JPH09279135A

JPH09279135A - 電界発光素子

Info

Publication number: JPH09279135A
Application number: JP8095547A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Tanaka; 洋充田中; Akane Okada; 茜岡田; Seiji Tokitou; 静士時任; Yasunori Taga; 康訓多賀
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1996-04-17
Publication date: 1997-10-28

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた有機層をホール輸送機能、電子
輸送機能および発光機能をもつ機能分子をマトリックス
中に均一に分散させた膜として形成すること。【解決手段構成】透明基板上に、透明第１電極と、電圧
の印加により発光する有機化合物を主成分とする有機層
と、第２電極とを順に積層してなる電界発光素子におい
て、該有機層は、ゾルゲル法で作製された二酸化珪素の
マトリックスと、ホール輸送機能、発光機能および電子
輸送機能をもつ１または２以上の機能分子とからなり、
該機能分子のの少なくとも１種が該二酸化珪素のマトリ
ックスに共有結合あるいは水素結合により結合している
ことを特徴とする電界発光素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電界発光素子に関す
る。本発明の電界発光素子は、電気的に発光を起こすこ
とのできる面状の発光体であることから、自動車のフロ
ントディスプレーなどの表示装置、液晶ディスプレーの
バックライトとして使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】電界発光素子は強い蛍光をもつ有機化合
物固体に一対の電極を取り付けたもので、電圧の印加に
よって発光する。一般に、電界発光素子は、図４に示す
ように、透明ガラス基板１上に、透明電極（ＩＴＯ）２
と、強い蛍光をもつ有機化合物固体よりなる発光層とし
ての有機層３と、金属（Ｍｇ）電極４とが順に積層され
た構成を有している。この電界発光素子の発光原理は以
下の通りである。陽極から正孔を、陰極から電子を注入
すると、注入された正孔と電子は固体中を移動し、衝
突、再結合を起こして消滅する。再結合により発生した
エネルギーは発光分子の励起状態の生成に使われて蛍光
を発する。

【０００３】このような電界発光素子は、視野角の制限
がなく、また低電圧駆動、高速応答が可能であり、液
晶、プラズマディスプレー、無機電界発光素子といった
他の表示素子と比較して、ディスプレーとしての優れた
特性を持っている。しかしながら、発光部が有機層で形
成された電界発光素子は寿命が短いという点が問題点と
して指摘されている。この電界発光素子の寿命が短い原
因の一つとして、熱劣化が考えられる。すなわち、駆動
時の素子の発熱により素子の接合界面に剥離が起こった
り、有機層３中の有機物の熱により有機物の結晶構造の
変化や有機物自身の変質が起こり、有機層３が熱的に劣
化したりする。

【０００４】電界発光素子は、高表示品質の平面発光体
であるが、この素子の実用化にあたって耐熱性の向上と
長寿命化の問題を克服することが求められている。これ
は、電界発光素子が素子中の有機物（ホール輸送機能分
子）の結晶化による変質、劣化の問題を抱えているため
である。この有機物の結晶化の問題を解決するために、
ホール輸送機能分子自身の耐熱性を向上させる方法とし
て、スターバーストアミン分子（Appl.Phys.Lett.,65
(7),807 (1994)）や、ＴＰＤ誘導体（テトラフェニルベ
ンジジン誘導体）をホール輸送機能分子として使用する
提案がなされている。

【０００５】また、別の方法としては、ホール輸送機能
分子を高分子化することで耐熱性を向上させる方法があ
る。すなわち、高分子化することでホール輸送機能分子
の分子運動や分子の配列状態が規制され、非晶状態が熱
力学的な安定状態となり、低分子に見られるように結晶
化の問題を回避することができる。このような例とし
て、ポリビニルカルバゾールをマトリックスとする高分
子分散型ＥＬ素子（応用物理 61(10)、1044(1992)）、
側鎖にトリフェニルアミンやＴＰＤを含むポリマー（高
分子論文集 52(4)、216(1995) ）、ポリカーボネートの
主鎖にホール輸送機能分子を導入したもの（特開平５−
２４７４５８号公報）が知られている。他の方法として
はイオンクラスタービーム法（蒸着法の一種）によって
有機分子を無機物中に分散、固定して耐熱性の向上を図
った（時任等Appl.Phys.Lett.,66(6)673(1995)）例や、
ゾルゲル法により作製したシリカのマトリックスにホー
ル輸送分子であるＴＰＤと発光材料であるＤＣＭを分散
し、耐熱性の向上を試みたが、その発光特性が不十分な
ため評価できなかったと報告されている例がある（第５
６回応用物理学会年会予稿集Vol.3 p1031 95年秋）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のホール輸送機能
分子の耐熱性を向上させる方法では、真空蒸着法によっ
て有機層を形成するために大面積化が困難で、製造方法
が簡便でないという欠点を有している。また、ホール輸
送機能分子を高分子化による方法は、（ホールおよび電
子）輸送機能分子を高分子化してしまった後の精製が困
難であり、キャリアトラップが高分子のユニットに取り
込まれてしまった場合、これを除去することは不可能で
ある。

【０００７】これらの問題を解決するためには、輸送機
能分子を結合可能なマトリックスに分散させた後、マト
リックスを重合（あるいは架橋）させる方法が考えられ
る。この方法では輸送機能分子が予め昇華、クロマトグ
ラフィー、再結晶といった方法で十分に精製することが
できる利点がある。また、該マトリックスには、輸送機
能分子と結合することで耐熱性、膜の安定性を付与した
有機層の形成が可能となる。

【０００８】しかしながら、従来用いられてきたホール
輸送機能、電子輸送機能材料をマトリックス中に単純に
分散しただけでは、おそらく該ホール輸送機能、電子輸
送機能材料がマトリックス中に均一に分散しないため
に、均質な膜を得ることができないという理由により、
特性の低い電界発光素子しか作製できない。本発明は、
上記の事情に鑑みてなされたもであり、耐熱性に優れた
有機層を、ホール輸送機能、電子輸送機能材料がマトリ
ックス中に均一に分散させた膜として形成した電界発光
素子を、簡便な方法で得ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うなホール輸送機能、電子輸送機能材料をマトリックス
中に均一に分散させた膜を探索検討した結果、マトリッ
クスにゾルゲル法による架橋、硬化できる二酸化珪素を
用い、輸送機能分子には、輸送能を担う分子骨格を有し
マトリックスに対して水素結合、共有結合可能な官能基
を導入した分子を用いることで、輸送機能分子がマトリ
ックスに均一に分散した薄膜が得られることを見いだし
た。この薄膜を用いて電界発光素子を作製したところ、
耐熱性が高く寿命の長い素子が得られ本発明を完成し
た。

【００１０】本発明の電界発光素子は、透明基板上に、
透明第１電極と、電圧の印加により発光する有機化合物
を主成分とする有機層と、第２電極とを順に積層してな
る電界発光素子において、該有機層は、ゾルゲル法で作
製された二酸化珪素のマトリックスと、ホール輸送機
能、発光機能および電子輸送機能をもつ１または２以上
の機能分子とからなり、該機能分子の少なくとも１種が
該二酸化珪素のマトリックスに共有結合あるいは水素結
合により結合していることを特徴とする。

【００１１】上記透明基板は特に限定されず、ガラス基
板、透明セラミックス基板、ダイヤモンド基板等を用い
ることができる。上記透明第１電極は、高い光透過性及
び導電性を有する電極のことであり、従来と同様、例え
ば金の蒸着膜、ＩＴＯ、ポリアニリンを用いることがで
きる。上記電圧の印加により発光する有機化合物よりな
る有機層は特に限定されないが、一般に、電子輸送機能
分子、発光機能分子、ホール輸送機能分子、マトリック
ス、バインダー、あるいはこれらを兼ね備えた有機物よ
り構成され、単層あるいは多層からなる数十から数百ｎ
ｍの均一厚みの薄膜とすることができる。

【００１２】上記第２電極は、透明電極あるいは不透明
電極のいずれでもよく、一般に、Ｍｇ、Ａｇ、Ｍｇ−Ａ
ｇ等の金属電極を用いることができる。この有機層は、
ゾルゲル法で作成された二酸化珪素のマトリックスと、
ホール輸送機能分子、発光機能分子および電子輸送機能
分子の少なくとも１種が該二酸化珪素のマトリックスに
水素結合あるいは共有結合により結合して形成されてい
る。このマトリックスとホール輸送機能分子、発光機能
分子および電子輸送機能分子が結合して均一に分散され
て構成されており、主構成成分の有機物が有機層中で凝
集したり結晶化によって素子の劣化などが抑制できる。

【００１３】該ホール輸送機能分子、該発光機能分子、
該電子輸送機能分子の少なくとも２種は、該二酸化珪素
のマトリックスに共有結合あるいは水素結合によって結
合していても良い。該ホール輸送機能分子、該発光機能
分子、該電子輸送機能分子は、それぞれ単独に該二酸化
珪素のマトリックスに共有結合あるいは水素結合によっ
て結合していても良い。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の電界発光素子は、透明基
板上に、透明第１電極と、電圧の印加により発光する有
機化合物を主成分とする有機層と、第２電極とを順に積
層してなる。本発明では前記有機層を、マトリックスと
該マトリックスに結合したホール輸送機能分子、該発光
機能分子、該電子輸送機能分子が少なくと１種存在する
ことにある。

【００１５】本発明でいうホール輸送機能分子として
は、ホール輸送性機能の芳香族骨格を有する化合物で化
１式〜化９式のような分子が挙げられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】また、電子輸送機能分子としては、電子輸
送性機能の芳香族骨格を有する化合物で化１０式〜化１
３式のような分子が挙げられる。

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】さらに、発光機能分子としては、芳香族骨
格が固体状態で蛍光能を有する化１４式〜化１５式のよ
うな分子を用いることができる。

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】なお、化１４式の化合物は電子輸送性の機
能も合わせて持っている。本発明は、上記のホール輸送
機能分子、電子輸送機能分子、発光機能分子の少なくと
も１種にマトリックスの二酸化珪素に対して水素結合あ
るいは共有結合するような置換基を導入した化合物を利
用する。水素結合を形成する官能基としては、水酸基、
カルボキシル基、アミド基、イミド基、スルホン酸基、
リン酸基などが挙げられる。また、共有結合を形成しう
る官能基としては、トリアルコキシル基（例えばトリメ
トキシシリル基、トリブロモシリル基）、トリハロシリ
ル基（例えばトリクロロシリル基、トリブロモシリル
基）、ジアルコキシシリル基、アルコキシシリル基等を
用いることができる。たとえば、ホール輸送分子の場合
は、化１６式のように水素結合可能な水酸基をもつも
の、化１７式、化１８式に示すようにジエトキシシリル
基などの官能基が結合した化合物が挙げられる。

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】また、水素結合性の電子輸送機能分子とし
ては化１９式に示す化合物が、水素結合性の電子発光機
能分子としては化２０式に示す化合物が挙げられる。

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】これらの水素結合、共有結合能を有する官
能基を、上記電子輸送機能分子、ホール輸送機能分子、
発光機能分子に結合させたものは、マトリックスである
二酸化珪素と強固な結合を形成するので、ゾルゲルプロ
セスにおいてマトリックスに対して均一に分散させるこ
とができる。また、マトリックスとしては、ゾルゲルプ
ロセスを適用できるものであれば二酸化珪素に限定され
ない。たとえば、テトラアルコキシチタネートより調整
される二酸化チタンや、二酸化ジルコニウムのような物
質も用いることができる。

【００４１】ゾルゲル法により作製される二酸化珪素の
薄膜は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が高度に架橋されたネット
ワークを構成することにより耐熱性に優れたマトリック
スを形成することができる。このマトリックス中に、電
界発光素子に必要なホール輸送機能分子、発光機能分
子、電子輸送機能分子を水素結合および共有結合といっ
た化学結合によって強固かつ均一に分散させた有機層を
構成することができる。

【００４２】マトリックスとホール輸送機能分子の結合
状態の模式図を図１〜図３に示す。

【００４３】

【実施例】

（実施例１）本実施例の素子の断面模式図を図４に示
す。この電界発光素子は、ガラス基板１の上にＩＴＯ電
極２、有機層３、Ｍｇ，Ａｇ電極４が積層されて構成さ
れている。有機層３はＴＰＤＯＨ（ホール輸送機能分
子）、Ａｌｑ３（電子輸送機能分子兼発光機能分子）、
二酸化珪素（マトリックス）から構成されている。

【００４４】マトリックスとなるゾル溶液の調製：テト
ラエトキシシラン１０．０１ｇ、水１．３９ｇ、エタノ
ール２．００ｇの混合物に濃塩酸０．１０ｇを加え、均
一な状態となるまで攪拌した。その後密栓して８０℃の
恒温槽で５０時間加熱処理して透明、均一なゾル溶液を
得た。スピンコート溶液の調製：シクロヘキサノン１．５ｇに
Ａｌｑ３（トリス（δ−キノリノール）アルミニウム化
１４式）とＴＰＤＯＨ（テトラパラヒドロキシメチルフ
ェニルベンジジン化１６式）（両者の重量％和が６０ｍ
ｇとなるように秤取した）を１００℃で加熱溶解し、放
冷した後上記ゾル溶液を６０ｍｇ加え均一にしてスピン
コート溶液とした。

【００４５】有機層３の作製：スピンコート溶液を、洗
浄した透明ＩＴＯ膜２を形成した基板１上にスピンコー
トした。スピンコート条件は３０００ｒｍｐ、４０秒と
した。スピンコート膜は、窒素気流下で１２時間放置し
た後窒素気流下で一定温度（２５℃、５０℃、１２０
℃）にて１時間熱処理し、シリカマトリックスに転化し
た。ＩＴＯ基板は、クロロホルム、イソプロパノール−
水（１：１）、エタノール、クロロホルムの順で各溶媒
中で超音波洗浄した。

【００４６】Ｍｇ：Ａｇ電極４の作製：Ｍｇ：Ａｇ電極
の蒸着は二元蒸着法によって行った。二元蒸着はマグネ
シウム、銀をそれぞれバスケット型のフィラメントにセ
ットし、約５×１０−５Ｐａの真空度で、蒸発速度をそ
れぞれ２００Å／分、２０Å／分として約１０分間蒸着
させることで行い、マグネシウム、銀の比を１０：１と
した。作製した素子の構造を図４に示した。

【００４７】電界発光素子の評価：輝度を輝度計（ミノ
ルタｆｔ−１°）を用いて測定した。輝度測定は、ロー
タリーポンプで１０−１ｍｍＨｇの減圧とした容器中で
おこなった。素子の輝度−電流密度−電圧測定時の素子
の駆動は、電圧制限条件で印加電圧を０．５秒毎に１Ｖ
づつあげていくことによっておこなった。各電圧におけ
る輝度、電流密度を測定した。

【００４８】電界発光素子の特性：Ａｌｑ３／ＴＰＤＯ
Ｈ比を１／１、１／０．２５、と変えたときの各素子の
特性は、Ａｌｑ３／ＴＰＤＯＨ比が１／１の場合に最大
輝度が４ｃｄ／ｍ²、１／０．２５の場合に最大輝度が
１５０ｃｄ／ｍ²であった。電界発光素子の耐熱性：マトリックスのゲル層を作製
後、素子を窒素気流中で１時間２５、５０、１２０℃の
各温度に保持し、シリカに転化した。金属電極を蒸着し
て作製した素子の最大輝度は２５℃で１３０ｃｄ／
ｍ²、５０℃で１５０ｃｄ／ｍ²、１２０℃で１００ｃ
ｄ／ｍ²であった。有機層の熱に対する変質に関して、
今回作製した素子のシリカ層は１２０℃まで安定である
と考えられる。従って、有機層の熱に対する安定性に関
して、蒸着によって作製したＴＰＤ膜を上回る熱に対す
る安定性を有していると考えられる。

【００４９】（比較例１）ＩＴＯ電極上に、ＴＰＤを７
０ｎｍ、Ａｌｑ３を７０ｎｍ蒸着した。これを１２０
℃、窒素気流下で１時間放置した後に、Ｍｇ：Ａｇ電極
を１５０ｎｍ蒸着した。このようにして作製した素子
は、絶縁破壊のために、全く発光しなかった。（実施例２）有機層の作製：シリカマトリックスは、実施例１の方法
に準じてテトラエトキシシランの加水分解によって作製
したゾルのスピンコートによって作製した。スピンコー
ト溶液に電子輸送機能分子（Ａｌｑ３）、ホール輸送機
能分子（ＴＰＡＡ）を溶解した後、スピンコート法によ
って有機層を作製した。ＴＰＡＡ、Ａｌｑ３、シリカの
重量比を１０：４０：５０とした。なお、膜厚が約１０
０ｎｍとなるように溶液の濃度を調製した。

【００５０】金属電極の作製：金属電極は、マグネシウ
ムと銀を二元共蒸着法により１０：１の割合で蒸着し
た。膜厚は約２００ｎｍとした。作製した素子の構造を
図７に示した。電界発光素子の特性：このようにして作製した素子は、
発光開始電圧１６Ｖ、２１Ｖにおいて最大輝度２２ｃｄ
／ｍ²であった。

【００５１】（比較例２）有機層の作製：シリカマトリックスは、実施例１の方法
に準じてテトラエトキシシランの加水分解によって作製
したゾルのスピンコートによって作製した。スピンコー
ト溶液に電子輸送機能分子（Ａｌｑ３）、ホール輸送機
能分子（ＴＰＤ）を溶解した後、スピンコート法によっ
て有機層を作製した。ＴＰＤ，Ａｌｑ３、シリカの重量
比を１０：４０：５０とした。なお、膜厚が約１００ｎ
ｍとなるように溶液の濃度を調製した。

【００５２】金属電極の作製：金属電極は、マグネシウ
ムと銀を二元共蒸着法により１０：１の割合で蒸着し
た。膜厚は約２００ｎｍとした。電界発光素子の特性：このようにして作製した素子は、
電圧を３０Ｖまで印加しても全く発光は認められなかっ
た。この理由は、ＴＰＤにマトリックス結合能がないた
めに、膜中でＴＰＤがマトリックスから相分離を起こ
し、均質な膜が得られなかったためと考えられる。

【００５３】

【発明の効果】耐熱性の高いマトリックス中にホール輸
送機能分子、発光機能分子、電子輸送機能分子が化学結
合状態で均一に分散して固定された有機層が形成される
ため、有機物の凝集、結晶化による素子の劣化が抑制で
きる。マトリックスは、ゾルゲル法で作製できるので、
従来の真空プロセスを用いる作製法と比べ、素子作製が
短時間ででき、大面積化が容易である。

【００５４】また、発光部に高分子発光材で形成した素
子と比較して、輸送機能分子、発光機能分子の精製が容
易で、不純物の混入の少ない有機層を作製することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ホール輸送機能分子化１６式とマトリックスと
の水素結合状態を示す概念図である。

【図２】ホール輸送機能分子化１７式とマトリックスと
の共有結合状態を示す概念図である。

【図３】ホール輸送機能分子化１８式とマトリックスと
の共有結合状態を示す概念図である。

【図４】本実施例の電界発光素子の断面模式図である。

【符号の説明】

１．基板２．透明電極３．有機層４．金属電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者時任静士愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者多賀康訓愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明基板上に、透明第１電極と、電圧の印
加により発光する有機化合物を主成分とする有機層と、
第２電極とを順に積層してなる電界発光素子において、該有機層は、ゾルゲル法で作製された二酸化珪素のマト
リックスと、ホール輸送機能、発光機能および電子輸送
機能をもつ１または２以上の機能分子とからなり、該機
能分子の少なくとも１種が該二酸化珪素のマトリックス
に共有結合あるいは水素結合により結合していることを
特徴とする電界発光素子。
【請求項２】該ホール輸送機能をもつ機能分子は、該二
酸化珪素のマトリックスに共有結合あるいは水素結合に
よって結合していることを特徴とする請求項１および請
求項２に記載の電界発光素子。
【請求項３】該発光機能をもつ機能分子は、該二酸化珪
素のマトリックスに共有結合あるいは水素結合によって
結合していることを特徴とする請求項１および請求項２
に記載の電界発光素子。
【請求項４】該電子輸送機能をもつ機能分子は、該二酸
化珪素のマトリックスに共有結合あるいは水素結合によ
って結合していることを特徴とする請求項１および請求
項２に記載の電界発光素子。