JP5130403B2 - 有機ｅｌ薄膜用インク組成物および有機ｅｌ素子 - Google Patents

Description

本願は、日本国に２００９年６月１２日に出願した特願２００９−１４０８４６号の日本特許出願を優先権の基礎とするものであり、この日本特許出願の内容は本願明細書の一部をなすものとしてここに挙げておく。

本発明は、有機ＥＬ薄膜用インク組成物（有機ＥＬ材料含有溶液）、有機ＥＬ薄膜形成方法、有機ＥＬ薄膜、有機ＥＬ素子に関する。例えば、有機ＥＬ素子を構成する有機薄膜を塗布工法で形成するにあたって用いられる有機ＥＬ材料含有溶液に関する。

有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、電界印加によって陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子との再結合により有機材料が発光する原理を利用した素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。

Ｔａｎｇらは、トリス（８−キノリノール）アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いた積層構造を提案している。積層構造の利点は、発光層への正孔の注入効率を高めることができること、陰極に注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めることができること、発光層内で生成した励起子を閉じこめることができること、等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層及び電子輸送発光層の２層型、又は、正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型構造等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるために、素子構造や形成方法に種々の工夫がなされている。

有機ＥＬ材料としては、高分子材料と低分子材料が知られているが、合成の簡便さや昇華精製による高純度精製が可能であることから、低分子有機ＥＬ材料の開発が進められている。さらに、低分子有機ＥＬ材料の中から効率、寿命、色純度の点で非常に優れた有機ＥＬ材料が報告され、実用化が進んでいる。

低分子有機ＥＬ材料を薄膜に成膜するにあたっては、真空蒸着法が採用され、良好な熱的安定性を持って昇華させて基板上に蒸着させることにより、高性能の有機ＥＬ素子が得られている。しかしながら、蒸着法にあっては、高真空の設備や複雑な製造工程が必要になるという問題があり、スピンコート、インクジェットなどの湿式法による成膜が望まれている。

一方、発光材料としてポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルへキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）のような高分子を使用している有機電子発光素子が発表された（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照。）。

これにより、高分子発光材料を用いて、湿式成膜（塗布成膜）により簡便に素子成膜技術の開発が活発になっている。これら湿式成膜用の有機ＥＬ材料含有溶液としては、所望の有機ＥＬ材料を溶解することと、所望の粘度を有することが必要である。例えば、スピンコート、インクジェットの方法で製膜する場合、溶液の粘度としては数ｃｐｓ以上が必要である。粘度を調整する技術として、アルコール系の溶媒を添加したインク組成物の技術が、開示されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。

特開２００８−１２４１５７号公報 特表２００７−５２７６２４号公報 特開２００５−５０５５３号公報 特開２００３−１６３０８７号公報

Ｎａｔｕｒｅ，３４７，ｐ５３９，（１９９０） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５８、ｐ１９８２、（１９９１）

ところが、溶液粘度を上げるために加えていたアルコール系溶剤は、高分子有機ＥＬ材料に対しては貧溶媒であり、溶解性を損なうという問題があった。また、良溶媒とアルコール系溶剤の組成を調整して溶解させることができても、貧溶媒としてアルコールを使っているために時間が経つと固体成分が析出し、ポットライフが短いという問題があった。また、アルコール系溶剤は、励起状態において錯体との副反応により付加錯体を形成することが知られており、これがスペクトル形状の変化、移動度低下を引き起こし、素子特性の劣化に繋がっていた。

また、フルカラーの有機ＥＬディスプレイを実現するためには、インクジェット（ＩＪ）法による塗りわけ技術が、開示されているが、インクジェット技術は高価で安定性に乏しい。そのため、さらに安価な凸版印刷やダイコートを用いた塗布による成膜が望まれている。また、これらインクジェット法以外の塗布方式においては、さらに高粘度な有機ＥＬインク組成物が必要となっていた。

本発明の目的は、上記問題を解消し、高効率、長寿命の発光特性を維持しつつ、様々な塗布法に広く適用可能な有機ＥＬ材料インク組成物を提供することにある。特に、インクジェット法以外の安価な印刷技術での製造を可能とする高粘度な有機ＥＬインク組成物を提供することを目的とする。あわせて、前記インクを使用して作成された安価で高効率、長寿命の発光特性を有する有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

本発明は、有機ＥＬ薄膜用インク組成物であって、
有機ＥＬ材料と、
バンドギャップが３．５ｅＶ以上である液晶性化合物と、
有機化合物からなる溶媒と、
を有し、
前記液晶性化合物は、コレステリック液晶であるＮ−カプリン酸コレステロール（ＣＣ）であることを特徴とする。

本発明の有機ＥＬ薄膜用インク組成物によると、液晶性化合物を含んでいる。この液晶性化合物を構成する液晶分子には、剛直な構造を有するメソゲン部分が存在するので、インク組成物の粘度を向上させることができる。また、液晶分子には、スペーサ部分が存在するので有機ＥＬ材料や他の溶媒にたいして高い相溶性を得ることができる。これにより、インクジェット法以外の塗布方式に適用可能で、安定で高粘度な有機ＥＬインク組成物を得ることができる。

さらに、液晶性化合物は、バンドギャップが３．５ｅＶ以上であるので、バンドギャップが３．０ｅＶ以下の発光材料の発光効率に影響を及ぼさない。そこで、液晶性化合物を添加したにも関わらず発光効率を維持することができる。

また、前記液晶性化合物は、−ＣＮ基、−ＯＨ基及び−Ｆ基の官能基を含まないことが好ましい。この有機ＥＬ薄膜形成用インク組成物では、励起状態において錯体との副反応により付加錯体を形成する−ＯＨ基を含まないので、液晶を添加したにも関わらず寿命特性を維持できる。また、電場に対して不安定な−ＣＮ基、−Ｆ基を含まないので、液晶性化合物を添加したにも関わらず寿命特性を維持することができる。

さらに、前記液晶性化合物は、分子の双極子モーメントが４．０ｄｅｂｙｅ以下であることが好ましい。

本発明に係る有機ＥＬ素子は、前記有機ＥＬ薄膜形成用インク組成物を用いて形成され、有機ＥＬ材料と、液晶性化合物と、を含む発光層を有することを特徴とする。

本発明に係る有機ＥＬ素子は、一対の陽極及び陰極と、
前記陽極及び陰極の間に挟まれており、有機ＥＬ材料と、バンドギャップが３．５ｅＶ以上である液晶性化合物と、を含む発光層と、
を備え、
前記液晶性化合物は、コレステリック液晶であるＮ−カプリン酸コレステロール（ＣＣ）である。

前記液晶性化合物は、−ＣＮ基、−ＯＨ基及び−Ｆ基の官能基を含まないことが好ましい。前記液晶性化合物は、分子の双極子モーメントが４．０ｄｅｂｙｅ以下であることが好ましい。

以上のように、本発明の有機ＥＬ薄膜用インク組成物によると、液晶性化合物を添加物として用いているので高粘度が得られ、高効率、長寿命の発光特性を維持しつつ、塗布法に広く適用可能な有機ＥＬ薄膜用インク組成物を提供できる。特に、高粘度が得られるのでインクジェット法以外の安価な印刷技術での製造を可能とする高粘度な有機ＥＬ薄膜用インク組成物を提供できる。あわせて、上記インクを使用して作成された安価で高効率、長寿命の発光特性を有する有機ＥＬ素子を提供することができる。

高分子系発光材料の一例のポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）の構造式である。 高分子系発光材料の一例のポリフルオレン（ＰＦＯ）の構造式である。 液晶性化合物の一例の４−ブチル安息香酸４−Ｎ−オクチルオキシフェニル（ＢＢＯＰ）の構造式である。 液晶性化合物の一例のＮ−カプリン酸コレステロール（ＣＣ）の構造式である。

本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ薄膜用インク組成物について説明する。

（実施の形態１）
本発明の実施の形態１に係る有機ＥＬ薄膜用インク組成物（有機ＥＬ材料含有溶液）は、有機ＥＬ材料と、液晶性化合物と、溶媒とを含む。この有機ＥＬインク組成物では、液晶性化合物を含むので高粘度が得られる。

以下に、この有機ＥＬ薄膜用インク組成物に含まれる各構成要素について説明する。
＜発光材料＞
有機ＥＬ材料含有溶液は、蛍光発光、或いは、りん光発光する低分子発光材料もしくは高分子発光材料を含む。

低分子発光材料としては、例えば、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）などの芳香族ジメチリデン化合物、５−メチル−２−［２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサゾールなどのオキサジアゾール化合物、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのトリアゾール誘導体、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼンなどのスチリルベンゼン化合物、チオピラジンジオキシド誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、フルオレノン誘導体などの蛍光性有機材料、ならびにアゾメチン亜鉛錯体、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）などの蛍光性有機金属化合物などが挙げられる。

高分子発光材料としては、例えば、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（ＤＯ−ＰＰＰ）、ポリ［２，５−ビス−［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エトキシ］−１，４−フェニル−アルト−１，４−フェニルレン］ジブロマイド（ＰＰＰ−ＮＥｔ３＋）、ポリ［２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［５−メトキシ−（２−プロパノキシサルフォニド）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＰＳ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ビス−（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］（ＣＮ−ＰＰＶ）などのポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−ビニレンフェニレン）（ＰＤＦＢＰ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−コ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン）（ＰＤＦＤＢＦＤＡＢ）などのポリスピロ誘導体が挙げられる。好ましい高分子系発光材料としては、例えば、ポリ（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン（略称ＰＰＶ−ＭＥＨ、図１）、ポリ（９，９−ビス−（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−フルオレン２，７−ジイル（略称：ＰＥＨＦ、図２）である。

＜有機ＥＬ材料含有溶液へ添加するその他の材料＞
また、有機ＥＬ材料含有溶液には、上記発光材料の発光効率を向上させるために、キャリア輸送性材料や、上記発光材料のゲスト化合物またはホスト化合物となる材料を添加してもよい。
キャリア輸送性材料としては、例えば、バインダーを必要とせずに塗布成膜可能な低分子キャリア輸送性材料が好ましい。また、低分子キャリア輸送性材料としては、高いアモルファス性と耐熱性を有し、且つ、合成、精製が容易であることがより好ましい。なお、キャリア輸送性材料は、正孔輸送性を有してもよい。
発光材料のゲスト化合物または発光層のホスト化合物としては、クマリン誘導体、アントラセン誘導体、ナフタセン誘導体、ペンタセン誘導体などの低分子系材料が含まれる。

＜液晶性化合物＞
本発明の有機ＥＬ薄膜用インク組成物（有機ＥＬ材料含有溶液）は、さらに液晶性化合物を有することを特徴とする。液晶性化合物としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、ディスコティック液晶、スメクチック液晶などの液晶性化合物が１種または２種以上から選択される。また、液晶性化合物は、単一化合物または混合物からなるものを用いてもよい。さらに、液晶性化合物として低分子液晶性化合物、又は、高分子液晶性化合物のいずれを用いてもよい。好ましい液晶性化合物としては、例えば、ｎ−カプリン酸コレステロール（略称ＣＣ、図３）、４−ブチル安息香酸４−Ｎ−オクチルオキシフェニル（略称ＢＢＯＰ、図４）が挙げられる。

液晶性化合物を構成する液晶分子は、剛直な構造を有するメソゲン部分と、スペーサ部分とが存在する。この剛直な構造を有するメソゲン部分が存在するので、インク組成物の粘度を向上させることができる。また、スペーサ部分が存在するので有機ＥＬ材料や他の溶媒に対して高い相溶性を得ることができる。これにより、インクジェット法以外の塗布方式にも適用可能で、安定で高粘度な有機ＥＬ薄膜用インク組成物を得ることができる。

前記液晶性化合物は、さらに−ＣＮ基、−ＯＨ基、−Ｆ基を含まない液晶性化合物であることが望ましい。これらの液晶性化合物を使用すると、励起状態において錯体との副反応により付加錯体を形成する−ＯＨ基を含まないので、液晶性化合物を添加した場合にも関わらず未添加の場合と同程度の寿命特性を維持することができる。また、電場に対して不安定な−ＣＮ基、−Ｆ基を含まないので、液晶性化合物を添加したにも関わらず未添加の場合と同程度の寿命特性を維持することができる。

前記液晶性化合物は、さらにバンドギャップ３．５ｅＶ以上の液晶性化合物であることが望ましい。これらの液晶性化合物を使用すると、液晶性化合物のバンドギャップ３．５ｅＶ以上であるので、バンドギャップが３．０ｅＶ以下の発光材料の発光効率に影響を及ぼさない。よって液晶を添加したにも関わらず発光効率を維持することができる。ここでバンドギャップとは、液晶性化合物のイオン化ポテンシャルと電子親和力の差である。イオン化ポテンシャル及び電子親和力は真空準位を基準として決定される。イオン化ポテンシャルは、液晶性化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、電子親和力は、真空準位にある電子が物質のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）レベルに落ちて安定化するエネルギーで定義される。

液晶性化合物は、さらにコレステリック液晶であることが望ましい。コレステリック液晶からなる液晶性化合物を用いることで、後述の実験例に示すように、より効率的に粘度を高くすることができる。

また、液晶性化合物は、分子の双極子モーメントが４．０ｄｅｂｙｅ以下であることが好ましい。なお、ｎ−カプリン酸コレステロール（略称ＣＣ）の双極子モーメントは、２．２５０４デバイ（ｄｅｂｙｅ）であり、４−ブチル安息香酸４−Ｎ−オクチルオキシフェニル（略称ＢＢＯＰ）の双極子モーメントは、３．９１０４デバイ（ｄｅｂｙｅ）である。

さらに、液晶性化合物の濃度範囲としては、有機ＥＬ材料含有溶液の全体において、０．５〜４０重量％の範囲が好ましく、増粘効果や高抵抗化の影響回避の観点から１〜３０重量％の範囲がより好ましい。なお、添加する液晶性化合物の種類、溶媒の種類、溶質の種類に応じて、添加濃度を上記範囲からさらに選択する。

＜溶媒＞
また、溶媒としては、芳香族系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒のうちから選択される。好ましくは芳香族系溶媒である。
芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、直鎖または分岐のプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
ハロゲン系溶媒としてのハロゲン系炭化水素系溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどが例として挙げられる。
エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、３−フェノキシトルエンなどが例として挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなど炭素数６以上の直鎖、分岐鎖の飽和、不飽和の炭化水素系溶媒が選択される。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチルなどでもよい。

以上のような液晶性化合物を添加した有機ＥＬ薄膜用インク組成物を使用し、凸版印刷やダイコートによる塗布にて製造することで安価な有機ＥＬ素子を得ることができる。

以下、本発明に係る有機ＥＬ薄膜用インク組成物を実験例に基づいて説明するが、下記実験例に制限されるものではない。なお、以下の実験例には、実施例だけではなく、液晶性化合物を含まない参考例に相当するものも挙げている。

＜実験例＞
有機ＥＬ材料含有溶液としてのインクを実際に調製した実験例１〜７の例を示す。
（実験例１〜７）
実験例１〜７においては、発光材料として、ポリ（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン）：（略称：ＰＰＶ−ＭＥＨ、アルドリッチ製、図１）、ポリ（９，９−ビス−（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル、図２）：（略称：ＰＥＨＦ、アルドリッチ製）を用いた。なお、上記ＰＰＶ−ＭＥＨ及びＰＥＨＦは本発明における発光材料として好ましい化合物である。溶媒としてはシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）および４−メトキシトルエン（ＭＴ）などの芳香族系溶媒を用いた。液晶性化合物（表１では液晶添加物）としては、Ｎ−カプリン酸コレステロール（ＣＣ、東京化成、図３）、４−ブチル安息香酸４−Ｎ−オクチルオキシフェニル（ＢＢＯＰ、東京化成、図４）を使用した。

インクの調製（実験例１〜７）としては、次のように行った。
すなわち、サンプル瓶に発光材料を入れ、溶媒および粘度調整液として液晶添加剤を加えてインクを調整した。この場合に、インクの調整条件として、各材料の種類及び濃度等を変えて実験例１〜７のインクを得た。下記の表１に各インクの調整条件、及び、評価結果をまとめた。インクの調整条件は、発光材料、溶媒、液晶添加剤の各種類と固形分濃度（重量％）であり、評価結果は、溶解性（○：目視で不溶物なし、×：目視で不溶物あり）と粘度（ｃｐｓ）である。

なお、粘度（ｃｐｓ）は、レオメータ（ティー・エイ・インスツルメント製：ＡＲ−Ｇ２）を用いて、測定条件として、剪断速度５００ｓ^−１、温度２０℃で測定した。

この実験例２、３においてはスメクティック液晶化合物ＢＢＯＰを添加して有機ＥＬ薄膜形成用インクを調製した結果、溶解性は良好であり、粘度も増加した。また、実験例４，５においてはコレステリック液晶性化合物ＣＣを添加して有機ＥＬ薄膜形成用インクを調製した結果、溶解性は良好であり、粘度も増加した。同様に実験例７においても、コレステリック液晶性化合物ＣＣを添加して有機ＥＬ薄膜形成用インクを調製した結果、溶解性は良好であり、粘度も増加した。以上より、液晶添加剤は粘度の増加に対して有用であることが判明した。

また、実験例３および実験例５の比較から、液晶添加剤の添加濃度が同じ場合であっても、スメクティック液晶である４−ブチル安息香酸−４−Ｎ−オクチルオキシフェニル（ＢＢＯＰ）を用いたときよりも、コレステリック液晶であるＮ−カプリンサンコレステロール（ＣＣ）を用いたほうが、増粘効果が大きい。そこで、液晶添加剤としては、スメクティック液晶よりコレステリック液晶を用いたほうが好ましい。

本発明は、プロセス適性に優れた有機ＥＬ薄膜形成用インク組成物を提供するもので、安価で高効率、長寿命の発光特性を持つ有機ＥＬ素子の製造に使用できる。

Claims (7)

1. 有機ＥＬ薄膜用インク組成物であって、
   有機ＥＬ材料と、
   バンドギャップが３．５ｅＶ以上である液晶性化合物と、
   有機化合物からなる溶媒と、
   を有し、
   前記液晶性化合物は、コレステリック液晶であるＮ−カプリン酸コレステロール（ＣＣ）であることを特徴とする有機ＥＬ薄膜用インク組成物。
2. 前記液晶性化合物は、−ＣＮ基、−ＯＨ基及び−Ｆ基の官能基を含まないことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ薄膜用インク組成物。
3. 前記液晶性化合物は、分子の双極子モーメントが４．０ｄｅｂｙｅ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ薄膜用インク組成物。
4. 請求項１に記載の有機ＥＬ薄膜用インク組成物を用いて形成され、有機ＥＬ材料と、液晶性化合物と、を含む発光層を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
5. 一対の陽極及び陰極と、
   前記陽極及び陰極の間に挟まれており、有機ＥＬ材料と、バンドギャップが３．５ｅＶ以上である液晶性化合物と、を含む発光層と、
   を備え、
   前記液晶性化合物は、コレステリック液晶であるＮ−カプリン酸コレステロール（ＣＣ）である、有機ＥＬ素子。
6. 前記液晶性化合物は、−ＣＮ基、−ＯＨ基及び−Ｆ基の官能基を含まないことを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ素子。
7. 前記液晶性化合物は、分子の双極子モーメントが４．０ｄｅｂｙｅ以下であることを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ素子。

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