열안정성을 높여서 발생열에 의한 소자의 수명단축 등의 성능저하를 막고 플루오렌 도입에 의한 비틀림효과를 증대시켜 더 뛰어난 녹색 순도를 가질 수 있게 하였으며, 알콕시기의 도입과 디알콕시 PPV과의 공중합은 재료의 칼라 튜닝(color tuning)과 이온화에너지 준위를 조절하여 전하주입 성능을 좋게 함으로써 발광효율을 증대시키는 효과를 갖는다

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 3으로 표시되는 전기발광 고분자.
    [화학식 3]
    상기 식에서 X1은 탄소수가 1~40개인 지방족 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 3∼40개의 알킬이 치환된 실리콘기이며, X2와 X3는 각각 수소, 탄소수가 1~40개인 지방족 알킬기, 가지난 알킬기, 고리형 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 1∼40개의 알콕시기 또는 아민이 하나 이상 치환되었거나 치환되지 않은 탄소수 4∼14개인 방향족기, 탄소수 3~40개의 알킬이 치환된 실리콘기, 또는 x=1~10, y=1~10를 만족시키는 -{(CH2)xO}yCH3이며, X4와 X5는 각각 탄소수가 1~40개 사이인 지방족 선형 알콕시기, 가지난 알콕시기 또는 고리형 알콕시기이고, 상기 a와 b는 0.1≤a/(a+b)≤0.9인 조건을 만족시키는 값이다.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 PPV계 단량체가 2,5-비스(클로로메틸)-4-(2-에틸헥실옥시)아니솔 또는 비스(클로로메틸)-1-디메틸옥시-4-메톡시벤젠인 것을 특징으로 하는 전기발광 고분자.
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 전기발광 고분자와 PPV계 고분자가 1:99 ~ 99:1의 무게비로 혼합된 전기발광 고분자 조성물.
    [화학식 1]
    상기 식에서 X1은 탄소수가 1~40개인 지방족 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 3∼40개의 알킬이 치환된 실리콘기이며, X2와 X3는 각각 수소, 탄소수가 1~40개인 지방족 알킬기, 가지난 알킬기, 고리형 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 1∼40개의 알콕시기 또는 아민이 하나 이상 치환되었거나 치환되지 않은 탄소수 4∼14개인 방향족기, 탄소수 3~40개의 알킬이 치환된 실리콘기, 또는 x=1~10, y=1~10를 만족시키는 -{(CH2)xO}yCH3이다.
  5. 제 4항에 있어서, PPV계 고분자가 폴리(2-(2-에틸헥실옥시)-5- 메틸헥실옥시)-5-메톡시-1,4-페닐렌비닐렌) 또는 폴리(1-메톡시-4-(1-디메틸옥틸옥시)-2,5-페닐렌비닐렌)인 것을 특징으로 하는 전기발광 고분자 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 전기발광 고분자의 수평균분자량이 10,000∼1,000,000이고, 분자량 분포가 1.5∼5.0인 것을 특징으로 하는 전기발광 고분자.
  7. 양극/발광층/음극, 양극/버퍼층/발광층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/전자전달층/음극, 및 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/정공차단층/음극으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 구조를 가지며, 제 2항에 의한 전기발광 고분자 또는 제 4항에 의한 전기발광 고분자 조성물을 발광층에 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 버퍼층이 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole) 또는 폴리페닐렌비닐렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 정공차단층이 LiF 또는 MgF2인 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
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