JP3847483B2

JP3847483B2 - 特定のビニルシラン化合物およびそれを含有する有機発光素子、および、ビニルシラン化合物の製造方法。

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Publication number: JP3847483B2
Application number: JP07416099A
Authority: JP
Inventors: 達也五十嵐
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2019-03-18
Also published as: US6323355B2; US20010014752A1; JP2000021575A; US6232001B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルシラン化合物およびそれを含有する有機発光素子、および、ビニルシラン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、有機蛍光材料を用いる種々の表示素子（有機発光素子）に関する研究開発が活発であり、中でも、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子は、低電圧で高輝度の発光を得ることができ、有望な表示素子として注目されている。例えば、有機化合物の蒸着により有機薄膜を形成するＥＬ素子が知られている（アプライドフィジックスレターズ，５１巻，９１３頁，１９８７年）。記載の有機ＥＬ素子は電子輸送材料と正孔輸送材料の積層構造を有し、従来の単層型素子に比べてその発光特性が大幅に向上している。
【０００３】
この報告を契機に、有機ＥＬ開発研究が活発に行われるようになり、効率向上の為の電子輸送材料、ホール輸送材料の開発が種々検討されてきた。しかしながら、電子輸送材料開発においては、Ａｌｑ（トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）を上回る性能の化合物は未だ見出されておらず、改良が望まれていた。また、Ａｌｑは緑色の蛍光を有する為、青色発光素子用の電子輸送材料としては不適であり、開発が望まれていた。
【０００４】
また、近年、有機ＥＬ素子をフルカラーディスプレイへと適用することが活発に検討されている。高性能フルカラーディスプレイを開発する為には青・緑・赤、それぞれの発光色純度を高くする必要がある。しかしながら、高色純度の発光を得ることは難しく、例えば、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線」（エヌ・ティー・エス社）ｐ３８に記載のジスチリルアリーレン化合物（ＤＰＶＢｉ）また「有機ＥＬ素子とその工業化最前線」（エヌ・ティー・エス社）ｐ４０及び、特開平７−１３３４８３に記載のベンゾ縮環含窒素ヘテロ環化合物Ｚｎ（ＯＸＺ）₂などは広範に検討される青色発光材料であるが、色純度の低い青色発光しかえられず、改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上、本発明の目的は、高効率有機発光素子用材料、特に、高輝度・高色純度青色発光が可能な電子輸送材料、または、発光材料を開発すること、及び、発光素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）〜（６）により構成される。
【０００８】
一般式（１）で表される部分構造を有する化合物からなる有機発光素子材料。
【０００９】
【化９】

【００１０】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルコキシ基を表す。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³がアルケニル基であることはない。Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。Ａｒ¹はアリール基、ヘテロアリール基、またはアルケニル基を表す。
（２）（１）に記載の一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を少なくとも一つ含有する有機発光素子。
（３）一般式（２）で表される部分構造を一つだけ含む化合物からなる有機発光素子材料。
【００１１】
【化１０】

【００１２】
Ｒ²¹、Ｒ²²は水素原子または置換基を表す。Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は水素原子又は置換基を表す。Ａｒ²¹、Ａｒ²²はアリール基、ヘテロアリール基を表す。
（４）（３）に記載の一般式（２）で表される部分構造を一つだけ含む化合物を少なくとも一つ含有する有機発光素子。
（５）一般式（３）で表される部分構造を少なくとも二つ有する化合物からなる有機発光素子材料。
【００１３】
【化１１】

【００１４】
Ｒ³¹はアリール基を表す。Ｒ³²はアリール基を表す。Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶は水素原子又は置換基を表す。Ａｒ³¹はアリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基を表す。
（６）（５）に記載の一般式（３）で表される部分構造を少なくとも二つ有する化合物を少なくとも一つ含有する有機発光素子。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物について説明する。
【００２７】
一般式（１）で表される部分構造を少なくとも一つ有する化合物に関して説明する。
【００２８】
【化１５】

【００２９】
一般式（１）について詳細に説明する。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数1〜６、例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜６、例えば、エチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる）、ヘテロアリール基（好ましくは、酸素原子または硫黄原子または窒素原子を含むものであり、好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数２〜２０、さらに好ましくは炭素数３〜１２、例えば、ピリジル基、チエニル基、カルバゾリル基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数1〜６、例えばメトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる）、が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していても良い。
【００３０】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、さらに好ましくはアリール基、ヘテロアリール基、特に好ましくはアリール基である。
【００３１】
Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、シアノ基などが挙げられる。Ｒ⁴、Ｒ⁵として好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、水素原子である。より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、特に好ましくは水素原子である。
【００３２】
Ａｒ¹はアリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基を表す。好ましくは、アリール基、ヘテロアリール基であり、より好ましくはアリール基である。
【００３３】
一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は低分子量化合物であっても良いし、一般式（１）で表される残基がポリマー主鎖に接続された高分子量化合物（ポリマー、オリゴマー）（好ましくは重量平均分子量１０００〜５００００００、より好ましくは２０００〜１００００００、さらに好ましくは３０００〜５０００００）もしくは、一般式（１）の骨格を主鎖にもつ高分子量化合物（好ましくは重量平均分子量１０００〜５００００００、特に好ましくは２０００〜１００００００、さらに好ましくは３０００〜５０００００）であっても良い。高分子量化合物の場合は、ホモポリマーであっても良いし、他のモノマーとの共重合体であっても良い。
一般式（１）で表される部分構造を有する化合物としては、好ましくは、低分子量化合物、もしくは一般式（１）で表される部分構造を主鎖に持つ高分子量化合物であり、より好ましくは一般式（１）で表される部分構造を主鎖に持つ高分子量化合物である。
【００３４】
一般式（１）で表される部分構造を有する化合物の好ましい形態は一般式（４）で表される化合物、または、一般式（５）の部分構造を少なくとも二つ有する化合物である。
【００３５】
【化１６】

【００３６】
【化１７】

【００３７】
【化１８】

【００３８】
一般式（４）について説明する。
Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²はそれぞれ前記Ｒ¹と同義である。Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴はそれぞれ前記Ｒ⁴と同義である。ｎ¹は２以上の整数を表す。ｎ¹が２の場合はＡは単結合で有っても良い。Ａに連結した複数の置換基（ビニルシリル構造を有する基）は同じであっても異なっても良い。ｎ¹は好ましくは２〜４であり、より好ましくは２、３であり、さらに好ましくは２である。
【００３９】
Ａｒ⁴¹はアリーレン基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる）、ヘテロアリーレン基（好ましくは、酸素原子または硫黄原子または窒素原子を含むものであり、好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数２〜２０、さらに好ましくは炭素数３〜１２、例えば、ピリジレン基、チエニレン基、カルバゾリレン基などが挙げられる）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニレン、アリレン、２−ブテニレン、３−ペンテニレンなどが挙げられる）を表す。これらの連結基はさらに置換基を有していても良い。
【００４０】
Ａｒ⁴¹は好ましくは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基であり、より好ましくは、アリーレン基であり、さらに好ましくは、フェニレン基であり、特に好ましくは、無置換フェニレン基である。
【００４１】
ｎ²は０または１を表す。但し、Ａがアリール連結基、ヘテロアリール連結基またはアルケニル連結基で、かつ、ｎ³が０の場合のみｎ²が０を取り得る。ｎ²は好ましくは１である。
【００４２】
Ｌ¹は２価の連結基を表し、ｎ³は０以上の整数を表す。
ｎ³が２以上のときはそれぞれのＬ¹は同じでも異なっても良い。−（Ｌ¹）ｎ³−基の炭素数として好ましくは０〜４０であり、さらに好ましくは０〜２４であり、特に好ましくは０〜１２である。２価の連結基としては例えば置換または無置換のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基など）、アルケニレン基（例えばビニレン基、メチルビニレン基など）、アルキニレン基（例えばエチニレン基）、アリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基など）、シリレン基（例えば、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基など）、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｎ（Ｒ）−基（Ｒは窒素上に置換基可能な基を表す）、ヘテロアリーレン基（例えばピリジレン基、チエニレン基）などが挙げられる。
【００４３】
Ｌ¹として好ましくは、置換または無置換のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、シリレン基であり、より好ましくは、置換または無置換のアリーレン基、アルケニレン基、ヘテロアリーレン基であり、さらに好ましくはアリーレン基、アルケニレン基であり、特に好ましくはフェニレン基、ビニレン基である。
ｎ³は好ましくは０〜５であり、さらに好ましくは０、１であり、特に好ましくは０である。
【００４４】
Ａは連結基を表す。ｎ¹が２の場合のみ、Ａは単結合を取り得る。連結基の価数は、ｎ¹の数により異なるが、好ましくは２〜４、より好ましくは２、３、特に好ましくは２である。連結基としては、例えば前記Ｌ¹で説明した２価の連結基、及び、その価数を変更した連結基などが挙げられる。Ａは好ましくは、単結合、アルキル連結基、アリール連結基、ヘテロアリール連結基であり、より好ましくは、単結合、アリール連結基、ヘテロアリール連結基であり、さらに好ましくは、単結合、アリール基であり、特に好ましくは単結合である。
【００４５】
一般式（５）を説明する。Ｒ⁵¹、Ｒ⁵³はそれぞれ前記Ｒ¹と同義である。Ｒ⁵²は、前記Ｒ¹と同義の基から誘導される２価の連結基である。Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵はそれぞれ前記Ｒ⁴と同義の基である。Ａｒ⁵¹、Ｌ²、ｎ⁴はそれぞれ前記Ａｒ⁴¹、Ｌ¹、ｎ³と同義である。
【００４６】
一般式（６）について説明する。Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸は水素原子または置換基を表す。置換基の例としては、前記Ｒ¹で説明した置換基が挙げられる。Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、さらに好ましくはアルキル基である。
【００４７】
Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸は好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００４８】
一般式（１）で表される部分構造を有する化合物の例を次に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００４９】
【化１９】

【００５０】
【化２０】

【００５１】
【化２１】

【００５２】
【化２２】

【００５３】
【化２３】

【００５４】
【化２４】

【００５５】
【化２５】

【００５６】
【化２６】

【００５７】
【化２７】

【００５８】
一般式（２）で表される部分構造を一つだけ含む化合物について説明する。一般式（２）で表される部分構造を一つだけ含む化合物とは、その化合物がオリゴマー、ポリマー化合物でないことを意味している。
【００５９】
【化２８】

【００６０】
次に一般式（２）について説明する。
Ｒ²¹、Ｒ²²は水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換カルボニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、メトキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジメチルアミノ、メチルカルボニルアミノ、エチルスルフォニルアミノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ基、フタルイミド基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルホ基、カルボキシル基、ヘテロ環基（脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基がある。好ましくは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを含み、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、トリアゾリル基などが挙げられる。）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子）、チオール基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ基等が挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる）、シアノ基などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００６１】
Ｒ²¹、Ｒ²²は好ましくは、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基であり、より好ましくはアリール基、ヘテロアリール基であり、さらに好ましくはアリール基であり、特に好ましくは無置換フェニル基である。
【００６２】
Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は水素原子又は置換基を表す。置換基の例、好ましい範囲は前記Ｒ⁴と同じである。
【００６３】
Ａｒ²¹、Ａｒ²²はアリール基、ヘテロアリール基を表す。好ましい範囲は前記Ａｒ¹と同じである。
【００６４】
一般式（２）で表される部分構造を一つだけ含む化合物の化合物例を次に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００６５】
【化２９】

【００６６】
【化３０】

【００６７】
【化３１】

【００６８】
一般式（３）で表される部分構造を少なくとも二つ有する化合物について説明する。一般式（３）で表される部分構造を少なくとも二つ有する化合物とは、化合物がいわゆるオリゴマー、ポリマーの形態であることを意味している。
【００６９】
【化３２】

【００７０】
一般式（３）について説明する。Ｒ³¹はアリール基をあらわす。Ｒ³¹は、より好ましくはフェニル基である。
【００７１】
Ｒ³²はアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００７２】
Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶は水素原子又は置換基を表す。置換基の例、好ましい範囲は、前記Ｒ⁴と同じである。Ａｒ³¹はアリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基を表し、好ましい範囲は前記Ａｒ⁴¹と同じである。
【００７３】
一般式（３）で表される部分構造を少なくとも二つ有する化合物は、前記一般式（６）で表される部分構造を同時に有することが好ましい。
【００７４】
一般式（３）で表される部分構造を少なくとも二つ有する化合物の化合物例を次に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００７５】
【化３３】

【００７６】
【化３４】

【００７７】
次に、本発明の化合物の製造方法について述べる。
本発明の化合物は種々の手法で合成することが可能であるが、金属触媒を用い、炭素炭素結合を生成する工程を含む合成法が好ましく、ビニルシラン誘導体とハロゲン化物誘導体をパラジウム触媒存在下カップリングする工程を含む合成法がより好ましい。アルキニル化合物とシラン化合物を触媒存在下ヒドロシリル化反応を行い、合成することもできる。
【００７８】
パラジウム触媒としては、価数、配位子など特に限定しないが、例えば、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン、パラジウムカーボン、パラジウムジクロライド（ｄｐｐｆ）（ｄｐｐｆ：１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン）、酢酸パラジウムなどが挙げられる。トリフェニルホスフィンなどの配位子、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの相間移動触媒を同時に添加しても良い。
【００７９】
本反応は、塩基を用いた方が好ましい。用いる塩基の種類は特に限定しないが、例えば、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、トリエチルアミンなどが挙げられる。用いる塩基の量は特に限定しないが、好ましくはハロゲン化物に対して０．１〜２０当量、特に好ましくは１〜１０当量である。
【００８０】
本反応は溶媒を用いた方が好ましい。用いる溶媒は特に限定しないが、例えば、エタノール、水、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン及びそれらの混合溶媒を用いることができる。
【００８１】
次に、本発明の化合物を含有する有機発光素子に関して説明する。本発明の有機発光素子は、本発明の化合物を利用する素子であればシステム、駆動方法、利用形態など特に問わないが、本発明の化合物からの発光を利用するもの、または本発明の化合物を電荷輸送材料として利用するものが好ましい。代表的な有機発光素子として有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子を挙げることができる。
【００８２】
次に、本発明の化合物を含有するＥＬ素子に関して説明する。本発明のビニルシラン化合物を含有するＥＬ素子の有機層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法などの方法が用いられ、製造面で抵抗加熱蒸着、コーティング法が好ましい。
【００８３】
本発明の発光素子は陽極、陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
【００８４】
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００８５】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。
陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。
陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。
【００８６】
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属等である。陰極は、上記化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及び混合物を含む積層構造を取ることもできる。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。
陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
【００８７】
発光層の材料は、電界印加時に陽極または正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成することができるものであれば何でもよい。好ましくは発光層に本発明のビニルシラン化合物を含有するものであるが、他の発光材料を用いることもできる。例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物等が挙げられる。発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
発光層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、ＬＢ法などの方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着、コーティング法である。
【００８８】
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、本発明のビニルシラン化合物等が挙げられる。正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
正孔注入層、正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記正孔注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【００８９】
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、本発明のビニルシラン化合物等が挙げられる。電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記電子注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。
【００９０】
保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等の金属酸化物、ＭｇＦ₂、ＬｉＦ、ＡｌＦ₃、ＣａＦ₂等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法を適用できる。
【００９１】
【実施例】
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。
（２−１）の合成
ジビニルシラン誘導体ａ０．７１ｇ、ブロモビフェニルｂ１．９ｇ、炭酸カリウム３．３６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド２．６ｇ、酢酸パラジウム０．０５ｇ、ジメチルホルムアミド２０ｍｌを混合し、８０℃で６時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を酢酸エチル、一規定塩酸水で希釈し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した。有機溶液を濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色結晶０．４２ｇを得た。ＦＡＢ−ＭＡＳスペクトルにより（２−１）の生成を確認した。蛍光スペクトルλｍａｘ＝４４０ｎｍ（ＣＨＣｌ₃）であった。
【００９２】
【化３５】

【００９３】
（１−４）の合成
ビニルシラン誘導体ｃ２０ｇ、ジブロモビフェニルｄ１０．９ｇ、炭酸カリウム２８．９ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド２２．５ｇ、酢酸パラジウム０．５ｇ、ジメチルホルムアミド１００ｍｌを混合し、８０℃で６時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液をクロロホルム、一規定塩酸水で希釈し、有機層を水で洗浄した。有機溶液を濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色結晶１１．２ｇを得た。蛍光スペクトルλｍａｘ＝４５０ｎｍ（ＣＨＣｌ₃）であった。
【００９４】
（１−１２）の合成
ビニルシラン誘導体ｅ３ｇ、炭酸カリウム２．２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド１．８ｇ、酢酸パラジウム０．０１ｇ、ジメチルホルムアミド３０ｍｌを混合し、８０℃で６時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を酢酸エチル、一規定塩酸水で希釈し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した。有機溶液を濃縮し、クロロホルム／エタノール系で再沈殿を２回行い、白色結晶１．９ｇを得た。ＧＰＣ測定によりＭｗ＝４６００（ポリスチレン換算）であることが分かった。
【００９５】
（３−２）の合成
ジビニルシラン誘導体ｆ１ｇ、ジブロモベンゼン誘導体ｇ１．９ｇ、炭酸カリウム２．３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド２．４ｇ、酢酸パラジウム０．０２ｇ、ジメチルホルムアミド２０ｍｌを混合し、８０℃で６時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を酢酸エチル、一規定塩酸水で希釈し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した。有機溶液を濃縮し、クロロホルム／メタノール系で再沈殿を２回行い、白黄色結晶１．５ｇを得た。ＧＰＣ測定によりＭｗ＝４２００（ポリスチレン換算）であることが分かった。
【００９６】
ＥＬ素子の作製、評価
比較例１
ポリビニルカルバゾール４０ｍｇ、ＰＢＤ（２−ｔ−ブチルフェニル−４−ビフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）１２ｍｇ、下記化合物Ａ１ｍｇをジクロロエタン２ｍｌに溶解し、洗浄したＩＴＯ基板上にスピンコートし、約１３０ｎｍの薄膜を得た。有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を５０ｎｍ共蒸着した後、銀５０ｎｍを蒸着した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧をＥＬ素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社の輝度計ＢＭ−８、発光波長を浜松フォトニクス社製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。その結果、ＥＬｍａｘ＝４７０ｎｍの青色発光が得られ、１９Ｖで１５２ｃｄ／ｍ²の輝度が得られた。色度値は（ｘ，ｙ）＝（０．１８，０．２０）であった。
【００９７】
【化３６】

【００９８】
実施例１
ポリビニルカルバゾール４０ｍｇ、ＰＢＤ（２−ｔ−ブチルフェニル−４−ビフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）１２ｍｇ、（２−１）１ｍｇをジクロロエタン２ｍｌに溶解し、洗浄したＩＴＯ基板上にスピンコートし、約１３０ｎｍの薄膜を得た。有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を５０ｎｍ共蒸着した後、銀５０ｎｍを蒸着した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧をＥＬ素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社の輝度計ＢＭ−８、発光波長を浜松フォトニクス社製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。その結果、ＥＬｍａｘ＝４１８，４３７ｎｍの青色発光が得られ、２１Ｖで１７５ｃｄ／ｍ²の輝度が得られた。色度値は（ｘ，ｙ）＝（０．１７，０．１６）と良好であった。
【００９９】
実施例２
ポリビニルカルバゾール４０ｍｇ、ＰＢＤ（２−ｔ−ブチルフェニル−４−ビフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）１２ｍｇ、（２−１）１ｍｇをジクロロエタン３ｍｌに溶解し、洗浄したＩＴＯ基板上にスピンコートし、約５０ｎｍの薄膜を得た。これを蒸着装置内に入れ、この上にＴＡＺ（１−フェニル−２−ｔ−ブチルフェニル−５−ビフェニルトリアゾール）２０ｎｍ、Ａｌｑ（アルミニウムキノリナート錯体）４０ｎｍを蒸着した。有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を５０ｎｍ共蒸着した後、銀５０ｎｍを蒸着した。実施例１と同様に評価したところ同様の青色発光を得、その輝度は１５Ｖで３９１ｃｄ／ｍ²であった。
【０１００】
実施例３
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置内に入れ、基板上にＴＰＤ（Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着し、この上に（１−４）を２０ｎｍ蒸着し、さらにこの上に、Ａｌｑ（トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体）４０ｎｍを蒸着した。有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を５０ｎｍ共蒸着した後、銀５０ｎｍを蒸着した。
実施例１と同様に評価したところＥＬｍａｘ＝４８０ｎｍ（０．１９，０．３１）の発光を得、その輝度は１６Ｖで７６４０ｃｄ／ｍ²であった。
【０１０１】
実施例４
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置内に入れ、基板上にＴＰＤ（Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着し、この上に（１−４）を６０ｎｍ蒸着した。有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を５０ｎｍ共蒸着した後、銀５０ｎｍを蒸着した。
実施例１と同様に評価したところＥＬｍａｘ＝４７０ｎｍ（０．１６，０．２０）の発光を得、その輝度は１６Ｖで１２２０ｃｄ／ｍ²であった。
同様に、本発明のビニルシラン化合物含有ＥＬ素子を作製・評価したところ、本発明の化合物が青色発光材料または電子輸送材料として機能することが確認できた。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のビニルシラン化合物は有機ＥＬ用青色発光材料または電子輸送材料として機能し、本発明の化合物を含有する素子は色相・輝度などのＥＬ特性に優れる。また、本発明の化合物は医療用途、蛍光増白剤、写真用材料、ＵＶ吸収材料、レーザー色素、カラーフィルター用染料、色変換フィルター等にも適用可能である。

Claims

一般式（１）で表される部分構造を有する化合物からなる有機発光素子材料。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。Ａｒ¹はアリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を表す。
請求項１に記載の一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を少なくとも一つ含有する有機発光素子。
一般式（２）で表される部分構造を一つだけ含む化合物からなる有機発光素子材料。

Ｒ²¹、Ｒ²²は水素原子または置換基を表す。Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は水素原子又は置換基を表す。Ａｒ²¹、Ａｒ²²はアリール基、またはヘテロアリール基を表す。
請求項３に記載の一般式（２）で表される部分構造を一つだけ含む化合物を少なくとも一つ含有する有機発光素子。
一般式（３）で表される部分構造を少なくとも二つ有する化合物からなる有機発光素子材料。

Ｒ³¹はアリール基を表す。Ｒ³²はアリール基を表す。Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶は水素原子又は置換基を表す。Ａｒ³¹はアリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基を表す。
請求項５に記載の一般式（３）で表される部分構造を少なくとも二つ有する化合物を少なくとも一つ含有する有機発光素子。