JP4446697B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネセンス素子及びその製造方法に関し、更に詳しくは、電荷移動度に優れた液晶性有機半導体材料及び発光材料を含む発光層を有する有機エレクトロルミネセンス素子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）は、発光層に到達した電子と正孔とが再結合する際に生じる発光を利用した電荷注入型の自発光デバイスである。こうした有機ＥＬ素子は、１９８７年にＴ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより蛍光性金属キレート錯体とジアミン系分子とからなる薄膜を積層した素子が低い駆動電圧で高輝度な発光を示すことが実証されて以来、その開発が活発に行われている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の素子構造は、陰極／有機層／陽極から構成され、その有機層としては、発光層と正孔注入層とからなる２層構造、又は、電子輸送層と発光層と正孔輸送層とからなる３層構造が一般的である。有機ＥＬ素子においては、発光中心となる発光材料に電荷（正孔、電子）を効率的かつ速やかに供給することが必要であり、そのため、電荷輸送材料を発光層中に含有させたり、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けたり、陰極と発光層との間に電子輸送層を設けることが行われている。
【０００４】
こうした有機ＥＬ素子では、高い発光効率を得るために、電極から有機層に電荷（正孔、電子）を効率的に注入することが必要であるが、陽極や陰極と発光層等の有機層とはエネルギーギャップが大きく、電荷を容易に注入できない。そのため、従来においては、陽極の仕事関数を増加させたり、陽極と有機層との間に正孔注入層を設けたり、陰極の仕事関数を減少させたり、陰極と有機層との間に電子注入層を設けたりして、電極と有機層とのエネルギーギャップを小さくすることが行われている。
【０００５】
そうした中、陽極の発光層側の表面に電気二重層の効果を持つ双極子モーメントを有する有機薄膜を正孔注入層として形成した有機ＥＬ素子が報告されている（例えば、特開２００２−２７０３６９号公報を参照。）。この報告には、その双極子モーメントを有する有機薄膜の作用により電極と有機層とのエネルギーギャップを小さくして陽極から発光層への正孔注入を容易にし、駆動電圧の低電圧化を達成できると記載されている。また、陽極の発光層側の表面にπ電子系等の官能基を有した双極子化合物からなる有機薄膜を正孔注入層として形成した有機ＥＬ素子が報告されている（例えば、特表２００１−５１２２１４５号公報を参照。）。この報告には、その有機薄膜が電極と有機層とのエネルギーギャップを小さくする電気二重層として作用して、電極から発光層への電荷の注入を容易にすることが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２７０３６９号公報
【特許文献２】
特表２００１−５１２２１４５号公報
【非特許文献１】
Nature, Vol.371, p.141(1994)
【非特許文献２】
Appl.Phys.Lett., Vol.73, No.25, p.3733(1998)
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来の有機ＥＬ素子は、基板上にＩＴＯ等の透明陽極を蒸着し、その上に例えば上記の双極子モーメントを有する有機薄膜からなる電荷注入層をディップ処理又は蒸着し、その上に有機層を蒸着又は塗布し、その上に必要に応じて双極子モーメントを有する有機薄膜からなる電荷注入層を形成し、さらにその上に陰極を蒸着し、最後に封止基材を設けて形成されている。
【０００８】
従来の製造プロセスにおいては、双極子モーメントを有する有機薄膜からなる電荷注入層を形成して有機層への電荷注入が容易になったとしても、例えば陽極上の双極子モーメントを有する有機薄膜の上に有機層が蒸着された場合や発光層上の双極子モーメントを有する有機薄膜の上に陰極が蒸着された場合に、その双極子モーメントを有する有機薄膜が大きなダメージを受け、十分な電荷注入効率の向上を達成できないおそれがあった。
【０００９】
一方、現在までの有機ＥＬ素子の発光層等の有機層は、十分な電荷移動度を持たないものが多く、そのため、電極間に設けられた有機層の厚さを数十ｎｍ程度に薄くして電荷の注入電圧を小さくしている。しかし、薄い有機層を有する有機ＥＬ素子は、その膜厚が薄いので対向する電極間でショートが発生し易いと共に、製造プロセスのハンドリングを慎重に行わなければならないという問題があった。
【００１０】
ところで、高い電荷移動度を有する材料として液晶性有機半導体材料が知られている。電荷移動度の高い液晶性の有機半導体材料については、例えばＨａａｒｅｒらにより、代表的なディスコチック液晶である長鎖トリフェニレン系化合物のメゾフェーズにおいて１０^−１ｃｍ^２／Ｖ・ｓという高速な正孔の移動度を示すことが報告され（例えば、非特許文献１を参照。）、半那らにより、フェニルナフタレン骨格を有する棒状液晶がスメクチックＥ（ＳｍＥ）相が１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓという高い電荷移動度を示すことが報告されている（例えば、非特許文献２を参照。）。これらの液晶性有機半導体材料は、有機半導体素子用のチャネル領域を構成する成膜材料として期待されている。
【００１１】
本発明は、有機ＥＬ素子における上述した問題を解決するためになされたものであって、その目的は、発光層への電荷注入が容易で、電荷移動特性のよい発光層を備えた有機エレクトロルミネセンス素子及び、安定した品質の有機エレクトロルミネセンス素子を製造することができる方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、第１電極が形成された基板と第２電極が形成された基板との間に、液晶性有機材料を含む発光層が設けられた有機エレクトロルミネセンス素子であって、第１電極及び第２電極の両方と発光層との間には、双極子モーメントを有する有機薄膜が形成されていることを特徴とする。
【００１３】
この発明によれば、第１電極及び第２電極の両方と発光層との間に、電極の仕事関数と発光層の仕事関数との差を小さくすることができる（すなわち両者の間に存在する電荷注入障壁を小さくすることができる）双極子モーメントを有する有機薄膜を形成したので、その有機薄膜の作用により発光層への電荷の注入が容易となる。
【００１４】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子において、前記液晶性有機材料が液晶性半導体材料を含むことを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、液晶性有機半導体材料を含む液晶性有機材料は流動性を有するので、その液晶性有機材料を注入等することにより発光層が形成される。その結果、従来の蒸着による有機薄膜のダメージが生ずることがなく、電荷注入効率の低下が生じない。さらに、液晶性有機材料が液晶性有機半導体材料を含むので、電荷移動度のよい発光層の形成が可能となり、厚い発光層を形成することができる。その結果、電極間でのショート等の問題をなくすることができると共に、製造プロセスのハンドリングのよい有機ＥＬ素子が形成される。
【００１６】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子において、前記液晶性有機半導体材料が、Ｌ個の６π電子系芳香族環、Ｍ個の８π電子系芳香族環、Ｎ個の１０π電子系芳香族環、Ｏ個の１２π電子系芳香族環、Ｐ個の１４π電子系芳香族環、Ｑ個の１６π電子系芳香族環、Ｒ個の１８π電子系芳香族環、Ｓ個の２０π電子系芳香族環、Ｔ個の２２π電子系芳香族環、Ｕ個の２４π電子系芳香族環、Ｖ個の２６π電子系芳香族環（但し、Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖは、それぞれ０〜６の整数を表し、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＝１〜６とする。）を含む骨格構造と、当該骨格構造の片末端又は両末端に導入された鎖状分子とからなる液晶性分子を有することを特徴とする。
【００１７】
この発明において、液晶性分子は、その骨格構造が隣接するように存在し、その鎖状分子が隣接するように存在するので、骨格構造が隣接する領域は、高い自己組織性を有した分子凝集部分となっている。その分子凝集部分では、電子や正孔がホッピング伝導を起こし易く、高い電荷移動度を有している。その結果、電荷の輸送長である発光層の厚さを極端に薄くする必要がなく、電極間のショートの問題やハンドリングの問題を解決できる。さらに、発光層が液晶性有機半導体材料を有する発光層用の液晶性有機材料で形成されるので、発光層は、その材料を対向する基板間に注入することにより簡便に形成される。
【００１８】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子において、前記液晶性有機半導体材料がスメクチック相を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子において、前記発光層が、１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上の電荷移動度を示すことを特徴とする。
【００２０】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子において、前記発光層が発光材料を含み、当該発光材料が蛍光発光する低分子化合物又は高分子化合物であることを特徴とする。
【００２１】
この発明によれば、蛍光発光する低分子化合物又は高分子化合物からなる発光材料が液晶性有機半導体材料中に配合されているので、その発光材料を発光層中に偏りなく分散することができる。
【００２２】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子において、前記有機薄膜が、１デバイ〜５０デバイの間に絶対値を持つベクトルで表される電気双極子モーメントを有した有機化合物で形成されていることを特徴とする。
【００２３】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子において、前記有機薄膜が、１デバイ〜５０デバイの間に絶対値を持つベクトルで表される電気双極子モーメントを有した有機化合物で形成され、当該ベクトルの向きは、当該有機化合物の正極が前記第１電極及び第２電極のうちの陽極側にあり、当該有機化合物の負極が前記発光層側にあることを特徴とする。
【００２４】
この発明によれば、こうした双極子モーメントを持つ有機化合物が陽極に化学的に結合して双極子モーメントを有する有機薄膜が形成されるので、陽極から発光層に正孔を容易に注入できる。
【００２５】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子において、前記有機薄膜が、１デバイ〜５０デバイの間に絶対値を持つベクトルで表される電気双極子モーメントを有した有機化合物で形成され、当該ベクトルの向きは、当該有機化合物の負極が前記第１電極及び第２電極のうちの陰極側にあり、当該有機化合物の正極が前記発光層側にあることを特徴とする。
【００２６】
これらの発明によれば、こうした双極子モーメントを持つ有機化合物が陰極に化学的に結合することにより、双極子モーメントを有する有機薄膜が形成されるので、陰極から発光層に電子が容易に注入される。
【００３０】
上記課題を解決するための本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の第１態様に係る製造方法は、第１電極が形成された基板と第２電極が形成された基板の両方に双極子モーメントを有する有機薄膜を形成し、当該両基板を電極が向き合うように対向させ、当該電極間に発光材料を含む発光層用の液晶性有機材料を注入して発光層を形成することを特徴とする。
【００３１】
この発明によれば、双極子モーメントを有する有機薄膜を両方の基板上の電極に形成した後、対向させた基板間に発光層用の液晶性有機材料を注入して発光層を形成するので、従来のような蒸着によるダメージのない有機ＥＬ素子を容易に製造することができる。
【００３２】
上記課題を解決するための本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の第２態様に係る製造方法は、第１電極が形成された基板と第２電極が形成された基板の両方に双極子モーメントを有する有機薄膜を形成し、当該第１電極又は第２電極上に発光材料を含む発光層用の液晶性有機材料を塗布して発光層を形成し、当該両基板を電極が向き合うように対向させることを特徴とする。
【００３３】
この発明によれば、双極子モーメントを有する有機薄膜を両方の基板上の電極に形成した後、いずれか一方の電極上に発光層用の液晶性有機材料を塗布し発光層を形成するので、従来のような蒸着によるダメージのない有機ＥＬ素子を容易に製造することができる。
【００３６】
上記本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法において、前記有機薄膜が、電気双極子モーメントを有した有機化合物を含む有機薄膜形成用溶液で塗布、蒸着、スピンコート、浸漬又は印刷して形成されることを特徴とする。
【００３７】
上記本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法において、前記有機化合物が、１デバイ〜５０デバイの間に絶対値を持つベクトルで表されることを特徴とする。
【００３８】
上記本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法において、前記発光層用の液晶性有機材料が液晶性有機半導体材料を含むことを特徴とする。
【００３９】
この発明によれば、液晶性有機半導体材料を含む発光層用の液晶性有機材料は流動性を有するので、その液晶性有機材料を注入等することにより発光層を形成できる。その結果、有機薄膜にダメージが加わらないので、電荷注入効率の低下が生じない。さらに、液晶性有機材料が液晶性有機半導体材料を含むので、電荷移動度のよい発光層が容易に形成され、厚い発光層を形成することができる。その結果、電極間でのショート等の問題をなくすることができると共に、製造プロセスのハンドリングが向上する。
【００４０】
上記本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法において、前記液晶性有機半導体材料が、Ｌ個の６π電子系芳香族環、Ｍ個の８π電子系芳香族環、Ｎ個の１０π電子系芳香族環、Ｏ個の１２π電子系芳香族環、Ｐ個の１４π電子系芳香族環、Ｑ個の１６π電子系芳香族環、Ｒ個の１８π電子系芳香族環、Ｓ個の２０π電子系芳香族環、Ｔ個の２２π電子系芳香族環、Ｕ個の２４π電子系芳香族環、Ｖ個の２６π電子系芳香族環（但し、Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖは、それぞれ０〜６の整数を表し、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＝１〜６とする。）を含む骨格構造と、当該骨格構造の片末端又は両末端に導入された鎖状分子とからなる液晶性分子を有することを特徴とする。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の有機ＥＬ素子及びその製造方法について詳しく説明する。図１は、本発明の有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す断面模式図である。
【００４２】
本発明の有機ＥＬ素子１０は、図１に示すように、第１電極２（例えば陽極）が形成された基板１と第２電極６（例えば陰極）が形成された基板７との間に、液晶性有機材料を含む発光層４が設けられたものであり、発光層４と第１電極２及び第２電極６の一方又は両方との間に、電極２，６の仕事関数と発光層４の仕事関数との差を小さくする双極子モーメントを有する有機薄膜３，５が形成されていることに特徴がある。
【００４３】
（基板）
発光層の両側に配置される基板１，７は、本発明の有機ＥＬ素子１０の支持体になるものであり、例えばフレキシブルな材質であっても、硬質な材質であってもよい。具体的に用いることができる材料としては、例えば、ガラス、石英、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。発光層４で発光した光が基板１側を透過して取り出される場合においては、少なくともその基板１が透明な材質である必要があるが、光が基板７側を透過して取り出される場合においては、少なくともその基板７が透明な材質である必要がある。これらのうち、合成樹脂製の基板を使用する場合には、ガスバリア性を有することが望ましい。各基板１，７の厚さは特に限定されないが、通常、０．５〜２．０ｍｍ程度である。
【００４４】
（第１電極、第２電極）
第１電極２及び第２電極層６は、発光層４で発光した光の取り出し方向により、どちらの電極２，６に透明性が要求されるか否かが異なり、基板１側から光を取り出す場合には第１電極２を透明な材料で形成する必要があり、また、基板７側から光を取り出す場合には第２電極６を透明な材料で形成する必要がある。第１電極２と第２電極６とは、どちらが陽極であっても陰極であってもよい。なお、以下においては、第１電極２を陽極として説明し、第２電極６を陰極として説明する。
【００４５】
基板１の発光層側に陽極としての第１電極２が設けられている場合には、その陽極は発光層４に正孔を注入するよう作用し、基板７の発光層側に陰極としての第２電極６が設けられている場合には、その陰極は発光層４に電子を注入するよう作用する。陽極又は陰極として作用する両電極２，６は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物により形成することができる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体のような導電性高分子等で形成することも可能である。
【００４６】
陽極及び陰極は、通常、それぞれの基板１，７上にスパッタリング法、真空蒸着法などの方法により形成されることが多いが、塗布法やディップ法等の湿式法により形成することもできる。陽極及び陰極の厚さは、各々の電極に要求される透明性等により異なる。透明性が必要な場合には、電極の可視光波長領域の光透過率が、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上となることが望ましく、この場合の厚さは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ程度である。
【００４７】
なお、従来の有機ＥＬ素子においては、陽極を仕事関数の大きな材料で形成し、陰極を仕事関数の小さな材料で形成することが望ましいものとされていたが、本発明の有機ＥＬ素子においては、電気双極子モーメントの大きさによって電極の仕事関数を変化させることができ、電荷注入特性を向上させることができる。
【００４８】
（発光層）
発光層４は、図１に示すように、第１電極２（例えば陽極）が形成された基板１と第２電極６（例えば陰極）が形成された基板７との間に、発光層用の液晶性有機材料により形成される。発光層用の液晶性有機材料は、液晶性有機半導体材料と発光材料を含む材料であり、高い電荷移動特性を有しつつ発光中心となる発光材料を含んでいる。
【００４９】
液晶性有機半導体材料は、Ｌ個の６π電子系芳香族環、Ｍ個の８π電子系芳香族環、Ｎ個の１０π電子系芳香族環、Ｏ個の１２π電子系芳香族環、Ｐ個の１４π電子系芳香族環、Ｑ個の１６π電子系芳香族環、Ｒ個の１８π電子系芳香族環、Ｓ個の２０π電子系芳香族環、Ｔ個の２２π電子系芳香族環、Ｕ個の２４π電子系芳香族環、Ｖ個の２６π電子系芳香族環含む骨格構造と、その骨格構造の片末端又は両末端に導入された鎖状分子とからなる液晶性分子を有するものである。液晶性分子の骨格構造を構成する各電子系芳香環のＬ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖはそれぞれ０〜６の整数を表し、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＝１〜６である。
【００５０】
この液晶性分子において、６π電子系芳香環としては、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、２Ｈ−ピラン環、４Ｈ−チオピラン環、ピリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリタジン環、トロボロン環を挙げることができ、８π電子系芳香環としては、例えば、ペンタレン環、インデン環、インドリジン環、４Ｈ−キノリジン環を挙げることができ、１０π電子系芳香環としては、例えば、ナフタレン環、アズレン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、１−ベンゾチオフェン環、２−ベンゾチオフェン環、インドール環、イソインドール環、２Ｈ−クロメン環、１Ｈ−２−ベンゾビラン環、キノリン環、イソキノリン環、１，８−ナフチリジン環、ベンゾイミダゾール環、１Ｈ−インダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、プリン環、フタラジン環を挙げることができ、１２π電子系芳香環としては、例えば、ヘプタレン環、ビフェニレン環、ａｓ―インダセン環、ｓ−インダセン環、アナナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環を挙げることができ、１４π電子系芳香環としては、例えば、フェナントレン環、アントラセン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、ぺリミジン環、１，１０−フェナントロリン環、フェナジン環、フェナルサジン環、テトラチアフルバレン環を挙げることができ、１６π電子系芳香環としては、例えば、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、ピレン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環を挙げることができ、１８π電子系芳香環としては、例えば、トリフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイアデン環を挙げることができ、２０π電子系芳香環としては、例えば、ペリレン環を挙げることができ、２２π電子系芳香環としては、例えば、ビセン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、を挙げることができ、２４π電子系芳香環としては、例えば、テトラフェニレン環、コロネン環、を挙げることができ、２６π電子系芳香環としては、例えば、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環等を挙げることができる。
【００５１】
この液晶性分子としては、熱分解温度以下で少なくとも一種類の液晶状態を持つものが適用される。ここで、「熱分解温度以下で」とは、液晶性分子がそれ自身熱分解されない状態の下で、の意味である。熱分解温度は、適用される液晶性分子それぞれにより異なる。また、「少なくとも一種類の液晶状態を持つ」とは、本発明の材料からなる素子が液晶状態でない温度範囲で利用される場合であっても、複数の液晶相、もしくは最低一種類の液晶相を持つ、という意味である。例えば、後述するスメクチック相（以下、Ｓｍともいう）としては、ＳｍＡ相、ＳｍＢ相、ＳｍＣ相、等々の複数種類の液晶状態が知られているが、そのうち少なくとも一種類の液晶状態を呈する温度範囲を持つことである。
【００５２】
そのような液晶性分子の例としては、例えば、以下の化学式１〜化学式３５に示すような骨格構造を有するものが挙げられる。
【００５３】
【化３】

【００５４】
【化４】

【００５５】
【化５】

【００５６】
【化６】

【００５７】
【化７】

【００５８】
【化８】

【００５９】
【化９】

【００６０】
【化１０】

【００６１】
但し、上記式中のＲ^１及びＲ^２は以下に示す末端構造を示し、Ｒ^３はトリフルオロメチル基、アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ＸはＣＨ又はＮを示し、ＹはＳ又はＯを示す。
【００６２】
上述した各種の液晶性分子のうち、「少なくとも一状態を持つ液晶性有機半導体材料」が、ロッド状のスメクチック液晶相を呈する材料であることが好ましい。液晶は、自己組織化機能を有するので、自発的に分子秩序が形成され、特にスメクチック相では、電荷輸送パスにとって分子結晶の様な高い分子秩序が形成される。
【００６３】
このようなスメクチック相を有する液晶性有機半導体材料を含む発光層用の液晶性有機材料を用いて形成した発光層４は、分子結晶の様な優れた電荷輸送特性を示すことができる。発光層４は、特に、高次のスメクチック相からなる液晶性有機半導体材料を用いて形成することが好ましい。
【００６４】
こうして形成された発光層４は、ホッピング伝導に基づいた高い電子と正孔についていずれも高速の電荷輸送能が発現する、という電荷移動特性に関する顕著な効果を有している。すなわち、発光層４を構成する液晶性分子は、骨格構造の片末端又は両末端に導入されているアルキル鎖等の鎖状分子の存在により自己組織化を起こし、極めて秩序的に配向するので、発光層には液晶性分子により高い自己組織性を有した分子凝集部分である領域が形成される。その領域においては、液晶性分子の剛直なπ電子芳香環を有する骨格構造部位が、隣接する分子間と極めて小さな距離で隣接する。その結果、液晶性分子の領域では、π電子軌道の重なりが大きくなることにより、ホッピング伝導に基づいた高速の電子伝導と高速のホール伝導が起こるので、形成された発光層は、高い電荷輸送特性を示すこととなる。なお、この場合における骨格構造同士の間隔は０．３〜０．５ｎｍ程度である。形成された発光層は、液晶性分子の自己組織化により剛直なπ電子芳香環がかなりの長距離にわたり連続して重なり合う領域を有するので、電子やホールのホッピング伝導を容易に起こすことになるが、微結晶のように高い分子秩序が長距離にわたって実現していない有機半導体の場合には、結晶粒界でトラップが生成し、高い伝導性は期待できない。
【００６５】
一方で、スメクチック液晶相を呈する有機半導体は、鎖状分子がリッチとなる領域を持っている。この領域は、上述した領域（液晶性分子により高い自己組織性を有した分子凝集部分である領域）の電荷輸送パスとなる層を隔てる緩衝層として機能し、大きな電荷輸送異方性を発現させる効果を有する。
【００６６】
このような液晶性分子の端部を構成する鎖状分子の具体例としては、剛直な骨格構造の片端に、Ｈ（水素原子）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基のいずれかを有し、もう一端に、置換若しくは無置換アルキル基、又は、置換若しくは無置換アルキルチオ基を有するものが挙げられる。この場合における置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、アリール基、アシル基等を挙げることができる。
【００６７】
また、両末端に、置換若しくは無置換アルキル基、又は、置換若しくは無置換アルキルチオ基を有するものが挙げられる。この場合における置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、アリール基、アシル基等の構造を有するものが挙げられる。
【００６８】
スメクチック液晶相を有する液晶性分子の具体例としては、フェニルナフタレン骨格を有する下記の化学式３６の2-(4'-octylphenyl)-6-dodecyloxynaphthalene(8-PNP-O12と略す)及び化学式３７の2-(4'-octylphenyl)-6-butyloxynaphthalene(8-PNP-O4と略す)、ターチオフェン骨格を有する下記の化学式３８のdidodecylterthiophene及び化学式３９のdihexylterthiophene、フェニルベンゾチアゾール骨格を有する下記の化学式４０の2-(4'-heptyloxyphenyl)-6-dodecylthiobenzothiazole、で表される液晶性分子を例示することができる。これらの材料は、同一相内で、電子及び正孔の何れについても、ホッピング伝導による電荷輸送の移動度が電界強度及び温度に依存しない両極性の輸送を示す。
【００６９】
【化１１】

【００７０】
発光材料は、発光層４を構成するためのもう一つの主要材料であり、自己組織化した液晶性分子中に偏りなく均一に分散ように導入される。
【００７１】
発光材料としては、一般的に用いられている材料であれば特に限定されず、例えば、色素系発光材料、金属錯体系発光材料、高分子系発光材料等を挙げることができる。
【００７２】
色素系発光材料としては、例えば、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー等を挙げることができる。
【００７３】
金属錯体系発光材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等、又はＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等を挙げることができる。
【００７４】
高分子系発光材料としては、例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレノン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、及びそれらの共重合体等を挙げることができる。
【００７５】
発光層中には、発光効率の向上、発光波長を変化させる等の目的でドーピング剤等の添加剤を添加するようにしてもよい。ドーピング剤としては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体等を挙げることができる。また、ドーパントとして、例えば次に掲げる構造式をもつ有機化合物を使用してもよい。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３、（ｐｐｙ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＱ）_３、（ＢＱ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＴＨＰ）_３、（ＴＨＰ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＯ）_３、（ＢＯ）_２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＴ）_３、（ＢＴ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＴＰ）_３、（ＢＴＰ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）、ＰｔＯＥＰ等の重金属イオンを中心に有し、燐光を示す有機金属錯体が使用可能である。中でも、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３は、低分子キャリア輸送材料や有機発光層の構成成分として有効な化合物である。
【００７６】
発光層用の液晶性有機材料中における液晶性有機半導体材料と発光材料との配合比率（重量比）は、濃度消光を考慮して設定され、およそ液晶性有機半導体材料：発光材料＝１：１００〜２０：１００の範囲とすることができる。具体例としては、例えば液晶性有機半導体材料として８−ＰＮＰ−Ｏ−４を用い、発光材料としてクマリン６を用いた場合には、液晶性有機半導体材料：発光材料＝１：１００〜２０：１００の範囲とすることが好ましい。
【００７７】
発光層４は、例えば、上述した液晶性有機半導体材料と発光材料とを主要材料として含有する発光層用の液晶性有機材料を、第１電極２（例えば陽極）が形成された基板１と第２電極６（例えば陰極）が形成された基板７との間に注入することにより形成される。すなわち、所定の間隔に対向配置された基板間に液晶相を狭持して形成する、という従来の液晶ディスプレイの形態に類似した極めて簡単な方法で形成することができる。この方法によれば、流動性の高い相状態での毛細管現象の利用等による形成が可能である。
【００７８】
発光層用の液晶性有機材料は、共通の溶媒にて予め別途溶解された液晶性有機半導体材料溶液及び発光材料溶液を混合した後に減圧乾燥により溶媒を除去する、等の手段により得られる。
【００７９】
また、この発光層用の液晶性有機材料は、液晶状態を維持する温度において流動性を有するので、電荷移動特性が均一な発光層を大面積にわたって極めて容易に塗布形成することもできる。このときの塗布方法としては、スピンコート、インクジェット法、ダイコートや他印刷方法を適用できる。
【００８０】
発光層用の液晶性有機材料を注入する基板間の間隔は、形成された発光層の電荷移動度により任意に設定されるが、例えば、発光層の電荷移動度がおよそ１０^−３〜１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓ程度の場合には、０．１〜１０μｍ程度の間隔を有する基板間に注入され、その間隔と同じ厚さの発光層４、すなわち０．１〜１０μｍの厚さの発光層４が形成される。
【００８１】
このように、電荷移動度のよい厚い発光層の形成が可能となり、電極間でのショート等の問題をなくすることができると共に、製造プロセスのハンドリングのよい有機ＥＬ素子が形成される。
【００８２】
なお、液晶性分子は一定の向き又は方向に配向し易いので、発光層中の液晶性分子を一定の向き又は方向に配向することにより、液晶性分子を分子結晶のように規則正しく配列させることかでき、液晶性分子のスメクティック相由来の分子層内における分子間距離の平均値を０．３〜０．４ｎｍと極めて小さくすることもできる。こうした分子間距離で結晶状態を形成した発光層は、分子相互の電子相関が極めて大きくなり、キャリアのホッピング確率が大きく、高い電荷輸送特性を示すという効果がある。例えば、上述の化学式２８のスメクティック液晶性を有する液晶性分子の分子間距離の平均値が０．３〜０．４ｎｍの場合においては、電荷移動度が１０^−３〜１０^−２ｃｍ^２ ／Ｖ・ｓという高い電荷輸送特性を有する。
【００８３】
（双極子モーメントを有する有機薄膜）
双極子モーメントを有する有機薄膜３，５は、発光層４と第１電極２及び第２電極６の一方又は両方との間に設けられるものであり、電極２，６の仕事関数と発光層４の仕事関数との差を小さくするように作用する。すなわち、発光層４と第１電極２及び第２電極６の一方又は両方との間に存在する電荷注入障壁を小さくするように作用する。具体的には、第１電極２が陽極の場合、その第１電極上に形成された双極子モーメントを有する有機薄膜３は、発光層４に正孔を注入し易くさせる正孔注入膜として作用し、第２電極６が陰極の場合、その第２電極上に形成された双極子モーメントを有する有機薄膜５は、発光層４に電子を注入し易くさせる電子注入膜として作用する。
【００８４】
先ず、正孔注入膜としての双極子モーメントを有する有機薄膜３について説明する。
【００８５】
正孔注入膜としての双極子モーメントを有する有機薄膜３は、１デバイ〜５０デバイの間に絶対値を持つベクトルで表される電気双極子モーメントを有した有機化合物で形成され、そのベクトルの向きは、有機化合物の正極が陽極（第１電極２）側にあり、その有機化合物の負極が発光層４の側にある。こうした双極子モーメントを持つ有機化合物が陽極に化学的に結合して双極子モーメントを有する有機薄膜が形成されるので、陽極２から発光層４に正孔を容易に注入できる。
【００８６】
具体的には、上述した発光層４のＨＯＭＯレベルに合わせて、その双極子モーメントを有する有機薄膜形成用材料（１デバイ〜５０デバイの間に絶対値を持つベクトルで表される電気双極子モーメントを有した有機化合物）が選択される。例えば、６−（４’−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−２−ｂｕｔｙｌｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ（以下、８−ＰＮＰ−Ｏ４という。）を液晶分子として形成された発光層４の場合では、発光層４のＨＯＭＯの値は６．０ｅＶであり、第１電極２（陽極）をＩＴＯで形成したときの仕事関数は４．７ｅＶである。そのため、発光層と陽極のエネルギーギャップである約１．３ｅＶの注入障壁を小さくする注入材料が選択される。
【００８７】
本発明では、第１電極２（陽極）の発光層側の界面に、下記式４１で表される構造が集合してなる双極子モーメントを有する有機薄膜が形成される。ここで、Ｙは電極との連結基であり、Ｘは置換基であり、Ａｒは、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環である。
【００８８】
【化１２】

【００８９】
式４１において、連結基Ｙは陽極表面と結合し、これが集合することにより双極子モーメントを有する有機薄膜が形成される。ここで、「双極子モーメントを有する有機薄膜」とは、厚さが分子１個の大きさに相当する薄膜を意味する。なお、式４１で表される構造が一部共有結合して２量体、３量体又はオリゴマー状の構造を形成していてもよいが、その層の厚さは分子１個分である。
【００９０】
連結基Ｙは、通常、陽極表面に存在する反応性官能基（多くの場合は水酸基）と反応して連結する。図２は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環からなるＡｒの両側に連結基Ｙと置換基Ｘが配位することにより付与される双極子モーメントを有する有機薄膜３が陽極２の表面に形成された模式図である。この双極子モーメントを有する有機薄膜３が備える電気二重層による電場により、陽極２の仕事関数を増加させることができる。
【００９１】
連結基Ｙは、少なくとも酸素原子とハロゲン原子を含有する基であるが、好ましくは、以下の基から選ばれる。
【００９２】
【化１３】

【００９３】
この式４２中、Ｚ１及びＺ２は、各々独立にハロゲン原子を表し、特に塩素原子が好ましい。
【００９４】
Ａｒは、置換基Ｘを有する２価の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、５〜６員環の単環、又は２〜３個縮合もしくは直接結合してなる２価の基であることが好ましい。特に、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、チオフェン、フラン、ピリジン等であることが好ましい。
【００９５】
置換基Ｘは、好ましくは、水素原子、塩素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；アセチレン等のアルキニル基；アミド基；アセチル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；チオシアノ基；メタンスルフォニル基等のアルキルスルフォニル基；スルフォンアミド基を好ましく挙げることができる。特に好ましくは、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる。
【００９６】
置換基Ｘとしては、上述した基の中でも特に電子吸引性基が好ましく選択される。ここで電子吸引性基とは、ハメット定数（σｍ、σｐ）が正の値を有する置換基である。本発明では、Ａｒの部分がパイ共役系である化合物４１を採用しているために、この部分が非共役系の直鎖アルキル化合物におけるような絶縁体形成はなく、電気二重層の効果を十分に引き出すことができる。
【００９７】
次に、電子注入膜としての双極子モーメントを有する有機薄膜５について説明する。
【００９８】
電子注入膜としての双極子モーメントを有する有機薄膜は、１デバイ〜５０デバイの間に絶対値を持つベクトルで表される電気双極子モーメントを有した有機化合物で形成され、そのベクトルの向きは、有機化合物の負極が陰極（第２電極６）側にあり、その有機化合物の正極が発光層側にある。こうした双極子モーメントを持つ有機化合物が陰極に化学的に結合してが形成されるので、陰極６から発光層４に電子を容易に注入できる。
【００９９】
具体的には、上述した発光層４のＬＵＭＯレベルに合わせて、その双極子モーメントを有する有機薄膜形成用材料（１デバイ〜５０デバイの間に絶対値を持つベクトルで表される電気双極子モーメントを有した有機化合物）が選択される。例えば、８−ＰＮＰ−Ｏ４を液晶分子として形成された発光層４の場合では、発光層４のＬＵＭＯレベルの値は１．６ｅＶであり、第２電極６（陰極）をＩＴＯで形成したときの仕事関数は４．７ｅＶである。そのため、発光層と陰極のエネルギーギャップである約２．４ｅＶの注入障壁を小さくする注入材料が選択される。
【０１００】
本発明では、第２電極６（陰極）の発光層側の界面に、下記式４３で表される構造が集合してなる双極子モーメントを有する有機薄膜が形成される。
【０１０１】
【化１４】

【０１０２】
式４３において、連結基Ｙ’は陰極表面と結合し、これが集合することにより双極子モーメントを有する有機薄膜が形成される。この場合の「単分子膜」も上記同様、厚さが分子１個の大きさに相当する薄膜を意味する。なお、式４３で表される構造が一部共有結合して２量体、３量体又はオリゴマー状の構造を形成していてもよいが、その層の厚さは分子１個分である。
連結基Ｙ’は、通常、陰極表面に存在する反応性官能基（多くの場合は水酸基）と反応して連結する。図３は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環からなるＡｒの両側に連結基Ｙ’と置換基Ｘ’が配位することにより付与される双極子モーメントを有する有機薄膜５が陰極６の表面に形成された模式図である。この双極子モーメントを有する有機薄膜５が備える電気二重層による電場により、陰極６の仕事関数を減少させることができる。
【０１０３】
連結基Ｙ’は、少なくとも酸素原子とハロゲン原子を含有する基であるが、好ましくは、上記同様に式４２に示す基から選ばれる。
【０１０４】
Ａｒは、置換基Ｘを有する２価の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、５〜６員環の単環、又は２〜３個縮合もしくは直接結合してなる２価の基であることが好ましい。特に、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、チオフェン、フラン、ピリジン等であることが好ましい。
【０１０５】
置換基Ｘ’は、好ましくは、水素原子、塩素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；アセチレン等のアルキニル基；アミド基；アセチル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；チオシアノ基；メタンスルフォニル基等のアルキルスルフォニル基；スルフォンアミド基を好ましく挙げることができる。特に好ましくは、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる。
【０１０６】
置換基Ｘ’としては、上述した基の中でも特に電子供与性基が好ましく選択される。ここで電子供与性基とは、ハメット定数（σｍ、σｐ）が負の値を有する置換基である。本発明では、Ａｒの部分がパイ共役系である化合物４３を採用しているために、この部分が非共役系の直鎖アルキル化合物におけるような絶縁体形成はなく、電気二重層の効果を十分に引き出すことができる。
【０１０７】
また、以下の化学式４４〜５０に示すような化学式からなる双極子モーメントを有する有機薄膜を正孔注入膜又は電子注入膜として使用することも可能である。
【０１０８】
【化１５】

【０１０９】
【化１６】

【０１１０】
これらの式中、Ｙは、前記式のＹ、Ｙ’と同義であり、Ｚ１及びＺ２は、各々独立にハロゲン原子を表す。特に塩素原子が好ましい。Ｍは、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）などが好ましく用いられる。
【０１１１】
また、以下の化学式５１に示すようなイオン対からなる有機薄膜は、正孔注入膜又は電子注入膜として使用することができる。式５１中、Ｍは、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）などが用いられる。
【０１１２】
【化１７】

【０１１３】
上記化学式５１で形成した有機薄膜は、液晶性有機材料からなる発光層への電荷注入層として好ましく使用できると共に、液晶性ではない従来からの有機材料で形成された発光層への電荷注入層としても好ましく使用できることが見出された。その結果、上記化学式５１で形成した有機薄膜は、液晶性有機材料以外の有機材料で発光層を形成した場合であっても、陽極及び／又は陰極の発光層側の表面に電気二重層の効果を持つ双極子モーメントを有する電荷注入層として使用でき、新規な双極子モーメントを有する有機薄膜を備えた有機ＥＬ素子とすることができる。そして、こうした有機薄膜によれば、第１電極及び第２電極の一方又は両方と発光層との間に、電極の仕事関数と発光層の仕事関数との差を小さくすることができる（すなわち両者の間に存在する電荷注入障壁を小さくすることができる）双極子モーメントを有する有機薄膜を形成したので、その有機薄膜の作用により発光層への電荷の注入が容易となる。
【０１１４】
（有機ＥＬ素子の製造方法）
本発明の有機ＥＬ素子１０は、その第１態様に係る製造方法として、第１電極２が形成された基板１と第２電極６が形成された基板７の一方又は両方に双極子モーメントを有する有機薄膜３，５を形成し、その両基板１，７を電極２，６が向き合うように対向させ、その電極間に液晶性有機半導体材料及び発光材料を含む発光層用の液晶性有機材料を注入して発光層４を形成することにより製造される。
【０１１５】
また、本発明の有機ＥＬ素子１０は、その第２態様に係る製造方法として、第１電極２が形成された基板１と第２電極６が形成された基板７の一方又は両方に双極子モーメントを有する有機薄膜３，５を形成し、その第１電極２又は第２電極６上に液晶性有機半導体材料及び発光材料を含む発光層用の液晶性有機材料を塗布して発光層４を形成し、その両基板１，７を電極２，６が向き合うように対向させることにより製造される。
【０１１６】
また、本発明の有機ＥＬ素子１０は、その第３態様に係る製造方法として、第１電極が形成された基板と第２電極が形成された基板の一方又は両方に双極子モーメントを有する有機薄膜を形成し、当該第１電極又は第２電極上に発光材料を含む発光層用の液晶性有機材料をラミネートして発光層を形成し、当該両基板を電極が向き合うように対向させることにより製造される。
【０１１７】
以上の第１から第３態様の製造方法により、従来のような蒸着によるダメージのない有機ＥＬ素子を容易に製造することができる。なお、双極子モーメントを有する有機薄膜３，５を形成するための、１デバイ〜５０デバイの間に絶対値を持つベクトルで表される電気双極子モーメントを有した有機化合物を含む双極子モーメントを有する有機薄膜形成用溶液については、基板上に電極の上に塗布又は蒸着により形成することができる。
【０１１８】
その双極子モーメントを有する有機薄膜形成用溶液の組成は、０．０１〜１００ｍＭの割合で構成される。
【０１１９】
また、発光層用の液晶性有機材料を注入する際の基板間のギャップは、例えば後述の実施例で説明するように、双極子モーメントを有する有機薄膜が形成された２枚の基板の表面の四隅に、例えば、１μｍ程度のスペーサーを含む熱硬化型シール材をつけ、両電極を内側にして向き合うように２枚の基板を対向させ、その後、両基板を固定しつつその硬化性樹脂を加熱硬化させることにより、両基板に所定のギャップを与えることができる。
【０１２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１２１】
（実施例１）
無アルカリガラスからなる基板上にＩＴＯ薄膜が形成されたＩＴＯ基板（三容真空社製、シート抵抗：１０Ω）を用いた。そのＩＴＯ基板をアセトン１０分間超音波洗浄、セミコクリーン液晶基板洗浄液１０分間超音波洗浄、純水１０分間超音波洗浄した後、イソプロピルアルコール中で１０分間超音波洗浄し、さらにイソプロピルアルコールで煮沸処理を行い、その後、１２０℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥させ、さらに、１５分間ＵＶ／オゾン洗浄を行った。
【０１２２】
洗浄後のＩＴＯ基板を、４−Ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ−Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｄｉｃｈｌｏｒｉｄａｔｅ（以下、ＣｌＢＰと記す。）を５ｍＭの濃度で溶解させた脱水１，２−ジクロロメタン溶液中に５分間浸漬した後、脱水１，２−ジクロロメタン溶液で洗浄し、乾燥窒素で乾燥させ、ＩＴＯ電極（陽極２）上に、正孔注入膜としてのＣｌＢＰの双極子モーメントを有する有機薄膜３を形成させた。
【０１２３】
（実施例２）
実施例１と同様に洗浄した後のＩＴＯ基板を、Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ Ｃｈｌｏｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ（以下、ＦＣＣｌと記す。）を１ｍＭの濃度で溶解させた１，２−ジクロロメタン溶液中に５分間浸漬した後、脱水１，２−ジクロロメタン溶液で洗浄し、乾燥窒素で乾燥させ、ＩＴＯ電極（陰極６）上に電子注入膜としてのＦＣＣｌの双極子モーメントを有する有機薄膜５を形成させた。
【０１２４】
（各双極子モーメントを有する有機薄膜の仕事関数とＸＰＳ測定）
実施例１及び実施例２において、ＩＴＯ基板上に形成した状態での双極子モーメントを有する有機薄膜のイオン化ポテンシャルをＡＣ−１（大気雰囲気型紫外光電子分析装置、理研計器社製）で測定した。その結果、双極子モーメントを有する有機薄膜を形成していないＩＴＯ電極の仕事関数が５．０ｅＶであったのに対し、ＣｌＢＰからなる双極子モーメントを有する有機薄膜（正孔注入膜）の仕事関数は５．５ｅＶであり、ＦＣＣｌからなる双極子モーメントを有する有機薄膜（電子注入膜）の仕事関数は４．６ｅＶであった。また、ＣｌＢＰの双極子モーメントを有する有機薄膜の存在をＸＰＳ測定で確認した。その結果、ＣｌＢＰに起因するＰ（リン）とＣｌ（塩素）の各元素が確認され、ＩＴＯ基板上に双極子モーメントを有する有機薄膜の形成が確認された。
【０１２５】
（実施例３）
無アルカリガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明電極を堆積したＩＴＯ基板（イーエイチシー社製、シート抵抗：１００Ω）を用いた。そのＩＴＯ基板をアセトン洗浄、セミコクリーン洗浄、純水洗浄した後、イソプロピルアルコール中で１０分間超音波洗浄し、さらにイソプロピルアルコールで煮沸処理を行い、その後、１２０℃に加熱したホットプレート上で乾燥させ、さらに、１５分間ＵＶ／オゾン洗浄を行った。
【０１２６】
洗浄後のＩＴＯ基板を、ＣｌＢＰを５ｍＭの濃度で溶解させた１，２−ジクロロメタン溶液中に５分間浸漬した後、脱水１，２−ジクロロメタン溶液で洗浄し、乾燥窒素で乾燥させ、ＩＴＯ電極（陽極２）上に、正孔注入膜としてのＣｌＢＰの双極子モーメントを有する有機薄膜３を形成させた。また、前記同様、洗浄した後のＩＴＯ基板を、ＦＣＣｌを１ｍＭの濃度で溶解させた１，２−ジクロロメタン溶液中に５分間浸漬した後、脱水１，２−ジクロロメタン溶液で洗浄し、乾燥窒素で乾燥させ、ＩＴＯ電極（陰極６）上に電子注入膜としてのＦＣＣｌの双極子モーメントを有する有機薄膜５を形成させた。
【０１２７】
双極子モーメントを有する有機薄膜３，５が形成された２枚のＩＴＯ基板の表面の四隅に、２μｍのスペーサーを含む熱硬化型シール材をつけ、両電極を内側にして向き合うように２枚のＩＴＯ基板を対向させた。その後、クリップで両ＩＴＯ基板を押さえつけ、６０℃のオーブンで１分間加温した後、さらに１４０℃のオーブンで１時間加温して、熱硬化型シール材を硬化させて両基板を固定した。
【０１２８】
次に、固定された両基板を１４０℃のホットプレートに載せ、発光中心となる発光材料として式５２に示すクマリン分子（7-alkoxy-3-(5-alkyl-2-thienyl)-coumarin）を１ｗｔ％混合した6-(4'-octylphenyl)-2-butyloxynaphthalene(8-PNP-O4)の固形分を毛細管現象によりセル中に注入し、１ｍｍ×１ｍｍのサイズで厚さ２μｍの発光層４が形成された有機ＥＬ素子を作製した。この発光層４の電荷移動度をＴＯＦ法により測定した結果、約１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓであった。
【０１２９】
【化１８】

【０１３０】
（参考例１）
実施例３において、ＩＴＯ電極（陰極６）上に電子注入膜としてのＦＣＣｌの双極子モーメントを有する有機薄膜５を形成していない有機ＥＬ素子を作製し、参考例１の有機ＥＬ素子を作製した。それ以外は実施例３と同様とした。
【０１３１】
（比較例１）
実施例３において、ＩＴＯ電極上に双極子モーメントを有する有機薄膜３，５を形成していない有機ＥＬ素子を作製し、比較例１の有機ＥＬ素子を作製した。それ以外は実施例３と同様とした。
【０１３２】
（有機ＥＬ素子の特性評価）
実施例３，参考例１及び比較例１の有機ＥＬ素子を用い、その陽極から陰極に順方向の電圧を印加して特性を評価した。測定は、窒素雰囲気下で行った。図４は、各有機ＥＬ素子の電場−電流特性を示すグラフである。
【０１３３】
図４の結果から明らかなように、双極子モーメントを有する有機薄膜を設けない比較例１の有機ＥＬ素子に比べ、双極子モーメントを有する有機薄膜を設けた有機ＥＬ素子は、約２０Ｖ／μｍで電流が立ち上がり、電荷の注入効率が向上しているのが確認された。
【０１３４】
（実施例４）
実施例３において、クマリン分子をドーピングせずに、実施例４の有機ＥＬ素子を作製した。それ以外は実施例３と同様とした。この発光層４の電荷移動度をｔｉｍｅ ｏｆ ｆｌｉｇｈｔ法により測定した結果、約１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓであった。
【０１３５】
（比較例２）
実施例３において、ＩＴＯ電極上に双極子モーメントを有する有機薄膜３，５を形成せず、さらにクマリン分子をドーピングせずに、比較例２の有機ＥＬ素子を作製した。それ以外は実施例３と同様とした。
【０１３６】
（比較例３）
ＩＴＯ電極上に正孔注入特性のある双極子モーメントを有する有機薄膜を形成させ、その上に発光層としてポリビニルカルバゾールを成膜し、その上に電子注入性のある双極子モーメントを有する有機薄膜を形成させ、最後にアルミを蒸着した有機ＥＬ素子においても、正孔、電子注入層がある場合、無い場合では電流−電圧特性、輝度−電圧特性、効率−電圧特性がそれぞれ向上した。
【０１３７】
（比較例４）
ＩＴＯ電極上に正孔注入特性のある双極子モーメントを有する有機薄膜を形成させ、その上に正孔輸送層としてN,N’-diphenyl-N,N’-bis（3‐methyl-phenyl)-1,1-diphenyl-4,4’-diamine（ＴＰＤ）を蒸着により成膜し、その上に発光層としてtris（8−hydroxyquinoline）aluminium（Ａｌｑ_３）と正孔注入層を蒸着により成膜し、そして、さらにその上に電子注入性のある双極子モーメントを有する有機薄膜を形成させ、最後にアルミを蒸着した有機ＥＬ素子においても、正孔、電子注入層がある場合、無い場合では電流−電圧特性、輝度−電圧特性、効率−電圧特性がそれぞれ向上した。
【０１３８】
（有機ＥＬ素子の特性評価）
実施例４及び比較例２の有機ＥＬ素子を用い、その陽極から陰極に順方向の電圧を印加して特性を評価した。測定は窒素雰囲気下で行った。図５は、各有機ＥＬ素子の電場−電流特性を示すグラフである。
【０１３９】
図５の結果から明らかなように、クマリン分子をドーピングしない場合でも、４０Ｖ付近で電流の立ち上がりが確認され、電荷注入効果が確認された。
【０１４０】
なお、双極子モーメントを有する有機薄膜を設けた場合には整流性が見られたが、設けない場合には対照的な電圧−電流カーブになった。また、双極子モーメントを有する有機薄膜を設けた場合には、クマリン分子をドーピングしなくても、８−ＰＮＰ−Ｏ４に起因する発光が確認された。
【０１４１】
（発光中心の発光機構解明）
ＰＬ（フォトルミネッセンス）測定により、本発明の有機ＥＬ素子の発光機構の解明を行った。その結果、図６及び図７に示すような結果が得られた。この結果から、図８のような２種類の発光機構が考えられた。１つは、図８（Ａ）に示すように、８−ＰＮＰ−Ｏ４のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯをそれぞれ正孔、電子が移動し、ドーピングされたクマリン分子のエネルギーレベルにトラップされ、クマリン分子が発光する場合であり、もう１つは、図８（Ｂ）に示すように、８−ＰＮＰ−Ｏ４自身が発光し、エネルギー移動からクマリン分子が発光した場合である。
【０１４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機ＥＬ素子によれば、双極子モーメントを有する有機薄膜が電荷注入膜として機能するので、発光層への電荷の注入が容易となる。また、発光層は液晶性有機半導体材料を含む発光層形成材料を両基板のギャップ内に注入等することにより形成されるので、従来の蒸着による双極子モーメントを有する有機薄膜のダメージが生ずることがなく、電荷注入効率の低下が生じない。さらに、電荷移動度の高い発光層が形成できるので、厚い発光層を形成することができ、その結果、電極間でのショート等の問題をなくすることができると共に、製造プロセスのハンドリングのよい有機ＥＬ素子が形成される。
【０１４３】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、従来のような蒸着によるダメージのない有機ＥＬ素子を容易に製造することができる。また、双極子モーメントを有する有機薄膜は、製造工程中に曝されても安定であるので、ハンドリングの慎重度を多少低減できるとともに、有機ＥＬ素子の発光特性の安定性も図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の断面図である。
【図２】陽極上に形成された双極子モーメントを有する有機薄膜の説明図である。
【図３】陰極上に形成された双極子モーメントを有する双極子モーメントを有する有機薄膜の説明図である。
【図４】クマリン分子をドーピングした８−ＰＮＰ−Ｏ４からなる有機ＥＬ素子の電荷注入効果を検討した電場−電流特性図である。
【図５】８−ＰＮＰ−Ｏ４からなる有機ＥＬ素子の電荷注入効果を検討した電圧−電流特性図である。
【図６】クマリン分子のＰＬ（フォトルミネッセンス）測定図である。
【図７】８−ＰＮＰ−Ｏ４のＰＬ（フォトルミネッセンス）測定図である。
【図８】クマリン分子をドーピングした８−ＰＮＰ−Ｏ４からなる有機ＥＬ素子の発光機構の説明図である。
【符号の説明】
１、７ 基板
２ 第１電極
３、５ 双極子モーメントを有する有機薄膜
４ 発光層
６ 第２電極
１０ 有機ＥＬ素子

Claims (4)

1. 陽極が形成された基板と陰極が形成された基板との間に、スメクチック相を有する液晶性有機半導体材料と蛍光発光する低分子化合物又は高分子化合物である発光材料とを含む発光層が設けられた有機エレクトロルミネセンス素子であって、
   前記液晶性半導体材料が、フェニルナフタレン骨格構造と当該骨格構造の両末端に導入された鎖状分子とからなる液晶性分子であり、
   前記陽極と発光層との間には、双極子モーメントを有する４−クロロフェニルホスホロジクロリダートからなる有機薄膜が形成されており、
   前記陰極と発光層との間には、双極子モーメントを有するクロロギ酸フルオレニルメチルからなる有機薄膜が形成されていることを特徴とする有機エレクロルミネセンス素子。
2. 陽極が形成された基板と陰極が形成された基板の両方に双極子モーメントを有する有機薄膜を形成し、当該両基板を電極が向き合うように対向させ、当該電極間にスメクチック相を有する液晶性有機半導体材料と蛍光発光する低分子化合物又は高分子化合物である発光材料とを含む発光層用の液晶性有機材料を注入して発光層を形成する有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法であって、
   前記液晶性半導体材料が、フェニルナフタレン骨格構造と当該骨格構造の両末端に導入された鎖状分子とからなる液晶性分子であり、
   前記陽極上の有機薄膜を４−クロロフェニルホスホロジクロリダートで形成し、前記陰極上の有機薄膜をクロロギ酸フルオレニルメチルで形成することを特徴とする有機エレクロルミネセンス素子の製造方法。
3. 陽極が形成された基板と陰極が形成された基板の両方に双極子モーメントを有する有機薄膜を形成し、当該陽極又は陰極上にスメクチック相を有する液晶性有機半導体材料と蛍光発光する低分子化合物又は高分子化合物である発光材料とを含む発光層用の液晶性有機材料を塗布して発光層を形成し、当該両基板を電極が向き合うように対向させる有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法であって、
   前記液晶性半導体材料が、フェニルナフタレン骨格構造と当該骨格構造の両末端に導入された鎖状分子とからなる液晶性分子であり、
   前記陽極上の有機薄膜を４−クロロフェニルホスホロジクロリダートで形成し、前記陰極上の有機薄膜をクロロギ酸フルオレニルメチルで形成することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
4. 前記有機薄膜が、電気双極子モーメントを有した有機化合物を含む有機薄膜形成用溶液で塗布、蒸着、スピンコート、浸漬又は印刷して形成されることを特徴とする請求項２又は３に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。

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