JPH10508979A - エレクトロルミネセント装置 - Google Patents

エレクトロルミネセント装置

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JPH10508979A JP9509095A JP50909597A JPH10508979A JP H10508979 A JPH10508979 A JP H10508979A JP 9509095 A JP9509095 A JP 9509095A JP 50909597 A JP50909597 A JP 50909597A JP H10508979 A JPH10508979 A JP H10508979A
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リファット アタ ムスタファ ヒクメット
デヴィッド ビー ブラウン
アエミリアヌス フラダス ヨハヌス スターリング
ヘルマヌス フランシスカス マリア スホー
ヨハン ラブ
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Abstract

(57)【要約】 LED構造を有するエレクトロルミネセント装置(1)であって、配向した液晶及びエレクトロルミネセント化合物の活性層(7)及び、好ましくは導電性ポリマーから成る透明な陽極層(5)を備える。ベルベット布を用いて一方向に電極層(5)を予めこすることにより、配向が活性層(7)の分子中に誘導される。前記配向は冷却又は重合により固定される。エレクトロルミネセント装置(1)は偏光した光を発光し、その偏光方向はこすった方向に対して平行である。

Description

【発明の詳細な説明】 エレクトロルミネセント装置 本発明は、配向したエレクトロルミネセント有機化合物の異方性活性層を備え るエレクトロルミネセント装置であって、該層は2つの電極層の間に位置し、少 なくとも1つの電極層は発光される光に対して透過性があり、動作中には該層は 偏光した光を発光する、エレクトロルミネセント装置に関する。本発明は更に偏 光した光を発光することができるエレクトロルミネセント(EL)装置の製造方 法に関する。更に本発明は、かかるEL装置の使用に関する。 活性層及び2つの電極層は組み合わされて、約4〜20ボルトの範囲の直流電 圧で動作する発光ダイオード(LED)を構成する。EL装置は、電界が活性層 又は発光層に印加された場合に光を発光する。かかる装置は、ディスプレイに使 用されるのみならず、例えばLCDディスプレイ用のバックライトとしてのよう な光源としても用いることができる。 活性層にGaAsのような無機材料が使用されていることは長い間知られてき ている。数年前から有機材料も活性層に使用できることが知られ、例えば半導体 性有機ポリマー及び、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム(Alq3)のよう な金属キレート錯体がある。半導体性有機ポリマーは共役ポリマー鎖を有する。 既知のポリマーとしては、例えばポリ(p−フェニレンビニレン)(PPV)が あり、特に2,5−置換PPVがある。バンドギャップ、電子親和力及びイオン 化ポテンシャルは、適切な共役ポリマー鎖及び適切な側鎖を選定することにより 調整することができる。導電性ポリマーと異なり、これらの共役ポリマーはドー プされない。更に、かかるポリマーは、可撓性基板の使用を可能にする。 有機ポリマーの活性層は導電性材料の2つの電極層の間に位置し、該電極層は 主に、1つが活性層中に正孔を注入するためのものであり、1つが活性層中に電 子を注入するためのものである。選択的に、活性層は、該装置の特性を改良する 1又はそれ以上の層に接することができ、例えば正孔の転送を抑制する電子−転 送層及び電子の転送を抑制する正孔−転送層である。少なくとも1つの電極層は 、発光される光に対して透明である。 ある種の適用に関しては、EL装置が偏光した光を発光することが望ましい。 かかる効果は特に、ポリエチレン箔上に設けられた共役ポリマー層の組み合わせ を一方向にストレッチすることにより達成することができる。このことは、共役 ポリマーの鎖をストレッチする方向に配向することを生ぜしめ、従って光学的に 異方性の材料が得られる。発光される光の偏光方向は、ストレッチの方向と平行 である。 国際特許出願WO92−16023号にも、偏光した光を発光する重合体LE Dを製造する方法が開示されている。かかる目的にために、PPVのような共役 ポリマー、ポリエチレンのようなキャリヤーポリマー及び溶媒の混合物を加熱し たものを、ガラスプレート上に注ぎ、次いで冷却する。得られたゲル層を乾燥し 、これにより膜を形成する。かかる膜をガラスプレートから取り去り、次いで一 方向にストレッチする。PPV鎖が配向することにより、偏光した光がLED構 造体中で発光される。かかる従来の方法の欠点は、まず、極めて薄い自立配向膜 を製造しなければならず、次いでLEDを完成させるためにこの両面に電極層を 設けなければならないことである。活性層の厚みはわずか約100nmであり、 従ってかかる厚みの膜はその後のプロセス工程中での取り扱いが困難となる。更 に、かかる配向活性層は、ガラスプレートのような可撓性のない基板上に共役高 分子化合物を設けることによっては製造することができない。 本発明の目的は、特に、動作中に偏光した光を発光する選択的なEL装置を提 供するにある。本発明は更に、かかるEL装置を製造する簡便な方法を提供する ことにある。 かかる目的は、最初の欄に記載されたようなEL装置により達成され、本発明 においては、エレクトロルミネセント化合物は更に、配向した液晶単位を含み、 又は配向した液晶化合物と混合されることを特徴とする。本発明においては、液 晶(EL)化合物を用いることで、エレクトロルミネセント(EL)化合物に所 望する配向が得られる。 LC化合物の分子を配向させ既知の方法の1つを用いることで、かかるLC化 合物を液晶状態で、容易に配向させることができる。前記従来の方法の1つにお いては、外部の電界又は磁界を使用して、該電界又は磁界線の方向にLC化合物 の分子を配向させる。他の方法においては、一方向に流れる流れを用いて、LC 分子を液体流の方向に配向させる。 好ましくは、少なくとも1つの電極層は配向を誘導する表面を備える。このた めに、電極層の表面には、蒸着したシリコン酸化物層又は界面活性剤の単分子層 を備えることができる。細い溝を設けることによっても、LC分子の配向を誘導 する。最も簡易な配向プロセスは、例えばベルベット布又はフェルトを用いて一 方向にこすった表面上に、液晶状態のLC化合物の層を設けることにある。こす った表面により、LC化合物の分子、特にこの中に含まれるメソゲン(mesogenic )基をこすった方向に配向させることを生ぜしめる。LC分子が配向することに より、該層中のEL化合物の分子も更に同じ方向に配向する(ゲスト−ホスト効 果)。該分子の配向は、例えばLCアルリレートの、(光)重合により、又は凝 固(サーモトロピックLC)、溶媒の蒸発(リオトロピックLC)により固定す ることができ、これにより固体の異方性活性層が形成される。 摩擦により配向を生ぜしめることができ、LC電池にしばしば使用される既知 の材料はポリイミドである。しかしながら、その電気的絶縁特性により、かかる 材料は、EL装置中の、慣行となっている厚い部分に用いることはできず、これ は、該装置中においては電流が、第1電極層から活性層を通って第2電極層に流 れるからである。ポリイミドを用いる場合には、該層には最大で2〜3層のポリ イミドの単分子層を含むことができる。好ましくは、導電性ポリマー層を配向層 として用いる。導電性ポリマーを一方向にこすった後には、LC化合物の分子の 配向を生ぜしめることができることを見い出した。該導電性ポリマー層を1つの 電極層上に設けることができるが、それ自体でEL装置の電極層の1つとして用 いることも可能である。 好ましくは導電性ポリマー層は、ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン 又はポリアニリンを含む。かかるポリマーは、可視光に対して透過性を有すると いう利点があり、従ってかかるポリマー層はEL装置の陽極透明電極層としても 作用することができ、活性層中に正孔を注入するのに適切に用いられることが可 能である。 EL装置中で陽極層として用いられる導電性ポリマー層は、G.ガスタフソン (Gustafsson)らによるネーチャー、357巻、p.477〜479の文献に、 それ自体記載されており、該文献中においては、透明なインジウム−すず酸化物 (ITO)をポリアニリン(PANI)で置換することが提案されている。しか し、前記文献は、LC化合物を用いて偏光した光を得ることは全く開示されてい ない。 偏光した光を発光するエレクトロルミネセント装置を製造する簡易な方法を提 供する目的は、次の製造工程: −基板に第1電極層として透明な導電性ポリマーを設け、 −該ポリマー層を配向方法に一方向にこすり、 −液晶及びエレクトロルミネセント特性を有する有機化合物の液層を設け、該化 合物は配向方向に対して平行に配向し、 −該液層を固体状態に転化して、該化合物の配向を固定し、これにより異方性の 活性層を形成し、 −該活性層に第2電極層を設ける ことを含む本発明により達成される。 EL構造体に関する層は、例えばガラス、石英ガラス、セラミックス又は合成 樹脂材料から成る基板に設けられる。好ましくは、半透明な又は透明な基板を用 い、例えば合成樹脂の透明な可撓性箔等がある。適切である透明な合成樹脂は、 例えばポリイミド及び、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネートのよう なポリエステルがある。 第1電極層は活性層に正孔を注入するための電極として作用し、透明な導電性 ポリマー層により形成される。かかる層を設けるには、既知の方法の全てを用い ることができるが、該ポリマー層は溶液のスピンコーティングにより設けること が好ましい。この場合、該溶液は導電性ポリマー又は酸化により導電性ポリマー に重合化するモノマーを含む。適切な導電性ポリマーは、例えば、G.ガスタフ ソンによる上記文献中に記載されているポリアニリン(PANI)、及びポリ− 3,4−エチレンジオキシチオフェン(PEDOT)がある。PANIのポリマ ー層は層厚みが200nmで1kΩ/□の抵抗を有する。PEDOTのポリマー 層は層厚みが140nmで240Ω/□の抵抗を有する。得られたポリマー層の 層厚みは、特に、溶液中のポリマー又はモノマーの濃度により、及びスピンコー ティングの間の回転数により支配される。 このようにして得られる導電性ポリマー層を次いでベルベット布又はフェルト を用いて一方向にこする。こする方向は、EL装置により発光される光の偏光方 向と通常平行とすべきである。 第1電極層には、LC及びEL特性を有する有機化合物の液層が設けられる。 このことは、主にLC特性を有する化合物及びEL特性を有する化合物の二種の 化合物を含む混合物により達成することができる。かかる混合物においては、E L化合物はLCホストのゲストである。LC化合物は数多く市場で入手できる。 従来のものの例には、p−アゾキシアニソール;4−メトキシベンジリデン−4 ′−シアノアニリン;ジ−4−メトキシベンジリデン−2,2′−ジクロロ−4 ,4′−ジアミノビフェニール;ジ−4−メトキシベンジリデン−2,6−ジア ミノナフタレン;2−ヒドロキシ−3,6−ビス(4−n−ブチルフェニル)ピ ラジン;ビス−2,5−(4−メトキシベンジリデン)シクロペンタノン;4− n−オクチルオキシ安息香酸;p−ブトキシフェニル−p−ヘキシルオキシベン ゾエート;p−ブチルフェニル−p−トルエート及び、フェニルシクロヘキサン とビスフェニルシクロヘキサンとシアノビフェニールを基礎とした化合物がある 。LCモノアクリレート及びジアクリレートモノマーも使用することができる。 液相中では、LC化合物の分子はこすった方向に平行に配向する。最適な配向は 、ネマチック相でLC化合物を配向することにより得られる。 EL化合物に関しては、オリゴマー、ポリマー及び、アリーレン単位又はアリ ーレン−ビニレン単位から成るコポリマーを使用することができる。既知の化合 物はポリ(p−フェニレンビニレン)(PPV)及びこれらの2,5−置換誘導 体である。更にEL特性を示す若干の有機二色染料、例えばペリレン染料を使用 することもできる。これらの染料の分子は、分子の軸線に対して直角の軸よりも 長い分子の軸線を有し、従って光学的に異方性の挙動を示す。LC分子が配向す る結果、EL化合物の分子は同様の方向に配向する(ゲスト−ホスト効果)。 該分子の配向は、EL及びLC化合物の混合物が液相中で存在する場合のみ可 能であることが明らかである。このことは温度によることである。LC及びEL 化合物の層は、結晶相又はガラス相から液晶相に転移する温度よりも高い温度及 び液晶相から等方性相に転移する温度よりも低い温度である温度におかれなけれ ばならない。溶融した後、該化合物は、随意に、融点以下の温度で過冷却相中で 配向することができる。 EL及びLC化合物は随意に溶媒中に溶解し、従って、該化合物は溶液から、 例えばスピンコーティングにより第1電極層上に設けることができる。溶媒を蒸 発させた後、該化合物が液相になるまで加熱し、これにより該化合物は、こすっ た方向にそれ自身で配向することができる。 EL及びLC化合物の層中の配向は、液相から周相に転化することにより凝固 される。該化合物の結晶化温度が室温よりも高い場合には、該層を簡易な方法で 室温まで冷却することができ、これにより分子の配向を凝固することができる。 配向により、得られた活性層は光学的に異方性である。活性層の厚さは大部分が 50〜200nmの範囲である。 第2電極層を該活性層上に設ける。前記第2電極層は活性層中に電子を注入す るための電極として作用する。かかる層に用いられる材料は低い仕事関数を有し 、例えば、インジウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム又はマグネシウム から成る。特に、反応性バリウムを用いる場合には、かかる第2導電層を、例え ばエポキシ又は不活性金属の保護コーティングで被覆することが有効である。か かる電極層は、蒸着、スパッタリング又はCVD法のような既知の方法で基板上 に設けることができる。かかる第2電極層の厚みは10〜500nmの範囲であ る。薄い第2電極層を用いる場合には、活性層により発光される光は、かかる第 2電極層を通過し、更に透明な第1電極層を通過する;この場合、LEDは二方 面に光を発光する。厚い第2電極層(層厚みが約100nm又はそれ以上)の場 合には、かかる電極層に向かって発光される光は、透明な第1電極層の方向に反 射する;従ってLEDは一方面に光を発光する。必要に応じて、1若しくはそれ 以上の電子−及び/又は正孔−転送層を設けることができる。 上記した方法においては、有機EL及びLC化合物の混合物を使用する。更に 、LC及びEL単位が交互になって重合体主鎖を形成する高分子化合物のような 有機化合物の1つのタイプに、LC及びEL特性を組み合わせることもできる。 かかる化合物は例えば日本国特許出願公開平成2−229822号の要約書に開 示されている。他の高分子化合物の例としては、主鎖がLC単位により形成され ていてEL側鎖基が付いているものや、逆に主鎖がEC単位から成ってLC側鎖 基が付いているものがある。選択的に、ポリマーはEL及びLC側鎖基が交互に 付いているフレキシブルな主鎖から成ることも可能である。この場合、かかるポ リマーにおけるLC単位の配向は、EL単位の一方向配向を必ずしも導く必要が ない。従って、例えばこすった方向へのLC側鎖基の配向は、これに対して直角 な方向へ主鎖中のEL単位が配向することを導くことができる。 LC及びEL特性を有する化合物の混合物の上記例においては、該混合物中の EL化合物の濃度は制限され、これは該濃度が増加するにつれて、該混合物のL C特性が減少するからである。一般に、LC化合物の濃度は少なくとも50容量 %でなければならない。 興味あるLC化合物群は、例えば本出願人による米国特許明細書US4,89 2,392号中に記載されたようなLCジアクリレートモノマーにより形成され る。かかるLCモノマーは、しばしば室温で固体状態にあるが、液晶状態では極 めて迅速に配向することができる。添加したEL化合物及びLCモノマーが配向 した後、LCモノマーは重合化して三次元網目構造の固相を形成する。重合化プ ロセスは特にUV−光のような光に照射することにより実施される。このために 、重合化されるLCモノマーには、0.1〜5重量%の光開始剤が混合されるこ とが好ましい。前記重合の結果として、LCモノマーの意図する配向が固定され る。更にEL化合物の配向は、LCモノマーの重合化の結果として固定される。 LCジアクリレートヒモノマーは、高濃度の揮発性で非反応性のLC分子と随意 に混合されることが可能である。LCジアクリレートモノマーが配向して重合し た後、ゲル状の配向した網目構造が得られる。該網目構造から揮発性で非反応性 のLC分子を蒸発した後、高濃度のEL化合物が残る。 本発明のEL装置は、偏光方向がEL化合物の分子の配向の方法と平行である 偏光した光を発光する。かかるEL装置は、例えば液晶ディスプレイ装置のバッ クライトとして使用することができる。偏光した光が発光されるため、液晶ディ スプレイの偏光フィルターの1つを不要とすることができる。このことは該ディ スプレイの構造を簡易にし、バックライトの電流消費を低減することを招く。 本発明のこれらの要点及び他の要点は後述する例を参照することにより明確と なる。 図1は、本発明のEL装置の活性層に用いるLC化合物の構造式を示す。 図2は、本発明のEL装置の活性層に用いるEL化合物の構造式を示す。 図3は、本発明の活性層の2つの偏光方向(//及び⊥)に関する光ルミネセン ススペクトルを示す。 図4は、本発明のEL装置の概略断面図である。実施例1 0.35ミリモル量の3,4−エチレンジオキシチオフェン(EDOT,バイ エル(Bayer)AG 社製)を、0.81ミリモルのトリス(トルエンスルホネート )Fe(III)と0.25ミリモルのイミダゾールが1.5gの1−ブタノール に溶解した溶液に混合した。得られた溶液を0.5μmフィルターを介して濾過 した。室温で、該溶液を少なくとも12時間安定にした。 かかる溶液の層をガラス基板上にスピンコートした。このようにして得られた 層を乾燥し、次いで110℃で1分間加熱し、これにより導電性のポリ−3,4 −エチレンジオキシチオフェン(PEDOT)を形成した。該層を冷却した後、 Fe−塩を、1−ブタノールを用いて該層から抽出した。前記抽出の後、平均層 厚みは140nmで、抵抗は240Ω/□であった。このようにして形成された PEDOTの層は透明であり、後で設けられる活性層に正孔を注入するための電 極層として作用する。 PEDOT−層の表面を、ベルベット布を用いて一方向にこすった。かかる摩 擦の方向は、後で設けられるLC及びEL化合物の混合物の分子の配向を決定す る。かかる混合物は、0.1重量%の二色ペリレン染料N,N′−ビス−(2, 5−ジ−ター−ブチル−フェニル)−3,4,9,10−ペリレンジカルボキシ ミド(アルドリックケミカル(Aldrich Chemicals)社製)と(この構造式は図1 に示される)、99.8重量%のLCジアクリレートモノマー(その構造式は図 2に示される)とから調製される。該混合物は更に、商標名Irgacure(R)651 としてチバガイギー社から入手し得る光開始剤2,2−ジメトキシ−2−フェニ ル−アセトフェノンも含む。該混合物の融点は86℃で、等方性層の転移は11 6℃でおこる。 温度90℃で、かかる混合物の層を、こすったPEDOT層の上に設ける。L C化合物(図2)の分子は、ネマチック相であり、それ自体でPEDOT層をこ すった方向と平行な方向に配向する。かかる配向の結果として、二色EL染料( 図1)の分子は同じ方向にそれ自体で配向する(ゲスト−ホスト効果)。該層を 、低圧水銀放電灯から放出されるUV−光で照射して光重合により硬化する。照 射時間は1分で、強度は0.05mW/cm2 である。該層が硬化した際、配向 は固定され、固体の光学的に等方性の活性層が得られる。該活性層の層厚みは1 00nmである。 パーキン−エルマー(Perkin-Elmer LS 50 発光スペクトロメーター)により、 活性層の光ルミネッセンススペクトルを測定した。図3は波長λ(nm)の関数 による光ルミネッセンスの強度I(任意単位(a.u.))を示す。“//”及び “⊥”で示される曲線は、PEDOT−層をこすった方向と各々平行及び垂直に 延在する偏光成分の強度を示す。発光された光の偏光成分は、主にEL分子の配 向方向に対して平行に延在しており、従って、予め決められた方向の偏光を有す る偏光した光が得られる。実施例2 図4は、参照番号1で示す有機LED構造体を概略的に示す。ガラス基板3に は、実施例1で記載された一方向にこすった透明な導電性PEDOT−層5が設 けられる。かかる層5は活性層7に正孔を注入するための電極層として作用する 。該層7は後に設けられ、これは実施例1で記載したLC及びEL化合物から成 る。カルシウム層9を、2.10-4Pa以下の圧力で活性層7上に蒸着する。前 記カルシウム層9は250nmの厚みを有し、活性層7中に電子を注入するため の電極として作用する。電極層5及び9の双方を直流源に連結する。LEDは最 大約λ530nmを有する緑色光を発光し、その偏光方向はPEDOT−層をこ すった方向とほぼ平行である。実施例3 導電性ポリマー層5をポリアニリン(PANI)から製造した以外は、実施例 2を繰り返した。導電性ポリアニリンは(NH4 2 28水溶液をアニリンの 塩酸水溶液に添加することにより調製した。沈澱したポリアニリンを濾過して取 り出し、水で洗浄した。かかる合成はY.CaoらによるPolymer,30,2305〜23 11(1989)の文献に記載されている。2gの量のコーティング溶液を調製し た。これはm−クレゾール中に0.5重量%の導電性ボリアニリンを含むものか ら成る。導電性PANIの層を基板3上にスピンコートした。該層を90℃で1 分間乾燥し、これにより厚みが200nmで、抵抗が1kΩ/□であるPANI の透明な電極層5を形成する。該層を次いでベルベット布を用いて一方向にこす った。 本発明の方法は偏光した光を発光する有機LEDを簡便な方法で製造でき、E L化合物と組み合わせたLC化合物は、例えば、電極層として作用する透明な導 電性ポリマー層をこすることにより所望する方向に配向される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01B 1/12 H01B 1/12 F (72)発明者 スターリング アエミリアヌス フラダス ヨハヌス オランダ国 5621 ベーアー アインドー フェン フルーネヴァウツウェッハ 1 (72)発明者 スホー ヘルマヌス フランシスカス マ リア オランダ国 5621 ベーアー アインドー フェン フルーネヴァウツウェッハ 1 (72)発明者 ラブ ヨハン オランダ国 5621 ベーアー アインドー フェン フルーネヴァウツウェッハ 1

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.配向したエクレトロルミネセント有機化合物の異方性活性層を備えるエレク トロルミネセント装置であって、該層は2つの電極層の間に位置し、少なくとも 1つの電極層は発光される光に対して透過性があり、動作中には該エレクトロル ミネセント装置は偏光した光を発光する、エクレトロルミネセント装置において 、エレクトロルミネセント化合物は更に、配向した液晶単位を含むか又は配向し た液晶化合物と混合されることを特徴とするエレクトロルミネセント装置。 2.少なくとも1つの電極層は配向を誘導する表面を有することを特徴とする請 求項1記載のエレクトロルミネセント装置。 3.電極層は、一方向にこすった導電性ポリマー層を含むことを特徴とする請求 項2記載のエレクトロルミネセント装置。 4.ポリマー層はポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェンを含むことを特徴 とする請求項3記載のエレクトロルミネセント装置。 5.ポリマー層はポリアニリンを含むことを特徴とする請求項3記載のエレクト ロルミネセント装置。 6.請求項3記載のエレクトロルミネセント装置を製造するにあたり、次の工程 : −基板に第1電極層として透明な導電性ポリマー層を設け、 −該ポリマー層を配向方向に一方向にこすり、 −液晶及びエレクトロルミネセント特性を有する有機化合物の液層を設け、該 化合物は配向方向に対して平行に配向し、 −液層を固相に転化して、該化合物の配向を固定し、これにより異方性の活性 層を形成し、 −活性層に第2電極層を設ける ことを含むことを特徴とするエレクトロルミネセント装置の製造方法。 7.活性層を製造するにあたり、有機エレクトロルミネセント化合物及び液晶化 合物の混合物を用いることを特徴とする請求項6記載の方法。 8.請求項1記載のエレクトロルミネセント装置の液晶ディスプレイ装置のバッ クライトとしての使用。
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