CN106716669B - 有机电致发光元件用组合物、有机电致发光元件、显示装置以及照明装置 - Google Patents

有机电致发光元件用组合物、有机电致发光元件、显示装置以及照明装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供保存稳定性、成膜工艺稳定性高的有机电致发光元件用组合物、使用该组合物制作的电流效率高的有机电致发光元件以及使用该有机电致发光元件的显示装置和照明装置。本发明涉及有机电致发光元件用组合物，至少含有磷光发光材料、电荷传输性化合物以及酚性化合物，所述酚性化合物具有酚性羟基，且将该酚性羟基设为1位时，2、4、6位中仅任意两个具有取代基。

Description

有机电致发光元件用组合物、有机电致发光元件、显示装置以 及照明装置
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件用组合物，涉及用于提供效率高的有机电致发光元件的有机电致发光元件用组合物、使用该组合物制造的有机电致发光元件以及包含该有机电致发光元件的显示装置和照明装置。
背景技术
近年来，有机电致发光照明(有机EL照明)、有机电致发光显示器(有机EL显示器)等利用有机电致发光元件(以下，有时也称为“有机EL元件”)的各种电子设备正在被实用化。有机EL面板由于施加电压低，耗电量小，是面发光，也能够三原色发光，因此，正在积极地研究向照明、显示器的应用。进而，要求制造成本的降低、使用大面积的有机EL面板的电子设备的实用化。
另一方面，对于其实用化，要求进一步的长寿命化、高效率化。有机电致发光元件通过从阳极和阴极注入的电荷在发光层上引起再结合、产生激子而发光。因此，作为提高效率的手段，有效的是封闭注入到发光层内的电荷。作为代表性的方法，有防止产生的激子的扩散的方法，可以举出在发光层的阴极侧邻接层设置激子扩散防止层(专利文献1)。
作为用于在发光层内部实现高效率化的将电荷密封在发光层内的方法，考虑将具有电荷捕获性的材料用于发光层的手段。作为实现其的方法之一，考虑通过杂原子所具有的孤电子对捕获电荷而封闭的方法。作为包含具有孤电子对的杂原子的化合物，例如可以举出具有酚性羟基的化合物。该具有酚性羟基的化合物以往作为抗氧化剂使用(专利文献2、专利文献3)。
另外，专利文献4记载了若残留酚系抗氧化剂，则外部量子效率等有机EL元件性能降低，因此，使用不残留的抗氧化剂。专利文献5记载了作为具有酚性羟基的化合物的稳定剂使元件性能大幅劣化，因此除去。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/070226号
专利文献2：日本特开平10－255981号公报
专利文献3：日本特开2004－088094号公报
专利文献4：日本特开2013‐165089号公报
专利文献5：日本特开2013－060396号公报
发明内容
然而，如专利文献2、3所述，使具有酚性羟基的化合物与含有磷光发光材料的发光层的材料共存时，认为有可能引起特性的变差。因此，如专利文献4、5也有记载的那样，为了避免对含有磷光发光材料的发光材料的不良影响，前提是除去具有酚性羟基的化合物。
简言之，对本领域技术人员而言，认为优选造成这样的不良影响的化合物被除去而不残留。根据这样的技术背景，不会积极地使用具有酚性羟基的化合物以及不会实施封闭电荷这样的手段。
因此，本发明的课题在于提供用于效率高的有机电致发光元件的组合物。
本发明人等鉴于上述课题进行了潜心研究，结果令人吃惊的是，发现使用至少含有特定的酚性化合物、即具有酚性羟基，且将酚性羟基设为1位时，2、4、6位中仅任意两个具有取代基的酚性化合物以及磷光发光材料、电荷传输性化合物的组合物而制作的有机电致发光元件不会损害电流效率，反而使电流效率提高，进而可得到长寿命化的效果，完成了本发明。
应予说明，本发明的作用机制推测如下。
注入到发光层的电荷通过在发光层所含有的电荷传输性化合物上进行跳跃传导来传输。推测是由于羟基具有孤电子对且电子密度高，因此，引起抑制跳跃的空穴的传输，提高在发光层内密封空穴的效果。
然而，认为邻位两者均不存在取代基时，成为羟基未被保护的状态，对周边的电荷传输性化合物、发光材料造成不良影响。简言之，从羟基来看，邻位、对位对酚性羟基的影响大，因此，认为将酚性羟基设为1位时，通过2、4、6位中仅任意两个具有取代基，发挥本发明的效果。
即，本发明的主旨如下所述。
1.一种有机电致发光元件用组合物，其中，至少含有磷光发光材料、电荷传输性化合物以及酚性化合物，所述酚性化合物具有酚性羟基，且将该酚性羟基设为1位时，2、4、6位中仅任意两个具有取代基。
2.根据上述1所述的有机电致发光元件用组合物，其中，所述酚性化合物中酚结构仅为1个。
3.根据上述1或2所述的有机电致发光元件用组合物，其中，所述酚性化合物为将酚性羟基设为1位时仅2、4、6位中的任意两个具有取代基、3位和5位为无取代的酚性化合物。
4.根据上述1～3中任一项所述的有机电致发光元件用组合物，其中，所述取代基选自碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、使用碳原子数6～18的芳基的芳氧基、碳原子数1～24的芳烷基。
5.根据上述1～4中任一项所述的有机电致发光元件用组合物，其中，所述取代基选自碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基。
6.根据上述1～5中任一项所述的有机电致发光元件用组合物，其中，所述酚性化合物相对于所述组合物中的所述电荷传输性化合物的总量为0.01质量％～10质量％。
7.根据上述1～6中任一项所述的有机电致发光元件用组合物，其中，所述酚性化合物相对于所述组合物中所含的所述电荷传输性化合物的总量为0.1质量％～1质量％。
8.一种有机电致发光元件，是具有阳极、阴极以及在所述阳极和所述阴极之间的至少1层的发光层的有机电致发光元件，所述发光层的至少1层使用上述1～7中任一项所述的有机电致发光元件用组合物通过湿式成膜而形成。
9.一种显示装置，具有上述8所述的有机电致发光元件。
10.一种照明装置，具有上述8所述的有机电致发光元件。
根据本发明的有机电致发光元件用组合物，使用其而得到的有机电致发光元件显示高电流效率，能够长寿命化，在酚性羟基的特性上可期待有机电致发光元件用组合物的保存稳定性、成膜工艺稳定性，是能够兼备所述特性的技术，作为有机电致发光元件用组合物非常有用。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的有机电致发光元件的结构的一个例子的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
＜磷光发光材料＞
本发明的磷光发光材料是指从激发三重态显示发光的材料。例如，其代表例是具有Ir、Pt、Eu等的金属配合物化合物，作为材料的结构，优选包含金属配合物的结构。
金属配合物中，作为经由三重态进行发光的磷光发光性有机金属配合物，可以举出含有选自长周期型元素周期表(以下，只要没有特别说明，则称为“元素周期表”时，是指长周期型元素周期表)VIIB～IB族中的金属作为中心金属的维尔纳型配合物或有机金属配合物化合物。优选可以举出下述式(I)或式(II)所示的化合物。
ML(q－j)L’j···(I)
(式(I)中，M表示金属，q表示上述金属的价数。另外，L和L’表示二齿配体。j表示0、1或2的数。具有多个L或L’时，多个L或多个L’可以各自相同，也可以不同。)
(式(II)中，M2表示金属，T表示碳原子或氮原子。R92～R95各自独立地表示取代基。但是，T为氮原子时，没有R94和R95。)
对式(I)所示的化合物进行说明。
式(I)中，M为选自元素周期表VIIB～IB族中的金属。优选可以举出钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金等。其中，更优选为铱或铂。从稳定性高的方面和发光效率高的方面考虑，最优选为铱。
另外，式(I)中，二齿配体L为具有以下的式(III)所示的部分结构的配体。
上述式(III)的部分结构中，环A1表示可以具有取代基的芳香环基团。本发明中的芳香环基团可以为芳香族烃环基团，也可以为芳香族杂环基团。
另外，上述式(III)的部分结构中，环A2表示可以具有取代基的含氮芳香族杂环基团。
另外，式(I)中，二齿配体L’表示具有以下的部分结构的配体。
其中，作为L’，从配合物的稳定性的观点考虑，优选以下举出的配体。
作为式(I)所示的化合物，进一步优选可以举出下述式(Ia)、(Ib)、(Ic)所示的化合物。
(式(Ia)中，M4表示与M同样的金属，w表示上述金属的价数，环A1表示可以具有取代基的芳香环基团，环A2表示可以具有取代基的含氮芳香族杂环基团。w为2以上且具有多个环A1和环A2时，多个环A1或环A2可以各自相同，也可以不同。)
(式(Ib)中，M5表示与M同样的金属，w－1表示上述金属的价数，环A1表示可以具有取代基的芳香环基团，环A2表示可以具有取代基的含氮芳香族杂环基团。w为3以上且具有多个环A1和环A2时，多个环A1或环A2可以各自相同，也可以不同。)
(式(Ic)中，M6表示与M同样的金属，w表示上述金属的价数，j表示0、1或2，环A1和环A1’各自独立地表示可以具有取代基的芳香环基团，环A2和环A2’各自独立地表示可以具有取代基的含氮芳香族杂环基团。w－j为2以上或j为2以上且具有多个环A1、环A1’、环A2或环A2’时，多个环A1、环A1’、环A2或环A2’可以各自相同，也可以不同。)
上述式(Ia)～(Ic)、(III)中，环A1和环A1’的芳香环为芳香族烃基或芳香族杂环基团。优选为具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、三苯基环、苊环、荧蒽环、芴环、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环。进一步优选为苯环、萘环，最优选为苯环。
在此，本说明书中，自由价是指如有机化学·生物化学命名法(上)(修订第2版、南江堂、1992年发行)中记载那样，能够与其它自由价形成键的化合价。即，例如，“具有1个自由价的苯环”是指苯基，“具有2个自由价的苯环”是指亚苯基。
上述式(Ia)～(Ic)、(III)中，作为环A2和环A2’的含氮芳香族杂环基团，优选为吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、唑基、噻唑基、苯并噻唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、菲啶基、苯并噻唑基。
进一步优选为吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基，特别优选为吡啶基、咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基。
最优选为吡啶基、咪唑基、喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基。
上述式(Ia)～(Ic)、(III)中，作为环A1和环A2的组合结构或环A1’和环A2’的组合结构，最优选为可以具有取代基的苯基－吡啶结构、可以具有取代基的苯基－喹啉结构、可以具有取代基的苯基－喹喔啉结构、可以具有取代基的苯基－咪唑结构、可以具有取代基的苯基－喹唑啉结构。
作为上述式(Ia)～(Ic)、(III)中的环A1、环A1’、环A2和环A2’可以具有的取代基，可以举出卤素原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烯基、碳原子数1～12的烷氧基羰基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～24的芳烷基、碳原子数1～12的芳氧基、碳原子数1～24的二烷基氨基、碳原子数8～24的二芳基氨基、5或6元环的单环或2～4稠环的芳香族烃环基团、碳原子数6～24的芳香族烃基、咔唑基、酰基、卤代烷基、氰基等。
优选为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～24的芳烷基、碳原子数8～24的二芳基氨基、5或6元环的单环或2～4稠环的芳香族烃环基团、碳原子数6～24的芳香族烃基、咔唑基。
碳原子数8～24的二芳基氨基、5或6元环的单环或2～4稠环的芳香族烃环基团、碳原子数6～24的芳香族烃基、咔唑基可以在构成该基团的芳基部位进一步具有取代基。作为该取代基，可以举出碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～24的芳烷基、可以被碳原子数1～12的烷基取代的碳原子数6～24的1价的芳香族烃基。作为碳原子数6～24的1价的芳香族烃基，优选连接1至4个苯环而成的1价的基团。
应予说明，这些取代基可以彼此连接而形成环。作为具体例，可以通过环A1所具有的取代基和环A2所具有的取代基键合或者环A1’所具有的取代基和环A2’所具有的取代基键合而形成一个稠环。
作为这样的稠环，可以举出7,8－苯并喹啉基等。这些取代基彼此连接而形成的环可以进一步具有上述取代基。另外，上述取代基可以具有1个，也可以具有相同或不同的2个以上的取代基。
另外，作为式(Ia)～(Ic)中的M的优选的例子，与式(I)中的M同样。
接着，对式(II)所示的化合物进行说明。
式(II)中，M2表示金属。作为具体例，可以举出作为选自元素周期表VIIB～IB族中的金属而在上面叙述的金属。其中，优选可以举出钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂或金，特别优选可以举出铂、钯等2价的金属。
另外，式(II)中，R92和R93各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、烯基、氰基、氨基、酰基、烷氧基羰基、羧基、烷氧基、烷基氨基、芳烷基氨基、卤代烷基、羟基、芳氧基、芳香族烃基或芳香族杂环基团。
进而，T为碳原子时，R94和R95各自独立地表示与R92和R93同样的例示物所示的取代基。另外，T为氮原子时，不存在直接键合于该T的R94或R95。
另外，R92～R95可以进一步具有取代基。作为取代基，可以为上述的取代基。
进而，R92～R95中的任意两个以上的基团可以彼此连接而形成环。作为磷光发光性有机金属配合物，优选为式(I)所示的化合物。
＜酚性化合物＞
本发明中的酚性化合物只要是具有酚性羟基，且将酚性羟基设为1位时，2、4、6位中仅任意两个具有取代基的酚性化合物就没有特别限制，3位和/或5位可以为无取代，也可以具有取代基。
优选地，该化合物为具有孤电子对、不具有电荷传输性的化合物。更优选为将酚性羟基设为1位时，仅2、4、6位中的任意两个具有取代基、3位和5位为无取代的酚性化合物。
取代基没有特别限制，只要在本化合物中存在一个以上的酚结构即可，存在2个以上的酚结构时，只要在任一结构中含有本发明中规定的结构即可。优选在酚性化合物中仅存在1个酚结构。
该取代基中，优选烷基、烷氧基、使用芳基的芳氧基、芳烷基。具体而言，更优选为选自碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、使用碳原子数6～18的芳基的芳氧基、碳原子数1～24的芳烷基中的基团。
其中，优选烷基或烷氧基，更优选碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基，特别优选为碳原子数1～12的烷基。
认为将酚性羟基设为1位时，2、4、6位中仅任意两个具有伪π共轭(擬π共役)效应，具有减弱孤电子对的效果的力，即减弱孤电子对稳定化的效果的力。若孤电子对稳定化，则来自酚性羟基的质子容易脱离，担心因脱离的质子所致的不良影响，但通过减弱孤电子对的稳定化效果，质子不易脱离而优选。
通过在这些位置具有取代基，从而酚性化合物的稳定性提高。进而，认为取代基为烷基或烷氧基这样的给电子性基团时，氧原子的孤电子对的电子密度增大，封闭空穴的效果提高。
酚结构通过共振效应，负电荷在氧原子上和将酚性羟基设为1位时的2、4、6位非定域化。由于负电荷定域化的位置反应性高，因此，通常经常使用的抗氧化剂即BHT由于在2、4、6位具有的烷基而酚性化合物自身的稳定性也提高。
但是，令人吃惊的是，发现在用于含有磷光发光材料和电荷传输性化合物的有机电致发光元件的发光层的酚性化合物的情况下，通过使用将酚性羟基设为1位时的2、4、6位中仅任意两个具有取代基、特意在认为负电荷密度高且富有反应性的位置之一不具有取代基的化合物，有机电致发光元件的效率提高，驱动稳定性提高。
认为该理由是因为通过除氧原子以外还存在一个负电荷密度高的位置，封闭空穴的效果提高。因此，需要将酚性羟基设为1位时的2、4、6位的取代基数不是3个，而是2个。
进一步优选酚性化合物仅在将酚性羟基设为1位时的2、4、6位中的任意两个具有取代基。认为该理由是因为通过仅在将酚性羟基设为1位时的2、4、6位中的任意两个具有取代基，电荷的跳跃传输不易被抑制。
进而，认为将酚性羟基设为1位时的2、4、6位中仅2、6位这2个具有取代基时，羟基的氧原子的孤电子对被保护而酚性化合物变得最稳定，因此，使有机电致发光元件的效率提高，并且驱动稳定性也提高，特别优选。
另外，认为取代基为烷氧基时，通过仅在将酚性羟基设为1位时的2、4、6位中的任意两个具有取代基，酚性羟基的氧原子和烷氧基的氧原子的电子密度适度增大，可维持使封闭空穴的效果提高的同时稳定性也优异的状态。
另外，作为具体的结构式，本发明中的酚性化合物也可以以下述式(1)表示。但是，本化合物并不限定于下述结构式。
其中，A为具有取代基的酚结构。n为1～5的整数。优选n＝1时不存在L、n＝2～5时L为连接基团。n为2～5时，A所具有的取代基可以相同，也可以不同。
A为n＝1时，将酚结构的羟基设为1位时，2、4、6位中仅任意两个位置具有取代基，另外，也可以在3位或5位具有取代基。
A可以具有的取代基为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、使用碳原子数6～18的芳基的芳氧基、碳原子数1～24的芳烷基。
从化合物的稳定性的观点考虑，优选将酚结构的羟基设为1位时的2位或6位为烷基。进而，为了避免与发光层形成用组合物中的其它材料干涉，在2位和6位取代的烷基优选为具有立体位阻的仲烷基(异丙基等)或叔烷基(叔丁基等)的烷基，最优选立体位阻性最高的叔烷基。
n＝2～5时，A具有连接基团L。L相对于A以具有sp3杂化轨道的碳或氧键合。L可以取代于2～6位中的任一位置，但取代于2、4、6位时，相当于作为化合物A的取代基的规定的“2、4、6位中仅任意两个位置具有取代基”。
即，骨架A的2、4、6位中仅任意两个位置取代有连接基团和其以外的1种取代基。n没有特别限定，但优选为3以下，进一步优选为2以下，最优选为1。推测是因为发光层形成后均匀地扩展，酚性羟基浓度均匀地扩展，因此，均匀地产生电荷阱，在膜内均匀地引起电荷再结合，由此防止激子的浓度消光。
L只要以具有sp3杂化轨道的碳或氧键合就没有特别限定。优选为可以具有碳原子数1～12的烷基的取代基的亚烷基。具有共轭链时，上述烷基的碳原子数优选为2～6。作为理由，是因为使其与发光材料共存时，排除可成为消光因子的要素、即防止因共轭链的扩大所致的能量转移的消光。
作为具体的结构，可以举出2,6－叔丁基苯酚、4－甲氧基－2－叔丁基苯酚、4,4’－亚丁基双(6－叔丁基－3－甲基苯酚)等下述记载的化合物。
＜电荷传输性化合物＞
作为本发明的组合物可含有的电荷传输性化合物，可以使用以往作为有机电致发光元件用材料使用的化合物。例如可以举出吡啶、咔唑、萘、苝、芘、蒽、并四苯、菲、晕苯、荧蒽、苯并菲、芴、乙酰萘并荧蒽、香豆素、对双(2－苯基乙烯基)苯和它们的衍生物、喹吖啶酮衍生物、DCM(4－(二氰基亚甲基)－2－甲基－6－(对二甲基氨基苯乙烯基)－4H－吡喃，4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylami nostyryl)-4H-pyran)系化合物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物、苯并噻吨衍生物、氮杂苯并噻吨、取代有芳基氨基的稠合芳香族环化合物、取代有芳基氨基的苯乙烯基衍生物等。
它们可以单独使用1种，另外，也可以以任意的组合和比率使用2种以上。
本发明的组合物中的电荷传输性化合物的含量通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上。另外，本发明的组合物中的电荷传输性化合物的含量通常为50质量％以下，优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
＜发光层形成用组合物＞
本发明的组合物至少含有磷光发光材料、电荷传输性化合物、上述酚性化合物。另外，油墨等组合物中也可以含有溶剂。本发明的组合物通常为了通过湿式成膜法形成层、膜而使用，特别优选为了形成有机电致发光元件的发光层而使用。
即，本发明的组合物优选为有机电致发光元件用组合物，进而，特别优选作为有机电致发光元件的发光层形成用组合物使用。
本发明的组合物中的磷光发光材料的含量相对于电荷传输性化合物的总量，通常为1质量％以上，优选为5质量％以上，进一步优选为15质量％以上。另外，本发明的组合物中的磷光发光材料的含量相对于电荷传输性化合物的总量，通常为50质量％以下，优选为40质量％以下。
通过使组合物中的磷光发光材料的含量为上述范围，例如在使用该组合物形成发光层时，从邻接的层(例如，空穴传输层、空穴阻止层)向发光层高效地进行空穴、电子的注入，能够降低驱动电压。应予说明，磷光发光材料在组合物中可以仅含有1种，也可以组合含有2种以上。
另外，发光材料的发光色没有特别限定，越是长波长越优选。具体而言，该组合物的涂布膜的发光色(峰波长)优选比绿色长波(500nm以上)，进一步优选比黄绿色长波(550nm以上)。
根据磷光发光层的发光原理，推测因孤电子对引起三重激发态的消光，但长波长发光的激发态与短波长发光的激发态相比，能量低，三重激发态自身稳定，因此，难以受到因孤电子对所致的消光的影响。
相对于本发明的组合物中的溶剂的酚性化合物的含量相对于组合物中的电荷传输性化合物的总量，通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上。另外，相对于组合物中的电荷传输性化合物的总量，通常为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
是因为若为下限以上，则通过电荷的捕获使效率提高。另外，是因为在过量含有的情况下，使用组合物形成膜时，预测有因超过2、6位的立体位阻的孤电子对的相互作用的显现所致的消光的可能性。
＜其它成分＞
将本发明的组合物用于例如有机电致发光元件时，组合物除上述的磷光发光材料、具有酚性羟基的化合物和电荷传输性化合物以外，在用于油墨时，还可以含有溶剂。
本发明的组合物中可以含有的溶剂是为了通过湿式成膜形成含有金属配合物化合物的层而使用的具有挥发性的液体成分。
该溶剂只要是作为溶质的金属配合物化合物、后述的电荷传输性化合物和本发明的酚性化合物良好地溶解的溶剂就没有特别限定。
作为优选的溶剂，例如可以举出正癸烷、环己烷、乙基环己烷、十氢化萘、二环己烷等烷烃类；甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯基环己烷、四氢化萘等芳香族烃类；氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃类；1,2－二甲氧基苯、1,3－二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2－甲氧基甲苯、3－甲氧基甲苯、4－甲氧基甲苯、2,3－二甲基苯甲醚、2,4－二甲基苯甲醚、二苯基醚等芳香族醚类；乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯类、环己酮、环辛酮、葑酮等脂环族酮类；环己醇、环辛醇等脂环族醇类；甲基乙基酮、二丁基酮等脂肪族酮类；丁醇、己醇等脂肪族醇类；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇－1－单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚类等。
其中，优选为烷烃类、芳香族烃类，特别是苯基环己烷在湿式成膜工艺中具有优选的粘度和沸点。
这些溶剂可以单独使用1种，另外，也可以以任意的组合和比率使用2种以上。
溶剂的沸点通常为80℃以上，优选为90℃以上，更优选为100℃以上，特别优选为110℃以上。另外，溶剂的沸点通常为300℃以下，优选为280℃以下，更优选为250℃以下。若溶剂的沸点低于上述下限，则在湿式成膜时，有可能因自组合物的溶剂蒸发而成膜稳定性降低。
本发明的组合物中的溶剂的含量通常为10质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为80质量％以上。另外，本发明的组合物中的溶剂的含量通常为99.99质量％以下，优选为99.95质量％以下，更优选为99.9质量％以下，进一步优选为99.8质量％以下。
例如，发光层通常形成为3～200nm左右的厚度，但使用本发明的组合物形成这样的厚度的发光层时，若溶剂的含量低于上述下限，则组合物的粘性变得过高，成膜作业性有可能降低。另一方面，若超过上述上限，则在成膜后除去溶剂而得到的膜未能获得厚度，因此，存在难以成膜的趋势。
本发明的组合物除上述的化合物等以外，也可以根据需要进一步含有其它化合物等。例如，除上述溶剂以外，也可以含有其它溶剂。作为这样的溶剂，例如可以举出N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺类、二甲基亚砜等。它们可以单独使用1种，另外，也可以以任意的组合和比率使用2种以上。
＜湿式成膜法＞
湿式成膜法是指在基板上涂布含有溶剂的组合物，将溶剂干燥除去而形成膜的方法。作为涂布方法，没有特别限定，例如可以举出旋涂法、浸渍涂布法、模涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、喷涂法、毛细管涂布法、喷墨法丝网印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法等。
作为将溶剂干燥除去的方法，通常进行加热干燥。作为加热工序中使用的加热方法的例子，可以举出洁净烘箱、加热板、红外线加热。作为红外线加热，可以使用卤素加热器、经陶瓷涂敷的卤素加热器、陶瓷加热器等。
利用红外线的加热对基板或膜直接赋予热能，因此，与使用烘箱、加热板的加热相比，能够在短时间内进行干燥。因此，能够将加热气氛的气体(水分、氧)的影响、微小灰尘的影响抑制为最小限度，生产率提高而优选。
加热温度通常为70℃以上，优选为75℃以上，更优选为80℃以上。另外，加热温度通常为150℃以下，优选为140℃以下，更优选为130℃以下。
加热时间通常为10秒以上，优选为60秒以上，更优选为90秒以上，通常为120分钟以下，优选为60分钟以下，更优选为30分钟以下。
另外，优选在加热干燥之前进行真空干燥。
将本发明的组合物通过湿式成膜法进行成膜而成的有机层的膜厚通常为5nm以上，优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上。另外，膜厚通常为500nm以下，优选为300nm以下，进一步优选为200nm以下。
[有机电致发光元件]
本发明的有机电致发光元件是具有阳极、阴极以及它们之间的至少1层的有机层的有机电致发光元件，其特征在于，该有机层中的至少1层为使用本发明的组合物通过湿式制膜而形成的层。该层优选为发光层。
图1是表示适于本发明的有机电致发光元件的结构例的截面的示意图，图1中，符号1表示基板，符号2表示阳极，符号3表示空穴注入层，符号4表示空穴传输层，符号5表示发光层，符号6表示空穴阻止层，符号7表示电子传输层，符号8表示电子注入层，符号9表示阴极。
[1]基板
基板1为有机电致发光元件的支承体，可使用石英板、玻璃板、金属板、金属箔、塑料膜、塑料片等。特别优选玻璃板、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等透明的合成树脂板。
使用合成树脂基板时，需要留意气体阻隔性。若基板的气体阻隔性过小，则有时因通过了基板的外部空气而导致有机电致发光元件劣化，故不优选。因此，在合成树脂基板的至少单面设置紧密的硅氧化膜等来确保气体阻隔性的方法也是优选的方法之一。
[2]阳极
在基板1上设置有阳极2。阳极2起到向发光层侧的层(空穴注入层3、空穴传输层4或发光层5等)注入空穴的作用。
该阳极2通常由铝、金、银、镍、钯、铂等金属、铟和/或锡的氧化物等金属氧化物、碘化铜等卤化金属、炭黑或聚(3－甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等构成。
阳极2的形成通常可以通过溅射法、真空蒸镀法等来进行。另外，使用银等金属微粒、碘化铜等微粒、炭黑、导电性的金属氧化物微粒、导电性高分子微粉末等形成阳极时，也可以通过使其分散于适当的粘合剂树脂溶液并涂布在基板1上来形成阳极2。进而，在导电性高分子的情况下，也可以通过电解聚合直接在基板1上形成薄膜或在基板1上涂布导电性高分子而形成阳极2(Appl.Phys.Lett.,60卷,2711页,1992年)。
阳极2通常为单层结构，但根据期望，也可以为由多种材料构成的层叠结构。
阳极2的厚度根据需要的透明性而不同。需要透明性时，使可见光的透射率通常为60％以上，优选为80％以上。此时，阳极的厚度通常为5nm以上，优选为10nm以上。另外，此时，阳极的厚度通常为1000nm以下，优选为500nm以下左右。可以为不透明时，阳极2的厚度是任意的，阳极2可以与基板1相同。另外，也可以进一步在上述的阳极2上层叠不同的导电材料。
出于除去附着于阳极的杂质、调整电离势来提高空穴注入性的目的，优选对阳极表面进行紫外线(UV)/臭氧处理或氧等离子体处理、氩等离子体处理。
[3]空穴注入层
空穴注入层3为从阳极2向发光层5传输空穴的层，通常可以在阳极2上形成。
本发明的空穴注入层3的形成方法可以为真空蒸镀法，也可以为湿式成膜法，没有特别限制，但从减少暗斑的观点考虑，优选通过湿式成膜法形成空穴注入层3。
空穴注入层3的膜厚通常为5nm以上，优选为10nm以上。另外，空穴注入层3的膜厚通常为1000nm以下，优选为500nm以下的范围。
＜基于湿式成膜法的空穴注入层的形成＞
通过湿式成膜形成空穴注入层3时，通常将构成空穴注入层3的材料与适当的溶剂(空穴注入层用溶剂)混合来制备涂布用的组合物(空穴注入层形成用组合物)，将该空穴注入层形成用组合物通过适当的方法涂布在相当于空穴注入层3的下层的层(通常为阳极)上进行干燥，由此形成空穴注入层3。
(空穴传输性化合物)
空穴注入层形成用组合物通常含有空穴传输性化合物和溶剂作为空穴注入层的构成材料。空穴传输性化合物只要是通常用于有机电致发光元件的空穴注入层的具有空穴传输性的化合物，则可以为聚合物等高分子化合物，也可以为单体等低分子化合物，但优选为高分子化合物。
作为空穴传输性化合物，从由阳极2到空穴注入层3的电荷注入势垒的观点考虑，优选具有4.5eV～6.0eV的电离势的化合物。
作为空穴传输性化合物的例子，可以举出芳香族胺衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、低聚噻吩衍生物、聚噻吩衍生物、苄基苯基衍生物、用芴基将叔胺连接而成的化合物、腙衍生物、硅氮烷衍生物、硅烷胺衍生物、膦胺衍生物(ホスファミン誘導体)、喹吖啶酮衍生物、聚苯胺衍生物、聚吡咯衍生物、聚苯乙炔衍生物、聚噻吩乙炔衍生物、聚喹啉衍生物、聚喹喔啉衍生物、碳等。
应予说明，本说明书中，衍生物例如以芳香族胺衍生物为例，则包含芳香族胺本身和以芳香族胺为主骨架的化合物，可以为聚合物，也可以为单体。
上述例示的化合物中，从非晶质性、可见光的透射率的方面考虑，优选芳香族胺化合物，特别优选芳香族叔胺化合物。在此，芳香族叔胺化合物为具有芳香族叔胺结构的化合物，也包含具有来自芳香族叔胺的基团的化合物。
芳香族叔胺化合物的种类没有特别限制，但从基于表面平滑化效果的均匀发光的方面考虑，进一步优选重均分子量为1000～1000000的高分子化合物(重复单元连接而成的聚合型化合物)。
作为这样的高分子化合物的材料，可以使用以往作为空穴注入层用化合物使用的化合物，例如可以使用日本特开2009－212510号公报、国际公开第2012/096352号、国际公开第2013/191137号等所公开的化合物。
另外，作为空穴传输性化合物，还优选将作为聚噻吩的衍生物的3,4－乙撑二氧噻吩(3,4－ethylenedioxythiophene)在高分子量聚苯乙烯磺酸中聚合而成的导电性聚合物(PEDOT/PSS)。另外，也可以用甲基丙烯酸酯等对该聚合物的末端进行封端。
只要不显著损害本发明的效果，则空穴注入层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度是任意的，但从膜厚的均匀性的方面考虑，通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。另外，空穴注入层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度通常为70质量％以下，优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。若该浓度过高，则膜厚有可能产生不均，另外，若过低，则成膜的空穴注入层有可能产生缺陷。
(电子接受性化合物)
空穴注入层形成用组合物优选含有电子接受性化合物作为空穴注入层的构成材料。
电子接受性化合物优选具有氧化力、具有接受来自上述空穴传输性化合物的单电子的能力的化合物，具体而言，优选电子亲和力为4eV以上的化合物，进一步优选为5eV以上的化合物。
作为这样的电子接受性化合物，例如可以举出选自三芳基硼化合物、卤化金属、路易斯酸、有机酸、盐、芳基胺与卤素化金属的盐、芳基胺与路易斯酸的盐中的1种或2种以上的化合物等。
进一步具体而言，可以举出氯化铁(III)(日本特开平11－251067号公报)、过氧二硫酸铵等高化合价的无机化合物；四氰基乙烯等氰基化合物、三(五氟苯基)硼(日本特开2003－31365号公报)等芳香族硼化合物；经有机基团取代的盐(国际公开第2005/089024号)；富勒烯衍生物；碘；聚苯乙烯磺酸根离子、烷基苯磺酸根离子、樟脑磺酸根离子等磺酸根离子等。
这些电子接受性化合物可以通过将空穴传输性化合物氧化来提高空穴注入层的导电率。
空穴注入层或空穴注入层形成用组合物中的电子接受性化合物相对于空穴传输性化合物的含量通常为0.1摩尔％以上，优选为1摩尔％以上。但是，通常为100摩尔％以下，优选为40摩尔％以下。
(溶剂)
用于湿式成膜法的空穴注入层形成用组合物的溶剂中的至少1种优选为可溶解上述空穴注入层的构成材料的化合物。另外，该溶剂的沸点通常为80℃以上，优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上。溶剂的沸点通常为300℃以下，优选为280℃以下。
若溶剂的沸点过低，则干燥速度过快，膜质有可能变差。另外，若溶剂的沸点过高，则需要提高干燥工序的温度，有可能对其它层、基板造成不良影响。
作为溶剂，例如可以举出醚系溶剂、酯系溶剂、芳香族烃系溶剂、酰胺系溶剂等。
作为醚系溶剂，例如可以举出乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙醚、丙二醇－1－单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚；1,2－二甲氧基苯、1,3－二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2－甲氧基甲苯、3－甲氧基甲苯、4－甲氧基甲苯、2,3－二甲基苯甲醚、2,4－二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
作为酯系溶剂，例如可以举出乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作为芳香族烃系溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯、环己基苯、3－异丙基联苯、1,2,3,4－四甲基苯、1,4－二异丙基苯、甲基萘等。
作为酰胺系溶剂，例如可以举出N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等。
此外，也可以使用二甲基亚砜等。
这些溶剂可以仅使用1种，也可以以任意的组合和比率使用2种以上。
(成膜方法)
制备空穴注入层形成用组合物后，将该组合物通过湿式成膜涂布在相当于空穴注入层3的下层的层(通常为阳极2)上并进行干燥，由此形成空穴注入层3。
为了防止因在组合物中产生结晶所致的膜的缺损，涂布工序中的温度优选10℃以上，优选50℃以下。
只要不显著损害本发明的效果，则涂布工序中的相对湿度没有限定，通常为0.01ppm以上，通常为80％以下。
涂布后，根据需要通过真空干燥等粗略地除去溶剂，然后，通过加热，对空穴注入层形成用组合物的膜进行干燥。若举出加热工序中使用的加热手段的例子，则可以举出洁净烘箱、加热板、红外线加热器(卤素加热器)等。
只要不显著损害本发明的效果，则加热工序中的加热温度优选在用于空穴注入层形成用组合物的溶剂的沸点以上的温度进行加热。另外，为含有2种以上的用于空穴注入层的溶剂的混合溶剂时，优选在至少1种溶剂的沸点以上的温度进行加热。若考虑溶剂的沸点上升，则在加热工序中，优选在120℃～300℃进行加热。
加热工序中，只要加热温度为空穴注入层形成用组合物的溶剂的沸点以上且不会发生膜的充分不溶化，则加热时间没有限定，但优选为10秒以上，通常为180分钟以下。若加热时间过长，则存在其它层的成分扩散的趋势，若过短，则存在空穴注入层变得不均匀的趋势。加热可以分2次进行。
＜基于真空蒸镀法的空穴注入层的形成＞
通过真空蒸镀形成空穴注入层3时，首先将1种或2种以上的空穴注入层3的构成材料(上述的空穴传输性化合物、电子接受性化合物等)放入设置在真空容器内坩埚中(使用2种以上的材料时，放入各自的坩埚中)。
接着，用适当的真空泵将真空容器内排气至10－4Pa左右后，对坩埚进行加热(使用2种以上的材料时，对各自的坩埚进行加热)，控制蒸发量使空穴注入层3的构成材料蒸发(使用2种以上的材料时，各自独立地控制蒸发量使其蒸发)，在与坩埚相向放置的基板的阳极2上形成空穴注入层3。
应予说明，使用2种以上的材料时，也可以将它们的混合物放入坩埚，进行加热、蒸发而形成空穴注入层3。
只要不显著损害本发明的效果，则蒸镀时的真空度没有限定，但通常为0.1×10－ 7Torr(1.3×10－6Pa)以上，通常为9.0×10－6Torr(12.0×10－4Pa)以下。
只要不显著本发明的效果，则蒸镀速度没有限定，但通常为 以上，通常为以下。
[4]空穴传输层
空穴传输层4在具有空穴注入层3时可以形成在空穴注入层3上，在没有空穴注入层3时可以形成在阳极2上。另外，本发明的有机电致发光元件也可以为省略空穴传输层的构成。
空穴传输层4的形成方法可以为真空蒸镀法，也可以为湿式成膜法，没有特别限制，但从减少暗斑的观点考虑，优选通过湿式成膜法形成空穴传输层4。
作为形成空穴传输层4的材料，优选为空穴传输性高、且能够高效地传输注入的空穴的材料。因此，优选电离势小、对可见光的光的透明性高、空穴迁移率大、稳定性优异、在制造时、使用时不易产生成为阱的杂质。另外，在多数情况下，与发光层5相接，因此，优选不会使来自发光层5的发光消光或不会在与发光层5之间形成激态复合物而使效率降低。
作为这样的空穴传输层4的材料，可以使用以往作为空穴传输层用材使用的材料，例如可以使用日本特开2009－212510号公报、国际公开第2012/096352号、国际公开第2013/191137号等所公开的化合物。
通过湿式成膜法形成空穴传输层4时，与上述空穴注入层3的形成同样地制备空穴传输层形成用组合物后，涂布，进行加热干燥。
空穴传输层形成用组合物除上述的空穴传输性化合物以外，还含有溶剂。使用的溶剂与上述空穴注入层形成用组合物中使用的溶剂相同。另外，涂布条件、加热干燥条件等也与空穴注入层3的形成的情况相同。
通过真空蒸镀法形成空穴传输层时，其成膜条件等也与上述空穴注入层3的形成的情况相同。
如此形成的空穴传输层4的膜厚通常为5nm以上，优选为10nm以上，另外，通常为1000nm以下，优选为500nm以下。
[5]发光层
在空穴传输层4上通常设置有发光层5。发光层5为如下的层：在赋予电场的电极间通过从阳极2通过空穴注入层3注入的空穴和从阴极9通过电子传输层7注入的电子的再结合而被激发，成为主要的发光源。
发光层5优选含有发光材料(掺杂剂)和1种或2种以上的主体材料。发光材料优选为本发明的金属配合物化合物，主体材料优选为本发明的电荷传输性化合物。发光层5优选为将本发明的组合物进行湿式成膜而形成的层。发光层5也可以进一步具有通过真空蒸镀法形成的层。
应予说明，发光层5可以在不损害本发明的性能的范围含有发光材料(掺杂剂)和主体材料以外的其它材料、成分。
对于有机电致发光元件，发光层可以为2层以上。设置2层以上的发光层时，只要任意一个发光层满足本发明的规定即可。在2层以上的情况下，各自的发光层可以直接相接，也可以在其间介设其它层。作为在其间介设的其它层，可以举出电荷传输层、阻挡层、电荷产生层等。
发光层为2层以上时，优选为在将本发明的组合物进行湿式成膜而形成的层上具有通过蒸镀方法形成的发光层的构成。进一步优选为在将本发明的组合物进行湿式成膜而形成的层上具有通过蒸镀方法形成的荧光发光层的构成。
通过在将本发明的组合物进行湿式成膜而形成的层上通过蒸镀方法形成发光层，能够均匀地层叠发光层而优选。进而，若在将本发明的组合物进行湿式成膜而形成的层上通过蒸镀方法形成的发光层为荧光发光层，则由于荧光发光材料通常不含重原子且能够在较低的温度下进行蒸镀，因此，荧光发光材料附着于作为下层的将本发明的组合物进行湿式成膜而形成的层时的能量低，没有对下层的损伤而优选。
[6]空穴阻止层
空穴阻止层6可以以与发光层5的阴极侧的界面相接的方式层叠形成在发光层5上。特别是使用磷光发光材料或蓝色发光材料作为发光层5的发光材料时，有效的是设置空穴阻止层6。
空穴阻止层6具有将空穴和电子封闭在发光层5内而提高发光效率的功能。即，空穴阻止层6具有如下作用：阻止从发光层5迁移来的空穴到达电子传输层7，由此在发光层5内与电子的再结合概率增加，将生成的激子封闭在发光层5内的作用以及将从电子传输层7注入的电子高效地向发光层5的方向传输的作用。
作为构成空穴阻止层6的材料所要求的物性，可以举出电子迁移率高、空穴迁移率低、能隙(HOMO、LUMO之差)大、激发三重态能及(T1)高。
作为满足这样的条件的空穴阻止层材料，例如可以举出双(2－甲基－8－羟基喹啉)(苯酚)铝、双(2－甲基－8－羟基喹啉)(三苯基硅醇)铝等混合配体配合物、双(2－甲基－8－羟基喹啉)铝－μ－氧－双－(2－甲基－8－羟基喹啉)铝双核金属配合物等金属配合物、二苯乙烯基联苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本特开平11－242996号公报)、3－(4－联苯基)－4－苯基－5(4－叔丁基苯基)－1,2,4－三唑等三唑衍生物(日本特开平7－41759号公报)、浴铜灵等菲咯啉衍生物(日本特开平10－79297号公报)。进而，国际公开第2005/022962号中记载的具有至少1个2、4、6位被取代的吡啶环的化合物也优选作为空穴阻止材料。
应予说明，空穴阻止层6的材料可以仅使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
空穴阻止层6的膜厚通常为0.3nm以上，优选为0.5nm以上。空穴阻止层6的膜厚通常为100nm以下，优选为50nm以下。
空穴阻止层6可以通过与空穴注入层3同样的方法形成，但通常使用真空蒸镀法。
[7]电子传输层
电子传输层7可以出于进一步提高元件的发光效率的目的而设置在空穴阻止层6与后述的电子注入层8之间。电子传输层7由能够在赋予电场的电极间将从阴极9注入的电子高效地向发光层5的方向传输的化合物形成。
作为电子传输层7中所使用的电子传输性化合物，需要为来自阴极9或电子注入层8的电子注入效率高、且具有高的电子迁移率、能够高效地传输注入的电子的化合物。
作为满足这样的条件的材料，可以举出8－羟基喹啉的铝配合物等金属配合物(日本特开昭59－194393号公报)、10－羟基苯并[h]喹啉的金属配合物、二唑衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物、噻咯衍生物、3－或5－羟基黄酮金属配合物、苯并唑金属配合物、苯并噻唑金属配合物、三苯并咪唑基苯(美国专利第5,645,948号说明书)、喹喔啉化合物(日本特开平6－207169号公报)、菲咯啉衍生物(日本特开平5－331459号公报)、2－叔丁基－9,10－N,N’－二氰基蒽醌二亚胺、n型氢化非晶态炭碳化硅、n型硫化锌、n型硒化锌等。
电子传输层7的膜厚通常下限为1nm，优选为5nm左右，上限通常为300nm，优选为100nm左右。
电子传输层7通过与空穴注入层3同样地通过湿式成膜法或真空蒸镀法而形成，但通常使用真空蒸镀法。
[8]电子注入层
电子注入层8起到将从阴极9注入的电子高效地注入到发光层5的作用。为了高效地进行电子注入，形成电子注入层8的材料优选功函数低的金属，可使用钠、铯等碱金属、钡、钙等碱土金属。
电子注入层8的膜厚优选0.1～5nm。
另外，在阴极9与电子传输层7的界面插入LiF、MgF2、Li2O、Cs2CO3等极薄绝缘膜(膜厚0.1～5nm左右)作为电子注入层8也是提高元件的效率的有效的方法(Appl.Phys.Lett.,70卷,152页,1997年；日本特开平10－74586号公报；IEEETrans.Electron.Devices,44卷,1245页,1997年；SID 04Digest,154页)。
进而，通过在以红菲咯啉等含氮杂环化合物、8－羟基喹啉的铝配合物等金属配合物为代表的有机电子传输材料中掺杂钠、钾、铯、锂、铷等碱金属(记载于日本特开平10－270171号公报、日本特开2002－100478号公报、日本特开2002－100482号公报等)，电子注入·传输性提高，并且能够兼具优异的膜质，故优选。
此时的电子注入层8的膜厚通常为5nm以上，优选为10nm以上。电子注入层8的膜厚通常为200nm以下，优选为100nm以下。
电子注入层8与发光层5同样地通过湿式成膜法或真空蒸镀法而形成。在真空蒸镀法的穷苦下，在设置于真空容器内的坩埚或金属舟皿中放入蒸镀源，用适当的真空泵将真空容器内排气至10－4Pa左右后，对坩埚或金属舟皿进行加热使其蒸发，在与坩埚或金属舟皿相向放置的基板上形成电子注入层8。
碱金属的蒸镀使用在镍铬合金中填充有铬酸碱金属和还原剂的碱性金属分配器进行。通过将该分配器在真空容器内进行加热，铬酸碱金属被还原而碱金属被蒸发。
将有机电子传输材料和碱金属进行共蒸镀时，将有机电子传输材料放入设置于真空容器内的坩埚，用适当的真空泵将真空容器内排气至10－4Pa左右后，对各自的坩埚和分配器同时进行加热使其蒸发，在与坩埚和分配器相向放置的基板上形成电子注入层8。
此时，电子注入层8在膜厚方向均匀地共蒸镀，但在膜厚方向也可以存在浓度分布。
[9]阴极
阴极9起到向发光层5侧的层(电子注入层8或发光层5等)注入电子的作用。
作为阴极9使用的材料也可以使用上述阳极2中使用的材料，为了高效地进行电子注入，优选功函数低的金属。例如，使用锡、镁、铟、钙、铝、银等适当的金属或它们的合金。作为具体例，可以举出镁－银合金、镁－铟合金、铝－锂合金等低功函数合金电极。
阴极9的膜厚通常与阳极2同样。出于保护由低功函数金属构成的阴极的目的，在其上进一步层叠功函数高且对大气稳定的金属层会增大元件的稳定性。为了该目的，使用铝、银、铜、镍、铬、金、铂等金属。
[10]其它构成层
以上，以图1所示的层构成的元件为中心进行了说明，但只要不损害其性能，则也可以在本发明的有机电致发光元件中的阳极2以及阴极9与发光层5之间除上述说明的层以外还具有任意的层，另外，也可以省略发光层5以外的任意的层。
例如，出于与空穴阻止层6同样的目的，在空穴传输层4与发光层5之间设置电子阻止层也是有效的。电子阻止层具有如下作用：阻止从发光层5迁移来的电子到达空穴传输层4，由此在发光层5内与空穴的再结合概率增加，将生成的激子封闭在发光层5内的作用以及将从空穴传输层4注入的空穴高效地向发光层5的方向传输的作用。
作为电子阻止层所要求的特性，可以举出空穴传输性高、能隙(HOMO、LUMO之差)大、激发三重态能级(T1)高。另外，在通过湿式成膜法形成发光层5的情况下，电子阻止层也通过湿式成膜法形成时，元件制造变得容易，故优选。
因此，电子阻止层也优选具有湿式成膜适性，作为这样的电子阻止层中所使用的材料，可以举出以F8－TFB为代表的二辛基芴和三苯基胺的共聚物(国际公开第2004/084260号)等。
应予说明，也可以为与图1相反的结构，即在基板1上依次层叠阴极9、电子注入层8、电子传输层7、空穴阻止层6、发光层5、空穴传输层4、空穴注入层3、阳极2，也可以在至少一方为透明性高的2张基板之间设置本发明的有机电致发光元件。
进而，也可以为将图1所示的层构成重叠多段而成的结构(层叠多个发光单元而成的结构)。此时，若使用例如V2O5等作为电荷产生层代替段间(发光单元间)的界面层(阳极为ITO、阴极为Al时为这2层)，则段间的势垒变小，从发光效率·驱动电压的观点考虑，更优选。
本发明也可以应用于有机电致发光元件为单一的元件、由阵列状地配置而成的结构构成的元件、阳极和阴极配置成X－Y矩阵状而成的结构中的任一结构。
[显示装置和照明装置]
本发明的显示装置和照明装置使用如上所述的本发明的有机电致发光元件。对于本发明的显示装置和照明装置的形式、结构没有特别限制，可以使用本发明的有机电致发光元件依照常规方法进行组装。
例如，可以通过“有机EL显示器”(Ohm公司，平成16年8月20日发行，时任静士、安达千波矢、村田英幸著)中所记载的方法形成本发明的显示装置和照明装置。
实施例1
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明只要不超出其主旨，则并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
制作图1所示的有机电致发光元件。
首先，在玻璃基板1上以150nm的厚度沉积ITO透明导电膜，以2mm宽度的条纹进行图案化，形成ITO的阳极2，对形成有阳极的基板(三容真空公司制，溅射成膜品)按照利用表面活性剂水溶液的超声波清洗、利用超纯水的水洗、利用超纯水的超声波清洗、利用超纯水的水洗的顺序进行清洗后，通过压缩空气使其干燥，实施紫外线臭氧清洗。
接着，制备含有具有下述(P1)所示的重复结构的空穴传输性高分子化合物2.0质量％和下述(A1)所示的4－异丙基－4’－甲基二苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐0.8质量％的苯甲酸乙酯溶液(空穴注入层形成用组合物)。
将该空穴注入层形成用组合物在下述所示的条件下通过旋涂法涂布在上述ITO基板上，进而，在下述所示的烘烤条件下进行烘烤，由此得到膜厚40nm的空穴注入层3。
＜成膜条件＞
旋涂气氛 大气气氛下
烘烤条件 大气气氛下、230℃、1小时
然后，制备下述(H1)所示的空穴传输性高分子化合物的1质量％环己基苯溶液(空穴传输层形成用组合物)，将其在下述所示的条件下通过旋涂涂布在空穴注入层3上，进行基于烘烤的交联处理，由此形成膜厚10nm的空穴传输层4。
＜成膜条件＞
旋涂气氛 氮气氛下
烘烤条件 氮气氛下、230℃、1小时
接着，在形成发光层5时，使用以下所示的发光材料(D－1)、电荷传输性化合物(h－1～h－3)以及作为酚性化合物的丁基羟基苯甲醚(3－BHA)制备下述所示的组成的发光层形成用组合物。
＜发光层形成用组合物组成＞
溶剂 环己基苯
成分浓度 (D－1)：0.3质量％
(h－1)：2.25质量％
(h－2)：0.375质量％
(h－3)：0.375质量％
3－BHA：0.01质量％
制备该发光层形成用组合物的当天，使用该溶液在以下所示的条件下通过旋涂法涂布在空穴传输层4上，在下述所示的烘烤条件下进行烘烤处理，形成膜厚50nm的发光层5。
＜成膜条件＞
旋涂气氛 氮气氛下
烘烤条件 氮气氛下、120℃、10分钟
接着，将湿式成膜有空穴注入层3、空穴传输层4和发光层5的基板搬入真空蒸镀装置内，进行粗排气后，使用低温泵排气至装置内的真空度成为3.0×10－4Pa以下为止。在发光层5上，在将真空度保持在2.2×10－4Pa以下的状态下，将作为空穴阻止材料的HB1以蒸镀速度 进行膜厚10nm层叠，由此形成空穴阻止层6。
接着，在将真空度保持在2.2×10－4Pa以下的状态下，在空穴阻止层6上，对三(8－羟基羟基喹啉)铝(Alq3)进行加热，以蒸镀速度/秒进行膜厚20nm层叠，由此形成电子传输层7。
在此，将进行了至电子传输层7为止的蒸镀的元件从有机层蒸镀用腔搬送至金属蒸镀用腔。作为阴极蒸镀用的掩模，使2mm宽度的条纹状阴影掩模以与阳极2的ITO条纹正交的方式密合于元件而设置。与有机层蒸镀时同样地将装置内排气至真空度成为1.1×10－ 4Pa以下为止。
然后，在将真空度保持在1.0×10－4Pa以下的状态下，在电子传输层7上，使用钼舟皿对氟化锂(LiF)进行加热，由此以蒸镀速度 进行膜厚0.5nm层叠，从而形成电子注入层8。接着，同样地，在将真空度保持在2.0×10－4Pa的状态下，使用钼舟皿对铝进行加热，由此以蒸镀速度进行膜厚80nm蒸镀，从而形成阴极9。以上的电子注入层8和阴极9的蒸镀时的基板温度保持在室温。
接下来，为了防止元件在保管中由于大气中的水分等而劣化，通过以下记载的方法进行密封处理。
在氮气手套箱中，在23mm×23mm尺寸的玻璃板的外周部，以1mm的宽度涂布光固化性树脂30Y－437(Three Bond公司制)，在中央部设置吸水片材(Dynic公司制)。在其上搬入结束了阴极的形成的基板，以蒸镀的面与干燥剂片材对置的方式进行贴合。然后，仅对涂布有光固化性树脂的区域照射紫外光，使树脂固化。
如此得到具有2mm×2mm尺寸的发光面积部分、并且以峰波长560nm进行发光的有机电致发光元件。
[实施例2]
作为酚性化合物，使用4,4’－亚丁基双(6－叔丁基－3－甲基苯酚)代替3－BHA，除此以外，与实施例1同样地操作，由此得到实施例2的有机电致发光元件。
[实施例3]
作为酚性化合物，使用2,6－二叔丁基苯酚(BHB)代替3－BHA，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2的有机电致发光元件。
[比较例1]
不使用酚性化合物，除此以外，进行与实施例1同样的操作，由此得到比较例1的有机电致发光元件。
[比较例2]
作为酚性化合物，使用2,6－二叔丁基－4－甲基－苯酚(BHT)代替3－BHA，除此以外，与实施例1同样地操作，由此得到实施例2的有机电致发光元件。
[比较例3]
作为酚性化合物，使用Irganox1330代替3－BHA，除此以外，与实施例1同样地进行操作，由此得到比较例3的有机电致发光元件。
[比较例4]
作为酚性化合物，使用4－叔辛基苯酚代替3－BHA，除此以外，与实施例1同样地操作，由此得到比较例4的有机电致发光元件。
对于实施例1～3、比较例1～4，分别测定流过10mA/cm2的电流时的亮度电流效率和使用初始亮度5000cd/m2时的电流值的直流电流驱动时的50小时后的相对亮度。将以比较例1为基准时的各自的变化率(相对值)和50小时后的相对亮度率之差汇总于表1。实施例1～3中，亮度电流效率显著上升，邻和对位均取代有烷基的比较例2、3中，停留在效率稍微上升。另外，若使用仅在对位取代有烷基的酚性化合物，则能够确认到引起亮度电流效率的降低。
亮度电流效率的变化率(相对值)：
将作为对象的实施例或比较例的电流效率设为ηE(cd/A)、比较例1的电流效率设为ηR(cd/A)时，
亮度电流效率的变化率(相对值)＝(ηE/ηR－1)×100(％)
50小时后的相对亮度率之差：
将50小时后的亮度设为L50(cd/m2)时，初始亮度为5000(cd/m2)，因此，
50小时后的相对亮度率＝L50/5000×100(％)。
将作为对象的实施例或比较例的50小时后的相对亮度率设为τE(％)、比较例1的50小时后的相对亮度率设为τR(％)时，
50小时后的相对亮度率之差＝(τE－τR)(％)
[表1]
使用特定的方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员清楚能够在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更和变形。应予说明，本申请基于2015年3月24日申请的日本专利申请(日本特愿2015－061261)和2015年10月16日申请的日本专利申请(日本特愿2015－204901)，其整体通过引用而被援用。
符号说明
1 基板
2 阳极
3 空穴注入层
4 空穴传输层
5 发光层
6 空穴阻止层
7 电子传输层
8 电子注入层
9 阴极
10 有机电致发光元件

Claims (38)

1.一种有机电致发光元件用组合物，其中，至少含有磷光发光材料、电荷传输性化合物以及酚性化合物，
所述酚性化合物是具有酚性羟基且将该酚性羟基设为1位时2、4、6位中仅任意两个具有取代基的由式(1)表示的酚性化合物，
A为具有取代基的酚结构，
n为1～5的整数，
n＝1时不存在L、n＝2～5时L为连接基团，
n为2～5时，A所具有的取代基可以相同，也可以不同，
A在n＝1时，将酚结构的羟基设为1位时，2、4、6位中仅任意两个位置具有取代基，另外，在3位或5位具有取代基或不具有取代基，
A可以具有的取代基为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、使用碳原子数6～18的芳基的芳氧基、碳原子数1～24的芳烷基，
n＝2～5时，L相对于A以具有sp3杂化轨道的碳或氧键合，L可以取代于2～6位中的任一位置。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件用组合物，其中，所述酚性化合物中酚结构仅为1个。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光元件用组合物，其中，所述酚性化合物为将酚性羟基设为1位时仅2、4、6位中的任意两个具有取代基、3位和5位为无取代的酚性化合物。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光元件用组合物，其中，所述取代基选自碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光元件用组合物，其中，所述取代基为碳原子数1～12的烷基。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光元件用组合物，其中，将所述酚结构的羟基设为1位时的2位或6位为烷基。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光元件用组合物，其中，将所述酚结构的羟基设为1位时的2位或6位为仲烷基或叔烷基。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光元件用组合物，其中，将所述酚结构的羟基设为1位时的2位或6位为异丙基或叔丁基。
9.根据权利要求7所述的有机电致发光元件用组合物，其中，将所述酚结构的羟基设为1位时的2位或6位为叔烷基。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光元件用组合物，其中，将所述酚结构的羟基设为1位时的2位或6位为叔丁基。
11.根据权利要求1所述的有机电致发光元件用组合物，其中，所述式(1)的n为3以下。
12.根据权利要求11所述的有机电致发光元件用组合物，其中，所述式(1)的n为2以下。
13.根据权利要求12所述的有机电致发光元件用组合物，其中，所述式(1)的n为1。
14.根据权利要求1所述的有机电致发光元件用组合物，其中，所述式(1)的L为具有碳原子数1～12的烷基的取代基或不具有取代基的亚烷基。
15.根据权利要求1所述的有机电致发光元件用组合物，其中，所述酚性化合物为下述化合物中的任一化合物，
16.根据权利要求1所述的有机电致发光元件用组合物，其中，所述酚性化合物为2,6－叔丁基苯酚、4－甲氧基－2－叔丁基苯酚、4,4’－亚丁基双(6－叔丁基－3－甲基苯酚)中的任一化合物。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的有机电致发光元件用组合物，其中，所述酚性化合物相对于所述组合物中的所述电荷传输性化合物的总量为0.01质量％～10质量％。
18.根据权利要求1～16中任一项所述的有机电致发光元件用组合物，其中，所述酚性化合物相对于所述组合物中所含的所述电荷传输性化合物的总量为0.1质量％～1质量％。
19.一种有机电致发光元件的制造方法，其中，是具有阳极、阴极、以及在所述阳极和所述阴极之间的至少1层的发光层的有机电致发光元件的制造方法，所述发光层的至少1层使用权利要求1～18中任一项所述的有机电致发光元件用组合物通过湿式成膜而形成。
20.一种有机电致发光元件，是具有阳极、阴极、以及在所述阳极和所述阴极之间的至少1层的发光层的有机电致发光元件，所述发光层的至少1层使用权利要求1～18中任一项所述的有机电致发光元件用组合物通过湿式成膜而形成。
21.一种有机电致发光元件，是具有阳极、阴极、以及在所述阳极和所述阴极之间的至少1层的发光层的有机电致发光元件，
所述发光层至少含有磷光发光材料、电荷传输性化合物以及酚性化合物，
所述酚性化合物是具有酚性羟基且将该酚性羟基设为1位时2、4、6位中仅任意两个具有取代基的由式(1)表示的酚性化合物，
A为具有取代基的酚结构，
n为1～5的整数，
n＝1时不存在L、n＝2～5时L为连接基团，
n为2～5时，A所具有的取代基可以相同，也可以不同，
A在n＝1时，将酚结构的羟基设为1位时，2、4、6位中仅任意两个位置具有取代基，另外，在3位或5位具有取代基或不具有取代基，
A可以具有的取代基为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、使用碳原子数6～18的芳基的芳氧基、碳原子数1～24的芳烷基，
n＝2～5时，L相对于A以具有sp3杂化轨道的碳或氧键合，L可以取代于2～6位中的任一位置。
22.根据权利要求21所述的有机电致发光元件，其中，所述酚性化合物中酚结构仅为1个。
23.根据权利要求21所述的有机电致发光元件，其中，所述酚性化合物为将酚性羟基设为1位时仅2、4、6位中的任意两个具有取代基、3位和5位为无取代的酚性化合物。
24.根据权利要求21所述的有机电致发光元件，其中，所述取代基选自碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基。
25.根据权利要求21所述的有机电致发光元件，其中，所述取代基为碳原子数1～12的烷基。
26.根据权利要求21所述的有机电致发光元件，其中，将所述酚结构的羟基设为1位时的2位或6位为烷基。
27.根据权利要求26所述的有机电致发光元件，其中，将所述酚结构的羟基设为1位时的2位或6位为仲烷基或叔烷基。
28.根据权利要求27所述的有机电致发光元件，其中，将所述酚结构的羟基设为1位时的2位或6位为异丙基或叔丁基。
29.根据权利要求27所述的有机电致发光元件，其中，将所述酚结构的羟基设为1位时的2位或6位为叔烷基。
30.根据权利要求29所述的有机电致发光元件，其中，将所述酚结构的羟基设为1位时的2位或6位为叔丁基。
31.根据权利要求21所述的有机电致发光元件，其中，所述式(1)的n为3以下。
32.根据权利要求31所述的有机电致发光元件，其中，所述式(1)的n为2以下。
33.根据权利要求32所述的有机电致发光元件，其中，所述式(1)的n为1。
34.根据权利要求21所述的有机电致发光元件，其中，所述式(1)的L为具有碳原子数1～12的烷基的取代基或不具有取代基的亚烷基。
35.根据权利要求21所述的有机电致发光元件，其中，所述酚性化合物为下述化合物中的任一化合物，
36.根据权利要求21所述的有机电致发光元件，其中，所述酚性化合物为2,6－叔丁基苯酚、4－甲氧基－2－叔丁基苯酚、4,4’－亚丁基双(6－叔丁基－3－甲基苯酚)中的任一化合物。
37.一种显示装置，具有权利要求20～36中任一项所述的有机电致发光元件。
38.一种照明装置，具有权利要求20～36中任一项所述的有机电致发光元件。
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