CN110235265B - 发光层形成用组合物和含有该发光层形成用组合物的有机场致发光元件 - Google Patents

发光层形成用组合物和含有该发光层形成用组合物的有机场致发光元件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种驱动寿命长且保存稳定性优异的有机场致发光元件,并提供一种适于该有机场致发光元件的发光层形成用组合物,具体而言,提供一种发光层形成用组合物,其特征在于,是包含发光材料、非发光材料和有机溶剂的有机场致发光元件的发光层形成用组合物,该发光材料可以为一种或多种,该非发光材料包含玻璃化转变温度为130℃以上的高Tg化合物和玻璃化转变温度为100℃以下的低Tg化合物,该低Tg化合物相对于全部非发光材料的含有率为10~70质量%,该非发光材料中,至少一种为具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料。

Description

发光层形成用组合物和含有该发光层形成用组合物的有机场 致发光元件
技术领域
本发明涉及发光层形成用组合物和含有该发光层形成用组合物的有机场致发光元件。
背景技术
有机场致发光元件能够以简单的元件构成发出各种颜色的光,因此,近年来,作为用于制造显示器或照明等发光装置的技术,正积极地进行开发。
有机场致发光元件为如下元件:从阳极和阴极注入空穴和电子,使各电荷到达发光层,在该发光层中使电荷再结合,由此得到发光。从该原理出发,进行了如下研究:通常使用不仅含有发光材料还含有电荷传输材料的发光层形成用组合物形成发光层,使电荷停留在发光层内,由此提高发光效率(参照专利文献1)。
另一方面,将电荷停留在发光层中会使有机场致发光元件的电流-电压特性变差。对于在一个层中使电荷停留而言,通常通过在膜内构建电荷的陷阱能级(trap level)来使电荷停留的方法等进行。根据这些方法,通过使电荷停留在发光层中,能够提高发光效率,但同时会使电流-电压特性变差,即,导致有机场致发光元件的驱动电压上升。如果驱动电压变高,则消耗电力增加,因此,例如提出了一种通过将发光层形成用组合物中含有的电荷传输材料的总数设为三种以上而使驱动电压降低的技术(参照专利文献2)。
然而,认为在增加电荷传输材料的种类的情况下,对于提高作为有机场致发光元件的重要特性的驱动寿命的方法、维持高温下的保存稳定性的方法,研究仍不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-219513号公报
专利文献2:国际公开WO2013/069338号小册子
发明内容
本发明的目的在于提供一种驱动寿命长且保存稳定性优异的有机场致发光元件,且课题在于提供一种适于该有机场致发光元件的发光层形成用组合物。
针对该课题,本发明人等进行了深入研究,结果发现通过将玻璃化转变温度高于规定温度的化合物和低于规定温度的化合物用于发光层形成用组合物,可得到驱动寿命长且即使在高温保存后驱动寿命也不易降低的有机场致发光元件。
本发明是基于这样的见解而完成的,主旨如下。
[1]一种发光层形成用组合物,是包含发光材料、非发光材料和有机溶剂的有机场致发光元件的发光层形成用组合物,该非发光材料包含玻璃化转变温度为130℃以上的高Tg化合物和玻璃化转变温度为100℃以下的低Tg化合物,该低Tg化合物相对于全部该非发光材料的含有率为8~70质量%,该非发光材料中,至少一种为具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料。
[2]根据[1]所述的发光层形成用组合物,其中,相对于所述发光层形成用组合物中所含的全部所述非发光材料的总量的含有率为1.0质量%以上的全部各非发光材料的分子量为5000以下。
[3]根据[1]或[2]所述的发光层形成用组合物,其中,全部所述发光材料的分子量为5000以下。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的发光层形成用组合物,其中,所述发光层形成用组合物中所含的具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料为所述高Tg化合物和/或所述低Tg化合物。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的发光层形成用组合物,其中,所述发光层形成用组合物中所含的全部所述非发光材料的加权平均玻璃化转变温度为100℃以上。
[6]根据[1]~[5]所述的发光层形成用组合物,其中,所述低Tg化合物为单环化合物彼此直接键合而成的化合物和/或单环化合物彼此介由连接基团键合而成的化合物。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的发光层形成用组合物,其中,所述低Tg化合物仅由芳香族烃单环化合物彼此直接键合而成的化合物和/或芳香族烃单环化合物彼此介由连接基团键合而成的化合物构成。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的发光层形成用组合物,其中,所述低Tg化合物为下述结构式(A)所示的化合物。
Figure GDA0003435552450000031
[式(A)中,R1~R15各自独立地表示氢原子或者碳原子数6~30的苯基或芳香族烃单环化合物键合而成的一价化合物。]
[9]一种有机场致发光元件,具有使用[1]~[8]中任一项所述的发光层形成用组合物进行湿式成膜而成的发光层。
根据本发明,能够得到在高温保存后驱动寿命长且发光效率高的有机场致发光元件。
附图说明
图1是表示本发明的有机场致发光元件的实施方式的一个例子的示意性截面图。
图2是表示本发明的有机场致发光元件的实施方式的另一个例子的示意性截面图。
具体实施方式
以下,对本发明的发光层形成用组合物、有机场致发光元件和其制造方法的实施方案进行详细说明,但以下的说明为本发明的实施方案的一个例子(代表例),本发明只要不超出其主旨,则不受这些内容限定。
[发光层形成用组合物]
本发明的发光层形成用组合物用于形成有机场致发光元件的发光层,包含发光材料、非发光材料和有机溶剂,作为非发光材料,包含玻璃化转变温度(以下,记载为Tg)为130℃以上的高Tg化合物和Tg为100℃以下的低Tg化合物。
(发光材料)
作为发光材料,通常可应用作为有机场致发光元件的发光材料所使用的任意的公知材料,没有特别限制,只要使用以期望的发光波长发光且发光效率良好的物质即可。作为发光材料,可以为荧光发光材料,也可以为磷光发光材料,但从内部量子效率和发热少的观点考虑,优选为磷光发光材料。
作为磷光发光材料,例如可举出包含选自长周期型元素周期表(以下,只要没有特别注明,则在称“元素周期表”时,是指长周期型元素周期表)第7~11族中的金属作为中心金属的维尔纳(Werner)型络合物或有机金属络合物等。
作为选自元素周期表第7~11族中的金属,优选可举出:钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金等。作为选自元素周期表第7~11族中的金属,更优选为铱和铂。
作为络合物的配体,优选为芳基吡啶配体、杂芳基吡啶配体、芳基吡唑配体、杂芳基吡唑配体等在芳基或杂芳基上键合有吡啶、吡唑或菲咯啉等的配体,特别优选为苯基吡啶配体、苯基吡唑配体。
作为磷光发光材料,具体而言,可举出三(2-苯基吡啶)铱、三(2-苯基吡啶)钌、三(2-苯基吡啶)钯、双(2-苯基吡啶)铂、三(2-苯基吡啶)锇、三(2-苯基吡啶)铼、八乙基卟啉铂、八苯基卟啉铂、八乙基卟啉钯、八苯基卟啉钯等。
特别地,作为磷光发光材料的有机金属络合物,优选可举出下述式(I)所示的化合物。
ML(q-j)L’j(I)
(式(I)中,M表示金属,q表示上述金属的价数。另外,L和L’表示二齿配体。j表示0、1或2的数。L或L’分别存在多个时,多个L或L’分别可以相同也可以不同。)
式(I)中,M表示任意的金属。作为优选的M的具体例,可举出作为选自元素周期表第7~11族中的金属而在上述中提到的金属等。
另外,式(I)中,二齿配体L表示具有以下部分结构的配体。
Figure GDA0003435552450000051
在上述L的部分结构中,环A1表示可以具有取代基的芳香环基。本发明中的芳香环基可以为芳香族烃基,也可以为芳香族杂环基。
另外,在上述L的部分结构中,环A2表示可以具有取代基的含氮芳香族杂环基。
另外,式(I)中,作为二齿配体L’,可举出以下所示的配体。
Figure GDA0003435552450000052
作为本发明中的磷光发光材料的有机金属络合物,从容易与发光层中共存的非发光材料相互作用的观点考虑,优选分子较立体且体积大的具有二齿配体的上述式(I)所示的化合物。
另外,也可以将荧光发光材料和磷光发光材料组合使用,例如,蓝色使用荧光发光材料,绿色和红色使用磷光发光材料等。
应予说明,出于提高在通过湿式成膜法形成发光层时所使用的发光层形成用组合物在制备使用的溶剂中的溶解性的目的,优选降低发光材料的分子的对称性或刚性、或者导入烷基等亲油性取代基。
发光材料可以仅使用任一种,也可以以任意的组合和比率并用两种以上。
本发明中的发光材料的分子量优选为5000以下,进一步优选为4000以下,特别优选为3000以下。另外,本发明中的发光材料的分子量通常为400以上,优选为600以上,进一步优选为800以上,特别优选为1000以上。认为通过为该分子量范围,发光材料彼此不会凝聚而与非发光材料均匀地混合,能够得到发光效率高的发光层。
从Tg、熔点、分解温度等高、发光材料和所形成的发光层的耐热性优异的方面以及不易发生由气体产生、再结晶化和分子的迁移等所引起的膜质的降低或伴随材料的热分解的杂质浓度的上升等方面考虑,发光材料的分子量优选较大。另一方面,从容易进行有机化合物的精制且容易溶解于溶剂的方面考虑,发光材料的分子量优选较小。
(非发光材料)
本发明中的非发光材料是指除发光材料以外的所有不挥发性材料。不挥发性材料是指发光层形成用组合物中的除有机溶剂以外的材料,并且在形成发光层时发光层中所含的材料。作为非发光材料,至少包含后述的高Tg化合物和低Tg化合物,但也可以包含这些以外的材料。
本发明中,从有机场致发光元件相对于电荷的耐久性的观点考虑,非发光材料中至少一种为具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料,优选后述的高Tg化合物或低Tg化合物中的至少一者为具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料。进而,进一步优选非发光材料中的任一者为具有三嗪骨架的材料,特别优选后述的高Tg化合物或低Tg化合物中的至少一者为具有三嗪骨架的材料,最优选后述的低Tg化合物为具有三嗪骨架的材料。
本发明的发光层形成用组合物中,相对于发光层形成用组合物中所含的全部非发光材料的总量的含有率为1.0质量%以上的全部各非发光材料的分子量优选为5000以下,进一步优选为4000以下,特别优选为3000以下,最优选为2000以下,通常为300以上,优选为350以上,更优选为400以上。
<高Tg化合物>
本发明的高Tg化合物是表示Tg为130℃以上的化合物。作为高Tg化合物,通常只要从用于形成有机场致发光元件的发光层的化合物中适当选择Tg为130℃以上的化合物即可,作为高Tg化合物,优选为发光层中通常含有的电荷传输材料。
作为Tg为130℃以上的化合物,优选为相对于电荷传输性优异的中心骨架键合有3环以上的稠环结构的化合物。特别优选为具有2个以上的3环以上稠环结构的化合物和/或具有至少一个的5环以上稠环的化合物。通过为这些化合物,容易得到分子的刚性增加并抑制响应热的分子运动的程度的效果。
另外,从电荷传输性和材料的耐久性的方面考虑,高Tg化合物所具有的3环以上的稠环和5环以上的稠环优选具有芳香族烃环或芳香族杂环。
作为电荷传输性优异的中心骨架,具体而言,可举出芳香族结构、芳香族胺结构、三芳基胺结构、二苯并呋喃结构、萘结构、菲结构、酞菁结构、卟啉结构、噻吩结构、苄基苯基结构、芴结构、喹吖啶酮结构、三亚苯结构、咔唑结构、芘结构、蒽结构、菲咯啉结构、喹啉结构、吡啶结构、嘧啶结构、三嗪结构、
Figure GDA0003435552450000071
二唑结构或咪唑结构等。
其中,从作为电子传输性优异且结构较稳定的材料的观点考虑,更优选为具有吡啶结构、嘧啶结构、三嗪结构的化合物,进一步优选为具有嘧啶结构、三嗪结构的化合物。
从抑制因发光材料自身传输电子而引起的发光材料的劣化且能够进一步延长驱动寿命的方面考虑,本发明中的高Tg化合物优选为具有电子传输性优异的结构的材料。
另外,也优选为具有空穴传输性优异的结构的化合物,上述电荷传输性优异的中心骨架中,咔唑结构、二苯并呋喃结构、三芳基胺结构、萘结构、菲结构或芘结构作为空穴传输性优异的结构而优选,进一步优选为咔唑结构、二苯并呋喃结构或三芳基胺结构。
从抑制因发光材料自身传输空穴而引起的发光材料的劣化且能够进一步延长驱动寿命的方面考虑,本发明中的高Tg化合物优选为具有空穴传输性优异的结构的材料。
如上所述,本发明的高Tg化合物优选具有3环以上的稠环结构,进一步优选为具有2个以上的3环以上稠环结构的化合物和/或具有至少一个的5环以上稠环的化合物。
作为3环以上的稠环结构,具体而言,可举出蒽结构、菲结构、芘结构、
Figure GDA0003435552450000081
结构、并四苯结构、三亚苯结构、芴结构、苯并芴结构、茚并芴结构、吲哚并芴结构、咔唑结构、茚并咔唑结构、吲哚并咔唑结构、二苯并呋喃结构、二苯并噻吩结构等。从电荷传输性以及溶解性的观点考虑,优选选自菲结构、芴结构、茚并芴结构、咔唑结构、茚并咔唑结构、吲哚并咔唑结构、二苯并呋喃结构和二苯并噻吩结构中的至少一种,从相对于电荷的耐久性的观点考虑,进一步优选咔唑结构或吲哚并咔唑结构。
本发明中的高Tg化合物的分子量通常为5000以下,优选为4000以下,进一步优选为3000以下,最优选为2000以下。另外,本发明中的高Tg化合物的分子量通常为300以上,优选为350以上,进一步优选为400以上。
从不易发生由气体产生或再结晶化和分子的迁移等引起的膜质的降低的方面考虑,高Tg化合物的分子量优选较大。另一方面,从容易进行有机化合物的精制且容易溶解于溶剂的方面考虑,高Tg化合物的分子量优选为较小。
本发明中的高Tg化合物的Tg如果为130℃以上,则只要不明显损害本发明的效果就是任意的。从高温保存时的膜稳定的方面考虑,本发明中的高Tg化合物的Tg优选为135℃以上,进一步优选为140℃以上。另外,从相对于有机溶剂的溶解性高的方面考虑,本发明中的高Tg化合物的Tg通常为250℃以下,优选为200℃以下,更优选为180℃以下,进一步优选为160℃以下。
例如,将有机场致发光元件用于车载用显示器等时,如果在夏天的烈日下停车,则车内温度有时超过80℃,因此,对车载用显示器要求在超过100℃的高温保存试验中的可靠性。因此,有机场致发光元件的一般的高温保存试验通常在100℃以上进行,最高为120℃左右。另外,Tg附近的膜物性、形态(morphology)的变化实际上在Tg前后逐渐发生。根据以上情况,本发明中的高Tg化合物的Tg是比保存试验充分高的温度即130℃以上。另外,从进一步抑制长期的高温保存试验中的膜物性、形态的变化的观点考虑,进一步优选为更高的Tg。另一方面,从在溶剂中的溶解性以及通过抑制膜中的结晶化而带来的元件稳定性的观点考虑,高Tg化合物的Tg优选较低。
本发明的发光层形成用组合物中只要含有至少一种高Tg化合物即可,但也可以含有多种。
<低Tg化合物>
本发明的低Tg化合物是表示Tg为100℃以下的化合物。作为低Tg化合物,优选为单环化合物彼此直接键合而成的化合物和/或介由连接基团键合而成的化合物。该化合物也可以具有取代基,该取代基没有特别限定,但从溶解性和油墨的保管稳定性优异的方面考虑,优选烷基或芳烷基。
作为连接基团,通常只要是作为有机场致发光元件用材料使用的原子、取代基就没有特别限定,具体而言,作为二价的连接基团,优选氧原子、硫原子、亚烷基、磺基、羰基;作为三价的连接基团,优选氮原子;作为四价的连接基团,优选硅原子。在此,连接基团是指在全部键合位点上键合有单环化合物。另外,这些连接基团可以将单环化合物彼此连接,另外,也可以将单环化合物彼此介由直接键合键合而成的化合物连接。进而,此时连接的单环化合物或者单环化合物彼此介由直接键合键合而成的化合物可以为相同结构,也可以为不同结构。例如,氮原子为连接基团且单环化合物彼此介由直接键合键合而成的化合物为芳基时,是指三芳基胺,三芳基胺的三个取代基可以相同,也可以不同。作为连接基团,从邻接的环的扭转变得更大、分子的平面性低,不易因分子堆砌而引起结晶化的方面考虑,更优选氮原子或亚烷基。另外,从相对于电荷的耐久性的观点考虑,进一步优选仅由直接键合构成的化合物。
作为低Tg化合物,通常只要从用于形成有机场致发光元件的发光层的化合物中适当选择满足上述条件的化合物即可,作为低Tg材料,具体而言,优选单环化合物彼此直接键合而成的化合物和/或介由连接基团键合而成的化合物,并且具有选自芳香族结构、芳香族胺结构、噻吩结构、苄基苯基结构、吡啶结构、嘧啶结构、三嗪结构、
Figure GDA0003435552450000091
二唑结构和咪唑结构中的至少一种结构的化合物。从电荷传输性更优异的方面考虑,进一步优选芳香族烃单环化合物彼此直接键合而成的化合物和/或介由连接基团键合而成的化合物并且具有芳香族结构、芳香族胺结构或苄基苯基结构的化合物。
作为低Tg化合物,从作为分子的平面性低且不易因分子堆砌而引起结晶化的方面考虑,优选单环化合物彼此直接键合而成的化合物和/或介由连接基团键合而成的化合物。另一方面,从氢键的影响少、键的旋转容易维持,且能够进一步降低分子的平面性的方面考虑,更优选芳香族烃单环化合物彼此直接键合而成的化合物和/或介由连接基团键合而成的化合物。进而,从相对于电荷的耐久性优异的方面考虑,本发明的发光层形成用组合物中所含的低Tg化合物优选仅由芳香族烃单环化合物彼此直接键合而成的化合物构成。
特别是作为芳香族烃单环化合物彼此直接键合而成的低Tg化合物,优选由下述式(A)所示的化合物。
Figure GDA0003435552450000101
式(A)中,R1~R15各自独立地表示氢原子或者碳原子数6~30的苯基或芳香族烃单环化合物键合而成的一价化合物。
具有式(A)的结构的低Tg化合物是相对于电荷的耐久性高且容易兼顾因热等所引起的分子运动和稳定性的结构。另外,式(A)的结构由于为仅芳香族烃的单环键合而成的化合物,因此,容易填埋高Tg化合物彼此的间隙,因而优选。另外,由于在高Tg化合物具有3环以上的稠环结构或5环以上的稠环结构的情况下式(A)的结构容易填埋因该稠环而产生的高Tg化合物彼此的间隙,因而优选。
另外,对于式(A)的结构,认为在该稠环包含芳香族烃环或芳香族杂环的情况下,与作为芳香族烃化合物的式(A)的亲和性变高,填埋高Tg化合物彼此的间隙的状态更稳定,因而优选。
另外,本发明中的优选的低Tg化合物为单环化合物彼此直接键合而成的化合物和/或介由连接基团键合而成的化合物。这些之中,优选为作为电子传输性优异且结构较稳定的材料的、吡啶系化合物、嘧啶系化合物、三嗪系化合物等。通过为这些化合物,能够抑制因发光材料自身传输电子而引起的发光材料的劣化并进一步延长驱动寿命。
从抑制因发光材料自身传输电子而引起的发光材料的劣化且能够进一步延长驱动寿命的方面考虑,本发明中的低Tg化合物优选为电子传输性优异且结构较稳定的材料。
另一方面,从抑制因发光材料自身传输空穴而引起的发光材料的劣化且能够进一步延长驱动寿命的方面考虑,本发明中的低Tg化合物优选为具有空穴传输性优异的结构的材料。
作为空穴传输性优异的结构,优选二环烷基芳基胺结构、环烷基二芳基胺结构、三芳基胺结构。这些之中,从耐久性的观点考虑,进一步优选三芳基胺结构。
本发明中的低Tg化合物的分子量通常为5000以下,优选为4000以下,进一步优选为3000以下,最优选为2000以下。另外,本发明中的低Tg化合物的分子量通常为300以上,优选为350以上,更优选为400以上。
从不易发生由气体产生或再结晶化和分子的迁移等引起的膜质的降低的方面考虑,低Tg化合物的分子量优选较大。另一方面,从容易进行有机化合物的精制且容易溶解于溶剂的方面考虑,低Tg化合物的分子量优选较小。
本发明中的低Tg化合物的Tg如果为100℃以下,则只要不明显损害本发明的效果就是任意的。本发明中的低Tg化合物的Tg优选为95℃以下,更优选为90℃以下。另外,本发明中的低Tg化合物的Tg通常为60℃以上,优选为70℃以上,更优选为80℃以上,进一步优选为85℃以上。
从在溶剂中的溶解性以及通过抑制膜中的结晶化而带来的元件稳定性的观点考虑,本发明中的低Tg化合物的Tg优选较低。另一方面,从确保不挥发性或元件制作工艺和元件的保存中的热稳定性的观点考虑,低Tg化合物的Tg优选较高。
本发明的发光层形成用组合物中只要含有至少一种低Tg化合物即可,但也可以含有多种。
(有机溶剂)
本发明的发光层形成用组合物优选使用喷墨法等湿式成膜法形成为发光层。作为本发明中使用的有机溶剂,只要是发光材料和非发光材料等发光层材料良好地溶解或分散的有机溶剂就没有特别限定。
作为有机溶剂的溶解性,优选在25℃、1个气压下将发光材料和非发光材料等分别溶解通常0.01质量%以上、优选0.05质量%以上、进一步优选0.1质量%以上。以下举出有机溶剂的具体例,但只要不损害本发明的效果,则有机溶剂并不限定于这些。
作为有机溶剂,例如可举出正癸烷、环己烷、乙基环己烷、十氢萘、双环己烷等烷烃类;甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯、四甲基环己酮、四氢萘等芳香族烃类;氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃类;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、二苯基醚等芳香族醚类;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯类;环己酮、环辛酮、葑酮等脂环族酮类;环己醇、环辛醇等脂环族醇类;甲基乙基酮、二丁基酮等脂肪族酮类;丁醇、己醇等脂肪族醇类;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚类等。
上述之中,优选为烷烃类和/或芳香族烃类,更优选为选自甲苯、二甲苯和环己基苯中的至少一者。通过为这些有机溶剂,为非极性且不易受到水分的影响,并且材料容易溶解且容易稳定地保存油墨。
这些有机溶剂可以单独使用一种,另外,也可以以任意的组合和比率使用两种以上。
另外,为了得到更均匀的膜,优选有机溶剂以适当的速度从刚成膜后的液膜中蒸发。因此,有机溶剂的沸点通常为80℃以上,优选为100℃以上,更优选为120℃以上。另外,有机溶剂的沸点通常为270℃以下,优选为250℃以下,更优选为沸点230℃以下。
(关于发光层形成用组合物的组成比)
如上所述,本发明的发光层形成用组合物只要至少含有上述高Tg化合物和低Tg化合物作为非发光材料,则也可以适当含有其它成分。其中,低Tg化合物相对于发光层形成用组合物中所含的全部非发光材料的含有率(以下,简记为低Tg化合物的含有率)需要为8~70质量%,更优选为10~70质量%。低Tg化合物的含有率为8质量%以上,优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上。另外,低Tg化合物的含有率为80质量%以下,优选为70质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为40质量%以下,特别优选为35质量%以下。
从在溶剂中的溶解性或溶解后的油墨保存稳定性、发光层不易发生结晶化而发光面变得均匀且稳定的方面考虑,低Tg化合物的含有率优选较高。另一方面,从元件的高温保存下的膜的形态不易发生变化的方面考虑,低Tg化合物的含有率优选较低。
高Tg化合物相对于发光层形成用组合物中所含的全部非发光材料的含有率(以下,简记为高Tg化合物的含有率)优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上,另外,优选为90质量%以下,进一步优选为70质量%以下。
与低Tg化合物相反,从在溶剂中的溶解性或溶解后的保存稳定性、发光层不易发生结晶化而发光面变得均匀且稳定的方面考虑,高Tg化合物的含有率优选较低,从元件的高温保存下的膜的形态不易发生变化的方面考虑,高Tg化合物的含有率优选较高。
另外,发光层形成用组合物中所含的全部不挥发性材料中的发光材料的含有率优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,另外,优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下。
(本发明的作用机制)
推测通过含有高Tg化合物,膜的耐热性提高,通过含有低Tg化合物,在成膜时能够形成均匀的膜。
高Tg化合物为成膜时容易结晶化且刚直的化合物,因此,高Tg化合物彼此不易以分子水平密接,所以使膜的电荷传输性降低。但是,推测如果存在低Tg化合物,则成为低Tg化合物填埋刚直的高Tg化合物彼此的间隙的形态,能够抑制高Tg化合物的结晶化且形成均匀的膜。
进而,如果对含有低Tg化合物和高Tg化合物的组合物进行湿式成膜,则在低Tg化合物和高Tg化合物均匀混合的状态下进行干燥。即,认为能够容易地形成低Tg化合物填埋刚直的高Tg化合物彼此的间隙的膜,容易形成传输性优异的均匀的膜。在以往的真空加热蒸镀方法中,材料被蒸镀成团簇,因此,认为难以使低Tg化合物填埋高Tg化合物彼此的间隙。
另外,认为在膜中,低Tg化合物存在于高Tg化合物间,因此,成为高Tg化合物的结晶化得到抑制的耐热性高的膜。
另外,通常在仅将低Tg化合物用于有机场致发光元件时,耐热性不足,因此,认为因高温保存而促进有机场致发光元件的劣化,或者因通电驱动而劣化加快。令人吃惊的是,本发明中,通过将低Tg化合物和高Tg化合物混合,发现通过低Tg化合物与高Tg化合物的相互作用而有机场致发光元件的耐热性提高这样的预料不到的效果。推测其原因在于由高温保存时的热或通电驱动中的发热引起的低Tg化合物的热运动被存在于低Tg化合物附近的高Tg化合物抑制。
通过含有低Tg化合物,不仅能够提高在有机溶剂中的溶解性而确保组合物的保存稳定性,而且能够抑制有机场致发光元件的膜中的结晶化,能够延长室温下的驱动寿命。此外,通过含有高Tg化合物,能够抑制因低Tg化合物而担心的100℃附近的高温保存下的膜物性或形态的变化,能够得到即使在高温保存后也不会变化且稳定的长驱动寿命。
高Tg化合物的Tg为130℃以上的理由如上所述。
另外,通过低Tg化合物的Tg为100℃以下,存在与高Tg化合物的相互作用得到抑制,容易表现出低Tg化合物的结晶化抑制的效果的趋势。认为在如本发明那样存在30℃以上的差的情况下,分别充分地表现出源自彼此的Tg的效果。
高Tg化合物与低Tg化合物的Tg的差没有特别限定,优选为30℃以上,更优选为40℃以上,进一步优选为50℃以上。另外,优选为70℃以下,更优选为65℃以下。通过为上述下限值以上,Tg差一定程度上变大,高Tg化合物不易受到低Tg化合物的分子运动的影响,因此,即使在高温下,膜的形态也不易变化。另外,通过为上述上限值以下,高Tg化合物和低Tg化合物容易更均匀地在膜中混合。
如上所述,低Tg化合物的含有率为8~70质量%。通过为8质量%以上,有对高Tg化合物的分子间相互作用带来的影响,容易抑制膜和有机溶剂中的结晶化。另外,通过为70质量%以下,存在如下趋势:可以通过剩余小于30质量%的其它材料来吸收由低Tg化合物引起的高温保存时的结晶性的变化,能够抑制膜整体的形态变化。
通过高Tg化合物和低Tg化合物中的任一者为电子传输性高、结构稳定性优异的嘧啶骨架或三嗪骨架,电子局部存在于发光材料上的概率下降,能够得到稳定的发光。因此,能够充分地得到上述长寿命化的效果。
进而,如果低Tg化合物为单环化合物彼此直接键合而成的化合物和/或介由连接基团键合而成的化合物,则作为分子的平面性变得更低,更不易因分子堆砌而引起结晶化。因此,能够更进一步得到上述结晶化抑制的效果。
相对于本发明的发光层形成用组合物中所含的全部非发光材料的总量的含有率为1.0质量%以上的各非发光材料的分子量优选为5000以下。通过上述分子量为该范围,在大部分非发光材料均匀混合的状态下进行成膜,因而优选。
如果高分子量的化合物在膜中少,则三维分子的缠绕得到抑制,高Tg化合物和低Tg化合物容易被均匀地混合。其结果,低Tg化合物彼此聚集的微小区域的生成得到抑制,容易得到高温保存时的稳定性。另外,抑制在成膜时生成高Tg化合物彼此聚集的微小区域而在成膜时结晶化的状况,容易得到均匀的膜,有机场致发光元件的特性提高。
另外,通过为上述分子量的上限以下,化合物在溶剂中的溶解性得到改善、溶剂中的分子链的缠绕得到抑制,容易进行杂质(即,劣化原因物质)的除去。
本发明中,发光层形成用组合物中所含的全部非发光材料的加权平均玻璃化转变温度优选为100℃以上,更优选为115℃以上。另外,加权平均玻璃化转变温度优选为150℃以下,更优选为145℃以下。通过加权平均玻璃化转变温度为100℃以上,膜的形态不易受到高温保存时的热、或者通电时在有机场致发光元件内产生的热的影响而发生变化,即,驱动寿命变得更长。另外,通过加权平均玻璃化转变温度为150℃以下,容易填埋分子彼此的间隙,膜中的电荷传输性甚至驱动寿命得到改善。
(其它非发光材料)
作为本发明的发光层形成用组合物除上述高Tg化合物和低Tg化合物以外还可以含有的非发光材料,可举出电荷传输材料和抗氧化剂等添加剂。
<第3电荷传输材料>
在本发明的发光层形成用组合物中也可以含有不属于上述高Tg化合物或上述低Tg化合物中任一者的电荷传输材料。为了方便,将其称为第3电荷传输材料。作为第3电荷传输材料,优选具有电荷传输性优异的骨架的材料。
作为电荷传输性优异的骨架,具体而言,可举出芳香族结构、芳香族胺结构、三芳基胺结构、二苯并呋喃结构、萘结构、菲结构、酞菁结构、卟啉结构、噻吩结构、苄基苯基结构、芴结构、喹吖啶酮结构、三亚苯结构、咔唑结构、芘结构、蒽结构、菲咯啉结构、喹啉结构、吡啶结构、嘧啶结构、三嗪结构、
Figure GDA0003435552450000161
二唑结构、咪唑结构等。
其中,从作为电子传输特性优异且结构较稳定的材料的观点考虑,更优选为选自具有吡啶结构、嘧啶结构和三嗪结构的化合物中的至少一种,进一步优选为具有嘧啶结构和/或三嗪结构的化合物。
从抑制因发光材料自身传输电子而引起的发光材料的劣化且能够进一步延长驱动寿命的方面考虑,本发明中的第3电荷传输材料优选为具有电子传输性优异的结构的材料。
另外,也优选具有空穴传输性优异的结构的化合物,上述电荷传输性优异的中心骨架中,咔唑结构、二苯并呋喃结构、三芳基胺结构、萘结构、菲结构或芘结构作为空穴传输性优异的结构而优选,进一步优选为咔唑结构、二苯并呋喃结构或三芳基胺结构。
从抑制因发光材料自身传输空穴而引起的发光材料的劣化且能够进一步延长驱动寿命的方面考虑,本发明中的第3电荷传输材料优选为具有空穴传输性优异的结构的材料。
本发明中的第3电荷传输材料的分子量只要不明显损害本发明的效果就是任意的。本发明中的第3电荷传输材料的分子量通常为5000以下,优选为4000以下,进一步优选为3000以下,最优选为2000以下。另外,本发明中的第3电荷传输材料的分子量通常为300以上,优选为350以上,进一步优选为400以上。
从不易发生由气体产生或再结晶化和分子的迁移等引起的膜质的降低的方面考虑,第3电荷传输材料的分子量优选较大。另一方面,从容易进行有机化合物的精制且容易溶解于溶剂的方面考虑,第3电荷传输材料的分子量优选较小。
在本发明的发光层形成用组合物中,优选含有不属于上述高Tg化合物或上述低Tg化合物中任一者的第3电荷传输材料。另外,第3电荷传输材料也可以为两种以上。
[发光层的形成方法]
本发明的发光层可使用上述本发明的发光层形成用组合物并通过湿式成膜法而形成。
(基于湿式成膜的发光层的形成方法)
本发明中,湿式成膜法是指成膜方法,即,采用以湿式进行成膜的方法作为涂布方法并使该涂布膜干燥而进行膜形成的方法。作为涂布方法,例如可举出旋涂法、浸渍涂布法、模涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、喷雾涂布法、毛细管涂布法、喷墨法、喷嘴印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法等。这些成膜方法中,优选旋涂法、喷雾涂布法、喷墨法、喷嘴印刷法等。
通过湿式成膜法形成发光层时,通常通过如下方式形成:使用通过使上述发光材料、高Tg化合物、低Tg化合物以及根据需要使用的其它材料溶解于适当的有机溶剂中而制备的发光层形成用组合物进行成膜,通过加热、减压等除去有机溶剂。
作为有机溶剂的除去方法,可以使用加热或减压。作为加热方法中使用的加热装置,从对膜整体均等地赋予热的方面考虑,优选洁净烘箱、加热板等。
加热工序中的加热温度只要不明显损害本发明的效果就是任意,从缩短干燥时间的方面考虑,温度优选较高,从对材料的损害少的方面考虑,优选较低。
上限通常为250℃以下,优选为200℃以下,进一步优选为150℃以下。下限通常为30℃以上,优选为50℃以上,进一步优选为80℃以上。通过为上限以下的温度,能够抑制通常所使用的电荷传输材料或磷光发光材料的分解、结晶化。另外,通过为上述下限以上,能够缩短溶剂的除去时间。加热工序中的加热时间可根据发光层形成用组合物中的溶剂的沸点、蒸气压、材料的耐热性和加热条件而适当决定。
[玻璃化转变温度(Tg)的测定方法]
本发明中的Tg的测定方法如下。
使用差示扫描量热计从室温(25℃)以10℃/min的升温速度测定至300℃为止,将由此得到的DSC曲线中的表示玻璃化转变的拐点的中心的温度设为Tg。以下示出测定条件。
<玻璃化转变温度测定条件>
差示扫描量热计(DSC):岛津DTA-50
试样量:约4mg
试样容器:铝盘
气氛:大气
温度范围:室温(25℃)~300℃
升温速度:10℃/min
加权平均玻璃化转变温度是对全部非发光材料而言,将通过上述方法求出的各非发光材料的Tg乘以各非发光材料的质量比率而得的值的总和。
[有机场致发光元件的层构成和制造方法]
以下,参照图1对本发明的有机场致发光元件的一般的层构成和其制造方法等实施方式的一个例子进行说明。
图1是表示本发明的有机场致发光元件10的结构例的截面的示意图。图1中,1表示基板,2表示阳极,3表示空穴注入层,4表示空穴传输层,5表示发光层,6表示空穴阻挡层,7表示电子传输层,8表示电子注入层,9表示阴极。
这些结构中应用的材料可以应用公知的材料,没有特别限制,将与各层有关的代表性的材料、制法作为一个例子记载于以下。另外,引用公报、论文等时,可以在本领域技术人员的常识范围内适当适用、应用相应内容。
(基板1)
基板1成为有机场致发光元件的支撑体,通常可使用石英或玻璃的板、金属板、金属箔、塑料膜或片等。这些之中,优选玻璃板、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等透明的合成树脂的板。从不易因外部空气引起有机场致发光元件的劣化的方面考虑,基板1优选为阻气性高的材质。因此,特别是使用如合成树脂制的基板等那样阻气性低的材质时,优选在基板1的至少单面设置致密的硅氧化膜等而提高阻气性。
(阳极2)
阳极2担负向发光层侧的层注入空穴的功能。阳极2通常由铝、金、银、镍、钯、铂等金属;铟和/或锡的氧化物等金属氧化物;碘化铜等卤化金属;炭黑和聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等构成。阳极2的形成通常多通过溅射法、真空蒸镀法等干式法进行。另外,使用银等金属微粒、碘化铜等微粒、炭黑、导电性的金属氧化物微粒、导电性高分子微粉末等形成阳极2时,也可以通过将其分散于适当的粘合剂树脂溶液中并涂布于基板上而形成。另外,在导电性高分子的情况下,也可以通过电解聚合直接在基板上形成薄膜、或者在基板上涂布导电性高分子而形成阳极2(Appl.Phys.Lett.,60卷,2711页,1992年)。
阳极2通常为单层结构,也可以适当采用层叠结构。阳极2为层叠结构时,可以在第1层的阳极上层叠不同的导电材料。阳极2的厚度只要根据需要的透明性和材质等决定即可。特别是需要高透明性时,优选可见光透射率为60%以上的厚度,进一步优选可见光透射率为80%以上的厚度。阳极2的厚度通常为5nm以上,优选为10nm以上,另外,通常为1000nm以下,优选为500nm以下。另一方面,不需要透明性时,阳极2的厚度只要根据需要的强度等采用任意的厚度即可,此时,阳极2可以为与基板1相同的厚度。
在阳极2的表面进行成膜时,优选在成膜前实施紫外线+臭氧、氧等离子体、氩等离子体等的处理,由此除去阳极上的杂质,并且调整其电离电位而提高空穴注入性。
(空穴注入层3)
担负从阳极侧向发光层侧传输空穴的功能的层通常被称为空穴注入传输层或空穴传输层。而且,担负从阳极侧向发光层侧传输空穴的功能的层为2层以上时,有时将更靠近阳极侧的层称为空穴注入层3。从强化从阳极向发光层侧传输空穴的功能的方面考虑,优选使用空穴注入层3。使用空穴注入层3时,空穴注入层3通常形成在阳极上。
空穴注入层3的膜厚通常为1nm以上,优选为5nm以上,另外,通常为1000nm以下,优选为500nm以下。
空穴注入层3的形成方法可以为真空蒸镀法,也可以为湿式成膜法。从成膜性优异的方面考虑,优选通过湿式成膜法形成。
空穴注入层3优选含有空穴传输性化合物,更优选含有空穴传输性化合物和受电子性化合物。进一步优选在空穴注入层中含有阳离子自由基化合物,特别优选含有阳离子自由基化合物和空穴传输性化合物。
<空穴传输性化合物>
空穴注入层形成用组合物通常含有成为空穴注入层3的空穴传输性化合物。另外,在湿式成膜法的情况下,通常还进一步含有溶剂。空穴注入层形成用组合物优选空穴传输性高并且能够有效率地传输所注入的空穴。因此,优选空穴迁移率大并且在制造时或使用时等不易产生成为陷阱的杂质。另外,优选稳定性优异,电离电位小,相对于可见光的透明性高。特别是空穴注入层3与发光层5相接时,优选不对来自发光层5的发光进行消光的化合物、或者不与发光层5形成激基复合物而使发光效率降低的化合物。
作为空穴传输性化合物,从自阳极2向空穴注入层3的电荷注入势垒的观点考虑,优选具有4.5eV~6.0eV的电离电位的化合物。作为空穴传输性化合物的例子,可举出芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、低聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、用芴基连接叔胺而成的化合物、腙系化合物、硅氮烷系化合物、喹吖啶酮系化合物等。
上述的例示化合物中,从非晶质性和可见光透射性的方面考虑,优选芳香族胺化合物,特别优选芳香族叔胺化合物。在此,芳香族叔胺化合物也包含具有芳香族叔胺结构的化合物,并且具有来自芳香族叔胺的基团的化合物。
芳香族叔胺化合物的种类没有特别限制,从利用表面平滑化效果而容易得到均匀的发光的方面考虑,优选使用重均分子量为1000以上且1000000以下的高分子化合物(重复单元相连的聚合型化合物)。作为芳香族叔胺高分子化合物的优选的例子,可举出具有下述式(II)所示的重复单元的高分子化合物等。
Figure GDA0003435552450000201
(式(II)中,Ar1和Ar2各自独立地表示可以具有取代基的芳香族基团或者可以具有取代基的杂芳香族基团。Ar3~Ar5各自独立地表示可以具有取代基的芳香族基团或者可以具有取代基的杂芳香族基团。Y表示选自下述连接基团组中的连接基团。另外,Ar1~Ar5中,键合于同一N原子的两个基团也可以彼此键合而形成环。)
以下示出连接基团。
Figure GDA0003435552450000211
(上述各式中,Ar6~Ar16各自独立地表示可以具有取代基的芳香族基团或者可以具有取代基的杂芳香族基团。R105和R106各自独立地表示氢原子或任意的取代基。)
作为Ar1~Ar16的芳香族基团和杂芳香族基团,从高分子化合物的溶解性、耐热性、空穴注入传输性的方面考虑,优选来自苯环、萘环、菲环、噻吩环或吡啶环的基团,进一步优选来自苯环或萘环的基团。
作为具有式(II)所示的重复单元的芳香族叔胺高分子化合物的具体例,可举出国际公开第2005/089024号小册子中记载的化合物等。
<受电子性化合物>
在空穴注入层3中,通过空穴传输性化合物的氧化,能够提高空穴注入层3的导电率,因此,优选含有受电子性化合物。
作为受电子性化合物,优选具有氧化力且具有从上述空穴传输性化合物接受单电子的能力的化合物,具体而言,优选电子亲和力为4eV以上的化合物,进一步优选电子亲和力为5eV以上的化合物。
作为这样的受电子性化合物,例如可举出选自三芳基硼化合物、卤化金属、路易斯酸、有机酸、
Figure GDA0003435552450000212
盐、芳基胺与卤化金属的盐、芳基胺与路易斯酸的盐中的一种或两种以上化合物等。具体而言,可举出4-异丙基-4’-甲基二苯基碘
Figure GDA0003435552450000213
四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐等有机基团取代的
Figure GDA0003435552450000214
盐(国际公开第2005/089024号小册子);氯化铁(III)(日本特开平11-251067号公报)、过二硫酸铵等高原子价的无机化合物;四氰基乙烯等氰基化合物;三(五氟苯基)硼烷(日本特开2003-31365号公报)等芳香族硼化合物;富勒烯衍生物和碘等。
<阳离子自由基化合物>
作为阳离子自由基化合物,优选由作为从空穴传输性化合物中去除单电子而成的化学种的阳离子自由基和抗衡阴离子构成的离子化合物。其中,阳离子自由基来自空穴传输性的高分子化合物时,阳离子自由基成为从高分子化合物的重复单元中去除单电子而成的结构。
作为阳离子自由基,优选为从作为空穴传输性化合物的上述化合物中去除单电子而成的化学种。从非晶质性、可见光的透射率、耐热性和溶解性等方面考虑,优选为从作为空穴传输性化合物的优选化合物中去除单电子而成的化学种。
在此,阳离子自由基化合物可以通过将上述空穴传输性化合物和受电子性化合物混合而生成。即,通过将上述空穴传输性化合物和受电子性化合物混合,从空穴传输性化合物向受电子性化合物发生电子移动,生成由空穴传输性化合物的阳离子自由基和抗衡阴离子构成的阳离子自由基化合物。
PEDOT/PSS(Adv.Mater.,2000年,12卷,481页)、翠绿亚胺盐酸盐(J.Phys.Chem.,1990年,94卷,7716页)等来自高分子化合物的阳离子自由基化合物也通过氧化聚合(脱氢聚合)而生成。
在此所谓的氧化聚合是指在酸性溶液中,使用过二硫酸盐等将单体进行化学或电化学氧化。在该氧化聚合(脱氢聚合)的情况下,通过将单体氧化而高分子化,并且生成以来自酸性溶液的阴离子作为抗衡阴离子的从高分子的重复单元中去除了单电子的阳离子自由基。
<基于湿式成膜法的空穴注入层3的形成>
通过湿式成膜法形成空穴注入层3时,通常通过如下方式形成:将作为空穴注入层3的材料与可溶的溶剂(空穴注入层用溶剂)混合而制备成膜用的组合物(空穴注入层形成用组合物),将该空穴注入层形成用组合物涂布并成膜在相当于空穴注入层3的下层的层(通常为阳极2)上,使其干燥。
空穴注入层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度只要不明显损害本发明的效果就是任意的,从膜厚的均匀性的方面考虑,越低越优选,另外,另一方面,从空穴注入层3不易产生缺陷的方面考虑,越高越优选。具体而言,优选为0.01质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,特别优选为0.5质量%以上,另外,另一方面,优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下,特别优选为50质量%以下。
作为溶剂,例如可举出醚系溶剂、酯系溶剂、芳香族烃系溶剂、酰胺系溶剂等。
作为醚系溶剂,例如可举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚和1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
作为酯系溶剂,例如可举出乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作为芳香族烃系溶剂,例如可举出甲苯、二甲苯、环己基苯、3-异丙基联苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二异丙基苯、甲基萘等。作为酰胺系溶剂,例如可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
除这些以外,也可以使用二甲亚砜等。
空穴注入层3的基于湿式成膜法的形成通常通过以下方式进行:制备空穴注入层形成用组合物后,将其涂布成膜于相当于空穴注入层3的下层的层(通常为阳极2)上,进行干燥。空穴注入层3通常在成膜后通过加热或减压干燥等使涂布膜干燥。
<基于真空蒸镀法的空穴注入层3的形成>
通过真空蒸镀法形成空穴注入层3时,通常将空穴注入层3的构成材料(上述空穴传输性化合物、受电子性化合物等)的一种或两种以上放入设置于真空容器内的坩埚中(使用两种以上的材料时,通常各自放入不同坩埚中),通过真空泵将真空容器内排气至10-4Pa左右后,对坩埚进行加热(使用两种以上的材料时,通常对各坩埚进行加热),一边控制坩埚内的材料的蒸发量一边使其蒸发(使用两种以上的材料时,通常各自独立地一边控制蒸发量一边使其蒸发),在与坩埚相对放置的基板上的阳极上形成空穴注入层3。应予说明,使用两种以上的材料时,也可以将它们的混合物放入坩埚中,进行加热使其蒸发而形成空穴注入层3。
蒸镀时的真空度只要不明显损害本发明的效果就没有限定,通常为0.1×10-6Torr(0.13×10-4Pa)以上且9.0×10-6Torr(12.0×10-4Pa)以下。蒸镀速度只要不明显损害本发明的效果就没有限定,通常为
Figure GDA0003435552450000231
以上且
Figure GDA0003435552450000232
以下。蒸镀时的成膜温度只要不明显损害本发明的效果就没有限定,优选在10℃以上且50℃以下进行。
(空穴传输层4)
空穴传输层4为担负从阳极侧向发光层侧传输空穴的功能的层。空穴传输层4在本发明的有机场致发光元件中不是必须的层,从强化从阳极2向发光层5传输空穴的功能的方面考虑,优选使用该层。使用空穴传输层4时,通常在阳极2与发光层5之间形成空穴传输层4。另外,存在上述空穴注入层3时,在空穴注入层3与发光层5之间形成空穴传输层4。
空穴传输层4的膜厚通常为5nm以上,优选为10nm以上,另外,另一方面,通常为300nm以下,优选为100nm以下。
空穴传输层4的形成方法可以为真空蒸镀法,也可以为湿式成膜法。从成膜性优异的方面考虑,优选通过湿式成膜法形成。
空穴传输层4通常含有成为空穴传输层4的空穴传输性化合物。作为空穴传输层4中所含的空穴传输性化合物,特别可举出以4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯为代表的含有2个以上的叔胺且2个以上的稠合芳香族环在氮原子上取代的芳香族二胺(日本特开平5-234681号公报)、4,4’,4”-三(1-萘基苯基氨基)三苯基胺等具有星爆结构的芳香族胺化合物(J.Lumin.,72卷-74卷,985页,1997年)、由三苯基胺的四聚物构成的芳香族胺化合物(Chem.Commun.,2175页,1996年)、2,2’,7,7’-四-(二苯基氨基)-9,9’-螺二芴等螺环化合物(Synth.Metals,91卷,209页,1997年)、4,4’-N,N’-二咔唑联苯等咔唑衍生物等。另外,例如也可以优选使用聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯基胺(日本特开平7-53953号公报)、含有四苯基联苯胺的聚亚芳基醚砜(Polym.Adv.Tech.,7卷,33页,1996年)等。
<基于湿式成膜法的空穴传输层4的形成>
通过湿式成膜法形成空穴传输层4时,通常与上述通过湿式成膜法形成空穴注入层3的情况同样地使用空穴传输层形成用组合物代替空穴注入层形成用组合物而形成。
通过湿式成膜法形成空穴传输层4时,通常空穴传输层形成用组合物进一步含有溶剂。空穴传输层形成用组合物中使用的溶剂可以使用与上述空穴注入层形成用组合物中使用的溶剂同样的溶剂。
空穴传输层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度可以为与空穴注入层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度同样的范围。
空穴传输层4的基于湿式成膜法的形成可以与上述空穴注入层3的成膜法同样地进行。
<基于真空蒸镀法的空穴传输层4的形成>
对于通过真空蒸镀法形成空穴传输层4的情况,也通常可以与上述通过真空蒸镀法形成空穴注入层3的情况同样地使用空穴传输层形成用组合物代替空穴注入层形成用组合物而形成。蒸镀时的真空度、蒸镀速度和温度等成膜条件等可以在与上述空穴注入层3的真空蒸镀时同样的条件下进行成膜。
(发光层5)
发光层5为担负如下功能的层:在向一对电极间赋予电场时,从阳极2注入的空穴与从阴极9注入的电子进行再结合,由此被激发而进行发光。发光层5为形成于阳极2与阴极9之间的层,在阳极2上存在空穴注入层3时,在空穴注入层3与阴极9之间形成发光层5,在阳极2上存在空穴传输层4时,在空穴传输层4与阴极9之间形成发光层5。
发光层5的厚度只要不明显损害本发明的效果就是任意的,从膜不易产生缺陷的方面考虑,优选较厚,另外,另一方面,从驱动电压容易变低的方面考虑,优选较薄。具体而言,通常为3nm以上,优选为5nm以上,另外,通常为200nm以下,优选为100nm以下的范围即可。
应予说明,在有机场致发光元件中,发光层也可以设置2层以上。
发光层5的详细情况如上所述。
通过真空蒸镀法形成本发明的发光层以外的发光层时,以如下方式形成。
<基于真空蒸镀法的发光层的形成方法>
通过真空蒸镀法形成发光层时,通常将发光层的构成材料(上述发光材料、非发光材料等)各自放入设置于真空容器内的不同坩埚中,通过真空泵将真空容器内排气至10-4Pa左右之后,对各坩埚进行加热,一边独立地控制各坩埚内的材料的蒸发量一边使其蒸发,在与各坩埚相对放置的基板等上形成发光层。应予说明,也可以将构成材料的混合物放入一个坩埚中,进行加热使其蒸发而形成发光层。
蒸镀时的真空度只要不明显损害本发明的效果就没有限定,通常为0.1×10-6Torr(0.13×10-4Pa)以上且9.0×10-6Torr(12.0×10-4Pa)以下。蒸镀速度只要不明显损害本发明的效果就没有限定,通常为
Figure GDA0003435552450000251
以上且
Figure GDA0003435552450000252
以下。蒸镀时的成膜温度只要不明显损害本发明的效果就没有限,优选在10℃以上且50℃以下进行。
(空穴阻挡层6)
也可以在发光层5与后述的电子注入层8之间设置空穴阻挡层6。空穴阻挡层6为以与发光层5的阴极侧的界面相接的方式层叠在发光层5上的层。
该空穴阻挡层6具有阻挡从阳极2移动来的空穴到达阴极9的作用以及将从阴极9注入的电子高效地向发光层5的方向传输的作用。作为对构成空穴阻挡层6的材料所要求的物性,可举出电子迁移率高且空穴迁移率低、能隙(HOMO、LUMO的差)大、激发三重态能级(T1)高。
作为满足这样的条件的空穴阻挡层6的材料,例如可举出双(2-甲基-8-羟基喹啉)(苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(三苯基硅醇)铝等混合配体络合物;双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双-(2-甲基-8-羟基喹啉)铝双核金属络合物等金属络合物;二苯乙烯基联苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本特开平11-242996号公报)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本特开平7-41759号公报)、浴铜灵等菲咯啉衍生物(日本特开平10-79297号公报)等。进而,国际公开第2005/022962号小册子中记载的具有至少1个2位、4位、6位被取代的吡啶环的化合物也优选作为空穴阻挡层6的材料。
空穴阻挡层6的形成方法没有限制,能够与上述发光层5的形成方法同样地形成。
空穴阻挡层6的膜厚只要不明显损害本发明的效果就是任意,通常为0.3nm以上,优选为0.5nm以上,另外,通常为100nm以下,优选为50nm以下。
(电子传输层7)
出于进一步提高元件的电流效率的目的,在发光层5与电子注入层8之间设置电子传输层7。
电子传输层7由能够在赋予了电场的电极之间从阴极9或电子注入层8高效地注入电子并高效地将电子向发光层5的方向传输的化合物形成。
作为电子传输层7中使用的电子传输性化合物,通常优选从阴极9或电子注入层8的电子注入效率高并能够高效地传输所注入的电子的化合物。作为电子传输性化合物,具体而言,例如可举出8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物(日本特开昭59-194393号公报)、10-羟基苯并[h]喹啉的金属络合物、
Figure GDA0003435552450000271
二唑衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物、噻咯衍生物、3-羟基黄酮金属络合物、5-羟基黄酮金属络合物、苯并
Figure GDA0003435552450000272
唑金属络合物、苯并噻唑金属络合物、三苯并咪唑基苯(美国专利第5645948号说明书)、喹喔啉化合物(日本特开平6-207169号公报)、菲咯啉衍生物(日本特开平5-331459号公报)、2-叔丁基-9,10-N,N’-二氰基蒽醌二亚胺、n型氢化非晶质碳化硅、n型硫化锌、n型硒化锌等。
电子传输层7的膜厚通常为1nm以上,优选为5nm以上,另外,另一方面,通常为300nm以下,优选为100nm以下。
电子传输层7可与上述同样地通过利用湿式成膜法或真空蒸镀法层叠在空穴阻挡层6上而形成。通常使用真空蒸镀法。
(电子注入层8)
也可以在阴极9与电子传输层7或发光层5之间设置电子注入层8。电子注入层8发挥将从阴极9注入的电子高效地注入电子传输层7或发光层5的作用。
为了高效地进行电子注入,形成电子注入层8的材料优选功函数低的金属。作为例子,可使用钠、铯等碱金属、钡、钙等碱土金属等。其膜厚通常优选为0.1nm以上且5nm以下。
进而,在以红菲咯啉等含氮杂环化合物、8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物为代表的有机电子传输材料中掺杂钠、钾、铯、锂、铷等碱金属(在日本特开平10-270171号公报、日本特开2002-100478号公报、日本特开2002-100482号公报等中记载)也能够提高电子注入·传输性并兼顾优异的膜质,因而优选。
膜厚通常为5nm以上,优选为10nm以上,另外,通常为200nm以下,优选为100nm以下的范围。
电子注入层8可通过利用湿式成膜法或真空蒸镀法层叠在发光层5或其上方的空穴阻挡层上而形成。
湿式成膜法的情况的详细内容与上述发光层5的情况同样。
(阴极9)
阴极9发挥向发光层侧的层(电子注入层8或发光层5等)注入电子的作用。作为阴极9的材料,可以使用上述阳极2中所使用的材料,但从高效地进行电子注入的方面考虑,优选使用功函数低的金属,例如可使用锡、镁、铟、钙、铝、银等金属或它们的合金等。作为具体例,例如可举出镁-银合金、镁-铟合金、铝-锂合金等低功函数的合金电极等。
从元件的稳定性的方面考虑,优选在阴极9上层叠功函数高且相对于大气稳定的金属层,保护由低功函数的金属构成的阴极9。作为所层叠的金属。例如可举出铝、银、铜、镍、铬、金、铂等金属。
阴极的膜厚通常与阳极2同样。
(其它层)
本发明的有机场致发光元件只要不明显损害本发明的效果,则可以进一步具有其它层。即,也可以在阳极2与阴极9之间具有上述以外的任意层。
<其它的元件构成>
也可以按照与上述说明相反的结构层叠,即,在基板上依次层叠阴极、电子注入层、发光层、空穴注入层、阳极。
实施例
接着,通过实施例进一步具体地说明本发明,但本发明只要不超出其主旨,则并不限定于以下实施例的记载。
(实施例1)
制作图1所示的构成的有机场致发光元件。
<阳极>
在玻璃制的基板1上,通过通常的光刻技术将使铟·锡氧化物(ITO)透明导电膜成膜为厚度70nm的膜(溅射成膜品,薄膜电阻15Ω)图案化为2mm宽的条纹,形成阳极2。将形成有阳极2的基板1(ITO基板)按照利用纯水的超声波清洗、利用纯水的水洗的顺序进行清洗后,通过吹氮气使其干燥,最后进行紫外线臭氧清洗的处理。
<空穴注入层>
接着,如下通过湿式成膜法形成空穴注入层3。
制备使作为空穴传输性化合物的具有下述式(P1)所示的重复结构的高分子化合物(重均分子量52000)2.0质量%、作为受电子性化合物的4-异丙基-4’-甲基二苯基碘
Figure GDA0003435552450000281
四(五氟苯基)硼酸盐0.4质量%溶解于苯甲酸乙酯中而成的空穴注入层形成用组合物,将该空穴注入层形成用组合物通过旋涂法成膜在上述ITO基板上,进一步进行加热干燥,由此形成膜厚32nm的空穴注入层3。成膜条件如下。
<成膜条件>
旋涂条件:旋转器转速500rpm/2秒→2100rpm/30秒
加热干燥条件:在230℃的洁净烘箱内放置1小时
Figure GDA0003435552450000291
<空穴传输层>
接着,如下通过湿式成膜法在所形成的空穴注入层3上形成空穴传输层4。
将作为交联性化合物的以下所示的重复结构的高分子化合物(HT-1)(重均分子量:53000)溶解于作为溶剂的环己基苯中,制备空穴传输层形成用组合物。该空穴传输层形成用组合物中的该高分子化合物(HT-1)的浓度为2.0质量%。
Figure GDA0003435552450000292
将该空穴传输层形成用组合物通过旋涂法成膜在空穴注入层3上,进一步进行加热干燥,由此使该高分子化合物(HT-1)进行交联反应并固化,形成膜厚21nm的空穴传输层4。成膜条件如下。
<成膜条件>
旋涂条件:旋转器转速500rpm/2秒→2900rpm/120秒
加热干燥条件:在230℃的加热板上放置1小时
<发光层>
接着,如下在所形成的空穴传输层4上形成发光层5。制备将以下所示的化合物(HH-1)、化合物(HH-2)、化合物(H-1)、化合物(LH-1)和化合物(D-1)以35:20:35:10:15的质量比混合并使该混合物以成为3.45质量%的方式溶解于二甲苯而成的发光层形成用组合物,将该发光层形成用组合物在氮气氛下通过旋涂法成膜在上述空穴传输层4上,进一步进行加热干燥,由此形成膜厚59nm的发光层5。成膜条件如下。
<成膜条件>
旋涂条件:旋转器转速500rpm/2秒→1700rpm/120秒
加热干燥条件:在120℃的加热板上放置20分钟
Figure GDA0003435552450000301
Figure GDA0003435552450000311
应予说明,上述化合物(HH-1)、化合物(HH-2)、化合物(H-1)和化合物(LH-1)的Tg分别为159℃、142℃、113℃和90℃,且为非发光材料,因此,(HH-1)和(HH-2)相当于本发明的高Tg化合物,(LH-1)相当于本发明的低Tg化合物。作为低Tg化合物的(LH-1)成为具有嘧啶骨架且单环化合物彼此直接键合和/或介由连接基团键合而成的化合物。
关于各化合物的分子量,(HH-1)、(HH-2)、(H-1)、(LH-1)和(D-1)分别为968.4、866.3、636.3、841.4和1363.9,均为分子量5000以下。另外,低Tg化合物相对于发光层形成用组合物中所含的全部非发光材料的总量的含有率为10质量%,全部非发光材料的加权平均玻璃化转变温度为133℃。
<空穴阻挡层>
接着,通过真空蒸镀法将以下所示的化合物(HB-1)以成为膜厚10nm的方式形成在所形成的发光层5上作为空穴阻挡层6。
Figure GDA0003435552450000312
<电子传输层>
接着,通过真空蒸镀法将以下所示的化合物(ET-1)以成为膜厚20nm的方式形成在所形成的空穴阻挡层6上作为电子传输层7。
Figure GDA0003435552450000321
<电子注入层·阴极>
在此,将进行了至电子传输层7为止的蒸镀的元件暂时从上述真空蒸镀装置内取出到大气中,将与作为阳极的ITO条纹正交的形状的2mm宽的条纹状荫罩作为阴极蒸镀用的掩模与元件密合,设置于另一真空蒸镀装置内,通过与电子传输层7同样的真空蒸镀法,将氟化锂(LiF)作为电子注入层8以成为膜厚0.5nm的方式层叠,接着,将铝作为阴极9以成为膜厚80.0nm的方式层叠。
<密封>
接下来,为了防止元件在保存中因大气中的水分等而劣化,通过以下记载的方法进行密封处理。
在连接于真空蒸镀装置的氮手套箱中,在23mm×23mm尺寸的玻璃板的外周部以约1mm的宽度涂布光固化性树脂,在中央部设置吸湿片。在其上将阴极形成完毕的基板以所蒸镀的面与干燥剂片材对置的方式进行贴合。其后,仅对涂布有光固化性树脂的区域照射紫外光,使树脂固化。由此,得到具有2mm×2mm尺寸的发光面积部分的有机场致发光元件。
(实施例2)
实施例1中,作为发光层形成用组合物中所含的非发光材料和发光材料,变更为将化合物(HH-2)、化合物(LH-1)、化合物(LH-2)、化合物(H-1)和化合物(D-1)以15:15:15:55:15的质量比混合而成的物质,除此以外,与实施例1同样地制作有机场致发光元件。应予说明,化合物(LH-2)为具有以下所示的结构的化合物,Tg为87℃,分子量为762.3。另外,低Tg化合物相对于发光层形成用组合物中所含的全部非发光材料的总量的含有率为30质量%,全部非发光材料的加权平均玻璃化转变温度为110℃。
Figure GDA0003435552450000331
(实施例3)
实施例1中,作为发光层形成用组合物中所含的非发光材料和发光材料,变更为将化合物(HH-1)、化合物(H-2)、化合物(H-3)、化合物(LH-1)和化合物(D-1)以35:15:35:15:15的质量比混合而成的物质,除此以外,与实施例1同样地制作有机场致发光元件。应予说明,化合物(H-2)和化合物(H-3)为具有以下所示的结构的化合物,Tg分别为129℃、109℃,分子量分别为791.3和1157.5。低Tg化合物相对于发光层形成用组合物中所含的全部非发光材料的总量的含有率为15质量%,全部非发光材料的加权平均玻璃化转变温度为127℃。
Figure GDA0003435552450000332
Figure GDA0003435552450000341
(实施例4)
实施例1中,作为发光层形成用组合物中所含的非发光材料和发光材料,变更为将化合物(HH-1)、化合物(LH-1)和化合物(D-1)以70:30:15的质量比混合而成的物质,除此以外,与实施例1同样地制作有机场致发光元件。低Tg化合物相对于发光层形成用组合物中所含的全部非发光材料的总量的含有率为30质量%,全部非发光材料的加权平均玻璃化转变温度为138℃。
(实施例5)
实施例1中,作为发光层形成用组合物中所含的非发光材料和发光材料,变更为将(HH-1)、(H-2)、(LH-1)和(D-1)以70:15:15:15的质量比混合而成的物质,除此以外,与实施例1同样地制作有机场致发光元件。低Tg化合物相对于发光层形成用组合物中所含的全部非发光材料的总量的含有率为15质量%,全部非发光材料的加权平均玻璃化转变温度为144℃。
(实施例6)
实施例1中,作为发光层形成用组合物中所含的非发光材料和发光材料,变更为将(HH-1)、(H-3)、(LH-1)和(D-1)以35:35:30:15的质量比混合而成的物质,除此以外,与实施例1同样地制作有机场致发光元件。低Tg化合物相对于发光层形成用组合物中所含的全部非发光材料的总量的含有率为30质量%,全部非发光材料的加权平均玻璃化转变温度为121℃。
(比较例1)
实施例1中,作为发光层形成用组合物中所含的非发光材料和发光材料,变更为将(LH-1)、(LH-2)、(H-3)和(D-1)以30:35:35:15的质量比混合而成的物质,除此以外,与实施例1同样地制作有机场致发光元件。全部非发光材料的加权平均玻璃化转变温度为96℃。
(比较例2)
实施例1中,作为发光层形成用组合物中所含的非发光材料和发光材料,变更为将(HH-1)、(HH-2)和(D-1)以70:30:15的质量比混合而成的物质,除此以外,与实施例1同样地制作有机场致发光元件。全部非发光材料的加权平均玻璃化转变温度为154℃。
<有机场致发光元件的驱动寿命的评价>
将实施例1~6以及比较例1和比较例2中得到的各有机场致发光元件在100℃的恒温槽内保存72小时后,算出以15mA/cm2进行驱动、以亮度7000cd/m2换算时的15%衰减寿命(LT85)。然后,求出将比较例中LT85长的比较例2的LT85设为1时的相对值(以下,称为“加热后LT85”)。将各实施例和比较例的发光层形成用组合物的组成比和驱动寿命的评价结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0003435552450000351
(实施例7)
制作图2所示的构成的有机场致发光元件。
<发光层>
与实施例1同样地从阳极形成至空穴传输层4,作为发光层形成用组合物中所含的非发光材料和发光材料,变更为将(HH-3)、(H-1)、(LH-2)和(D-1)以35:35:30:15的质量比混合而成的物质,除此以外,与实施例1同样地形成发光层。应予说明,化合物(HH-3)为具有以下所示的结构的化合物,Tg为132℃,分子量为868.1。低Tg化合物相对于发光层形成用组合物中所含的全部非发光材料的总量的含有率为30质量%,全部非发光材料的加权平均玻璃化转变温度为112℃。
Figure GDA0003435552450000361
<电子传输层>
接着,通过真空蒸镀法将使以下所示的化合物(ET-2)和化合物1以2:3的质量比混合而成的混合物以成为膜厚20nm的方式形成在所形成的发光层5上作为电子传输层7。应予说明,与实施例1不同,未形成空穴阻挡层6。
Figure GDA0003435552450000362
<阴极·密封>
接着,将铝作为阴极9以成为膜厚80.0nm的方式层叠后,与实施例1同样地进行密封处理。应予说明,与实施例1不同,未形成电子注入层8。
(实施例8)
实施例7中,作为发光层形成用组合物中所含的非发光材料和发光材料,变更为将化合物(HH-1)、化合物(LH-3)和化合物(D-1)以70:30:15的质量比混合而成的物质,除此以外,与实施例7同样地制作有机场致发光元件。应予说明,化合物(LH-3)为具有以下所示的结构的化合物,Tg为95℃,分子量为586.2。另外,低Tg化合物相对于发光层形成用组合物中所含的全部非发光材料的总量的含有率为30质量%,全部非发光材料的加权平均玻璃化转变温度为140℃。
Figure GDA0003435552450000371
(实施例9)
实施例7中,作为发光层形成用组合物中所含的非发光材料和发光材料,变更为将化合物(HH-1)、化合物(LH-1)、化合物(LH-3)和化合物(D-1)以70:15:15:15的质量比混合而成的物质,除此以外,与实施例7同样地制作有机场致发光元件。低Tg化合物相对于发光层形成用组合物中所含的全部非发光材料的总量的含有率为30质量%,全部非发光材料的加权平均玻璃化转变温度为139℃。
(实施例10)
实施例7中,作为发光层形成用组合物中所含的非发光材料和发光材料,变更为将化合物(HH-1)、化合物(LH-1)和化合物(D-1)以70:30:15的质量比混合而成的物质,除此以外,与实施例7同样地制作有机场致发光元件。低Tg化合物相对于发光层形成用组合物中所含的全部非发光材料的总量的含有率为30质量%,全部非发光材料的加权平均玻璃化转变温度为138℃。
(比较例3)
实施例7中,作为发光层形成用组合物中所含的非发光材料和发光材料,变更为将化合物(HH-1)、化合物(LH-4)和化合物(D-1)以70:30:15的质量比混合而成的物质,除此以外,与实施例7同样地制作有机场致发光元件。应予说明,化合物(LH-4)为具有以下所示的结构的化合物,Tg为95℃,分子量为930.2。另外,全部非发光材料的加权平均玻璃化转变温度为140℃。
Figure GDA0003435552450000381
(比较例4)
实施例7中,作为发光层形成用组合物中所含的非发光材料和发光材料,变更为将化合物(HH-1)、化合物(LH-5)和化合物(D-1)以70:30:15的质量比混合而成的物质,除此以外,与实施例7同样地制作有机场致发光元件。应予说明,化合物(LH-5)为具有以下所示的结构的化合物,Tg为86℃,分子量为612.8。另外,全部非发光材料的加权平均玻璃化转变温度为137℃。
Figure GDA0003435552450000382
(比较例5)
实施例7中,作为发光层形成用组合物中所含的非发光材料和发光材料,变更为将化合物(HH-1)、化合物(LH-1)和化合物(D-1)以95:5:15的质量比混合而成的物质,除此以外,与实施例7同样地制作有机场致发光元件。应予说明,全部非发光材料的加权平均玻璃化转变温度为156℃。
<有机场致发光元件的驱动寿命的评价>
将实施例7~10以及比较例3~5中得到的各有机场致发光元件在100℃的恒温槽内保存72小时后,算出以15mA/cm2进行驱动、以亮度7000cd/m2换算时的15%衰减寿命(LT85)。然后,以将比较例中LT85最长的比较例5的LT85设为1时的相对值的形式求出“加热后LT85”。将各实施例和比较例的发光层形成用组合物的组成比和驱动寿命的评价结果示于表2。
[表2]
Figure GDA0003435552450000391
表1中示出含有高Tg化合物和低Tg化合物作为非发光材料的实施例1~6相对于仅含有高Tg化合物或低Tg化合物中的任一者作为非发光材料的比较例1和比较例2,即使在加热后,LT85也大,电压也低。
表2中,含有具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料作为非发光材料且低Tg化合物的含有率为特定范围的实施例7~10,LT85变大。另一方面,不含有具有嘧啶骨架的材料和具有三嗪骨架的材料中的任一者作为非发光材料的比较例3和比较例4,加热后的LT85变小。另外,虽然包含具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料作为非发光材料,但低Tg化合物的含有率偏离特定范围的比较例5的加热后的电压变高。
根据以上内容,可知实施例1~10在加热后也得到高特性,是即使在加热后也优异的有机场致发光元件。
产业上的可利用性
本发明能够作为有机场致发光元件的发光层形成用组合物适用于使用有机场致发光元件的各种领域,例如平板·显示器(例如OA计算机用或壁挂电视)、发挥作为面发光体的特征的光源(例如复印机的光源、液晶显示器、仪器类的背光光源)、显示板、信号灯、照明装置等领域。
符号说明
1 基板
2 阳极
3 空穴注入层
4 空穴传输层
5 发光层
6 空穴阻挡层
7 电子传输层
8 电子注入层
9 阴极
10 有机场致发光元件

Claims (15)

1.一种发光层形成用组合物,是包含发光材料、非发光材料和有机溶剂的有机场致发光元件的发光层形成用组合物,
该非发光材料包含玻璃化转变温度为130℃以上的高Tg化合物和玻璃化转变温度为100℃以下的低Tg化合物,
该低Tg化合物相对于全部该非发光材料的含有率为8~70质量%,
该非发光材料中,至少一种为具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料。
2.根据权利要求1所述的发光层形成用组合物,其中,相对于所述发光层形成用组合物所含的全部的所述非发光材料的总量的含有率为1.0质量%以上的全部的各非发光材料的分子量为5000以下。
3.根据权利要求1所述的发光层形成用组合物,其中,全部的所述发光材料的分子量为5000以下。
4.根据权利要求1所述的发光层形成用组合物,其中,所述发光层形成用组合物所含的具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料为所述高Tg化合物和/或所述低Tg化合物。
5.根据权利要求1所述的发光层形成用组合物,其中,所述低Tg化合物相对于所述发光层形成用组合物中所含的全部的所述非发光材料的含有率为8~50质量%。
6.根据权利要求1所述的发光层形成用组合物,其中,所述高Tg化合物相对于所述发光层形成用组合物中所含的全部的所述非发光材料的含有率为10~90质量%。
7.根据权利要求1所述的发光层形成用组合物,其中,所述高Tg化合物与所述低Tg化合物的Tg的差为30℃以上70℃以下。
8.根据权利要求1所述的发光层形成用组合物,其中,所述发光层形成用组合物所含的全部的所述非发光材料的加权平均玻璃化转变温度为100℃以上。
9.根据权利要求1所述的发光层形成用组合物,其中,所述发光层形成用组合物中所含的全部的所述非发光材料的加权平均玻璃化转变温度为115℃以上。
10.根据权利要求1所述的发光层形成用组合物,其中,所述发光层形成用组合物中所含的全部的所述非发光材料的加权平均玻璃化转变温度为150℃以下。
11.根据权利要求1所述的发光层形成用组合物,其中,所述低Tg化合物为单环化合物彼此直接键合而成的化合物和/或单环化合物彼此介由连接基团键合而成的化合物。
12.根据权利要求1所述的发光层形成用组合物,其中,所述低Tg化合物为芳香族烃单环化合物彼此直接键合而成的化合物和/或芳香族烃单环化合物彼此介由连接基团键合而成的化合物。
13.根据权利要求1所述的发光层形成用组合物,其中,所述低Tg化合物为下述结构式(A)所示的化合物,
Figure FDA0003435552440000021
式(A)中,R1~R15各自独立地表示氢原子或者碳原子数6~30的苯基或芳香族烃单环化合物键合而成的一价化合物。
14.一种有机场致发光元件的发光层的形成方法,使用权利要求1~13中任一项所述的发光层形成用组合物并进行湿式成膜而形成发光层。
15.一种有机场致发光元件,具有使用权利要求1~13中任一项所述的发光层形成用组合物进行湿式成膜而成的发光层。
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