KR102270975B1 - 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 보존 안정성이나 성막 프로세스 안정성이 높은 유기 전계 발광 소자용 조성물, 이 조성물을 이용하여 제작한 전류 효율이 높은 유기 전계 발광 소자, 및, 이 유기 전계 발광 소자를 이용한 표시 장치 및 조명 장치를 제공한다. 본 발명은 적어도 인광 발광 재료, 전하 수송성 화합물 및, 페놀성 수산기를 가지며 이 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때에 2-위치, 4-위치, 6-위치에는 어느 2개에만 치환기를 갖는 페놀성 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 조성물에 관한 것으로, 효율이 높은 유기 전계 발광 소자를 제공하기 위한 유기 전계 발광 소자용 조성물, 이 조성물을 이용하여 제조되는 유기 전계 발광 소자, 및 이 유기 전계 발광 소자를 포함하는 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
최근, 유기 전계 발광 조명(유기 EL 조명)이나 유기 전계 발광 디스플레이(유기 EL 디스플레이) 등, 유기 전계 발광 소자(이하, 「유기 EL 소자」로 칭하는 경우도 있음)를 이용하는 각종 전자 디바이스가 실용화되고 있다. 유기 EL 패널은, 인가 전압이 낮고 소비 전력이 작고, 면발광이며, 삼원색 발광도 가능하다는 점에서, 조명이나 디스플레이에 대한 적용이 활발하게 검토되고 있다. 또한, 제조 비용의 저감이나, 대면적의 유기 EL 패널을 이용한 전자 디바이스의 실용화가 요구되고 있다.
한편, 그 실용화에 대해서는, 장수명화, 고효율화가 한층 더 요구되고 있다. 유기 전계 발광 소자는, 양극 및 음극으로부터 주입된 전하가 발광층 상에서 재결합을 일으키고, 여기자가 발생함으로써 발광한다. 그 때문에, 효율 향상의 수단으로서, 발광층 내에 주입된 전하의 가둠이 유효하다. 대표적인 수법으로서는, 발생한 여기자의 확산을 방지하는 방법이 있고, 발광층의 음극측 인접층에 여기자 확산 방지층을 형성하는 것(특허문헌 1)을 들 수 있다.
발광층 내부에서 고효율화를 실현하기 위한 전하를 발광층 내에 가두는 수법으로서는, 전하 포착성이 있는 재료를 발광층에 이용하는 수단을 생각할 수 있다. 이것을 실현하는 수단의 하나로서, 헤테로 원자가 갖는 고립 전자쌍에 의해 전하를 포착하여 가두는 방법을 생각할 수 있다. 고립 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 갖는 화합물로서, 예컨대 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 종래 산화 방지제로서 이용되어 왔다(특허문헌 2, 특허문헌 3).
또한, 특허문헌 4에서는, 페놀계 산화 방지제가 잔존하면 외부 양자 효율 등의 유기 EL 소자 성능이 저하되기 때문에, 잔존하지 않는 산화 방지제를 이용하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 5에서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물인 안정화제는 소자 성능을 대폭 열화시키기 때문에, 제거하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 2, 3에 기재된 바와 같이 페놀성 수산기를 갖는 화합물을, 인광 발광 재료를 포함하는 발광층의 재료와 공존시킨 경우, 특성의 악화를 야기할 가능성을 생각할 수 있다. 그 때문에, 특허문헌 4, 5에도 기재된 바와 같이, 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 인광 발광 재료를 포함하는 발광 재료에 미치는 악영향을 피하기 위해, 제거하는 것이 전제가 되고 있다.
즉, 당업자에게는 이러한 악영향을 미치는 화합물은 제거되어 잔존하지 않는 것이 바람직하다고 생각되었다. 이러한 기술 배경에 의해 적극적으로 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 이용하는 것, 나아가 전하를 가두는 등의 수단은 실시되지 않았던 것이다.
따라서, 본 발명에 있어서, 효율이 높은 유기 전계 발광 소자에 이용하는 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 놀랍게도 특정한 페놀성 화합물, 즉 페놀성 수산기를 갖고 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때에 2-위치, 4-위치, 6-위치에는 어느 2개에만 치환기를 갖는 페놀성 화합물 및, 인광 발광 재료, 전하 수송성 화합물을 적어도 함유하는 조성물을 이용하여 제작된 유기 전계 발광 소자는, 전류 효율을 손상하지 않고 오히려 전류 효율을 향상시키며, 또한 장수명화하는 효과를 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
또, 본 발명의 작용 기구는 이하와 같이 추정된다.
발광층에 주입된 전하는, 발광층에 함유되는 전하 수송성 화합물 위를 호핑 전도하는 것에 의해 수송된다. 수산기는, 고립 전자쌍을 가지며 전자 밀도가 높기 때문에, 호핑하는 정공의 수송을 저해하여, 발광층 내에 정공을 가두는 효과를 높인다고 추정된다.
그러나, 오르토 위치의 양쪽 모두에 치환기가 존재하지 않는 경우는, 수산기가 보호되지 않는 상태가 되어, 주변의 전하 수송성 화합물이나 발광 재료에 악영향을 미친다고 생각된다. 즉, 수산기로부터 볼 때, 오르토 위치, 파라 위치는, 페놀성 수산기에 대한 영향이 크기 때문에, 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때에 2-위치, 4-위치, 6-위치에는 어느 2개에만 치환기를 가짐으로써 본 발명이 효과를 나타낸다고 생각된다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
1. 적어도 인광 발광 재료, 전하 수송성 화합물 및, 페놀성 수산기를 가지며 이 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때에 2-위치, 4-위치, 6-위치에는 어느 2개에만 치환기를 갖는 페놀성 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.
2. 상기 페놀성 화합물 중에 페놀 구조가 1개뿐인 상기 1에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
3. 상기 페놀성 화합물이, 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때에 2-위치, 4-위치, 6-위치의 어느 2개에만 치환기를 갖고, 3-위치 및 5-위치는 무치환인 페놀성 화합물인 상기 1 또는 2에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
4. 상기 치환기가, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼18의 아릴기를 이용한 아릴옥시기, 탄소수 1∼24의 아랄킬기에서 선택되는 상기 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
5. 상기 치환기가, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기에서 선택되는 상기 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
6. 상기 페놀성 화합물이, 상기 조성물 중의 상기 전하 수송성 화합물의 총량에 대하여, 0.01 질량% 이상, 10 질량% 이하인 상기 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
7. 상기 페놀성 화합물이, 상기 조성물 중에 포함되는 상기 전하 수송성 화합물의 총량에 대하여, 0.1 질량% 이상, 1 질량% 이하인 상기 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
8. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 적어도 1층의 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 발광층의 적어도 1층이, 상기 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 이용하여 습식 성막함으로써 형성된 유기 전계 발광 소자.
9. 상기 8에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치.
10. 상기 8에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 조명 장치.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 의하면, 이것을 이용하여 얻어진 유기 전계 발광 소자가 고전류 효율을 나타내고, 장수명화하는 것이 가능하고, 페놀성 수산기의 특성상, 유기 전계 발광 소자용 조성물의 보존 안정성이나 성막 프로세스 안정성이 기대되고, 그 양립이 가능한 기술이며, 유기 전계 발광 소자용 조성물로서 매우 유용한 것이다.
도 1은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
<인광 발광 재료>
본 발명의 인광 발광 재료란, 여기 삼중항 상태로부터 발광을 나타내는 재료를 말한다. 예컨대, Ir, Pt, Eu 등을 갖는 금속 착체 화합물이 그 대표예이며, 재료의 구조로서 금속 착체를 포함하는 것이 바람직하다.
금속 착체 중에서도, 삼중항 상태를 경유하여 발광하는 인광 발광성 유기 금속 착체로서, 장주기형 주기율표(이하, 특별히 언급하지 않는 한 「주기율표」라고 하는 경우에는 장주기형 주기율표를 가리키는 것으로 함) 제7∼11족에서 선택되는 금속을 중심 금속으로서 포함하는 베르너형 착체 또는 유기 금속 착체 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 하기 식(I) 또는 식(II)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
ML(q-j)L'j ㆍㆍㆍ (I)
(식(I) 중, M은 금속을 나타내고, q는 상기 금속의 가수를 나타낸다. 또한, L 및 L'은 2 배위자를 나타낸다. j는 0, 1 또는 2의 수를 나타낸다. L 또는 L'이 복수인 경우, 복수의 L 또는 복수의 L'는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다.)
(식(II) 중, M2는 금속을 나타내고, T는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R92∼R95는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 단, T가 질소 원자인 경우는 R94 및 R95는 없다.)
식(I)로 표시되는 화합물에 관해 설명한다.
식(I) 중, M은 주기율표 제7∼11족에서 선택되는 금속이다. 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다. 그 중에서도 보다 바람직하게는 이리듐 또는 백금이다. 안정성이 높은 점 및 발광 효율이 높은 점에서 가장 바람직하게는 이리듐이다.
또한, 식(I) 중, 2 배위자 L은, 이하의 식(III)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 배위자를 나타낸다.
상기 식(III)의 부분 구조에 있어서, 환 A1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환기를 나타낸다. 본 발명에서의 방향환기는, 방향족 탄화수소환기여도 좋고 방향족 복소환기여도 좋다.
또한, 상기 식(III)의 부분 구조에 있어서, 환 A2는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 함질소 방향족 복소환기를 나타낸다.
또한, 식(I) 중, 2 배위자 L'는, 이하의 부분 구조를 갖는 배위자를 나타낸다.
이들 중에서도, L'로서는, 착체의 안정성의 관점에서, 이하에 드는 배위자가 바람직하다.
식(I)로 표시되는 화합물로서, 더욱 바람직하게는, 하기 식(Ia), (Ib), (Ic)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(식(Ia) 중, M4는 M과 동일한 금속을 나타내고, w는 상기 금속의 가수를 나타내고, 환 A1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환기를 나타내고, 환 A2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 함질소 방향족 복소환기를 나타낸다. w가 2 이상이고 환 A1 및 환 A2가 복수인 경우, 복수의 환 A1 또는 환 A2는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다.)
(식(Ib) 중, M5는 M과 동일한 금속을 나타내고, w-1은 상기 금속의 가수를 나타내고, 환 A1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환기를 나타내고, 환 A2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 함질소 방향족 복소환기를 나타낸다. w가 3 이상이고 환 A1 및 환 A2가 복수인 경우, 복수의 환 A1 또는 환 A2는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다.)
(식(Ic) 중, M6은 M과 동일한 금속을 나타내고, w는 상기 금속의 가수를 나타내고, j는 0, 1 또는 2를 나타내고, 환 A1 및 환 A1'는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환기를 나타내고, 환 A2 및 환 A2'는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 함질소 방향족 복소환기를 나타낸다. w-j가 2 이상 또는 j가 2 이상이고 환 A1, 환 A1', 환 A2 또는 환 A2'가 복수인 경우, 복수의 환 A1, 환 A1', 환 A2 또는 환 A2'는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다.)
상기 식 (Ia)∼(Ic), (III)에 있어서, 환 A1 및 환 A1'의 방향환은, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이다. 바람직하게는, 2개의 유리 원자가를 갖는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리페닐릴환, 아세나프텐환, 플루오란텐환, 플루오렌환, 푸란환, 벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환이다. 더욱 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환이고, 가장 바람직하게는 벤젠환이다.
여기서, 본 명세서에 있어서 유리 원자가란, 유기 화학ㆍ생화학 명명법(상) (개정 제2판, 난코도, 1992년 발행)에 기재된 바와 같이, 다른 유리 원자가와 결합을 형성할 수 있는 것을 말한다. 즉, 예컨대 「1개의 유리 원자가를 갖는 벤젠환」은 페닐기를 말하고, 「2개의 유리 원자가를 갖는 벤젠환」은 페닐렌기를 말한다.
상기 식 (Ia)∼(Ic), (III)에 있어서, 환 A2 및 환 A2'의 함질소 방향족 복소환기로서, 바람직하게는 피리딜기, 피리미딜기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 퀴나졸릴기, 페난트리디닐기, 벤조티아졸기이다.
더욱 바람직하게는 피리딜기, 피라지닐기, 피리미딜기, 이미다졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 퀴나졸릴기이고, 특히 바람직하게는 피리딜기, 이미다졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 퀴나졸릴기이다.
가장 바람직하게는 피리딜기, 이미다졸릴기, 퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 퀴나졸릴기이다.
상기 식 (Ia)∼(Ic), (III)에 있어서, 환 A1과 환 A2의 조합 구조, 혹은 환 A1'와 환 A2'의 조합 구조로서 가장 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐-피리딘 구조, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐-퀴놀린 구조, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐-퀴녹살린 구조, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐-이미다졸 구조, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐-퀴나졸린 구조이다.
상기 식 (Ia)∼(Ic), (III)에서의 환 A1, 환 A1', 환 A2 및 환 A2'가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알케닐기, 탄소수 1∼12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 1∼24의 아랄킬기, 탄소수 1∼12의 아릴옥시기, 탄소수 1∼24의 디알킬아미노기, 탄소수 8∼24의 디아릴아미노기, 5 또는 6원 환의 단환 또는 2∼4 축합환인 방향족 탄화수소환기, 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기, 카르바졸릴기, 아실기, 할로알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 1∼24의 아랄킬기, 탄소수 8∼24의 디아릴아미노기, 5 또는 6원 환의 단환 또는 2∼4 축합환인 방향족 탄화수소 환기, 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기, 카르바졸릴기이다.
탄소수 8∼24의 디아릴아미노기, 5 또는 6원 환의 단환 또는 2∼4 축합환인 방향족 탄화수소환기, 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기, 카르바졸릴기는, 그 기를 구성하는 아릴 부위에 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 1∼24의 아랄킬기, 탄소수 1∼12의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼24의 1가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 탄소수 6∼24의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 벤젠 환이 1 내지 4 연결된 1가의 기이다.
또, 이들 치환기는 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다. 구체예로서는, 환 A1이 갖는 치환기와 환 A2가 갖는 치환기가 결합하거나, 또는, 환 A1'가 갖는 치환기와 환 A2'가 갖는 치환기가 결합함으로써, 하나의 축합환을 형성해도 좋다.
이러한 축합환으로서는 7,8-벤조퀴놀린기 등을 들 수 있다. 이들 치환기가 서로 연결되어 형성한 환은, 상기 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 치환기는 1개 가져도 좋고, 동일 또는 상이한 2 이상의 치환기를 가져도 좋다.
또한, 식(Ia)∼(Ic)에서의 M의 바람직한 예로서는, 식(I)에서의 M과 동일하다.
다음으로, 식(II)로 표시되는 화합물에 관해 설명한다.
식(II) 중, M2는 금속을 나타낸다. 구체예로서는, 주기율표 제7∼11족에서 선택되는 금속으로서 전술한 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 백금, 팔라듐 등의 2가의 금속을 들 수 있다.
또한, 식(II)에 있어서, R92 및 R93은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아랄킬아미노기, 할로알킬기, 수산기, 아릴옥시기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
또한, T가 탄소 원자인 경우, R94 및 R95는, 각각 독립적으로 R92 및 R93과 동일한 예시물로 표시되는 치환기를 나타낸다. 또한, T가 질소 원자인 경우는, 이 T에 직접 결합하는 R94 또는 R95는 존재하지 않는다.
또한, R92∼R95는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 상기 치환기로 할 수 있다.
또한, R92∼R95 중 임의의 2개 이상의 기가 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다. 인광 발광성 유기 금속 착체로서 바람직하게는 식(I)로 표시되는 화합물이다.
<페놀성 화합물>
본 발명에서의 페놀성 화합물은, 페놀성 수산기를 가지며, 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때에 2-위치, 4-위치, 6-위치에는 어느 2개에만 치환기를 갖는 페놀성 화합물이라면 특별히 제한은 없고, 3-위치 및/또는 5-위치는 무치환이어도 좋고 치환기를 갖고 있어도 좋다.
바람직하게는, 이 화합물은, 고립 전자쌍을 가지며, 전하 수송성을 갖지 않는 화합물이다. 보다 바람직하게는, 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때에 2-위치, 4-위치, 6-위치의 어느 2개에만 치환기를 가지며, 3-위치 및 5-위치는 무치환의 페놀성 화합물이다.
치환기는 특별히 제한은 없고, 본 화합물에 있어서는 페놀 구조가 1개 이상 존재하면 되며, 2개 이상의 페놀 구조가 존재하는 경우는, 어떤 구조 중에 본 발명에서 규정하는 구조가 포함되어 있으면 된다. 바람직하게는 페놀성 화합물 중에 1개만 페놀 구조가 존재한다.
이 치환기 중에서도, 알킬기, 알콕시기, 아릴기를 이용한 아릴옥시기, 아랄킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼18의 아릴기를 이용한 아릴옥시기, 탄소수 1∼24의 아랄킬기에서 선택되는 기인 것이 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬기이다.
페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때에 2-위치, 4-위치, 6-위치에는 어느 2개에만 유사 π 공액 효과를 가지며, 고립 전자쌍의 효과, 즉 고립 전자쌍이 안정화되는 효과를 약하게 하는 힘을 갖는다고 생각된다. 고립 전자쌍이 안정화되면 페놀성 수산기로부터의 프로톤이 이탈하기 쉬워져, 이탈한 프로톤에 의한 악영향이 우려되지만, 고립 전자쌍의 안정화 효과를 약하게 함으로써, 프로톤이 이탈하기 어려워져 바람직하다.
이들 위치에 치환기를 가짐으로써 페놀성 화합물의 안정성이 향상된다. 또한, 치환기가 알킬기 또는 알콕시기와 같은 전자 공여성 기인 경우는, 산소 원자의 고립 전자쌍의 전자 밀도가 증대되어, 정공을 가두는 효과가 향상된다고 생각된다.
페놀 구조는 공명 효과에 의해, 마이너스 전하가 산소 원자 위 및 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때의 2-위치, 4-위치, 6-위치에 비국재화한다. 마이너스 전하가 국재화한 위치는 반응성이 높기 때문에, 통상 자주 이용되는 산화 방지제인 BHT는, 2-위치, 4-위치, 6-위치에 갖는 알킬기에 의해, 페놀성 화합물 자체의 안정성도 향상된다.
그런데 놀랍게도, 인광 발광 재료 및 전하 수송성 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 발광층에 이용하는 페놀성 화합물의 경우는, 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때의 2-위치, 4-위치, 6-위치에는 어느 2개에만 치환기를 가지며, 굳이 마이너스 전하 밀도가 높고 반응성이 풍부하다고 생각되는 위치의 하나에 치환기를 갖지 않는 화합물을 이용하는 것에 의해, 유기 전계 발광 소자의 효율이 향상되고, 구동 안정성이 향상되는 것이 발견되었다.
그 이유는, 산소 원자 이외에, 마이너스 전하 밀도가 높은 위치가 1개 존재하는 것에 의해, 정공을 가두는 효과가 향상되기 때문이라고 생각된다. 그 때문에, 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때의 2-위치, 4-위치, 6-위치의 치환기의 수는 3개가 아니라, 2개인 것이 필요하다.
더욱 바람직하게는, 페놀성 화합물은, 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때의 2-위치, 4-위치, 6-위치의 어느 2개에만 치환기를 갖는 것이다. 그 이유는, 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때의 2-위치, 4-위치, 6-위치의 어느 2개에만 치환기를 가짐으로써, 전하의 호핑 수송이 저해되기 어렵기 때문이라고 생각된다.
또한, 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때의 2-위치, 4-위치, 6-위치 중, 2-위치, 6-위치의 2개에만 치환기를 갖는 경우, 수산기의 산소 원자의 고립 전자쌍이 보호되어 페놀성 화합물이 가장 안정하게 되기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율을 향상시킴과 함께 구동 안정성도 향상된다고 생각되어, 특히 바람직하다.
또한, 치환기가 알콕시기인 경우, 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때의 2-위치, 4-위치, 6-위치의 어느 2개에만 치환기를 가짐으로써, 페놀성 수산기의 산소 원자 및 알콕시기의 산소 원자의 전자 밀도가 적절히 증대되어, 정공을 가두는 효과를 향상시키면서 안정성도 우수한 상태가 유지된다고 생각된다.
또한 구체적인 구조식으로서 본 발명에서의 페놀성 화합물은 하기 식(1)로 나타낼 수도 있다. 단, 본 화합물은 하기 구조식에 한정되는 것이 아니다.
단, A는 치환기를 갖는 페놀 구조이다. n은 1∼5의 정수이다. 바람직하게는, L은 n=1인 경우는 존재하지 않고, n=2∼5인 경우는 연결기이다. n이 2∼5인 경우, A가 갖는 치환기는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
A는, n=1인 경우, 페놀 구조의 수산기를 1-위치로 한 경우, 2-위치, 4-위치, 6-위치에는 어느 2개소에만 치환기를 가지며, 또한 3-위치 또는 5-위치에 치환기를 갖고 있어도 좋다.
A가 갖고 있어도 좋은 치환기는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼18의 아릴기를 이용한 아릴옥시기, 탄소수 1∼24의 아랄킬기이다.
바람직하게는, 화합물의 안정성의 관점에서 페놀 구조의 수산기를 1-위치로 한 경우의 2-위치 또는 6-위치는 알킬기이다. 또한 2-위치 및 6-위치에 치환되는 알킬기는, 발광층 형성용 조성물 중의 다른 재료와 간섭하는 것을 피하기 위해, 입체 장애를 갖는 2급 알킬기(이소프로필기 등) 또는 3급 알킬기(tert-부틸기 등)인 알킬기가 바람직하고, 입체 장애성이 가장 높은 3급 알킬기가 가장 바람직하다.
n=2∼5인 경우, A는 연결기 L을 갖는다. L은, A에 대하여, sp3 혼성 궤도를 갖는 탄소 또는 산소로 결합한다. L은, 2-위치∼6-위치의 어느 것에 치환해도 좋지만, 2-위치, 4-위치, 6-위치에 치환하는 경우에는, 화합물 A의 치환기의 규정인 「2-위치, 4-위치, 6-위치에는 어느 2개소에만 치환기를 갖는다」에 해당한다.
즉, 골격 A의 2-위치, 4-위치, 6-위치에는 어느 2개소에만, 연결기와 그것 이외의 치환기 1종이 치환한다. n은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이고, 가장 바람직한 것은 1이다. 발광층 형성 후에 균일하게 확대되어, 페놀성 수산기 농도가 균일하게 확대되기 때문에, 전하 트랩이 균일하게 발생하고, 전하 재결합이 막 내에 균일하게 일어남으로써 여기자의 농도 소광을 방지한다고 추정되기 때문이다.
L은, sp3 혼성 궤도를 갖는 탄소 또는 산소로 결합하는 것이라면, 특별히 한정되는 것이 아니다. 바람직하게는, 탄소수 1∼12의 알킬기의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌이다. 공액쇄를 갖는 경우, 상기 알킬기의 탄소수는 2∼6인 것이 바람직하다. 이유로서는, 발광 재료와 공존시키는 경우에 있어서, 소광 인자가 될 수 있는 요소의 배제, 즉 공액쇄의 확대에 의한 에너지 이동형의 소광을 방지하기 때문이다.
구체적인 구조로서는, 2,6-tert-부틸페놀, 4-메톡시-2-tert-부틸페놀, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) 등, 하기에 기재된 화합물을 들 수 있다.
<전하 수송성 화합물>
본 발명의 조성물이 함유할 수 있는 전하 수송성 화합물로서는, 종래 유기 전계 발광 소자용 재료로서 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 피리딘, 카르바졸, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 크리센, 나프타센, 페난트렌, 코로넨, 플루오란텐, 벤조페난트렌, 플루오렌, 아세토나프토플루오란텐, 쿠마린, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 이들의 유도체, 퀴나크리돈 유도체, DCM(4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란)계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티옥산텐 유도체, 아자벤조티옥산텐, 아릴아미노기가 치환된 축합 방향족 환 화합물, 아릴아미노기가 치환된 스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
이들은 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 또한 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 이용해도 좋다.
본 발명의 조성물에서의 전하 수송성 화합물의 함유량은, 통상 0.01 질량% 이상, 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다. 또한, 본 발명의 조성물에서의 전하 수송성 화합물의 함유량은, 통상 50 질량% 이하, 바람직하게는 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
<발광층 형성용 조성물>
본 발명의 조성물은, 적어도 인광 발광 재료, 전하 수송성 화합물, 상기 페놀성 화합물을 함유한다. 또한, 잉크 등의 조성물에는 용매를 함유해도 좋다. 본 발명의 조성물은 통상 습식 성막법으로 층이나 막을 형성하기 위해 이용되며, 특히 유기 전계 발광 소자의 발광층을 형성하기 위해 이용되는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 조성물은, 유기 전계 발광 소자용 조성물인 것이 바람직하고, 또한 유기 전계 발광 소자의 발광층 형성용 조성물로서 이용되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에서의 인광 발광 재료의 함유량은, 전하 수송성 화합물의 총량에 대하여, 통상 1 질량% 이상, 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상이다. 또한, 본 발명의 조성물에서의 인광 발광 재료의 함유량은, 전하 수송성 화합물의 총량에 대하여, 통상 50 질량% 이하, 바람직하게는 40 질량% 이하이다.
조성물 중의 인광 발광 재료의 함유량을 상기 범위로 하는 것에 의해, 예컨대, 이 조성물을 이용하여 발광층을 형성한 경우, 인접하는 층(예컨대, 정공 수송층이나 정공 저지층)으로부터 발광층으로 효율적으로 정공이나 전자의 주입이 행해져, 구동 전압을 저감할 수 있다. 또한, 인광 발광 재료는 조성물 중에, 1종만 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상이 조합되어 포함되어 있어도 좋다.
또한, 발광 재료의 발광색은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 장파장인 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 이 조성물의 도포막의 발광의 색(피크 파장)이, 녹색보다 장파(500 nm 이상), 더욱 바람직하게는 황녹색보다 장파(550 nm 이상)인 것이 바람직하다.
인광 발광층의 발광 원리로부터, 고립 전자쌍에 의한 3중항 여기 상태의 소광이 발생하지만, 장파장 발광의 여기 상태인 쪽이, 단파장 발광의 여기 상태에 비교하여, 에너지가 낮고 3중항 여기 상태 자신이 안정적이며, 그 때문에 고립 전자쌍에 의한 소광의 영향을 받기 어렵다고 추측된다.
본 발명의 조성물에서의 용매에 대한 페놀성 화합물의 함유량은, 조성물 중의 전하 수송성 화합물의 총량에 대하여, 통상 0.01 질량% 이상이며, 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다. 또한, 조성물 중의 전하 수송성 화합물의 총량에 대하여, 통상 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하이다.
하한 이상이면, 전하의 포착에 의한 효율의 향상이 발생하기 때문이다. 또한, 과잉으로 함유되는 경우는, 조성물을 이용하여 막을 형성했을 때에 2-위치, 6-위치의 입체 장애를 넘은 고립 전자쌍의 상호 작용의 발현에 의한 소광의 가능성이 예측되기 때문이다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 조성물을 예컨대 유기 전계 발광 소자용에 이용하는 경우, 조성물에는, 전술한 인광 발광 재료, 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 전하 수송성 화합물 외에, 잉크에 이용할 때에는 용매를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물에 함유해도 좋은 용매는, 습식 성막에 의해 금속 착체 화합물을 포함하는 층을 형성하기 위해 이용하는 휘발성을 갖는 액체 성분이다.
그 용매는, 용질인 금속 착체 화합물, 후술하는 전하 수송성 화합물, 및 본 발명의 페놀성 화합물이 양호하게 용해되는 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 용매로서는, 예컨대, n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸류; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 페닐시클로헥산, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르류; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르류, 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤류; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알콜류; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤류; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알콜류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 지방족 에테르류; 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는, 알칸류나 방향족 탄화수소류이며, 특히, 페닐시클로헥산은 습식 성막 프로세스에 있어서 바람직한 점도와 비점을 갖고 있다.
이들 용매는 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 또한 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 이용해도 좋다.
용매의 비점은, 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 110℃ 이상이다. 또한, 용매의 비점은, 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하이다. 용매의 비점이 상기 하한을 하회하면, 습식 성막시에 있어서, 조성물로부터의 용매 증발에 의해 성막 안정성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 조성물에서의 용매의 함유량은, 통상 10 질량% 이상, 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상이다. 또한, 본 발명의 조성물에서의 용매의 함유량은, 통상 99.99 질량% 이하, 바람직하게는 99.95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 99.9 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 99.8 질량% 이하이다.
예컨대, 발광층은 통상 3∼200 nm 정도의 두께로 형성되지만, 본 발명의 조성물을 이용하여 이와 같은 두께의 발광층을 형성하는 경우, 용매의 함유량이 상기 하한을 하회하면, 조성물의 점성이 지나치게 높아져 성막 작업성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 상기 상한을 상회하면, 성막후, 용매를 제거하여 얻어지는 막의 두께를 벌 수 없게 되므로 성막이 어려워지는 경향이 있다.
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서 상기 화합물 등 외에, 다른 화합물 등을 더 함유하고 있어도 좋다. 예컨대, 상기 용매 외에, 별도의 용매를 함유하고 있어도 좋다. 그와 같은 용매로서는, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 또한 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 이용해도 좋다.
<습식 성막법>
습식 성막법이란, 기판 상에, 용매를 포함하는 조성물을 도포하고, 용매를 건조 제거하여 막을 형성하는 방법을 말한다. 도포 방법으로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예컨대 스핀코트법, 딥코트법, 다이코트법, 바코트법, 블레이드코트법, 롤코트법, 스프레이코트법, 캐필러리코트법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등을 들 수 있다.
용매를 건조 제거하는 방법으로서는, 통상 가열 건조를 행한다. 가열 공정에 있어서 사용하는 가열 수단의 예로서는, 클린오븐, 핫플레이트, 적외선 가열을 들 수 있다. 적외선 가열로서는, 할로겐 히터나 세라믹코트한 할로겐 히터, 세라믹 히터 등을 사용할 수 있다.
적외선에 의한 가열은 기판 혹은 막에 직접 열에너지를 부여하기 때문에, 오븐이나 핫플레이트를 이용한 가열과 비교해서 단시간의 건조가 가능해진다. 그 때문에 가열 분위기의 가스(수분이나 산소)의 영향이나, 미세한 먼지의 영향을 최소한으로 억제할 수 있고, 생산성이 향상되어 바람직하다.
가열 온도는, 통상 70℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이다. 또한, 가열 온도는, 통상 150℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하이다.
가열 시간은, 통상 10초 이상, 바람직하게는 60초 이상, 보다 바람직하게는 90초 이상이며, 통상 120분 이하, 바람직하게는 60분 이하, 보다 바람직하게는 30분 이하이다.
또한, 가열 건조의 전에 진공 건조를 행하는 것도 바람직하다.
본 발명의 조성물을 습식 성막법으로 성막한 유기층의 막두께는, 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상, 더욱 바람직하게는 20 nm 이상이다. 또한, 막두께는, 통상 500 nm 이하, 바람직하게는 300 nm 이하, 더욱 바람직하게는 200 nm 이하이다.
[유기 전계 발광 소자]
본 발명에 관한 유기 전계 발광 소자는, 양극, 음극 및 이들 사이에 적어도 1층의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자이며, 이 유기층 중 적어도 1층이, 본 발명의 조성물을 이용하여 습식 제막에 의해 형성된 층인 것을 특징으로 한다. 이 층은 발광층인 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명에 관한 유기 전계 발광 소자에 적합한 구조예를 나타내는 단면의 모식도이며, 도 1에 있어서, 부호 1은 기판, 부호 2는 양극, 부호 3은 정공 주입층, 부호 4는 정공 수송층, 부호 5는 발광층, 부호 6은 정공 저지층, 부호 7은 전자 수송층, 부호 8은 전자 주입층, 부호 9는 음극을 각각 나타낸다.
[1] 기판
기판(1)은 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것이며, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 이용된다. 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다.
합성 수지 기판을 사용하는 경우에는 가스 배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스 배리어성이 지나치게 작으면, 기판을 통과한 외기에 의해 유기 전계 발광 소자가 열화하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 합성 수지 기판의 적어도 한 면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 확보하는 방법도 바람직한 방법의 하나이다.
[2] 양극
기판(1) 위에는 양극(2)이 설치된다. 양극(2)은 발광층측의 층(정공 주입층(3), 정공 수송층(4) 또는 발광층(5) 등)에의 정공 주입의 역할을 하는 것이다.
이 양극(2)은, 통상, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물, 요오드화구리 등의 할로겐화 금속, 카본블랙, 혹은, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다.
양극(2)의 형성은 통상, 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 이용하여 양극을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜 기판(1) 위에 도포함으로써 양극(2)을 형성할 수도 있다. 또한, 도전성 고분자의 경우는, 전해 중합에 의해 직접 기판(1) 위에 박막을 형성하거나, 기판(1) 위에 도전성 고분자를 도포하여 양극(2)을 형성할 수도 있다(Appl. Phys. Lett., 60권, 2711페이지, 1992년).
양극(2)은 통상은 단층 구조이지만, 필요에 따라 복수의 재료로 이루어진 적층 구조로 하는 것도 가능하다.
양극(2)의 두께는, 필요로 하는 투명성에 따라 상이하다. 투명성이 필요하게 되는 경우는, 가시광의 투과율을, 통상 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상으로 한다. 이 경우, 양극의 두께는 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이다. 또한, 이 경우, 양극의 두께는 통상 1000 nm 이하, 바람직하게는 500 nm 이하 정도이다. 불투명해도 좋은 경우는 양극(2)의 두께는 임의이며, 양극(2)은 기판(1)과 동일해도 좋다. 또한, 나아가 상기 양극(2)의 위에 상이한 도전 재료를 적층하는 것도 가능하다.
양극에 부착된 불순물을 제거하고, 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시키는 것을 목적으로, 양극 표면을 자외선(UV)/오존 처리를 하거나, 산소 플라즈마 처리나, 아르곤 플라즈마 처리를 하는 것이 바람직하다.
[3] 정공 주입층
정공 주입층(3)은, 양극(2)으로부터 발광층(5)에 정공을 수송하는 층이며, 통상 양극(2) 위에 형성할 수 있다.
본 발명에 관한 정공 주입층(3)의 형성 방법은 진공 증착법이어도 좋고 습식 성막법이어도 좋으며, 특별히 제한은 없지만, 다크 스폿 저감의 관점에서 정공 주입층(3)을 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 주입층(3)의 막두께는, 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이다. 또한, 정공 주입층(3)의 막두께는, 통상 1000 nm 이하, 바람직하게는 500 nm 이하의 범위이다.
<습식 성막법에 의한 정공 주입층의 형성>
습식 성막에 의해 정공 주입층(3)을 형성하는 경우, 통상은, 정공 주입층(3)을 구성하는 재료를 적절한 용매(정공 주입층용 용매)와 혼합하여 도포용의 조성물(정공 주입층 형성용 조성물)을 조제하고, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 적절한 수법에 의해, 정공 주입층(3)의 하층에 해당하는 층(통상은 양극) 위에 도포하고 건조시킴으로써 정공 주입층(3)을 형성한다.
(정공 수송성 화합물)
정공 주입층 형성용 조성물은 통상, 정공 주입층의 구성 재료로서 정공 수송성 화합물 및 용매를 함유한다. 정공 수송성 화합물은 통상, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층에 사용되는 정공 수송성을 갖는 화합물이라면, 중합체 등의 고분자 화합물이어도 좋고, 단량체 등의 저분자 화합물이어도 좋지만, 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
정공 수송성 화합물로서는, 양극(2)으로부터 정공 주입층(3)으로의 전하 주입 장벽의 관점에서 4.5 eV∼6.0 eV의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다.
정공 수송성 화합물의 예로서는, 방향족 아민 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 올리고티오펜 유도체, 폴리티오펜 유도체, 벤질페닐 유도체, 플루오렌기로 3급 아민을 연결한 화합물, 히드라존 유도체, 실라잔 유도체, 실라나민 유도체, 포스파민 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 유도체, 폴리퀴놀린 유도체, 폴리퀴녹살린 유도체, 카본 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 유도체란, 예컨대, 방향족 아민 유도체를 예로 하면, 방향족 아민 그 자체 및 방향족 아민을 주골격으로 하는 화합물을 포함하는 것이며, 중합체여도 좋고 단량체여도 좋다.
상기 예시한 것 중에서도, 비정질성, 가시광의 투과율의 점에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 특히 방향족 3급 아민 화합물이 바람직하다. 여기서, 방향족 3급 아민 화합물이란, 방향족 3급 아민 구조를 갖는 화합물이며, 방향족 3급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.
방향족 3급 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의한 균일한 발광의 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상, 1000000 이하의 고분자 화합물(반복 단위가 이어진 중합형 화합물)이 더욱 바람직하다.
이러한 고분자 화합물의 재료로서는, 종래, 정공 주입층용 화합물로서 이용되고 있는 화합물을 이용할 수 있고, 예컨대 일본 특허 공개 제2009-212510호 공보, 국제 공개 제2012/096352호, 국제 공개 제2013/191137호 등에 개시되어 있는 화합물을 이용할 수 있다.
또한, 정공 수송성 화합물로서는, 폴리티오펜의 유도체인 3,4-ethylenedioxythiophene(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 고분자량 폴리스티렌술폰산 중에서 중합하여 이루어진 도전성 폴리머(PEDOT/PSS)도 또한 바람직하다. 또한, 이 폴리머의 말단을 메타크릴레이트 등으로 캡한 것이어도 좋다.
정공 주입층 형성용 조성물 중의 정공 수송성 화합물의 농도는, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 임의이지만, 막두께의 균일성의 점에서 통상 0.01 질량% 이상, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상이다. 또한, 정공 주입층 형성용 조성물 중의 정공 수송성 화합물의 농도는, 통상 70 질량% 이하, 바람직하게는 60 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이하이다. 이 농도가 지나치게 높으면 막두께에 불균일이 생길 가능성이 있고, 또한 지나치게 낮으면 성막된 정공 주입층에 결함이 생길 가능성이 있다.
(전자 수용성 화합물)
정공 주입층 형성용 조성물은 정공 주입층의 구성 재료로서, 전자 수용성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
전자 수용성 화합물이란, 산화력을 가지며, 전술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용할 능력을 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 5 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.
이러한 전자 수용성 화합물로서는, 예컨대 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물 등을 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 염화철(III)(일본 특허 공개 평11-251067호 공보), 퍼옥소이황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물; 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보란(일본 특허 공개 제2003-31365호 공보) 등의 방향족 붕소 화합물; 유기기의 치환한 오늄염(국제 공개 제2005/089024호); 풀러렌 유도체; 요오드; 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 장뇌술폰산 이온 등의 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
이들 전자 수용성 화합물은, 정공 수송성 화합물을 산화함으로써 정공 주입층의 도전율을 향상시킬 수 있다.
정공 주입층 혹은 정공 주입층 형성용 조성물 중의 전자 수용성 화합물의 정공 수송성 화합물에 대한 함유량은, 통상 0.1 몰% 이상, 바람직하게는 1 몰% 이상이다. 단, 통상 100 몰% 이하, 바람직하게는 40 몰% 이하이다.
(용매)
습식 성막법에 이용하는 정공 주입층 형성용 조성물의 용매 중 적어도 1종은, 전술한 정공 주입층의 구성 재료를 용해할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 이 용매의 비점은 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상이다. 용매의 비점은 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하인 것이 바람직하다.
용매의 비점이 지나치게 낮으면, 건조 속도가 지나치게 빨라, 막질이 악화될 가능성이 있다. 또한, 용매의 비점이 지나치게 높으면 건조 공정의 온도를 높게 할 필요가 있어, 다른 층이나 기판에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
용매로서 예컨대, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 지방족 에테르; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예컨대, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용매로서는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
기타, 디메틸술폭시드 등도 이용할 수 있다.
이들 용매는 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 이용해도 좋다.
(성막 방법)
정공 주입층 형성용 조성물을 조제후, 이 조성물을 습식 성막에 의해, 정공 주입층(3)의 하층에 해당하는 층(통상은, 양극(2)) 위에 도포하고 건조시킴으로써 정공 주입층(3)을 형성한다.
도포 공정에서의 온도는, 조성물 중에 결정이 생기는 것에 의한 막의 결손을 방지하기 위해, 10℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이하가 바람직하다.
도포 공정에서의 상대 습도는, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.01 ppm 이상, 통상 80% 이하이다.
도포후 필요에 따라서, 진공 건조 등에 의해 대략적으로 용매를 제거하고, 그 후 가열에 의해 정공 주입층 형성용 조성물의 막을 건조시킨다. 가열 공정에 있어서 사용하는 가열 수단의 예를 들면, 클린오븐, 핫플레이트, 적외선 히터(할로겐 히터) 등을 들 수 있다.
가열 공정에서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한, 정공 주입층 형성용 조성물에 이용한 용매의 비점 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 정공 주입층에 이용한 용매가 2종류 이상 포함되어 있는 혼합 용매인 경우, 적어도 1종류가 그 용매의 비점 이상의 온도로 가열되는 것이 바람직하다. 용매의 비점 상승을 고려하면, 가열 공정에 있어서는, 120℃ 이상, 300℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하다.
가열 공정에 있어서, 가열 온도가 정공 주입층 형성용 조성물의 용매의 비점 이상이고, 또한 막의 충분한 불용화가 발생하지 않으면, 가열 시간은 한정되지 않지만, 바람직하게는 10초 이상이고, 통상 180분 이하이다. 가열 시간이 지나치게 길면 다른 층의 성분이 확산되는 경향이 있고, 지나치게 짧으면 정공 주입층이 불균질해지는 경향이 있다. 가열은 2회로 나눠 행해도 좋다.
<진공 증착법에 의한 정공 주입층의 형성>
진공 증착에 의해 정공 주입층(3)을 형성하는 경우에는, 우선, 정공 주입층(3)의 구성 재료(전술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등)의 1종 또는 2종 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣는다(2종 이상의 재료를 이용하는 경우는 각각의 도가니에 넣는다).
계속해서, 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4 Pa 정도까지 배기시킨 후, 도가니를 가열하여(2종 이상의 재료를 이용하는 경우는 각각의 도가니를 가열하여), 증발량을 제어하여 정공 주입층(3)의 구성 재료를 증발시켜(2종 이상의 재료를 이용하는 경우는 각각 독립적으로 증발량을 제어하여 증발시켜), 도가니와 대향하여 배치된 기판의 양극(2) 위에 정공 주입층(3)을 형성한다.
또, 2종 이상의 재료를 이용하는 경우는, 이들의 혼합물을 도가니에 넣고 가열, 증발시켜 정공 주입층(3)을 형성할 수도 있다.
증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1×10-7 Torr(1.3×10-6 Pa) 이상, 통상 9.0×10-6 Torr(12.0×10-4 Pa) 이하이다.
증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1 Å/초 이상, 통상 5.0 Å/초 이하이다.
[4] 정공 수송층
정공 수송층(4)은, 정공 주입층(3)이 있는 경우에는 정공 주입층(3)의 위에, 정공 주입층(3)이 없는 경우에는 양극(2)의 위에 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 정공 수송층을 생략한 구성이어도 좋다.
정공 수송층(4)의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 좋고 습식 성막법이어도 좋으며, 특별히 제한은 없지만, 다크 스폿 저감의 관점에서 정공 수송층(4)을 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 수송층(4)을 형성하는 재료로서는, 정공 수송성이 높고 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 때문에, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광의 광에 대하여 투명성이 높고, 정공 이동도가 크고, 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시에 발생하기 어려운 것이 바람직하다. 또한, 많은 경우, 발광층(5)에 접하기 때문에, 발광층(5)으로부터의 발광을 소광하거나, 발광층(5)과의 사이에서 엑시플렉스를 형성하여 효율을 저하시키거나 하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 정공 수송층(4)의 재료로는, 종래 정공 수송층용재로서 이용되고 있는 재료를 이용할 수 있고, 예컨대 일본 특허 공개 제2009-212510호 공보, 국제 공개 제2012/096352호, 국제 공개 제2013/191137호 등에 개시되어 있는 화합물을 이용할 수 있다.
습식 성막법으로 정공 수송층(4)을 형성하는 경우는, 상기 정공 주입층(3)의 형성과 동일하게 하여, 정공 수송층 형성용 조성물을 조제한 후 도포하고 가열 건조시킨다.
정공 수송층 형성용 조성물에는, 전술한 정공 수송성 화합물 외에 용매를 함유한다. 이용하는 용매는 상기 정공 주입층 형성용 조성물에 이용한 것과 동일하다. 또한, 도포 조건, 가열 건조 조건 등도 정공 주입층(3)의 형성의 경우와 동일하다.
진공 증착법에 의해 정공 수송층을 형성하는 경우도 또한, 그 성막 조건 등은 상기 정공 주입층(3)의 형성의 경우와 동일하다.
이와 같이 하여 형성되는 정공 수송층(4)의 막두께는, 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이고, 또한 통상 1000 nm 이하, 바람직하게는 500 nm 이하이다.
[5] 발광층
정공 수송층(4) 위에는 통상 발광층(5)이 형성된다. 발광층(5)은, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서, 양극(2)으로부터 정공 주입층(3)을 통하여 주입된 정공과, 음극(9)으로부터 전자 수송층(7)을 통하여 주입된 전자의 재결합에 의해 여기된 주요 발광원이 되는 층이다.
발광층(5)은 발광 재료(도펀트)와 1종 또는 2종 이상의 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 발광 재료는 본 발명에 관한 금속 착체 화합물인 것이 바람직하고, 호스트 재료는 본 발명에 관한 전하 수송성 화합물인 것이 바람직하다. 발광층(5)은, 본 발명의 조성물을 습식 성막하여 형성한 층인 것이 바람직하다. 발광층(5)은, 또한 진공 증착법으로 형성한 층을 갖고 있어도 좋다.
또, 발광층(5)은, 본 발명의 성능을 손상하지 않는 범위에서, 발광 재료(도펀트)와 호스트 재료 이외의 다른 재료, 성분을 포함하고 있어도 좋다.
유기 전계 발광 소자는, 발광층이 2층 이상이어도 좋다. 발광층을 2층 이상 형성하는 경우는, 어느 하나의 발광층이 본 발명의 규정을 만족시키면 된다. 2층 이상인 경우, 각각의 발광층이 직접 접해 있어도 좋고, 사이에 다른 층을 개재시켜도 좋다. 사이에 개재시키는 다른 층으로서는, 전하 수송층, 블록층, 전하 발생층 등을 들 수 있다.
발광층이 2층 이상인 경우, 바람직하게는, 본 발명의 조성물을 습식 성막하여 형성한 층의 위에, 증착 방법으로 형성한 발광층을 갖는 구성이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 조성물을 습식 성막하여 형성한 층의 위에, 증착 방법으로 형성한 형광 발광층을 갖는 구성이다.
본 발명의 조성물을 습식 성막하여 형성한 층의 위에 증착 방법으로 발광층을 형성함으로써, 균일하게 발광층을 적층할 수 있어 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물을 습식 성막하여 형성한 층의 위에 증착 방법으로 형성하는 발광층이 형광 발광층이면, 형광 발광 재료는 통상 중원자를 포함하지 않고 비교적 낮은 온도에서 증착할 수 있기 때문에, 형광 발광 재료가 하층인 본 발명의 조성물을 습식 성막하여 형성한 층에 부착했을 때의 에너지가 낮고, 하층에 대한 손상이 없어 바람직하다.
[6] 정공 저지층
정공 저지층(6)은, 발광층(5)의 위에, 발광층(5)의 음극측의 계면에 접하도록 적층 형성할 수 있다. 특히, 발광층(5)의 발광 재료로서 인광 발광 재료를 이용하거나, 청색 발광 재료를 이용하거나 하는 경우, 정공 저지층(6)을 형성하는 것은 효과적이다.
정공 저지층(6)은 정공과 전자를 발광층(5) 내에 가두어 발광 효율을 향상시키는 기능을 갖는다. 즉, 정공 저지층(6)은, 발광층(5)으로부터 이동해 오는 정공이 전자 수송층(7)에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층(5) 내에서 전자와의 재결합 확률을 높이고, 생성한 여기자를 발광층(5) 내에 가두는 역할과, 전자 수송층(7)으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층(5)의 방향으로 수송하는 역할이 있다.
정공 저지층(6)을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로서는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭(HOMO, LUMO의 차)이 큰 것, 여기 삼중항 준위(T1)가 높은 것을 들 수 있다.
이러한 조건을 만족시키는 정공 저지층 재료로서는, 예컨대 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토) (페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토) (트리페닐실라놀라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착체, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄 2핵 금속 착체 등의 금속 착체, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물(일본 특허 공개 평11-242996호 공보), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체(일본 특허 공개 평7-41759호 공보), 바소쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체(일본 특허 공개 평10-79297호 공보)를 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2005/022962호에 기재된 2-위치, 4-위치, 6-위치가 치환된 피리딘 환을 적어도 1개 갖는 화합물도 정공 저지 재료로서 바람직하다.
또, 정공 저지층(6)의 재료는, 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
정공 저지층(6)의 막두께는, 통상 0.3 nm 이상, 바람직하게는 0.5 nm 이상이다. 정공 저지층(6)의 막두께는, 통상 100 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하이다.
정공 저지층(6)은, 정공 주입층(3)과 동일한 방법으로 형성할 수 있지만, 통상은 진공 증착법이 이용된다.
[7] 전자 수송층
전자 수송층(7)은 소자의 발광 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로, 정공 저지층(6)과 후술하는 전자 주입층(8) 사이에 형성할 수 있다. 전자 수송층(7)은, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서 음극(9)으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층(5)의 방향으로 수송할 수 있는 화합물에 의해 형성된다.
전자 수송층(7)에 이용되는 전자 수송성 화합물로서는, 음극(9) 또는 전자 주입층(8)으로부터의 전자 주입 효율이 높고 또한 높은 전자 이동도를 가지고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 필요하다.
이러한 조건을 만족시키는 재료로서는, 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 금속 착체(일본 특허 공개 소59-194393호 공보), 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착체, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-또는 5-히드록시플라본 금속 착체, 벤즈옥사졸 금속 착체, 벤조티아졸 금속 착체, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠(미국 특허 제5,645,948호 명세서), 퀴녹살린 화합물(일본 특허 공개 평6-207169호 공보), 페난트롤린 유도체(일본 특허 공개 평5-331459호 공보), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n형 수소화 비정질 탄화실리콘, n형 황화아연, n형 셀렌화 아연 등을 들 수 있다.
전자 수송층(7)의 막두께는, 통상 하한은 1 nm, 바람직하게는 5 nm 정도이며, 상한은 통상 300 nm, 바람직하게는 100 nm 정도이다.
전자 수송층(7)은, 정공 주입층(3)과 동일하게 하여 습식 성막법, 혹은 진공 증착법에 의해 형성되지만, 통상은 진공 증착법이 이용된다.
[8] 전자 주입층
전자 주입층(8)은 음극(9)으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층(5)에 주입하는 역할을 한다. 전자 주입을 효율적으로 행하기 위해서는, 전자 주입층(8)을 형성하는 재료는, 일함수가 낮은 금속이 바람직하고, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토류 금속이 이용된다.
전자 주입층(8)의 막두께는 0.1∼5 nm가 바람직하다.
또한, 음극(9)과 전자 수송층(7)의 계면에 전자 주입층(8)으로서, LiF, MgF2, Li2O, Cs2CO3 등의 극박 절연막(막두께 0.1∼5 nm 정도)을 삽입하는 것도, 소자의 효율을 향상시키는 유효한 방법이다(Appl. Phys. Lett., 70권, 152페이지, 1997년; 일본 특허 공개 평10-74586호 공보; IEEETrans. Electron. Devices, 44권, 1245페이지, 1997년; SID 04 Digest, 154페이지).
또한, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소환 화합물이나 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 금속 착체로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도핑(일본 특허 공개 평10-270171호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100478호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100482호 공보 등에 기재)함으로써, 전자 주입ㆍ수송성이 향상되어 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
이 경우의 전자 주입층(8)의 막두께는 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이다. 전자 주입층(8)의 막두께는 통상 200 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이다.
전자 주입층(8)은, 발광층(5)과 동일하게 하여 습식 성막법, 혹은 진공 증착법에 의해 형성된다. 진공 증착법의 경우에는, 진공 용기 내에 설치된 도가니 또는 금속 보우트에 증착원을 넣고, 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4 Pa 정도까지 배기시킨 후, 도가니 또는 금속 보우트를 가열하여 증발시켜, 도가니 또는 금속 보우트와 대향하여 배치된 기판 상에 전자 주입층(8)을 형성한다.
알칼리 금속의 증착은, 크롬산 알칼리 금속과 환원제를 니크롬에 충전한 알칼리 금속 디스펜서를 이용하여 행한다. 이 디스펜서를 진공 용기 내에서 가열함으로써, 크롬산 알칼리 금속이 환원되어 알칼리 금속이 증발된다.
유기 전자 수송 재료와 알칼리 금속을 공증착하는 경우는, 유기 전자 수송 재료를 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고, 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4 Pa 정도까지 배기시킨 후, 각각의 도가니 및 디스펜서를 동시에 가열하여 증발시켜, 도가니 및 디스펜서와 대향하여 배치된 기판 상에 전자 주입층(8)을 형성한다.
이 때, 전자 주입층(8)의 막두께 방향에 있어서 균일하게 공증착되지만, 막두께 방향에 있어서 농도 분포가 있어도 상관없다.
[9] 음극
음극(9)은, 발광층(5)측의 층(전자 주입층(8) 또는 발광층(5) 등)에 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극(9)으로서 이용되는 재료는, 상기 양극(2)에 사용되는 재료를 이용하는 것도 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 행하기 위해서는, 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예컨대, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 이들의 합금이 이용된다. 구체예로서는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 낮은 일함수 합금 전극을 들 수 있다.
음극(9)의 막두께는 통상, 양극(2)과 동일하다. 낮은 일함수 금속으로 이루어진 음극을 보호할 목적으로, 이 위에, 일함수가 높고 대기에 대하여 안정한 금속층을 더 적층하는 것은 소자의 안정성을 높인다. 이 목적을 위해, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다.
[10] 그 밖의 구성층
이상, 도 1에 나타내는 층구성의 소자를 중심으로 설명했지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서의 양극(2) 및 음극(9)과 발광층(5)의 사이에는, 그 성능을 손상하지 않는 한, 상기 설명에 있는 층 외에도, 임의의 층을 갖고 있어도 좋고, 또한 발광층(5) 이외의 임의의 층을 생략해도 좋다.
예컨대, 정공 저지층(6)과 동일한 목적으로, 정공 수송층(4)과 발광층(5) 사이에 전자 저지층을 형성하는 것도 효과적이다. 전자 저지층은, 발광층(5)으로부터 이동해 오는 전자가 정공 수송층(4)에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층(5) 내에서 정공과의 재결합 확률을 높이고, 생성한 여기자를 발광층(5) 내에 가두는 역할과, 정공 수송층(4)으로부터 주입된 정공을 효율적으로 발광층(5)의 방향으로 수송하는 역할이 있다.
전자 저지층에 요구되는 특성으로서는, 정공 수송성이 높고, 에너지 갭(HOMO, LUMO의 차)이 큰 것, 여기 삼중항 준위(T1)가 높은 것을 들 수 있다. 또한, 발광층(5)을 습식 성막법으로 형성하는 경우, 전자 저지층도 습식 성막법으로 형성하는 것이, 소자 제조가 용이해지기 때문에 바람직하다.
이 때문에, 전자 저지층도 습식 성막 적합성을 갖는 것이 바람직하고, 이러한 전자 저지층에 이용되는 재료로서는, F8-TFB로 대표되는 디옥틸플루오렌과 트리페닐아민의 공중합체(국제 공개 제2004/084260호) 등을 들 수 있다.
또, 도 1과는 반대의 구조, 즉, 기판(1) 위에 음극(9), 전자 주입층(8), 전자 수송층(7), 정공 저지층(6), 발광층(5), 정공 수송층(4), 정공 주입층(3), 양극(2)의 순으로 적층하는 것도 가능하고, 적어도 한쪽이 투명성이 높은 2장의 기판 사이에 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 설치하는 것도 가능하다.
나아가, 도 1에 나타내는 층구성을 복수단 중첩한 구조(발광 유닛을 복수 적층시킨 구조)로 하는 것도 가능하다. 그 때에는 단 사이(발광 유닛 사이)의 계면층(양극이 ITO, 음극이 Al인 경우는 그 2층) 대신에, 예컨대 V2O5 등을 전하 발생층으로서 이용하면 단 사이의 장벽이 적어져, 발광 효율ㆍ구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명은, 유기 전계 발광 소자를, 단일한 소자, 어레이형으로 배치된 구조로 이루어진 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스형으로 배치된 구조의 어디 것에 있어서도 적용할 수 있다.
[표시 장치 및 조명 장치]
본 발명의 표시 장치 및 조명 장치는, 전술한 바와 같은 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 이용한 것이다. 본 발명의 표시 장치 및 조명 장치의 형식이나 구조에 관해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 이용하여 통상의 방법에 따라서 조립할 수 있다.
예컨대, 「유기 EL 디스플레이」(오움사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저)에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로, 본 발명의 표시 장치 및 조명 장치를 형성할 수 있다.
실시예
1
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
도 1에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제작했다.
우선, 유리 기판(1) 위에 ITO 투명 도전막을 150 nm의 두께로 퇴적하고, 2 mm 폭의 스트라이프로 패터닝하여 ITO의 양극(2)을 형성한 기판(산요진공사 제조, 스퍼터 성막품)에 관해, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순으로 세정한 후, 압축 공기로 건조시키고, 자외선 오존 세정을 했다.
다음으로, 하기 (P1)로 표시되는 반복 구조를 갖는 정공 수송성 고분자 화합물을 2.0 질량%와, 하기 (A1)로 표시되는 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.8 질량% 포함하는 벤조산에틸 용액(정공 주입층 형성용 조성물)을 조제했다.
이 정공 주입층 형성용 조성물을, 하기에 나타내는 조건으로 스핀코트법에 의해 상기 ITO 기판 상에 도포하고, 또한 하기에 나타내는 베이크 조건으로 베이크함으로써, 막두께 40 nm의 정공 주입층(3)을 얻었다.
<성막 조건>
스핀코트 분위기 대기 분위기 하
베이크 조건 대기 분위기 하, 230℃, 1시간
그 후, 하기 (H1)로 표시되는 정공 수송성 고분자 화합물의 1 질량% 시클로헥실벤젠 용액(정공 수송층 형성용 조성물)을 조제하고, 이것을 하기에 나타내는 조건으로 정공 주입층(3) 위에 스핀코트로 도포하고, 베이크에 의한 가교 처리를 행함으로써, 막두께 10 nm의 정공 수송층(4)을 형성했다.
<성막 조건>
스핀코트 분위기 질소 분위기 하
베이크 조건 질소 분위기 하, 230℃, 1시간
다음으로, 발광층(5)을 형성함에 있어서, 이하에 나타내는 발광 재료(D-1)와, 전하 수송성 화합물(h-1∼h-3), 및 페놀성 화합물로서 부틸히드록시아니솔(3-BHA)을 이용하여, 하기에 나타내는 조성의 발광층 형성용 조성물을 조제했다.
<발광층 형성용 조성물 조성>
용제 시클로헥실벤젠
성분 농도 (D-1) : 0.3 질량%
(h-1) : 2.25 질량%
(h-2) : 0.375 질량%
(h-3) : 0.375 질량%
3-BHA : 0.01 질량%
이 발광층 형성용 조성물을 조제한 당일에, 이 용액을 이용하여, 이하에 나타내는 조건으로 정공 수송층(4) 위에 스핀코트법으로 도포하고, 하기에 나타내는 베이크 조건으로 베이크 처리를 함으로써 막두께 50 nm의 발광층(5)을 형성했다.
<성막 조건>
스핀코트 분위기 질소 분위기 하
베이크 조건 질소 분위기 하, 120℃, 10분
다음으로, 정공 주입층(3), 정공 수송층(4) 및 발광층(5)을 습식 성막한 기판을 진공 증착 장치 내에 반입하여 조(粗)배기를 행한 후, 크라이오 펌프를 이용하여 장치 내의 진공도가 3.0×10-4 Pa 이하가 될 때까지 배기시켰다. 발광층(5) 위에, 진공도를 2.2×10-4 Pa 이하로 유지한 상태로, 정공 저지 재료로서 HB1을 증착 속도 0.6∼1.2 Å/초로 막두께 10 nm 적층함으로써 정공 저지층(6)을 형성했다.
이어서, 진공도를 2.2×10-4 Pa 이하로 유지한 상태로, 정공 저지층(6) 위에, 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄(Alq3)을 가열하여 증착 속도 0.7∼1.3 Å/초로 막두께 20 nm 적층함으로써 전자 수송층(7)을 형성했다.
여기서, 전자 수송층(7)까지의 증착을 행한 소자를, 유기층 증착용 챔버로부터 금속 증착용 챔버로 반송했다. 음극 증착용의 마스크로서 2 mm 폭의 스트라이프형 섀도우 마스크를, 양극(2)의 ITO 스트라이프와 직교하도록 소자에 밀착시켜 설치했다. 유기층 증착시와 동일하게 하여 장치 내를 진공도가 1.1×10-4 Pa 이하가 될 때까지 배기시켰다.
그 후, 진공도를 1.0×10-4 Pa 이하로 유지한 상태로, 전자 수송층(7) 위에, 불화리튬(LiF)을 몰리브덴 보우트를 이용하여 가열하는 것에 의해 증착 속도 0.07∼0.15 Å/초로 막두께 0.5 nm 적층함으로써 전자 주입층(8)을 형성했다. 다음으로, 동일하게 하여 진공도를 2.0×10-4 Pa로 유지한 상태로, 알루미늄을 몰리브덴 보우트를 이용하여 가열하는 것에 의해, 증착 속도 0.6∼10.0 Å/초로 막두께 80 nm 증착함으로써 음극(9)을 형성했다. 이상의 전자 주입층(8) 및 음극(9)의 증착시의 기판 온도는 실온으로 유지했다.
계속해서, 소자가 보관 중에 대기 중의 수분 등에 의해 열화하는 것을 방지하기 위해, 이하에 기재된 방법으로 봉지 처리를 행했다.
질소 클로브 박스 내에서, 23 mm×23 mm 사이즈의 유리판의 외주부에, 1 mm의 폭으로 광경화성 수지 30Y-437(스리본드사 제조)을 도포하고, 중앙부에 수분 게터 시트(다이닉사 제조)를 설치했다. 이 위에, 음극의 형성을 종료한 기판을 반입하여, 증착된 면이 건조제 시트와 대향하도록 접합했다. 그 후, 광경화성 수지가 도포된 영역에만 자외광을 조사하여 수지를 경화시켰다.
이상과 같이 하여, 2 mm×2 mm의 사이즈의 발광 면적 부분을 가지며, 피크 파장 560 nm에서 발광하는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.
[실시예 2]
페놀성 화합물로서 3-BHA 대신에 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 조작함으로써 실시예 2의 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[실시예 3]
페놀성 화합물로서 3-BHA 대신에 2,6-디-tert-부틸페놀(BHB)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 조작함으로써 실시예 2의 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[비교예 1]
페놀성 화합물을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 함으로써 비교예 1의 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[비교예 2]
페놀성 화합물로서 3-BHA 대신에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀(BHT)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 조작함으로써 실시예 2의 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[비교예 3]
페놀성 화합물로서 3-BHA 대신에 Irganox1330을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 조작함으로써 비교예 3의 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
[비교예 4]
페놀성 화합물로서 3-BHA 대신에 4-tert-옥틸페놀을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 조작함으로써 비교예 4의 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
실시예 1∼3, 비교예 1∼4에 관해, 각각 10 mA/cm2의 전류를 흘렸을 때의 휘도 전류 효율과 초기 휘도 5000 cd/m2일 때의 전류값을 이용한 직류 전류 구동에 있어서의 50시간 후의 상대 휘도를 측정했다. 비교예 1을 기준으로 했을 때의 각각의 변화율(상대값) 및 50시간 후의 상대 휘도율의 차를 표 1에 정리했다. 실시예 1∼3에서는 극적으로 휘도 전류 효율이 상승했고, 오르토 및 파라 위치 모두에 알킬기의 치환이 되어 있는 비교예 2, 3에서는 효율이 약간 상승한 것에 그쳤다. 또한, 파라 위치에만 알킬 치환한 페놀성 화합물을 이용하면, 휘도 전류 효율의 저하가 발생한 것을 확인할 수 있었다.
휘도 전류 효율의 변화율(상대값) :
대상으로 하는 실시예 또는 비교예의 전류 효율을 ηE(cd/A), 비교예 1의 전류 효율을 ηR(cd/A)로 한 경우,
휘도 전류 효율의 변화율(상대값)=(ηE/ηR-1)×100(%)
50시간 후의 상대 휘도율의 차 :
50시간 후의 휘도를 L50(cd/m2)로 한 경우, 초기 휘도는 5000(cd/m2)이기 때문에,
50시간 후의 상대 휘도율=L50/5000×100(%).
대상으로 하는 실시예 또는 비교예의 50시간 후의 상대 휘도율을 τE(%),
비교예 1의 50시간 후의 상대 휘도율을 τR(%)로 한 경우,
50시간 후의 상대 휘도율의 차=(τE-τR)(%)
본 발명을 특정한 양태를 이용하여 상세히 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위에서 벗어나지 않고 여러가지 변경 및 변형이 가능한 것은 당업자에게 분명하다. 또 본 출원은, 2015년 3월 24일자로 출원된 일본 특허 출원(2015-061261) 및 2015년 10월 16일자로 출원된 일본 특허 출원(2015-204901)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
1 : 기판 2 : 양극
3 : 정공 주입층 4 : 정공 수송층
5 : 발광층 6 : 정공 저지층
7 : 전자 수송층 8 : 전자 주입층
9 : 음극 10 : 유기 전계 발광 소자
3 : 정공 주입층 4 : 정공 수송층
5 : 발광층 6 : 정공 저지층
7 : 전자 수송층 8 : 전자 주입층
9 : 음극 10 : 유기 전계 발광 소자
Claims (11)
- 적어도 인광 발광 재료, 전하 수송성 화합물, 및 페놀성 수산기를 가지며 이 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때에 2-위치, 4-위치, 6-위치의 어느 2개에만 치환기를 갖고, 3-위치 및 5-위치는 무치환인 페놀성 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물로서, 상기 치환기가, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기에서 선택되고, 상기 페놀성 화합물 중에 페놀 구조가 1개뿐인 유기 전계 발광 소자용 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 페놀성 화합물이, 상기 조성물 중의 상기 전하 수송성 화합물의 총량에 대하여, 0.01 질량% 이상, 10 질량% 이하인 유기 전계 발광 소자용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 페놀성 화합물이, 상기 조성물 중에 포함되는 상기 전하 수송성 화합물의 총량에 대하여, 0.1 질량% 이상, 1 질량% 이하인 유기 전계 발광 소자용 조성물.
- 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 적어도 1층의 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서, 상기 발광층의 적어도 1층이, 제1항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 이용하여 습식 성막함으로써 형성된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
- 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 적어도 1층의 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 발광층의 적어도 1층이, 제1항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 이용하여 습식 성막함으로써 형성된 유기 전계 발광 소자.
- 제9항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치.
- 제9항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 조명 장치.
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