KR100438888B1

KR100438888B1 - 정공 수송/주입 능력이 있는 화합물과 이를 포함하는분자자기조립막을 갖춘 유기 전기발광 소자

Info

Publication number: KR100438888B1
Application number: KR10-2001-0055046A
Authority: KR
Inventors: 이정익; 추혜용; 이효영; 오지영; 김성현; 도이미; 정태형; 이재민; 정병준; 심홍구
Original assignee: 한국전자통신연구원; 한국과학기술원
Priority date: 2001-09-07
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2004-07-02
Also published as: US20030087127A1; KR20030021674A; US6878468B2

Abstract

정공 수송/주입 능력이 있는 분자 성분을 가지는 화합물과, 이를 포함하는 분자자기조립막을 갖춘 유기 전기발광 소자에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 화합물은 다음 식으로 표시된다.

식중, Ar은 정공 수송 또는 정공 주입 능력이 있는 기능기이고, R은 C₁∼ C₂₂의 알킬기이고, X는 알콕시기 또는 할로겐 원소이다.

Description

정공 수송/주입 능력이 있는 화합물과 이를 포함하는 분자자기조립막을 갖춘 유기 전기발광 소자{Compounds capable of transporting/injecting hole and organic electroluminescence device having self-assembled monolayer comprising the same}

본 발명은 유기 화합물 및 유기 전기발광 소자에 관한 것으로, 특히 정공 수송/주입 능력이 있는 분자 성분을 가지는 화합물과, 이를 포함하는 분자자기조립막을 갖춘 유기 전기발광 소자에 관한 것이다.

통상적으로, 유기 전기발광 소자는 기판상에 투명 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 금속 전극을 차례로 고진공 하에서 적층하여 형성된다. 여기서, 상기 투명 전극과 금속 전극을 전원의 (+) 단자와 (-) 단자에 각각 연결하면,정공은 상기 투명 전극을 통하여 상기 정공 수송층 및 발광층에 공급되고, 전자는 상기 금속 전극을 통하여 상기 전자 수송층 및 발광층에 공급된다. 상기 발광층 내로 공급된 정공과 전자는 발광층 내에서 결합하여 여기자(excition)를 형성하고, 이 여기자가 바닥 상태로 떨어지면서 발광 고분자의 밴드갭에 해당하는 빛을 방출함으로써 발광하게 된다. 따라서, 주입된 정공의 양과 전자의 양이 균형을 이룰 때 최대의 발광 효율을 나타낼 수 있다. 유기 전기발광 소자는 응답 속도가 빠르며, 자기 발광형이기 때문에 배면광(back light)이 필요 없어 경량 박형이 가능하다. 또한, 휘도가 뛰어나며 시야각 의존성이 없는 등 여러 가지 장점을 가지고 있다.

지금까지 유기 전기발광 소자의 성능을 향상시키기 위한 여러 가지 방법들이 연구 및 제안되어 왔다. 발광 소재 측면에서는 높은 발광 효율을 가지는 새로운 발광 소재를 개발함과 동시에 고순도의 소재를 제공할 수 있는 방법들이 제공되었다. 소자 측면에서는 새로운 소자 구조의 개발, 음극 물질의 개발, ITO(indium tin oxide)막 표면의 개선 등의 연구가 되었다. 특히, 양극인 ITO막 표면의 물리적 및 화학적 개선은 유기 전기발광 소자의 성능에 많은 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.

김, 그랜스트롬, 프랜드, 요한손, 살라넥, 다이크, 피스트, 카씨알리는 ITO 기판의 표면 처리에 따른 ITO 기판의 일함수 변화, 표면 거칠기의 변화 및 유기 전기발광 소자의 특성 변화에 대해서 발표한 바 있다. (J. Appl. Phys. Vol 84, pp 6859 6870) 여기서는 소자의 성능을 향상시키기 위하여 다양한 ITO 기판 세정 방법 또는 플라즈마 처리와 같은 적절한 표면 처리를 행하였다.

곤칼베스-콘토, 카라드, 씨아메드, 쥬피로리는 ITO막 표면에 카르복시산을 이용하여 분자자기조립막을 형성하였다. 이들은 이를 통하여 ITO의 일함수를 변화시킬 수 있을 뿐 만 아니라 ITO 표면과 유기 필름간의 접착력을 향상시킬 수 있다고 발표하였다. (WO 99/07028, Adv. Mater., vol. 11, pp 112 115, Euro. Phys. J. B, vol 11, pp 505-512) 여기서는, 표면의 극성 물질의 편극 방향에 따라 ITO 표면의 일함수를 변화시키는 것이다. 그러나, 카르복시산을 이용한 분자자기조립막은 열에 대한 안정성 및 경시안정성(經時安定性) 면에서 우수하지 못하다는 단점을 가지고 있다.

리, 왕, 퀴, 추, 샤인, 쟈보, 앤더슨, 리, 키플렌, 페이감바리안, 암스트롱, 마크는 3개의 실록산을 갖는 정공 수송 물질을 ITO 표면에 스핀 코팅 방법 또는 분자 자기조립 방법으로 박막을 형성시켜 유기 전기발광 소자의 성능을 향상 시킬 수 있다고 발표하였다. (미합중국 특허 제5,834,100호, Adv. Mater., vol. 11, pp 730-734, Langmuir, vol. 17, pp 2051-2054) 여기서는, 2개 이상의 실란기를 갖는 화합물을 사용하기 때문에 균일한 두께를 가지는 박막을 얻기가 어려워 거칠기가 증가한다는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 전기발광 소자에 적용 가능하도록 정공 수송/주입 능력이 있고, 양극 기판 및 유기 박막과의 접착력이 우수하며, 열에 대한 안정성 및 경시 안정성이 우수하고, 균일한 두께의 박막이 얻어질 수 있는 구조를 가지는 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 우수한 전기적 특성 및 광학적 특성을 제공할 수 있는 유기 전기발광 소자를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물의 프로톤 핵자기공명 스펙트럼이다.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 화합물의 프로톤 핵자기공명 스펙트럼이다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물로 이루어지는 분자자기조립막의 XPS 스펙트럼이다.

도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 화합물로 이루어지는 분자자기조립막의 XPS 스펙트럼이다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물로 이루어지는 분자자기조립막의 표면 러프니스 측정 결과를 나타낸 히스토그램이다.

도 6은 도 5에 대한 대조예로서, 분자자기조립막이 형성되어 있지 않은 실리콘 웨이퍼의 표면 러프니스 측정 결과를 나타낸 히스토그램이다.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전기발광 소자의 단면도이다.

도 8은 본 발명에 따른 유기 전기발광 소자의 전기적 특성을 평가한 그래프이다.

도 9는 본 발명에 따른 유기 전기발광 소자의 전기발광 특성을 평가한 그래프이다.

도 10은 본 발명에 따른 유기 전기발광 소자의 전기발광 효율을 평가한 그래프이다.

도 11은 본 발명에 따른 유기 전기발광 소자의 양자 효율을 평가한 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10: 유리 기판, 12: 투명 전극, 20: 분자자기조립막, 22: 정공 수송/주입층, 24: 발광층, 26: 전자 수송/주입층, 28: 금속 전극.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음 식으로 표시되는 화합물을 제공한다.

본 발명에 따른 화합물에서, Ar은 다음의 구조들중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.

식중, R₁, R₂및 R₃는 각각 서로 같거나 다르고, R₁, R₂및 R₃는 각각 수소 원자, 2개의 아릴기 또는 치환된 아릴기를 갖는 아민기, 또는 C₁∼ C₂₂의 알킬기 또는 알콕시기이다.

바람직하게는, Ar은 트리페닐아민을 포함하는 구조를 가진다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물은 다음 식으로 표시되는 구조를 가진다.

또한 바람직하게는, Ar은 카르바졸을 포함하는 구조를 가진다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물은 다음 식으로 표시되는 구조를 가진다.

본 발명에 따른 화합물에 있어서, R은 O, N, S, Si 또는 Ge를 포함할 수 있다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 유기 전기발광 소자는 양극, 정공 수종/주입층, 유기 발광층, 전자 수송/주입층, 음극, 및 상기 양극과 정공 수종/주입층 사이에 개재되어 있고, 상기 정의된 식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 분자자기조립막을 포함한다. 상기 양극은 ITO(indium tin oxide), 산화인듐, 산화주석, 산화아연 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 상기 분자자기조립막은 상기 정의된 식으로 표시되는 한 종류의 화합물로만 이루어질 수도 있고, 상기 식으로 표시되는 적어도 2 종류의 화합물을 포함할 수도 있다.

본 발명에 따른 화합물은 정공 수송 능력이 뛰어난 분자 성분을 포함하며,기판 표면상에 균일한 두께를 가지는 분자자기조립막을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 유기 전기발광 소자는 투명 전극과 유기 박막으로 이루어지는 정공 수송/주입층 사이에 분자자기조립막이 개재되어 있다. 따라서, 투명 전극과 유기 박막과의 접착력을 향상시킬 수 있을 뿐 만 아니라 투명 전극 표면의 일함수를 변화시켜서 양극 역할을 하는 투명 전극으로부터 유기 박막으로의 정공 수송 및 주입을 원활하게 할 수 있다. 또한, 열안정성 및 경시안정성이 우수하며, 우수한 전기적 특성 및 발광 효율을 얻을 수 있다.

다음에, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

유기 전기발광 소자의 전기적 특성을 향상시키기 위해서는 음극 및 양극과, 이들 두 전극 사이에 위치하는 유기 소재의 밴드의 위치, 유기 소재의 정공, 전자 수송 능력, 발광층의 발광 효율, 두 전극과 유기 박막과의 물리적 접착력 등이 중요한 인자로 알려져 있다. 그 중에서 특히 중요한 것은 두 전극과 유기 박막과의 밴드의 위치를 맞추어 주면서 물리적 접착력을 향상시키는 것이다.

본 발명에서는 유기 전기발광 소자에서 양극으로 사용되고 있는 ITO막 표면과 유기 박막과의 접착력을 향상시킬 뿐 만 아니라 ITO 표면의 일함수를 변화시켜 정공의 주입 능력을 향상시키기 위하여 화학식 1의 구조를 가지는 화합물로 이루어지는 유기 단분자막을 ITO막 위에 형성한다.

식중, Ar은 정공 수송 또는 정공 주입 능력이 있는 기능기로서, 예를 들면 화학식 2에 나타낸 바와 같은 화합물들에서 선택되는 어느 하나의 구조를 그 기본 구조로 할 수 있다.

식중, R₁, R₂및 R₃는 각각 서로 같거나 다르고, R₁, R₂및 R₃는 각각 수소 원자, 2개의 아릴기 또는 치환된 아릴기를 갖는 아민기, 또는 C₁∼ C₂₂의 알킬기 또는알콕시기이다.

화학식 1에서, R은 C₁∼ C₂₂의 알킬기이며, O, N, S, Si 또는 Ge를 포함할 수 있다. 또한, X는 -OH기가 노출되어 있는 하지막 표면상에 분자자기조립막을 형성할 수 있도록 -OH기와 반응 가능한 기능기로서, 알콕시기 또는 할로겐 원소로 될 수 있다.

화학식 1의 구조를 가지는 본 발명에 따른 화합물은 톨루엔과 같은 용액 내에서 반응식 1의 과정을 거쳐 하지막, 예를 들면 ITO막 표면상에 고착될 수 있다.

본 발명에 따른 화합물은 정공 수송 및 주입 특성을 가지고 있는 분자 성분을 포함하는 실란 화합물로 이루어지므로, 본 발명에 따른 화합물로 이루어지는 박막을 ITO막 표면상에 형성하여 유기 전기발광 소자를 제조함으로써 유기 전기발광 소자의 전기적 특성, 발광 특성, 효율, 안정성 등을 향상시킬 수 있다.

실시예 1

{[4-(디페닐아미노)페닐]메톡시}-N-(4,4,4-트리에톡시-4-실라부틱)포름아마이드의 제조

{[4-(디페닐아미노)페닐]메톡시}-N-(4,4,4-트리에톡시-4-실라부틱)포름아마이드 (이하, "TPA-CONH-실란"이라 함)의 제조 과정을 반응식 2에 나타내었다.

실시예 1-1

4-(디페닐아미노)벤즈알데하이드의 제조

250 mL 플라스크에 30 mL의 디메틸포름아마이드(DMF)를 넣은 후 0℃까지 냉각시켰다. 3.8 mL의 POCl₃를 천천히 가하고 10 g 의 트리페닐아민을 넣고 70℃에서 5 시간 가열하였다. 반응 용기를 상온으로 냉각시키고 반응 용액을 얼음물에 붓었다. 이어서, 40 g의 아세트산나트륨 삼수화물(sodium acetate trihydrate)을 넣어 중화시킨 후, 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘(magnesium sulfate)으로 건조시키고 감압하에서 메틸렌클로라이드를 제거하여생성물을 얻었다. 얻어진 생성물을 메탄올을 이용하여 재결정시키고, 최종적으로 연한 노란색의 고체를 얻었다. 수율은 73%이었다. 핵자기공명(NMR)스펙트럼에 의하여 생성물이 반응식 2의 화합물 (1)인 4-(디페닐아미노)벤즈알데하이드와 일치하는 구조를 가짐을 알 수 있었다.

실시예 1-2

[4-(디페닐아미노)페닐]메탄올의 제조

실시예 1-1에서 얻어진 화합물 (1), 4-(디페닐아미노)벤즈알데하이드를 50 mL의 에탄올에 녹이고, 여기에 15 mL의 0.1M NaOH 수용액에 NaBH₄0.29 g을 녹인 용액을 천천히 가하였다. 반응 용액을 상온에서 4시간 반응시켰다. 메틸렌클로라이드를 이용하여 반응 용액으로부터 유기층을 분리하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압 하에서 메틸렌클로라이드를 제거하고 메틸렌클로라이드/헥산 용매에서 재결정하여 백색 고체를 얻었다. 수율은 92 % 이었다. 핵자기공명 스펙트럼에 의하여 생성물이 반응식 2의 화합물 (2)와 일치하는 구조를 가짐을 확인하였다.

실시예 1-3

TPA-CONH-실란의 제조

실시예 1-2에서 얻어진 [4-(디페닐아미노)페닐]메탄올(10.0 g, 36.3 mmol)을 30 mL의 디메틸포름아마이드에 녹였다. 10.3 mL (72.6 mmol)의 트리에틸아민을 넣고 30분 동안 저어주었다. 그리고, 8.5 mL(33 mmol)의 (3-이소시아내토프로필)트리에톡시실란을 가해주고 70℃에서 48 시간 동안 반응 시켰다. 결과물을 상온으로 냉각시키고, 반응 용액을 감압 하에서 농축시킨 후, 컬럼 크로마토그래피법으로 분리하였다. 메틸렌클로라이드와 헥산을 이용하여 재결정시켜 백색 고체를 얻었다. 수율은 44.4 %이었다. 핵자기공명 스펙트럼과 원소분석 자료로부터 생성물이 반응식 2의 화합물 (3), TPA-CONH-실란과 일치하는 구조를 가짐을 확인하였다. 도 1은 반응식 2의 화합물 (3)의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 나타낸다.

실시예 2

[(9-에틸카르바졸-3-일)메톡시]-N-(4,4,4-트리에톡시-4-실라부틸)포름아마이드의 제조

[(9-에틸카르바졸-3-일)메톡시]-N-(4,4,4-트리에톡시-4-실라부틸)포름아마이드 (이하, "Car-CONH-실란"이라 함)의 제조 과정을 반응식 3에 나타내었다.

실시예 2-1

(9-에틸카르바졸-3-일)메탄올의 제조

9-에틸-3-카르바졸카르복시알데하이드 20.0 g (87.8 mmol)을 250 mL 의 에탄올에 녹인 후 0.2 M NaOH 수용액 43.9 mL에 1.64 g (44 mmol)의 NaBH₄가 녹아있는 용액을 천천히 가하였다. 반응 용액을 상온에서 4시간 반응시켰다. 메틸렌클로라이드를 이용하여 반응 용액으로부터 유기층을 분리하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압 하에서 메틸렌클로라이드를 제거하고 메틸렌클로라이드와 헥산을 이용하여 재결정해서 백색 고체를 얻었다. 수율은 93.7 % 이었다. 핵자기공명 스펙트럼과 원소분석 결과로부터 생성물이 반응식 3의 화합물 (4)의 구조를 가짐을 확인하였다.

실시예 2-2

Car-CONH-실란의 제조

실시예 2-1에서 얻어진 화합물 (5 g, 22.2 mmol)을 30.0 mL의 디메틸포름아마이드(DMF)에 녹이고 6.3 mL (45 mmol)의 트리에틸아민(NEt₃)을 넣은 후 30분 동안 교반해 주었다. 5.2 mL (20 mmol)의 (3-이소시아내토프로필)트리에톡시실란을 넣고 70℃에서 48 시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 후 감압하에서 농축시켰다. 컬럼 크로마토그래피와 재결정법을 통한 정제 과정을 거쳐 최종 생성물인 반응식 3의 화합물 (5), Car-CONH-실란을 얻었다. 수율은 52.2 % 이었다. 도 2는 반응식 3의 화합물 (5)의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 나타낸다.

실시예 3

분자자기조립막의 제조 (1)

결정 성장 방향이 <100>인 실리콘 웨이퍼를 클로로포름과 물로 세정한 후, 진한 황산과 H₂O₂(35 %)가 부피비로 7:3 섞여있는 용액에 120℃에서 10분 동안 처리하였다. 그 후, 얻어진 결과물을 NH₄OH(35 %), H₂O₂및 H₂O 가 부피비로 1:1:5로 혼합된 용액에 넣고 80℃에서 20분 동안 처리하였다. 웨이퍼를 물로 세정하고 질소 가스로 건조시켰다.

상기와 같이 준비된 웨이퍼들을 실시예 1-3의 화합물(TPA-CONH-실란) 및 실시예 2-2의 화합물(Car-CONH-실란)이 각각 1 mM의 농도로 녹아있는 톨루엔 용액에 각각 담그고 24시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 완료후, 실리콘 기판을 아세톤 용매에서 세정하고, 최종적으로 물로 세정한 후, 건조한 질소 가스를 이용하여 건조시켜서 실시예 1-3의 화합물(TPA-CONH-실란) 및 실시예 2-2의 화합물(Car-CONH-실란)로 이루어지는 분자자기조립막을 각각 실리콘 기판상에 형성하였다.

실시예 4

분자자기조립막의 제조 (2)

ITO 기판을 클로로포름과 물로 세정한 후, NH₄OH(35 %), H₂O₂및 H₂O 가 부피비로 1:1:5로 혼합된 용액에 넣고 80℃에서 20분 동안 처리하였다. ITO 기판을 물로 최종 세정하고, 건조된 질소 가스를 이용하여 건조시켰다.

상기와 같이 준비된 ITO 기판들을 실시예 1-3의 화합물(TPA-CONH-실란) 및 실시예 2-2의 화합물(Car-CONH-실란)이 1 mM의 농도로 녹아있는 톨루엔 용액에 각각 담그고 24시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 완료후, 상기 ITO 기판을 아세톤 용매에서 세정하고, 최종적으로 물로 세정한 후, 건조한 질소 가스를 이용하여 건조시켜서 실시예 1-3의 화합물(TPA-CONH-실란) 및 실시예 2-2의 화합물(Car-CONH-실란)로 이루어지는 분자자기조립막을 각각 ITO 기판상에 형성하였다.

실시예 5

분자자기조립막의 평가 (1)

분자자기조립막의 두께

실시예 3에서 얻어진 실리콘 웨이퍼상의 분자자기조립막들의 두께를 엘립소미터(ellipsometer)를 이용하여 각각 측정하였다. 실시예 1-3의 화합물(TPA-CONH-실란)로 이루어지는 분자자기조립막과, 실시예 2-2의 화합물(Car-CONH-실란)로 이루어지는 분자자기조립막의 두께가 각각 10-20 Å으로 측정되었다.

실시예 6

분자자기조립막의 평가 (2)

분자자기조립막의 XPS 스펙트럼

XPS(X-ray photo-electron spectroscopy)를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 및 ITO 기판 표면에 형성된 분자자기조립막 표면에서의 원소를 분석하였다. 상기 분석에 사용된 분자자기조립막은 실시예 1-3의 화합물(TPA-CONH-실란)로 이루어진 것을 사용하였다. 도 3은 실리콘 웨이퍼상에 형성된 TPA-CONH-실란 분자자기조립막의 XPS 스펙트럼이고, 도 4는 ITO 기판상에 형성된 TPA-CONH-실란 분자자기조립막의 XPS 스펙트럼이다. 도 3 및 도 4에서 각각 C, N 및 Si에 대한 특성 피크를 관찰할 수있었다.

실시예 7

분자자기조립막의 평가 (3)

분자자기조립막의 표면 러프니스

AFM(atomic force microscope)을 이용해서, 실리콘 웨이퍼상에 형성된 TPA-CONH-실란 분자자기조립막의 표면 러프니스(roughness)를 분석하였다. 도 5는 그 결과를 나타내는 히스토그램이다. 도 5의 분석 결과를 RMS(Root Mean Square) 방법에 의하여 평가한 결과, 러프니스는 1.21Å이었다.

대조예로서, 분자자기조립막이 형성되지 않은 실리콘 웨이퍼 표면에서의 표면 러프니스를 분석하여 그 결과를 도 6에 히스토그램으로 나타내었다. 도 6의 분석 결과를 RMS 방법에 의하여 평가한 결과, 러프니스는 1.03Å이었다.

도 5 및 도 6의 결과로부터, 실리콘 웨이퍼상에 TPA-CONH-실란 분자자기조립막을 형성하기 전 및 형성한 후에 대하여 거의 같은 수준의 러프니스를 가지는 것을 알 수 있다. 이는 실리콘 웨이퍼상에 분자자기조립막이 균일한 두께로 형성되었음을 나타낸다.

실시예 8

분자자기조립막의 평가 (4)

분자자기조립막의 일함수

ITO 기판상에 형성된 TPA-CONH-실란 분자자기조립막 및 Car-CONH-실란 분자자기조립막 각각의 표면의 일함수를 리켄 케이키(RIKEN Keiki)사 제품의 장치(모델명 AC-2)를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 상기 2개의 분자자기조립막 모두 ITO 기판 표면의 일함수(4.8eV) 보다 높은 5.5 eV의 일함수가 얻어졌다. 이로부터, TPA-CONH-실란 분자자기조립막 및 Car-CONH-실란 분자자기조립막은 각각 정공 수송층과 ITO 기판 사이에서 정공의 주입을 원활하게 할 수 있다는 것을 알 수 있다.

실시예 9

분자자기조립막의 평가 (5)

분자자기조립막에서의 물의 접촉각

본 발명에 따른 화합물로 이루어지는 분자자기조립막의 친수성 또는 소수성 정도를 평가하기 위하여, 실리콘 웨이퍼상에 형성된 TPA-CONH-실란 분자자기조립막 및 Car-CONH-실란 분자자기조립막 각각의 표면에서 물의 접촉각(contact angle)을 측정하였다. 또한, 대조예로서 분자자기조립막이 형성되지 않은 실리콘 웨이퍼 표면에서 물의 접촉각을 측정하였다. 그 결과, 분자자기조립막이 형성되지 않은 실리콘 웨이퍼 표면에서는 물의 접촉각이 15도보다 작게 측정된 반면, 실리콘 웨이퍼상에 형성된 TPA-CONH-실란 분자자기조립막 및 Car-CONH-실란 분자자기조립막의 표면에서는 각각 물의 접촉각이 각각 77도 및 74도로 측정되었다. 즉, 실리콘 웨이퍼상에 형성된 TPA-CONH-실란 분자자기조립막 및 Car-CONH-실란 분자자기조립막은 실리콘 웨이퍼 표면에 비하여 더 소수성을 나타내며, 이로부터 이들 표면은 다른 막질에 대하여 우수한 접착력을 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.

실시예 10

분자자기조립막의 평가 (6)

분자자기조립막상에 형성된 유기 박막의 열안정성

본 발명에 따른 화합물로 이루어지는 분자자기조립막상에 형성된 유기 박막의 열에 대한 안정성을 평가하기 위하여, ITO 기판상에 본 발명에 따른 화합물로 이루어지는 분자자기조립막을 형성한 후, 그 위에 진공 증착 방법에 의하여 정공 수송 물질층인 TPD(triphenyldiamine)막을 500Å의 두께로 형성하였다. 여기서, 상기 분자자기조립막으로서 TPA-CONH-실란 분자자기조립막을 형성한 경우와, Car-CONH-실란 분자자기조립막을 형성한 경우 각각의 샘플을 준비하였다. 또한, 분자자기조립막을 형성하지 않고 ITO 기판상에 직접 TPD막을 500Å의 두께로 형성한 대조용 샘플을 준비하였다.

상기와 같이 준비된 샘플들을 각각 불활성 가스 분위기(질소 분위기) 하에서 150℃로 3시간 동안 열처리하였다. 열처리 후에, 각 샘플에서의 TPD막을 SEM(scanning electron microscope)을 이용하여 분석한 결과, TPA-CONH-실란 분자자기조립막 및 Car-CONH-실란 분자자기조립막이 형성되어 있는 각 ITO 기판상에 형성된 TPD막은 각각 열처리 전후에 있어서 변화없이 동일한 형상을 유지하고 있으나, 분자자기조립막이 형성되어 있지 않은 경우에는 ITO 기판상에서 TPD막이 원래의 형상을 유지하지 못하고 비연속적으로 아일랜드 형상의 도메인이 형성되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이와 같은 결과로부터, ITO 기판과 TPD막 사이에 본 발명에 따른 화합물로 이루어지는 분자자기조립막을 형성함으로써 ITO 기판과 TPD막간의 접착력이 향상되었음을 알 수 있다.

실시예 11

유기 전기발광 소자의 제조

실시예 1-3 및 실시예 2-2에서 제조된 화합물을 사용하여 유기 전기발광 소자를 제조하였다. 도 7을 참조하여 구체적으로 설명하면, 상면에 ITO로 이루어지는 투명 전극(12)이 형성된 유리 기판(10) 위에 실시예 4에서와 같은 방법으로 분자자기조립막(20)을 형성하였다. 상기 분자자기조립막(20)으로서 실시예 1-3 및 실시예 2-2에서 제조된 TPA-CONH-실란 화합물 및 Car-CONH-실란 화합물을 각각 사용하였으며, 그 두께는 10 ∼ 20Å인 것으로 확인되었다. 그 후, 상기 분자자기조립막(20) 위에 정공 수송/주입층(22), 발광층(24), 전자 수송/주입층(26) 및 금속 전극(28)을 순차적으로 형성하였다. 본 예에서는 상기 정공 수송/주입층(22)으로서 TPD막을 약 500Å의 두께로 형성하였으며, 상기 발광층(24) 및 전자 수송/주입층(26)으로서 AlQ₃(tris(8-quinolinolato) aluminum)막을 약 600Å의 두께로 형성하였다. 즉, 상기 AlQ₃막으로 이루어지는 상기 전자 수송/주입층(26)은 상기 발광층(24)의 역할을 겸비하는 것이다. 상기 AlQ₃막은 10^-6토르(torr)의 압력 조건으로 행해지는 증착 공정에 의하여 형성되었다. 상기 금속 전극(28)으로서 Al막을 약 700Å으로 형성하였다. 또한, 본 예에서는 상기 전자 수송/주입층(26)인 AlQ₃막과 상기 금속 전극(28) 사이에 LiF로 이루어지는 버퍼층(도시 생략)을 약 20Å 두께로 삽입하였다.

상기 설명에서는 특정한 실시예 만을 기재하였으나, 상기 기판(10)은 유리 외에도 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 투명 전극(12)은 유기 전기발광 소자의 양극을 구성하는 것으로, 상기 예시한 ITO 외에도 산화인듐(indium oxide), 산화주석(tin oxide), 산화아연(zinc oxide) 또는 이들의 혼합물을 원하는 투과율 및 전도성에 따라 적정 비율로 혼합하여 형성될 수 있으며, 스퍼터링 방법으로 형성될 수 있다. 상기 분자자기조립막(20)은 정공의 수송 또는 주입 특성을 향상시키면서 상기 투명 전극(12)과 상기 정공 수송/주입층(22) 사이의 접착력을 향상시키기 위하여 형성하는 것으로, 한 종류의 화합물로만 이루어질 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물이 혼합되어 이루어질 수도 있다.

실시예 12

유기 전기발광 소자의 평가(1)

전기적 특성 평가

상기 실시예 11에서 제조된 유기 전기발광 소자의 전기적 특성을 평가하였다. 도 8에는 상기 분자자기조립막(20)을 실시예 1-3에서 제조된 TPA-CONH-실란 화합물로 형성한 경우 (●), 실시예 2-2에서 제조된 Car-CONH-실란 화합물로 형성한 경우 (▲), 및 상기 분자자기조립막(20)을 형성하지 않은 대조예의 경우 (■) 각각에 대하여 전기적 특성을 평가한 결과가 나타나 있다. 도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 투명 전극(12)과 상기 정공 수송/주입층(22) 사이에 상기 분자자기조립막(20)을 형성함으로써, 낮은 전압에서도 높은 전류 밀도가 얻어져서 유기 전기발광 소자의 전기적 특성이 향상되었다. 특히, 실시예 2-2에서 제조된 Car-CONH-실란 화합물로 형성한 경우에는 매우 월등한 전기적 특성이 얻어졌다.

실시예 13

유기 전기발광 소자의 평가(2)

전기발광 특성 평가

상기 실시예 11에서 제조된 유기 전기발광 소자의 전기발광 특성을 평가하였다. 도 9에는 상기 분자자기조립막(20)을 실시예 1-3에서 제조된 TPA-CONH-실란 화합물로 형성한 경우 (●), 실시예 2-2에서 제조된 Car-CONH-실란 화합물로 형성한 경우 (▲), 및 상기 분자자기조립막(20)을 형성하지 않은 대조예의 경우 (■) 각각에 대하여 인가 전압에 따른 휘도를 측정한 결과가 나타나 있다. 도 9에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 투명 전극(12)과 상기 정공 수송/주입층(22) 사이에 상기 분자자기조립막(20)을 형성함으로써, 낮은 전압에서도 높은 전기발광 특성이 얻어졌으며, 특히 실시예 2-2에서 제조된 Car-CONH-실란 화합물로 형성한 경우에는 대조예에 비하여 약 2배의 최대 발광 휘도가 얻어져서 유기 전기발광 소자의 전기발광 특성이 매우 우수한 것으로 나타났다.

실시예 14

유기 전기발광 소자의 평가(3)

효율 평가

실시예 12 및 실시예 13에서 각각 얻어진 도 8 및 도 9의 결과를 바탕으로 본 발명에 따른 유기 전기발광 소자의 효율을 평가하여 도 10 및 도 11에 나타내었다. 도 10 및 도 11로부터, 상기 투명 전극(12)과 상기 정공 수송/주입층(22) 사이에 상기 분자자기조립막(20)을 형성한 경우에는 상기 분자자기조립막(20)을 형성하지 않은 대조예의 경우에 비하여 높은 효율이 얻어졌다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 정공 수송 능력이 뛰어난 분자 성분을 포함하는 실록산 화합물로 이루어진다. 따라서, 이를 이용하여 기판 표면상에 균일한 두께를 가지는 분자자기조립막을 형성할 수 있으며, 이와 같이 형성된 분자자기조립막의 표면 러프니스는 기판 자체의 러프니스 수준을 그대로 유지시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 전기발광 소자는 투명 전극과 유기 박막으로 이루어지는 정공 수송/주입층 사이에 본 발명에 따른 화합물로 이루어지는 분자자기조립막이 개재되어 있다. 따라서, 투명 전극과 유기 박막과의 접착력을 향상시킬 수 있을 뿐 만 아니라 투명 전극 표면의 일함수를 변화시켜서 양극 역할을 하는 투명 전극으로부터 유기 박막으로의 정공 수송 및 주입을 원활하게 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 전기발광 소자는 투명 기판상에 형성된 상기 설명한 바와 같은 분자자기조립막에 의하여 열안정성 및 경시안정성이 우수하며, 우수한 전기적 특성 및 발광 효율을 얻을 수 있다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.

Claims

다음 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.

식중, R은 O, N, S, Si 또는 Ge를 포함하는 C₁∼ C₂₂의 알킬기이고, X는 알콕시기 또는 할로겐 원소이고, Ar은 다음의 구조들중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가지는 기능기임.

식중, R₁, R₂및 R₃는 각각 서로 같거나 다르고, R₁, R₂및 R₃는 각각 수소 원자, 2개의 아릴기 또는 치환된 아릴기를 갖는 아민기, 또는 C₁∼ C₂₂의 알킬기 또는 알콕시기임.
삭제
제1항에 있어서, Ar은 트리페닐아민을 포함하는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 화합물.
제3항에 있어서, 다음 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항에 있어서, Ar은 카르바졸을 포함하는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 화합물.
제5항에 있어서, 다음 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
삭제
양극,

정공 수종/주입층,

유기 발광층,

전자 수송/주입층,

음극, 및

상기 양극과 정공 수송/주입층 사이에 개재되어 있고, 다음 식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 분자자기조립막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.

식중, R은 O, N, S, Si 또는 Ge를 포함하는 C₁∼ C₂₂의 알킬기이고, X는 알콕시기 또는 할로겐 원소이고, Ar은 다음의 구조들중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가지는 기능기임.

식중, R₁, R₂및 R₃는 각각 서로 같거나 다르고, R₁, R₂및 R₃는 각각 수소 원자, 2개의 아릴기 또는 치환된 아릴기를 갖는 아민기, 또는 C₁∼ C₂₂의 알킬기 또는 알콕시기임.
제8항에 있어서, 상기 양극은 ITO(indium tin oxide), 산화인듐, 산화주석, 산화아연 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
삭제
제8항에 있어서, 상기 분자자기조립막은 다음 식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
제8항에 있어서, 상기 분자자기조립막은 다음 식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
삭제
제8항에 있어서, 상기 분자자기조립막은 상기 식으로 표시되는 한 종류의 화합물로만 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
제8항에 있어서, 상기 분자자기조립막은 상기 식으로 표시되는 적어도 2 종류의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.