WO2005097944A1 - 発光材料及びその製造方法 - Google Patents

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WO2005097944A1
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hmm
fluorescence
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luminescent material
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Shinji Inagaki
Osamu Ohtani
Yasutomo Goto
Kentaro Okamoto
Mitsumasa Horii
Masamichi Ikai
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Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho
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Definitions

  • the present invention relates to a light emitting material and a method for producing the same, and more particularly, to an organic light emitting material containing an organic molecule exhibiting fluorescence or phosphorescence and a method for producing the same.
  • organic light-emitting materials can be classified into low-molecular and high-molecular materials.
  • the former low-molecular light-emitting materials include aromatic fluorescent dyes such as anthracenes, benzenes, and biphenyls, and aluminum complexes.
  • the latter polymeric light-emitting materials include polyphenylenevinylenes, polyfluorenes, polythiophenes, and dye-containing non-conjugated polymers (for example, Kazuyuki Horie et al.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and improves luminous efficiency, suppresses a decrease in luminous luminance due to concentration quenching, enables high-luminance luminescence, and further improves heat resistance.
  • An object is to provide an excellent long-life organic light emitting material.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a polymer obtained by polymerizing a specific organic silicon compound containing a fluorescent or phosphorescent organic molecule such as benzene or biphenyl is obtained. Surprisingly, it has been found that the luminous efficiency is improved, the luminous brightness is reduced by the concentration quenching, and high-luminance luminescence is possible.
  • the invention was completed.
  • the luminescent material of the present invention has the following general formula (1):
  • X represents an organic molecule that exhibits fluorescence or phosphorescence
  • R 1 represents at least one selected from the group consisting of a lower alkoxy group, a hydroxyl group, an aryl group, an ester group, and a halogen atom
  • 2 represents at least one selected from the group consisting of a lower alkyl group and a hydrogen atom
  • n represents an integer of 1 to 3
  • m represents an integer of 1 to 4.
  • organosilicon compound according to the present invention a compound in which R 1 is a lower alkoxy group and Z or a hydroxyl group, and 11 is 3 is preferable.
  • organic silicon compound according to the present invention it is more preferable that R 1 is a lower alkoxy group, n is 3 and m is 2, and in this case, the weight of the organic silicon compound is The union has the following general formula (2):
  • X represents an organic molecule that exhibits fluorescence or phosphorescence.
  • organic molecule exhibiting fluorescence or phosphorescence those having a difference in energy between a singlet excited state or a triplet excited state and a ground state of 40 to 140 kca 1 / mo 1 are preferable. Les ,.
  • the polymer of the organic silicon compound has a periodic structure of 511 m or less due to a regular arrangement of the organic molecules exhibiting the fluorescence or the phosphorescence. But preferred.
  • the luminescent material of the present invention may further comprise another luminescent compound (preferably a phosphorescent material), and such another luminescent compound is adsorbed, bound, filled and adsorbed on the luminescent material. It is preferable that the material is selected from the group consisting of the mixture and is in a misaligned state.
  • another luminescent compound preferably a phosphorescent material
  • the material is selected from the group consisting of the mixture and is in a misaligned state.
  • the polymer of the organic silicon compound is a porous material.
  • the mesoporous material has a center pore diameter of 1 to 30 nm.
  • the porous body may further include another light-emitting compound (preferably a phosphorescent material), and such another light-emitting compound absorbs, binds, fills, and mixes with the porous body. It is preferable to be in any state selected from the group consisting of: Further, in this case, the porous body may further include a surfactant.
  • the polymer of the organic silicon compound is preferably in the form of particles having an average particle diameter of 1 ⁇ or less or a thin film having an average thickness of 1 ⁇ or less. Alternatively, it may be a layered material formed by laminating nanosheets each having a thickness of 10 nm or less. Further, the light emitting material of the present invention may further include a charge transport material in addition to the polymer of the organic silicon compound.
  • the method for producing a luminescent material of the present invention includes a step of obtaining a luminescent material by polymerizing an organic silicon compound represented by the general formula (1) in the presence of another luminescent compound. is there.
  • the organic silicon compound may be polymerized in the presence of the other light emitting compound and a surfactant.
  • the luminous efficiency is improved, the decrease in luminous luminance due to concentration quenching is suppressed, high-luminance luminescence is possible, and the heat resistance is excellent and the life is long.
  • the present inventors speculate as follows. In other words, conventional organic molecules that exhibit fluorescence or phosphorescence (hereinafter referred to as “fluorescent molecules”) are quenched due to the interaction between molecules and do not emit light efficiently at high concentrations, so the brightness by increasing the concentration is high. There was a limit to improvement.
  • the interaction between molecules is caused by the chemical bonding of the hydrophobic fluorescent molecule and the hydrophilic silicon-containing group. — ⁇ interaction) to form a unique array structure in which fluorescent molecules and silica are regularly arranged.
  • the concentration of the fluorescent molecule usually causes concentration quenching. It is speculated that the quenching is suppressed due to the unique arrangement of the fluorescent molecules even in the high concentration state, and each fluorescent molecule is assumed to emit light efficiently.
  • the fluorescent molecule is chemically bonded to silica, which is an inorganic substance having excellent stability, so that the heat resistance of the fluorescent molecule is improved, and the light emission is stable over a long period of time.
  • silica which is an inorganic substance having excellent stability
  • FIG. 1 is a drawing showing various low-molecular-weight hole transport materials.
  • FIG. 2 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of Ph-HM-c obtained in Example 1 and Ph-Si obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a graph showing N 2 adsorption isotherms of the samples obtained in Examples 1 to 3.
  • FIG. 4 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Ph-H band-a obtained in Example 3.
  • FIG. 5 is an SEM photograph of Ph-Si obtained in Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the visible absorption spectrum of each sample obtained in Examples 1 to 3.
  • FIG. 7 is a graph showing the fluorescence spectrum of each sample obtained in Examples 1 to 3.
  • FIG. 8 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of BiPh-H bandage_c obtained in Example 4.
  • FIG. 9 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of BiPh-HMM-cs obtained in Example 5. .
  • FIG. 10 is a graph showing the N 2 adsorption isotherm of BiPh-HMM-c obtained in Example 4.
  • FIG. 11 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of BiPh-Si_Base obtained in Example 6.
  • FIG. 12 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of BiPh-Si-Acid obtained in Example 7.
  • FIG. 13 is a SEM photograph of BiPh-Si-Base obtained in Example 6.
  • FIG. 14 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of BiPh-H-a obtained in Example 8. '
  • FIG. 15 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of BiPh-H band-a-s obtained in Example 9.
  • FIG. 16 is a graph showing a nitrogen adsorption isotherm of BiPh_H fraction-a obtained in Example 8.
  • FIG. 17 is a graph showing the visible absorption spectrum of BiPh-HMM-a obtained in Example 8.
  • FIG. 18 is a graph showing the visible absorption spectrum of BiPh-H fraction-c obtained in Example 4.
  • FIG. 19 is a graph showing the fluorescence spectrum of each sample obtained in Examples 4 to 9.
  • FIG. 20 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of BiPh-HMMMc-s-film obtained in Example 10.
  • FIG. 21 is a graph showing a fluorescent spectrum of the BiPh-HMMc-s-film obtained in Example 10.
  • FIG. 22 is a photograph showing a light emitting state of a thin film of BiPh-HMMMc-s-film obtained in Example 10.
  • FIG. 23 is a photograph showing the light emission state of the thin films of Samples 1 to 3 obtained in Examples 11 to 13. .
  • FIG. 24 is a graph showing the fluorescence spectrum of each of Samples 1 to 3 obtained in Examples 11 to 13.
  • FIG. 25 shows the luminescent material powder obtained in Example 5 and the luminescent material powders of Comparative Examples 1 to 3. 5 is a graph showing the fluorescent spectrum of FIG.
  • FIG. 26 is a graph showing the fluorescence spectra of the thin films of the luminescent materials obtained in Example 10 and the thin films of the luminescent materials of Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 27 is a graph showing the fluorescence spectrum of the BTEB solution.
  • FIG. 28 is a graph showing a fluorescent spectrum of the BTEBP solution.
  • FIG. 29 is a graph showing the fluorescence spectrum of the benzene solution.
  • FIG. 30 is a graph showing the fluorescent spectrum of the biphenylene solution.
  • FIG. 31 is a graph showing the relationship between the maximum fluorescence intensity and the concentration.
  • FIG. 32 is a graph showing the result of plotting the maximum emission wavelength ( ⁇ ) against the concentration.
  • FIG. 33 is a graph showing the fluorescent spectrum of the solution of the luminescent material and the luminescent material obtained in Examples 5 and 9.
  • FIG. 34 is a graph showing a change in the concentration of the fluorescence intensity of the luminescent material and the luminescent solution obtained in Examples 5 and 9.
  • FIG. 35 is a graph showing a powder X-ray diffraction pattern of the layered phenylsilicone composite material obtained in Example 14.
  • FIG. 36 is a graph showing 29 Si MAS Ra R spectrum of the layered phenyl sili composite material obtained in Example 14.
  • FIG. 37 is a schematic diagram showing the structure of the layered phenylsilica composite material obtained in Example 14.
  • FIG. 38 is a graph showing a fluorescence spectrum of the layered phenylsilica composite material obtained in Example 14.
  • FIG. 39 is a graph showing a powder X-ray diffraction pattern of the layered bifluoric silica composite material obtained in Example 15.
  • FIG. 40 is a graph showing a powder X-ray diffraction pattern of a layered biphenylsilicone composite material obtained in Example 15 in which toluene is dropped.
  • FIG. 41 is a graph showing the fluorescent spectrum of the layered bifunny-silicone composite material obtained in Example 15.
  • FIG. 42 shows the X-ray diffraction patterns of each sample obtained in Examples 16 to 18 and Ph-HMM-c obtained in Example 1.
  • FIG. 43 is a graph showing an N 2 adsorption isotherm of Ph-HMM_c obtained in Example 1.
  • FIG. 44 is a graph showing an N 2 adsorption isotherm of the sample obtained in Example 16.
  • FIG. 45 is a graph showing an N 2 adsorption isotherm of the sample obtained in Example 17.
  • FIG. 46 is a graph showing an N 2 adsorption isotherm of the sample obtained in Example 18.
  • FIG. 47 is a graph showing the 13 C-CP-R results of the sample obtained in Example 18.
  • FIG. 48 is a graph showing the result of 29 Si-MAS-employment of the sample obtained in Example 18.
  • FIG. 49 is a graph showing the absorption spectrum of Ph-HMM-c obtained in Example 1.
  • FIG. 50 is a graph showing the absorption spectrum of the sample obtained in Example 16.
  • FIG. 51 is a graph showing the absorption spectrum of the sample obtained in Example 17.
  • FIG. 52 is a graph showing the absorption spectrum of the sample obtained in Example 18.
  • FIG. 53 is a graph showing a calibration curve of BTEA.
  • FIG. 54 is a graph showing the absorption spectrum of BTEA with a monomer.
  • FIG. 55 is a graph showing the fluorescence spectra of Ph-HMM and BTEA at an excitation wavelength of 260 nm.
  • FIG. 56 is a graph showing the results of measuring the fluorescence spectrum of each sample obtained in Examples 16 to 18 at an excitation wavelength of 260 nm. .
  • FIG. 57 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of Ph-HMM-c, BiPh-HMM_c, Al-TPPEt / Ph-HMM, and Al_TPPEt / BiPh-HMM.
  • FIG. 58 is a graph showing the UV-vis spectrum of Al-TPP & t / Ph-HMM.
  • FIG. 59 is a graph showing the UV-vis spectrum of A !!-TPPEt / BiPh-HMM.
  • FIG. 60 is a graph showing the fluorescence spectrum of A !!-TPPEt / Ph-HMM.
  • FIG. 61 is a graph showing a fluorescence spectrum of Al-TPPEt / BiPh-HMM. 2005/006440
  • Figure 62 is a photograph showing the emission state of the Al-TPPEt powder.
  • FIG. 63 is a photograph showing the light emission state of Al-TPPEt / Ph-H powder.
  • FIG. 64 is a photograph showing the light emission state of the Ph-HMM-c powder.
  • FIG. 65 is a photograph showing an emission state of the BiPh-H ⁇ -c powder.
  • FIG. 66 is a photograph showing the light emission state of A1-TPPEt / BiPh-HMM powder.
  • FIG. 67 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of BiPh-HMMc_s-film2 obtained in Example 22.
  • FIG. 68 is a graph showing the fluorescence and excitation spectra of BiPh-HMMc-s-film2 obtained in Example 22.
  • FIG. 69 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of the Ph_H film obtained in Example 23 before and after firing.
  • FIG. 70 is a graph showing X-ray diffraction patterns of the BiPh-HMM film obtained in Example 24 before and after firing.
  • FIG. 71 is a graph showing the fluorescence spectrum of the Ph-H film obtained in Example 23 before and after firing.
  • FIG. 72 is a graph showing the fluorescence spectrum of the BiPh-HMM film obtained in Example 24 before and after firing.
  • No. 73 is a graph showing the fluorescence and excitation spectrum of the BiPh-acid-film obtained in Example 25.
  • FIG. 74 is a graph showing the UV spectrum of the BiPh-acid-film obtained in Example 25.
  • FIG. 75 shows the results obtained in Example 26. This is a graph showing the line diffraction pattern of 1-11 marauder ⁇ -; ⁇ 1111. .
  • FIG. 76 is a graph showing the fluorescence and excitation spectrum of the TPh-HMMMc-s-film obtained in Example 26.
  • FIG. 77 shows the fluorescence and excitation spectra of the TPh-acid-film obtained in Example 27. This is a graph.
  • FIG. 78 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Pyr-HMM css-film obtained in Example 28. '
  • FIG. 79 is a graph showing the fluorescence and excitation spectrum of the Pyr-paint CS-film obtained in Example 28.
  • FIG. 80 is a graph showing the fluorescence and excitation spectrum of the Pyr-acid-film obtained in Example 29.
  • FIG. 81 is a graph showing the UV spectrum of the Pyr-acid-film obtained in Example 29.
  • FIG. 82 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Ant-HMMc_s_film obtained in Example 30.
  • FIG. 83 is a graph showing the fluorescence and excitation spectrum of the Ant-HMMc-s-film obtained in Example 30.
  • FIG. 84 is a graph showing the UV spectrum of the Ant-HMMc-s-film obtained in Example 30.
  • FIG. 85 shows the fluorescence and excitation spectrum of octafluorobiphenyl silica obtained in Example 31.
  • FIG. 86 shows the fluorescence and excitation spectrum of Tph-HMM-acid obtained in Example 32. It is a graph showing a torque.
  • FIG. 87 is a graph showing the fluorescence and excitation spectrum of Pyr-HMM_acid obtained in Example 33. .
  • FIG. 88 is a graph showing the fluorescence and excitation spectra of Ant-HMM-Acid obtained in Example 34. .
  • FIG. 89 is a graph showing the fluorescence and excitation spectrum of Tph-acid obtained in Example 35.
  • FIG. 90 is a graph showing the fluorescence and excitation spectra of Pyr-acid obtained in Example 36. 05 006440
  • FIG. 91 is a grab showing an X-ray diffraction pattern of Sample 1 (BiPh-HMM powder) obtained in Example 37.
  • FIG. 92 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Sample 2 (F1 (0.5 rag) / BiPh-H powder) obtained in Example 37.
  • FIG. 93 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Sample 5 (Fl (5 rag) / BiPh-Haw powder) obtained in Example 37.
  • FIG. 94 is a graph showing the fluorescence spectra of Samples 1 to 5 obtained in Example 37.
  • FIG. 95 is a schematic structural diagram of the sample (Fl / BiPh-H banded powder) obtained in Example 37.
  • FIG. 96 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of Sample 2 (Fl (2 mol%) / BiPh-H thin film) obtained in Example 38.
  • FIG. 97 is a graph showing the fluorescence spectra of Samples 1 to 3 obtained in Example 38.
  • FIG. 98 is a graph showing the excitation wavelength dependence of the fluorescence spectrum of Sample 2 obtained in Example 38.
  • Figure 99 shows the fluorescence spectra of each sample (rhodamine / BiPh-HMM thin film) obtained in Example 39.
  • FIG. 100 is a graph showing a fluorescence spectrum of each sample (pyrene ZBiPh-H band thin film) obtained in Example 40.
  • FIG. 101 is a graph showing absorption spectra of ethanol solutions of EuCl 3 and TbCl 3 .
  • FIG. 102 is a graph showing a fluorescence spectrum of EuCl 3 / BiPh-HMM-film obtained in Example 41.
  • FIG. 103 is a graph showing a fluorescence spectrum of TbCl 3 / BiPh-H-film obtained in Example 42.
  • FIG. 104 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of BiPh- ⁇ M-film.
  • FIG. 105 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of tamarin (3 mol ° /.)/ BiPh-H-film obtained in Example 43.
  • FIG. 106 is a graph showing the fluorescence spectrum of a coumarin / BiPh_HMM-film into which various amounts of coumarin have been introduced.
  • Figure 107 shows BiPh-HMM-film, coumarin in ethanol solution and coumarin.
  • FIG. 108 is a graph showing the fluorescence spectrum of a tamarin / BiPh composite membrane into which various amounts of tamarin were introduced.
  • FIG. 109 is a graph showing excitation spectra of the Ir (ppy) 3 / BiPh-HMM thin film, the Ir (ppy) 3 / PMMA thin film, and the P picture A thin film.
  • FIG. 110 is a graph showing a phosphorescence spectrum of each Ir (ppy) 3 / BiPh-HMM thin film obtained in Example 45.
  • FIG. 11 shows the fluorescence spectra of the mixture of R6G and BiPh-HMM obtained in Examples 46 to 48.
  • FIG. 112 is a graph showing a fluorescence spectrum of a mixture of DANS and BiPh- ⁇ M obtained in Example 49.
  • FIG. 13 shows the mixture of the coumarin obtained in Examples 51 to 53 and BiPh-HMM and the fluorescence spectrum of BiPh_HMM_c2_s obtained in Example 50.
  • FIG. 114 shows the mixture of coumarin obtained in Examples 51 to 53 and BiPh-HMM and the fluorescence spectrum of BiPh-HMM-C2-s obtained in Example 50. It is a graph.
  • FIG. 115 is a graph showing the fluorescence spectrum of the BiPh-H awake thin film into which rhodamine and coumarin obtained in Example 54 have been introduced.
  • FIG. 116 is a photograph showing a state in which the BiPh-HMM thin film into which rhodamine and coumarin obtained in Example 54 have been introduced emits white light.
  • FIG. 117 shows an X-ray diffraction pattern of BiPh-HMM-a-film obtained in Example 55. 2005/006440
  • FIG. 118 is a scanning electron micrograph of the bifuunilsil force particles synthesized in Example 56.
  • FIG. 119 is a scanning electron micrograph of the bifunyl silicic acid fine particles synthesized in Example 56.
  • FIG. 120 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the biphenyl silicic acid fine particles synthesized in Example 56.
  • FIG. 121 is a graph showing the absorption spectrum of biphenyl silica fine particles / 2-propanol dispersion in the powder state of the biphenyl silica fine particles synthesized in Example 56.
  • FIG. 123 is a graph showing a fluorescence spectrum of a biphenylsilica fine particle / 2-propanol dispersion.
  • Figure 124 shows the absorption spectrum of the 9,10-diphenylanthracene / cyclohexane solution.
  • Figure 125 shows the fluorescence spectrum of the 9,10-diphenylanthracene / cyclohexane solution.
  • FIG. 126 is a graph showing the relationship between the integrated fluorescence intensity and the absorbance.
  • FIG. 127 is a graph showing the absorption spectrum of the BTEBP / 2-propanol solution.
  • FIG. 128 is a graph showing a fluorescence spectrum of the BTEBP / 2-propanol solution.
  • the luminescent material of the present invention has the following general formula (1): Characterized by comprising a polymer of an organic silicon compound represented by the formula:
  • X represents an organic molecule that exhibits fluorescence or phosphorescence (hereinafter, referred to as “fluorescent molecule”).
  • fluorescent molecule includes a singlet excited state or a triplet excited state and a ground state. It is preferable that the difference in energy between the two is 40 to 140 kca1 / mo1.
  • the wavelength of fluorescence or phosphorescence tends to be too long, making the use difficult.
  • the energy difference exceeds the upper limit the wavelength of fluorescence or phosphorescence tends to be too short, making the use difficult. is there.
  • fluorescent molecule examples include benzene, bipheninole, benzophenone, phenolelene, anthraquinone, naphthalene, acenaphthene, canolebazonole, trifenenylene, phenanthrene, atarizine, azulene, chrysene, pyrene, Examples include anthracene, perylene, biacetinole, benzinole, funoleolecein, eosin, rhodamine B, and fluorinated compounds thereof. Of these, benzene, bipheninole, naphthalene, anthracene, triffeenylene and pyrene are preferred.
  • a lower alkoxy group and / or a hydroxyl group are preferable from the viewpoint that the condensation reaction is easily controlled.
  • R 1 When a plurality of R 1 are present in the same molecule, R 1 may be the same or different.
  • R 2 represents at least one selected from the group consisting of a lower alkyl group ⁇ preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (R—) ⁇ and a hydrogen atom. When a plurality of R 2 are present in the same molecule, R 2 may be the same or different.
  • n and (3-n) in the general formula (1) are the numbers of R 1 and R 2 bonded to the silicon atom (S i), respectively, and such n is 1 to 3
  • the luminescent material of the present invention is obtained by polymerizing an organic silicon compound represented by the above general formula (1), and one kind of monomer is used as the organic silicon compound represented by the above general formula (1). Polymerization may be performed, or two or more monomers may be copolymerized. Further, the light emitting material of the present invention comprises: (i) an organic silicon compound represented by the above general formula (1); and an organic silicon compound wherein X in the above general formula (1) is an organic molecule which does not show fluorescence or phosphorescence. And (ii) the above general formula
  • the organosilicon compound represented by the general formula (1) and the monomer to be used for copolymerization as required are collectively referred to as “monomer”.
  • Such organic molecules that do not exhibit fluorescence or phosphorescence include, but are not limited to, monovalent or higher valent organic groups that result from the removal of one or more hydrogen atoms from hydrocarbons such as alkanes, alkenes, anolequines, and cycloalkanes.
  • monomers other than the organosilicon compound represented by the above general formula (1) include alkoxysilane and alkyl Aluminium, titanium, magnesium, dinoleconium, tantanole, niobium, molybdenum, covanolate, nickel, gallium, beryllium, yttrium, lanthanum, hafnium, tin, lead, and the like.
  • Metal compounds containing inorganic components such as vanadium and boron may be used.
  • the proportion of the organic silicon compound represented by the above general formula (1) in all the monomers to be copolymerized should be 30% or more. Is preferred.
  • the organosilicon compound represented by the above general formula (1) is polymerized, the portion of the general formula (1) where R 1 is bonded to Si is subjected to hydrolysis and subsequent condensation reaction to form a siloxane. The bond (S i — O — S i) is formed. At this time, some may be silanol groups (Si_OH), but the formation of silanol groups does not affect the light emission characteristics.
  • the reaction formula is the following general formula (3):
  • X represents an organic molecule exhibiting fluorescence or phosphorescence
  • p represents an integer corresponding to the number of repeating units.
  • the number of p is not particularly limited, but is generally preferably in the range of about 10 to 100.
  • the polymer obtained by polymerizing the above-mentioned monomer is an organic silica-based material having a skeleton formed mainly of a fluorescent molecule (X), a silicon atom (S i) and an oxygen atom (o).
  • X fluorescent molecule
  • Si silicon atom
  • o oxygen atom
  • a silicon atom bonded to a fluorescent molecule is bonded via an oxygen atom It has a highly crosslinked network structure based on a modified skeleton (one X—Si—o—).
  • the method of polymerizing the monomer is not particularly limited, but it is preferable to use water or a mixed solvent of water and an organic solvent as a solvent, and to hydrolyze and condense the monomer in the presence of an acid or base catalyst.
  • the organic solvent preferably used here include alcohol, acetone and the like.
  • the content of the organic solvent is preferably about 5 to 50% by weight.
  • the acid catalyst used include mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid.
  • the solution is acidic with a pH of 6 or less (more preferably 2 to 5).
  • the base catalyst used include sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide, and the like.
  • the solution has a pH of 8 or more (more preferably 9 to 11). ) Is preferred.
  • the content of the monomer in such a polymerization step is preferably about 0.055 to 0.333 mol1 / L in terms of silicon concentration.
  • various conditions (temperature, time, etc.) in the polymerization step are not particularly limited, and are appropriately selected depending on a monomer to be used, a target polymer, and the like, but are generally 0 to 100 ° C.
  • the organic silicon compound is subjected to hydrolysis and condensation at a temperature of about 1 to 48 hours.
  • the luminescent intensity tends to be greatly improved.
  • the mechanism by which the emission intensity is significantly improved by forming the periodic structure is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, in general, when a fluorescent molecule is in a high concentration (high density) state, concentration quenching occurs, and luminous efficiency decreases. However, when the fluorescent molecules are regularly arranged as described above, a uniform band structure is formed and maintained, efficient light emission is possible even at a high concentration, and the occurrence of concentration quenching is more sufficiently suppressed. The present inventors speculate.
  • Suitable synthesis conditions for forming such a periodic structure resulting from the regular arrangement of the fluorescent molecules include the following conditions.
  • an organic group (X) that increases the interaction between the monomers that is, benzene, biphenyl, naphthalene, and anthracene.
  • the pH of the solution is preferably from 1 to 3 (acidic) or from 10 to 12 (basic), more preferably from 10 to 12 (basic).
  • Such a periodic structure can be obtained according to the method described in S. Inagaki et al., Nature, (2002) Vol. 416, pp. 304-307.
  • a polymer obtained by controlling synthesis conditions when polymerizing the monomer or by mixing a surfactant with a raw material can form pores.
  • the solvent becomes a ⁇ type
  • the micelle or liquid crystal structure of the surfactant becomes a ⁇ type, and a porous body having pores is formed.
  • the central pore diameter is a curve (fine) obtained by plotting the value (dV / dD) obtained by differentiating the pore volume (V) by the pore diameter (D) against the pore diameter (D).
  • This is the pore diameter at the maximum peak of the pore size distribution curve) and can be determined by the method described below. That is, the porous body is cooled to the temperature of liquid nitrogen (196 ° C), nitrogen gas is introduced, the adsorption amount is determined by the constant volume method or the gravimetric method, and then the pressure of the nitrogen gas introduced is Gradually increase, plot the amount of nitrogen gas adsorbed against each equilibrium pressure, and obtain the adsorption isotherm. Using this adsorption isotherm, a pore size distribution curve can be obtained by a calculation method such as the Cranston-I 11 k1 ay method, the Pollimore-Hea 1 method, or the BJH method.
  • Such a mesoporous body preferably contains 60% or more of the total pore volume in a range of 40% of the soil of the central pore diameter in the pore diameter distribution curve.
  • a mesoporous material satisfying this condition means that the pore diameter is very uniform.
  • the specific surface area of the mesoporous material is not particularly limited, but is preferably 70 Om 2 Zg or more. The specific surface area can be calculated as the BET specific surface area from the adsorption isotherm using the BET isotherm equation.
  • such a mesoporous material preferably has one or more peaks at a diffraction angle corresponding to a d value of 1.5 to 30.5 nm in an X-ray diffraction (XRD) pattern.
  • the X-ray diffraction peak means that the sample has a periodic structure with d value corresponding to the peak angle. Therefore, the presence of one or more peaks at the diffraction angle corresponding to the d value of 1.5 to 30.5 nm means that the pores are regularly arranged at intervals of 1.5 to 30.5 nm. Means you are.
  • the pores of such a mesoporous body are formed not only on the surface of the porous body but also inside the porous body.
  • the arrangement state (pore arrangement structure or structure) of the pores in the porous body is not particularly limited, but may be a 2 d-hexagonal structure, a 3 d-hexagonal structure or T JP2005 / 006440
  • a pore arrangement structure may have a pore order structure of a disorder.
  • the porous body has a hexagonal pore arrangement structure means that the arrangement of the pores is a hexagonal structure (S. Inagaki et al.,
  • the porous body has a cubic pore arrangement structure means that the arrangement of the pores is a cubic structure.
  • the porous body has a disordered pore arrangement structure means that the arrangement of the pores is irregular (PT Tanev et al., Science, -267, p. 865 (1995), SA Bagshaw et al., Science, 269, p. 1242 (1995); R. Ryoo et al., J. Phys. Chem., 100, p. 17718 (1996)).
  • the cubic structure preferably has Pm-3n, la-3d, Im-3m or Fm-3m symmetry. The symmetry is determined based on the notation of the space group.
  • the light emitting material of the present invention when the light emitting material of the present invention has pores, it becomes possible to adsorb (physical adsorption and Z or chemical bonding) other light emitting compounds described later on the porous body. In this case, energy transfer from the above-described fluorescent molecule to another luminescent compound occurs, and light emission having a wavelength different from the intrinsic emission wavelength of the fluorescent molecule occurs. Thereby, it becomes possible to emit multicolor light according to the combination of the fluorescent molecule and the luminescent compound to be introduced.
  • the above-mentioned periodic structure is formed on the pore wall of such a porous body, energy transfer from fluorescent molecules in the pore wall to other luminescent compounds can occur more efficiently, and different wavelengths can be obtained. Strong light emission can be achieved.
  • a charge transporting material described below into the pores of such a porous body, it becomes possible to cause the fluorescent molecules in the pore walls to emit light more efficiently.
  • a surfactant to the monomer of the present invention to perform polycondensation. This is because, when the monomer is polycondensed, the added surfactant becomes a ⁇ type to form mesopores.
  • the surfactant used for obtaining the mesoporous material is not particularly limited, and may be any of cationic, anionic, and nonionic.
  • Chloride such as alkyltrimethylammonium, alkyltriethylammonium, dialkyldimethylammonium, benzylammonium, bromide, iodide or hydroxide; fatty acid salt, alkylsulfonate, alkylphosphate, polyethylene Oxide nonionic surfactants, primary alkylamines and the like.
  • These surfactants may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the polyethylene oxide nonionic surfactant includes a polyethylene oxide nonion having a hydrocarbon group as a hydrophobic component and a polyethylene oxide as a hydrophilic portion.
  • a surfactant for example, those represented by the general formula C n H 2n + 1 (OCH 2 CH 2 ) m OH, wherein n is 10 to 30, and m is 1 to 30, can be suitably used.
  • an ester of a fatty acid such as oleic acid, lauric acid, stearic acid, or palmitic acid with sorbitan, or a compound in which polyethylene oxide is added to these esters can also be used.
  • a trialkyl copolymer type polyalkylene oxide can also be used.
  • examples of such a surfactant include those composed of polyethylene oxide (EO) and polypropylene oxide (P ⁇ ) and represented by the general formula (E ⁇ ) x (PO) y (EO) x .
  • x and y represent the number of repetitions of EO and PO, respectively, where X is from 5 to: L10, y is preferably from 15 to 70, X is from 13 to 106, and y is from 29 to 70 Les, which is more preferred.
  • the above triblock copolymers include (EO) ig (PO) 29 (EO) 19 , (EO) 13 (PO) 70 (EO) 13 , (EO) 5 (PO) 70 (EO) 5 , (EO) 13 (PO) 30 (EO) 13 ⁇ (EO) 20 (PO) 30 (EO) (EO) (EO) 26 (PO) 39 (EO) 26 , (EO) 17 (PO) 56 (EO) 17 , (EO) 17 (PO) 58 (EO) 17 , (EO) 20 (PO) 70 (EO) 20 , (EO) 8 . (PO) so (EO) 8 . , (EO) 106 (PO) 7 .
  • a star die block copolymer in which two polyethylene oxide (EO) chains and one polypropylene oxide (PO) chain are bonded to two nitrogen atoms of ethylenediamine, respectively, can be used.
  • Such star die Proc copolymer the general formula ((EO) x (PO) y) 2 NCH 2 CH 2 N ((PO) y (EO) x) those represented by 2.
  • x and y represent the number of repetitions of EO and PO, respectively, where X is preferably 5 to 110, y is preferably 15 to 70, x is 13 to 106, and y is 29 to 70. It is more preferable to be.
  • alkyl trimethyl ammonium - ⁇ beam [C p H 2p + 1 N (CH 3) 3] salt (preferred verses Is preferably a halide salt.
  • the alkyl group in the alkyltrimethylammonium preferably has 8 to 22 carbon atoms.
  • Such materials include octadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, and decyltrimethylammonium bromide. And octyltrimethylammonium bromide, docosyltrimethylammonium chloride and the like.
  • the monomer When a mesoporous body is obtained as a polymer of the monomer, the monomer is subjected to a polymerization reaction in a solution containing the surfactant, and the concentration of the surfactant in the solution is 0.05 to lmo1 / L. It is preferable that This concentration is less than the lower limit.
  • the concentration of the surfactant in the solution is 0.05 to lmo1 / L. It is preferable that This concentration is less than the lower limit.
  • the surfactant contained in the mesoporous material thus obtained may be removed.
  • the method for removing the surfactant include, for example, (i) a method of immersing the mesoporous body in an organic solvent having high solubility in the surfactant (eg, ethanol) to remove the surfactant. (Ii) a method of baking the mesoporous body at 300 to 100 ° C. to remove a surfactant, and (iii) immersing the mesoporous body in an acidic solution and heating the resultant to obtain a Ion exchange method in which the agent is exchanged for hydrogen ions, and the like.
  • Such a mesoporous body can be obtained according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-114790.
  • the merit of making the luminescent material of the present invention porous is that (i) by introducing another luminescent compound into the pore, the excitation energy of the pore wall can be efficiently converted to the luminescent compound. (Ii) the durability of the light-emitting compound introduced into the pores is improved, and (ii) the refractive index of the light-emitting layer is reduced. There is an advantage that the light extraction efficiency can be improved. For example, when an ITO electrode layer and a light-emitting layer are formed on a glass substrate, light emitted from the light-emitting layer is emitted from the interface between the light-emitting layer and the IT0 layer, the interface between the IT0 layer and the glass substrate, or the glass.
  • the light is reflected at the interface between the substrate and air, and the efficiency of taking out light is reduced. It is generally said that the light extraction efficiency is higher when the refractive index of the light emitting layer is closer to the refractive index of air, and the refractive index can be made closer to air by making the light emitting material porous.
  • Light-emitting material further comprising another light-emitting compound
  • the structure of the light-emitting material of the present invention further comprising another light-emitting compound is not particularly limited. However, in the non-porous or porous light-emitting material of the present invention, other light-emitting compounds may be used.
  • Adsorption means that a non-porous luminescent material has a luminescent compound attached to the surface of particles or a film of the luminescent material, or a porous luminescent material has pores inside or outside the pores of the luminescent material.
  • Bonding refers to the case where this attachment involves a chemical bond.
  • Filling is a state in which another luminescent compound is present in the pores of the porous luminescent material, and in this case, it may not be attached to the inner surface of the pores.
  • the pores may be filled with a substance other than another luminescent compound, and the substance may contain another luminescent compound.
  • Substances other than other luminescent compounds include surfactants.
  • the term “mixed” refers to a state in which a non-porous or porous luminescent material is physically mixed with another luminescent compound. At this time, the luminescent material and other
  • Another substance other than the luminescent compound may be further mixed.
  • the method further comprising another light-emitting compound there is a method of mixing a non-porous or porous light-emitting material with another light-emitting compound. At this time, if other light-emitting compounds are dissolved in an appropriate solvent and then mixed, more uniform mixing can be achieved, and light can be emitted efficiently.
  • the amount of the other light-emitting compound is not particularly limited, but is 1 to 10 monoles based on the monomer. /.
  • the energy of the skeleton can be sufficiently transferred to the light-emitting compound by adding carbon.
  • the skeleton composed of the monomer polymer can efficiently absorb light and efficiently transfer the energy to the other luminescent compound. Emission of different wavelengths based on other luminescent compounds can be obtained.
  • the skeleton composed of the polymer of the monomer serves as a light-collecting antenna, and the collected light energy is intensively injected into another luminescent compound. As a result, high efficiency and strong light emission can be realized.
  • the method of adsorbing, binding, filling, or mixing (hereinafter sometimes collectively referred to as “attachment”) another luminescent compound to the polymer of the organic silicon compound according to the present invention is not particularly limited.
  • a method of spraying, impregnating, or immersing a solution of another luminescent compound to be impregnated with the polymer, and then drying the polymer can be used. At this time, washing may be performed if necessary.
  • the pressure may be reduced or deaeration may be performed.
  • the other luminescent compound is attached to the surface of the polymer, filled in the pores, or adsorbed.
  • the principle of multicolor emission is not the same depending on the type and composition of such an organic silicon compound and another luminescent compound, the distance and bond strength between the two compounds, the presence or absence of a surfactant, etc., but it depends on the combination. Multi-color light emission is possible.
  • the other light emitting compounds to be attached to the polymer of the organic silicon compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the luminescent material of the present invention is the porous body
  • the other luminescent compound is preferably adsorbed on the surface of the porous body, particularly on the inner wall surface of the pore.
  • Such adsorption may be physical adsorption caused by the interaction between another light-emitting compound and a functional group present on the surface of the porous material, but one end of the other light-emitting compound may be a porous material. It may be immobilized by chemically bonding to functional groups present on the surface.
  • another light-emitting compound is provided at one end with a functional group that chemically bonds to a functional group present on the surface of the porous body (for example, a trialkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, a monoalkoxysilyl group). , A trichlorosilyl group, etc.).
  • the porous body As a method of adsorbing another luminescent compound on the porous body, the porous body is immersed in an organic solvent solution (for example, benzene, toluene, etc.) in which the other luminescent compound is dissolved, It is preferable to stir at a temperature of about 0 to 80 ° C for about 1 to 24 hours, so that other luminescent compounds are physically adsorbed to the porous body and adsorbed by Z or chemical bonding (immobilization). ).
  • an organic solvent solution for example, benzene, toluene, etc.
  • Such other luminescent compounds are not particularly limited, and include porphyrins, anthracenes, aluminum complexes, rare earth elements or complexes thereof, fluorescein, rhodamine (B, 6G, etc.), coumarin, pyrene, dansyl acid, Examples include photofunctional molecules such as cyanine dyes, merocyanine dyes, styryl dyes, and benzstyryl dyes.
  • the amount of the other luminescent compound adsorbed on the porous body is not particularly limited, but is preferably about 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous body.
  • a phosphorescent material is preferable. Some of such phosphorescent materials have a larger difference between absorption and emission wavelength than fluorescent materials. Therefore, by using such a phosphorescent material, it becomes possible to efficiently absorb long-wavelength red light by absorbing short-wavelength ultraviolet light. By combining such a phosphorescent material with an organic silicon compound that emits light in the ultraviolet light region, light emission in a wide wavelength range from blue to red can be achieved.
  • the phosphorescent material to be used is not particularly limited, but is preferably a material having the following structural formula capable of emitting light with relatively high efficiency at room temperature. Chemical 5
  • the form of the polymer obtained by polymerizing the monomer is usually in the form of particles, but is in the form of a thin film. It is also possible to form a predetermined patterned pattern.
  • the monomer is stirred in an acidic solution (an aqueous solution of hydrochloric acid, nitric acid or the like, or an alcohol solution or the like) to cause a reaction (partial hydrolysis and partial condensation reaction)
  • an acidic solution an aqueous solution of hydrochloric acid, nitric acid or the like, or an alcohol solution or the like
  • a sol solution containing the partial polymer is obtained. Since such a hydrolysis reaction of the monomer is likely to occur in a region where the pH is low, partial polymerization can be promoted by reducing the [H] of the system.
  • the pH is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less.
  • the reaction temperature at that time can be about 15 to 25 ° C, and the reaction time is 30 to 90 ° C.
  • the sol solution is applied to a substrate by various coating methods, whereby a thin-film luminescent material can be produced.
  • Various coating methods can be applied using a bar coater, a roll coater, a gravure coater, and the like, and dip coating, spin coating, spray coating, and the like are also possible.
  • a sol solution by an ink-jet method a patterned light-emitting material can be formed on a substrate.
  • the obtained thin film is dried by heating to about 70 to 150 ° C., and a condensation reaction of the partial polymer is advanced to form a three-dimensional bridge 2. bridge structure. Profit
  • the average thickness of the resulting thin film is preferably 1 ⁇ m or less, and 0.1 to 0.1 ⁇ m.
  • the film thickness exceeds 1 m, the luminous efficiency due to the electric field tends to decrease.
  • the emission intensity from the thin film can be further improved by forming the periodic structure of the fluorescent molecules in the thin film. Further, by adding the above-mentioned surfactant to the sol solution, it becomes possible to form a regular pore structure in the thin film.
  • the thin film is a porous body, the other luminescent compound can be adsorbed on the porous body, thereby emitting light having a wavelength different from the intrinsic emission wavelength of the fluorescent molecule. It becomes possible.
  • Such a thin-film luminescent material can be obtained in accordance with the method described in JP-A-2001-310911.
  • a nanosheet having a thickness of 10 nm or less is laminated. It is also possible to use a layered material. That is, when the monomer is subjected to a polymerization reaction (hydrolysis and condensation reaction) in the presence of the surfactant, 06440
  • the luminescent material of the present invention is formed into a layered material in this way, it becomes possible to swell the nanosheet by immersing it in a solvent, and to easily form a thin film (preferably, a nanosheet having a thickness of 10 nm or less). Can be manufactured.
  • Light emitting material further comprising a charge transport material
  • the light emitting material of the present invention may further include a charge transport material in addition to the polymer obtained by polymerizing the monomer (the polymer of the organic silicon compound represented by the general formula (1)).
  • charge transport materials include hole transport materials and electron transport materials.
  • the former hole transport materials include poly (ethylene-dioxythiophene) Z-poly (sulfonic acid) [PED0T / PSS], polyvinyl carbazole (PVK), poly-paraphenylene vinylene derivative (PPV), and polyalkylthiophene Polymers such as derivatives (PAT), polyparaphenylene derivatives (PPP), polyfluorene derivatives (PDAF), and carbazole derivatives (PVK), and various low-molecular-weight hole transport materials shown in Figure 1 Is received.
  • Examples of the latter electron transporting material include aluminum complexes, oxaziazoles, oligophenylene derivatives, phenanthroline derivatives, and silole-based compounds.
  • the amount of such a charge transporting material is not particularly limited, it is generally preferable that the amount is about 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.
  • the charge transport material When such a charge transport material is combined with the thin film light emitting material, the charge transport material may be mixed with the sol solution and applied to the substrate in a thin film shape. In this way, by combining with a charge transport material, efficient light emission by electricity can be achieved. In addition, as a structure of such a mixture, even if the polymer is dispersed in a sea-island shape in a matrix of the charge transport material, the polymer and the charge transport material are uniformly dispersed. Structure.
  • the charge transporting material is combined with the light emitting material which is a layered substance
  • the nanosheets constituting the layered substance are separated and dispersed in the charge transporting material. This enables efficient light emission by electricity.
  • the average particle size of such a particulate light emitting material is preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably 100 nm or less at which light scattering does not occur.
  • the mixed solution was dispersed in an aqueous solution over 20 minutes in an ultrasonicator to disperse the separated hydrophobic BTEB, and stirring was continued at room temperature for 20 hours.
  • the solution was placed in an oil bath at 95 ° C for 20 hours.
  • the resulting white precipitate was filtered and dried to obtain a mesoporous precursor (8.22 g) containing a surfactant.
  • the precursor of lg was dispersed in 250 ml of ethanol to which 9 g of 36% HC1 aqueous solution was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 8 hours to extract the surfactant in the precursor with a solvent.
  • a mesoporous phenylsilicone composite material (Ph-HMM-c) of S9g was obtained.
  • Example 2 2005/006440 A mixed solution of 50 g of water and 4 g of NaOH was stirred, and 2 g of BTEB was quickly put therein. Then sonicated for 20 minutes. At this point, the solution began to turn cloudy. After stirring at room temperature for 24 hours, it became a translucent liquid. Thereafter, the mixture was refluxed at 98 ° C for 20 hours. The solution turned white and cloudy after the application of temperature, and then a precipitate gradually formed. The precipitate was filtered and dried at room temperature to obtain a phenyl-silicone composite material (Ph-Si) as a white powder.
  • Ph-Si phenyl-silicone composite material
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction patterns of the Ph-fraction M_c obtained in Example 1 and the Ph-Si obtained in Example 2.
  • the peak showing the mesostructure (2D hexagonal) the peaks at 7.6, 3.8 and 2.5 nm, which indicate the periodicity of benzene in the skeleton, were confirmed.
  • Ph-Si synthesized without adding a surfactant did not show a peak indicating a mesostructure, but could confirm a peak indicating the periodicity of benzene in the skeleton.
  • FIG. 3 shows the N 2 adsorption isotherm of Ph-HMM-c.
  • the adsorption isotherm was type IV, confirming that it had a typical mesoporous structure.
  • the pore diameter and specific surface area were 3.0 nm and 835 m 2 / g, respectively.
  • Ph-Si had a small specific surface area and did not have mesopores.
  • Ph_HMM- C has both a pore structure and a periodic structure of benzene, and that Ph-Si does not have a pore structure, but is a material having a periodic structure of benzene in the skeleton.
  • FIG. 4 shows the X-ray diffraction pattern of Ph-HMM-a synthesized under acidic conditions in Example 3.
  • 20 0.5 to 1 °
  • a peak indicating a mesostructure (2D hexagonal) was observed.
  • no peak indicating the periodicity of benzene in the skeleton was observed.
  • the N 2 adsorption isotherm shown in Fig. 3 was of type IV, confirming that it had a typical mesoporous structure.
  • the pore diameter and specific surface area were 6.3 nm and 773 m 2 / g.
  • Ph-HMM-a synthesized using P123 as a template under acid 1 "acid production conditions has a regular pore structure, but the periodicity of benzene in the pore skeleton is It was confirmed that there was no such thing.
  • Table 1 shows the synthesis conditions and the structures of the obtained samples in Examples 1 to 3.
  • FIG. 5 shows an SEM photograph of Ph-Si obtained in Example 2. It was confirmed that the particle size of this substance was about 100 nm. Thermogravimetric analysis confirmed that Ph-Si retained its structure up to 500 ° C.
  • FIG. 6 shows the visible absorption spectrum of each sample obtained in Examples 1 to 3.
  • Ph - HMM -.. Absorption scan Bae spectrum of a is broad, the maximum absorption wavelength (lambda was 28 5 nra also the absorption end was observed until a long wavelength of 550 ⁇ (2. 3 eV)
  • Ph -HMM-c absorption soak Tol was Ph_HMM-a; same as l raax . Large absorption was observed at 285ntn and 240nm. The peak width was narrower than Ph_HMM-a, and the absorption end was 310iitn (4. OeV).
  • the peak at 240 nm is considered to exist in Ph-II-a, but it is considered to overlap with 280 nm because the peak is broad.
  • the absorption spectrum of Ph-Si was similar to that of Ph-HM-c, the difference in absorption spectrum was not the pore structure of each sample, but the periodicity of benzene in the skeleton. It was confirmed that they strongly depended on.
  • FIG. 7 shows the fluorescence spectrum of each sample obtained in Examples 1 to 3.
  • Ph-HMM-a did not show strong fluorescence in the skeleton with almost no periodicity of benzene. This can be explained by the following characteristics of Ph-HMM-a.
  • the Ph-thigh M-a has a long UV absorption end and is broad, so it is expected that various energy levels exist in the excited state. Therefore, after returning to the ground state after being excited at 260 waking, it is considered that the fluorescence has weakened due to various levels. It is also possible that quenching due to excimer formation due to the low regularity of benzene in the skeleton, and that energy was emitted outside the system as heat.
  • Ph-HMM_c which has a mesoporous structure and has benzene periodicity in the skeleton
  • Ph-Si which has no mesopores but has benzene periodicity
  • generate weak excitation light Even so, the intensity of the emitted fluorescence was strong.
  • sharp absorption was observed at 280 nm by UV-vis absorption spectrum, but interestingly, an absorption wavelength of 310 nm or more was not observed. This shows that the level between the ground state and the excited state is degenerate, that is, each band is narrower. For these reasons, it was confirmed that the regular arrangement of the phenyl groups in the skeleton caused stable energy transfer in the phenyl group.
  • Ph-HMM-c and Ph_Si showed fluorescence despite the weak excitation light is the quantum well effect.
  • both Ph-HMM-c and Ph-Si have a ferrite group and silicate layer. Due to the formation of a regular structure aligned with each other, when excited at 260 nm, light is not applied to the silicate layer, which has high absorption energy, but acts only on the phenyl group layer. It is considered that light was confined in the phenyl base layer because the excited phenyl group layer was sandwiched between the silicate layers that did not contribute to light absorption, resulting in benzene silica emitting strong fluorescence. .
  • BTEBP (1.2 g) was added to a mixed solution of P123 (0.99 g) and a 2N aqueous hydrochloric acid solution (40ral) with vigorous stirring. The mixing temperature was 30 ° C. The mixture was stirred at 30 ° C. for 20 hours, and then left at room temperature for 48 hours. Next, this mixture was placed in an autoclave made of Teflon and heated at 100 ° C. for 24 hours. The solid content was filtered and dried at room temperature to obtain a mesoporous precursor (BiPh-HMM-a-s) containing a surfactant.
  • a mesoporous precursor (BiPh-HMM-a-s) containing a surfactant.
  • FIG. 8 shows the X-ray diffraction pattern of BiPh-HMM-c obtained in Example 4
  • FIG. 9 shows the X-ray diffraction pattern of BiPh-HMM-cs obtained in Example 5.
  • FIG. 10 shows the results of measuring the N 2 adsorption isotherm in order to examine the structure in the pores of BiPh-H band-c obtained in Example 4.
  • the adsorption isotherm was type IV, confirming that it had a typical mesoporous structure. ⁇
  • the pore size and specific surface area of BiPi-HMM-c were 709 m 2 / g in 3.0 plates, respectively.
  • FIG. 11 shows an X-ray diffraction pattern of BiPh-Si-Base obtained in Example 6, and FIG. 12 shows an X-ray diffraction pattern of BiPh-Si-Acid obtained in Example 7.
  • FIG. 13 shows a SEM photograph of BiPh-Si-Base obtained in Example 6. From this SEM photograph, the primary particle diameter of BiPh-Si-Base obtained in Example 6 was very small, less than 100 nm. It was confirmed that it was small.
  • Table 2 shows the synthesis conditions in Example 49 and the structure of the obtained ⁇ ;
  • FIGS. 17 and 18 Visible absorption spectra of BiPh-HMM-a obtained in Example 8 and BiPh-HMM-c obtained in Example 4 are shown in FIGS. 17 and 18, respectively.
  • the absorption spectrum of BiPh-HMM-a was broad, and the maximum absorption wavelength was 300 nm. The absorption end was observed up to a long wavelength of 600 nm.
  • the absorption spectrum of BiPh_HMM_c showed a large absorption at 303 nm, the same as that of L of BiPh-HMM-a.
  • the peak width was narrower than that of BiPh-H band-a, and the absorption end was 325 nm.
  • the peak at 240 nm also exists in BiPh-HMM-a. However, it is considered that the peak is broad and overlaps with 280 nm. '
  • FIG. 19 shows the fluorescence spectrum of each sample obtained in Examples 4 to 9 measured with 300 nm excitation light.
  • BiPh-HMM-a a mesoporous material with a low bifidelity, did not show strong fluorescence.
  • BiPh-HMM-c showed strong fluorescence.
  • BiPh-HMM_c glowed blue when the sample was irradiated with excitation light (250 nm).
  • biphenyl C 6 H 5 -C 6 H 5
  • an increase in the fluorescence intensity of BiPh-HMM-c and redshift of the maximum emission wavelength to the visible light side were confirmed.
  • the maximum emission wavelength due to the difference in ⁇ conjugation, red shift, and the increase in fluorescence intensity were also observed. This is probably because the increase in the fluorescence intensity is due to the higher quantum yield of biphenylene (0.69) than that of benzene (0.29).
  • Ph_H band-a-s and BiPh- ⁇ -c-s with the surfactant still contained in the mesopores showed stronger fluorescence than the mesoporous material from which the surfactant was removed. I got it. This is thought to be because the template (surfactant) was still introduced into the mesopores, preventing oxygen from contacting the biphenyl group and suppressing quenching by oxygen.
  • BiPh_Si synthesized without a template showed strong fluorescence intensity. However, the fluorescence intensity of BiPh-Si-Acid synthesized under acidic conditions was stronger than BiPh-Si_Ba.se. This is probably because BiPh-Si-Acid synthesized under acidic conditions has a higher biphenyl orientation than BiPh_Si-Base.
  • the fluorescence scan Bae spectrum strong emission around the 3 8 0 nm was observed (Fig. 2 1). When the film was irradiated with 254nra light, it glowed blue (Fig. 22).
  • the content (solid content) of PVK and BiPh-HMM in the obtained thin film of PVK-containing biphenyl silica composite material should be adjusted to the composition (weight basis) shown in Table 3.
  • Quantitative solutions A and B are mixed to prepare a mixed solution, and the resulting mixed solution is spin-coated at a rotation speed of 3000 rpm and a rotation time of 30 s to form a uniform coating film (film thickness: 100-300 nra).
  • a coat film was prepared by a dip coat method. Table 3
  • FIGS. 24A and 24B show the respective fluorescence spectra of Samples 1 to 3 obtained in Examples 11 to 13.
  • each light emitting material was formed by a sputtering method.
  • the fluorescence spectra of the BiPh-HMM-cs) powder and the luminescent material powders of Comparative Examples 1 to 3 were measured, and the results obtained are shown in FIG.
  • the excitation wavelength was 300 nm for BiPh-HMM-cs and 365 nm for CBP, NBP, and PVK.
  • the excitation wavelength was 300 nm for BiPh-HMM-cs-film and 256 nm for CBP, NBP, and PVK.
  • a solution was prepared by mixing dichloromethane and the monomer reagent 1,4-bistriethoxysilylbenzene (BTEB) at the respective mixing ratios shown in Fig. 27 (unit: mM), and the fluorescence spectrum of the sample solution was measured. The results obtained are shown in FIG.
  • Both BTEB and BTEBP had a concentration showing a maximum in fluorescence intensity.
  • the cause of the extinction before and after the maximum concentration is concentration quenching when the sample concentration is high, and the decrease in the number of molecules itself when the sample concentration is low.
  • a solution was prepared by mixing dichloromethane and benzene containing no Si source as a monomer reagent at the respective mixing ratios (units: mM) shown in Fig. 28, and the fluorescent spectrum of the sample solution was measured. The results obtained are shown in FIG. 2005/006440
  • a solution was prepared by mixing dichloromethane and biphenylene which does not contain a Si source as a monomer reagent at the respective mixing ratios (units: mM) shown in FIG. 30, and the fluorescence spectrum of the sample solution was measured. The results obtained are shown in FIG.
  • Fig. 32 shows the result of plotting the maximum emission wavelength ( Amax ) of all the samples against the concentration.
  • the maximum emission wavelengths of BTEB and BTEBP with a silica source showed a large blue shift at low concentrations. Nevertheless, the phenomenon was not seen with benzene and biphenylene. This difference is thought to be due to the formation of molecular aggregates at high concentrations because the substituents of BTEB and BTEBP have ethoxy groups.
  • FIG. 34 shows a comparison between a change in the fluorescence intensity of the BTEBP solution and a change in the fluorescence intensity of the mesoporous body of the biphenyl silica composite material obtained in Examples 5 and 9.
  • the density of the biphenyl group in the BiPh-HMM corresponds to the biphenyl concentration of 100 mM.
  • the mesoporous body of the biphenyl-silicone composite material obtained in Example 5 in which biphenyls are regularly arranged (BiPh-HMM-C-s ) Confirmed that the sample exhibited strong fluorescence.
  • BTEB BTEB (20 g, 49.67 mmol) was added at room temperature with vigorous stirring. The mixed solution was dispersed in an aqueous solution for 20 minutes in an ultrasonicator to disperse the separated hydrophobic BTEB, and stirring was continued at room temperature for 20 hours. The solid was dried and filtered to give layered Fuyunirushirika composites (9. 5 g).
  • Example 15 4.5 g of ODTMA was dissolved in 50 ral of water, and 800 1 of a 6N aqueous NaOH solution was added. The solution was cooled to 4 ° C. by ice cooling, 2 g of BTEBP was added, ultrasonic treatment was performed for 20 minutes, and the mixture was stirred for 24 hours while cooling with ice. Since a white precipitate was formed, it was collected by filtration and dried to obtain a layered biphenyl silica composite material (8.9 g).
  • Figure 39 shows the powder X-ray diffraction pattern of the obtained layered bifuunil silica composite material. From the XRD pattern shown in Fig. 39, it was confirmed that this sample had a layered structure with an interlayer distance of 30. OA. This interlayer distance corresponded exactly to a layered structure consisting of a surfactant monolayer and crosslinked organosilane.
  • BTEA 10-Bis triethoxysilyl anthracene
  • Ph-HMM-c mesoporous material of the Hunil silica composite material obtained in Example 1
  • the 10H group of the pore surface was modified with BTEA by the following method. That, BTEA in toluene solvent (6 5ml) (0. l ⁇ 0 8 g.) was dissolved, therein Ph- H Keio - c a (lg) was dispersed for 5 hours at 50 ° C ⁇ did. Then, the mixture was allowed to cool to room temperature, filtered, and the obtained solid was washed with acetone and getyl ether and dried to obtain a slightly yellowish powder. In this way, the concentration of BTEA was changed for Ph-HMM_clg as shown in Table 4, and Ant / Ph-HMM0.1 (Example 16),
  • Ant / Ph-HMMO. 2 (Example 17) and Ant / Ph-HMMO. 8 (Example 18) A mesoporous phenylsilicone composite material immobilized with styrene was obtained.
  • FIG. 42 shows the X-ray diffraction patterns of the samples obtained in Examples 16 to 18 and the Ph-HMM-c obtained in Example 1.
  • BTEA can be introduced while maintaining the pore structure and the periodicity of the skeleton.
  • Example 1 Obtained Ph in Example 1 - the N 2 adsorption isotherm of the HMM-c in FIG. 4 3, the N 2 adsorption isotherm of the sample obtained in Example 1 6 4 4 In Example 1 7 FIG. 45 shows the N 2 adsorption isotherm of the obtained sample, and FIG. 46 shows the N 2 adsorption isotherm of the sample obtained in Example 18. Based on these N 2 adsorption isotherm, by a BET method specific surface area of Ph-HMM-c obtained in Example 1 6 the samples and Example 1 obtained in 1 8, the median pore diameter The pore volume was calculated by the t-plot method by the BJH method, respectively, and the obtained results are shown in Table 5. Table 5
  • Example 1 Ph-HMM 935 3.0 0.36
  • Example 16 Ant / Ph-HMM 0.1830 2.90.33
  • Example 17 Ant / Ph-HMM 0.2 743 2.90.25
  • Example 18 Ant / Ph-HMM 0.85 516 2.5 0.20 Mesoporous in all samples shown in Figs. It shows a type IV adsorption isotherm peculiar to the body, confirming that it has uniform pores with a central pore diameter of 2.5 to 3 nm.
  • the specific surface area and the pore volume decreased as the amount of BTEA introduced increased, and the central pore diameter decreased. This is thought to be due to the introduction of anthracene into the pores.
  • Figure 47 shows the 13 C-CP-R results for the sample of Example 18 in which BTEA was introduced into Ph_HMM.
  • the peaks were similar except for the peak (*) seen near 60 ppra, and almost no peak of BTEA itself was confirmed.
  • Fig. 49 shows the absorption spectrum of Ph_H band-c obtained in Example 1
  • Fig. 50 shows the absorption spectrum of the sample obtained in Example 16
  • Fig. 50 shows the absorption spectrum of the sample obtained in Example 16.
  • the absorption spectrum of the sample thus obtained is shown in FIG. 51
  • the absorption spectrum of the sample obtained in Example 18 is shown in FIG. 52.
  • Benzene absorption (260-280 nm) was observed in Ph-HMM, whereas after BTEA fixation, it was 350-400 nm in addition to benzene absorption.
  • the amount of BTEA immobilized on the Ph-H band was quantified by absorption spectrum.
  • the spectrum was too strong to obtain an accurate spectrum. Therefore, the spectrum was measured by diluting with sulfuric acid barium sulfate. That is, first, the reflection spectrum of a sample in which Ph-HMM and barium sulfate were mixed at various ratios was measured. Ph-HMMO of 03 g was changed to 2 g of barium sulfate.At the time, two peak forces peculiar to the male group were observed at 3 ⁇ 470 to 290 nm, but at a mixing ratio higher than that, the absorption became nearly saturated and the two The peak became ambiguous. Therefore, we decided to measure the absorption spectrum by mixing 0.03 g of Ph-H with 2 g of barium sulfate.
  • K / S '(1- RJ 72R 00 ⁇ wherein: among, R ⁇ Anne' maximum value of the absorption peak of anthracene (Max3 9 0nm), K is the absorption coefficient, S is shows the scattering coefficient. ⁇ Is.
  • a fluorescence spectrum was measured.
  • the wavelength suitable for observing the energy transfer from benzene to anthracene was confirmed as follows. In other words, from the results of the absorption spectrum of the BTEA monomer shown in Fig. 54, it was confirmed that BTEA had no absorption at 260 nm and had an anthracene-derived absorption near 450 nm. .
  • FIG. 55 shows the fluorescence spectra of Ph-HMM and BTEA at an excitation wavelength of 260 nm.In the fluorescence spectrum of Ph-HMM, a large peak was observed at around 320 nm.
  • the excitation wavelength of 260 nm was confirmed to be a wavelength suitable for observing the energy transfer from benzene to anthracene.
  • the anthracene precursor (BTEA) was able to be introduced into the pores of the mesoporous body (Ph-HMM-c) of the phenylsilica composite material. Energy transfer to the anthracene was confirmed.
  • Example 19 The mesoporous phenylsilicone composite material (Ph-HMM-c) obtained in Example 1 and the mesoporous biphenylsilicone composite material (BiPh-HMM-c) obtained in Example 4 were used. Then, the aluminum vorphyrin complex (A! L-TPPEt) (0.32 g) was dissolved in benzene (100 ml), and the mesoporous material (lg) obtained in Examples 1 and 4 was dissolved therein. In addition, A1-TPPEt was physically adsorbed to each mesoporous material by stirring at 24 ° C for 24 hours under light shielding. The obtained powder was filtered while sufficiently washing with ethanol and benzene to obtain a red powder. Al-TPPEt / Ph-HMM (Example 19),
  • the UV-vis spectra are shown in FIG.
  • the absorption attributed to the ⁇ - ⁇ * transition of benzene and biphenyl on the wall of the mesoporous silica was observed around 260-320 nm. Then, between 400 and 700 nm, absorption spectra of the Soret band and Q band of Al-TSPP were observed, and both were confirmed in the complex.
  • the state of association of A1-TPPEt in the mesopores can be estimated from the shift of the Soret band of Al-TPPEt.
  • FIG. 60 shows the fluorescent spectrum of the A1- ⁇ / Ph-HMM complex.
  • Excitation of Ph-HMM-c with 260nm light showed strong fluorescence around 300nm, but was quenched in the complex with Al-TPPEt.
  • FIG. 61 shows the fluorescence spectrum of the Al_TPPEt / BiPh-HM complex.
  • BiPh_Hc_c when BiPh_Hc_c was excited with 300 nm light, strong fluorescence was observed at around 380 nm, but it was quenched in the complex incorporating A1-TPPEt.
  • A1-TPPEt is adsorbed as H-aggregate on the wall of Ph-HMM-c, which is a de- "1. Therefore, A1-TPPEt is sufficiently present in the quenching space of Ph-HMM-c. It is considered that the energy transfer from Ph-HMM-c to A1-TPPEt occurred efficiently.
  • the luminescent material of the present invention was excellent in heat resistance.
  • FIGS. 71 and 72 show the fluorescence spectra of the Ph_HMM thin film and the BiPh_HMM thin film before and after firing, respectively. It was confirmed that the Ph-HMM thin film and the BiPh-H ⁇ thin film showed high intensity and fluorescence before and after firing, respectively.
  • FIG. 7 shows the fluorescence spectrum (solid line, excitation wavelength: 280 nm) and excitation spectrum (dashed line, measurement wavelength: 360 nra) of the biphenyl silica thin film (BiPh-acid-film) obtained in Example 25.
  • FIG. 74 shows the UV spectrum, respectively.
  • Ethanol ZTHF (weight ratio 1: 1) mixed solvent lg, ion-exchanged water 21 1, 2 ⁇ hydrochloric acid solution 5 ⁇ 1 and Bri j_76 (C 18 H 37 (E0) 10 ) 0.07 g added to the solution, the following structure
  • a solution obtained by dissolving BTETPO.lg having the above in a mixed solvent lg of ethanol ZTHF (weight ratio 1: 1) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours or more to obtain a sol solution.
  • a coated film (thickness: 100 to 300 nm) was obtained by a spin coating method in the same manner as in Example 22, and the obtained film was dried.
  • Fig. 75 The X-ray diffraction pattern of the thin film (TPh-HMMc-S-film) of the terphenyl silica composite material obtained in Example 26 is shown in Fig. 75, and the fluorescence spectrum (solid line, excitation wavelength: 280 nm) and Fig. 76 shows the excitation spectrum (dashed line, measurement wavelength: 420 nm).
  • the fluorescence spectrum was measured at an excitation wavelength of 280 mn, it was confirmed that strong emission was observed around 360 nm and 410 nm (Fig. 76).
  • Ethanol ZT HF (weight ratio 1: 1) mixed solvent lg, ion-exchanged water 43 ⁇ 1 and 2 ⁇ hydrochloric acid aqueous solution 10 1 added to BTETPO.lg mixed with ethanol THF (weight ratio 1: 1) mixed solvent A solution dissolved in lg was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours or more to obtain a sol solution. 5 006440
  • a coat film (thickness: 100 to 300 nm) was obtained by a spin coating method in the same manner as in Example 22, and the obtained film was dried.
  • Fluorescence spectrum (solid line, excitation wavelength: 280 nm) and excitation spectrum (dashed line, measurement wavelength: 400 nm) of the terfure silica thin film (TPh-acid-film) obtained in Example 27. Is shown in FIG. When the fluorescence spectrum was measured at an excitation wavelength of 280 nm, it was confirmed that strong emission centered at 420 mn was observed (FIG. 77).
  • Ethanol / THF (1: 1 weight ratio) mixed solvent lg with 21 ⁇ l of ion-exchanged water, 5 ⁇ l of 2 ⁇ hydrochloric acid solution and Bri j-76 (C 18 H 37 (EO) 10 ) 0.07 g 5 ⁇
  • the added solution has the following structure
  • the X-ray diffraction pattern of the pyrene-silica composite material thin film (Pyr-HMM c-s-film) obtained in Example 28 is shown in FIG. 78, showing the fluorescence spectrum (solid line, excitation wavelength: 350 nm) and the excitation spectrum.
  • Figure 79 shows the torr (dashed line, measurement wavelength: 450 nm).
  • the fluorescence spectrum was set at an excitation wavelength of 350 nm. When the measurement was performed, it was confirmed that a strong emission centered at 450 nm was exhibited (FIG. 79).
  • a solution of 1,6-BTEPyrO.lg dissolved in ethanol lg was added to a solution of 10/1 and 2/1 hydrochloric acid 2/1 in ethanol lg, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
  • a sol solution was obtained.
  • a coat film (thickness: 100 to 300 nm) was obtained by the Svincoat method in the same manner as in Example 22 and then the obtained film was dried.
  • FIG. 80 shows the fluorescence spectrum (solid line, excitation wavelength: 350 band) and excitation spectrum (dashed line, measurement wavelength: 450 nm) of the pyrene silica thin film (Pyr-acid-film) obtained in Example 29.
  • Fig. 81 shows the UV spectrum.
  • the fluorescence spectrum was measured at an excitation wavelength of 350 nm, it was confirmed that strong emission centered at 470 nm was exhibited (FIG. 80).
  • the results of the UV spectrum confirmed that it had light absorption bands centered around 250 nm, 280 mn, and 350 nm (Fig. 81).
  • the X-ray diffraction pattern of the thin film (Ant-HMMcs-film) of the anthracene-silica composite material obtained in Example 30 is shown in FIG. 82, showing the fluorescence spectrum (solid line, excitation wavelength: 390 nm) and the excitation spectrum.
  • the spectrum (dashed line, measurement wavelength: 500 nm) is shown in Fig. 83, and the UV spectrum is shown in Fig. 84.
  • a T I-IF (2.9 ml) solution containing 4,4'-jibu-mouth moctafnorolebiphenyl (1. Olg) was added to magnesium (0.22 g), iodine (0.10 g) and potassium chloride.
  • the solution was added dropwise to a THF (2.9 ml) solution containing mouth rotriethoxysilane (1.05 g) at 60 ° C. under an argon atmosphere. After the reaction mixture was refluxed at 75 ° C for 18 hours, the solvent was distilled off. Next, the product was extracted from the residue using hexane (30ral) to obtain a yellow oily crude product. This was heated at 350 ° C. under reduced pressure (100hPa) to obtain octafunorolobiphenyl silica as a brown glassy solid.
  • the obtained octafluorobiphenyl silica was fixed in a sample folder, and the fluorescence spectrum and the excitation spectrum were measured.
  • the excitation wavelength was 360 nm and the fluorescence spectrum was measured, the fluorescence spectrum was 440 nm. A peak was confirmed (FIG. 85).
  • the excitation spectrum was measured at a measurement wavelength of 430 nm, it was confirmed that a broad excitation peak was observed from 350 mn to 400 nm centered at 370 nra (Fig. 85). .
  • Example 32 The fluorescence spectrum and the excitation spectrum of each sample obtained in Examples 32 to 36 were measured. The obtained results are shown in FIG. 86 (Example 32), FIG. 87 (Example 33), FIG. 88 (Example 34), FIG. 89 (Example 35), and FIG. Table 36 shows the maximum excitation wavelength and the maximum emission wavelength of each, as shown in Example 36).
  • FIG. 94 shows the fluorescence spectra (excitation wavelength: 300 nm) of Samples 1 to 5 obtained in Example 37. Only a peak having a maximum at 370 nm was observed in the fluorescence spectrum of Sample 1 not carrying F1. On the other hand, in the samples 2 to 5 supporting F1, both the peak of 370 dishes and the peak of F1 having the maximum value at 530 nm were confirmed. Since the ethanol solution of F1 did not show fluorescence at 300 nm excitation, it was confirmed that the energy transfer from BiPh-HMM to F1 resulted in emission at 530 nm.
  • FIG. 95 shows a schematic structural diagram of the sample (Fl / BiPh-HM powder) obtained in Example 37.
  • Each solution thus obtained is coated on a glass substrate by a dip coating method, and dried at 60 ° C. for 2 hours to obtain a uniform iodine film (film thickness: 450).
  • the molar ratio of F1 to BTEBP was as follows: sample 1 was 0 mol%, sample 2 was 2 mol%, and sample 3 was S5raol%.
  • FIG. 96 shows an X-ray diffraction pattern of Sample 2 (Fl (2 mol%) / BiPh- ⁇ M thin film) obtained in Example 38.
  • FIG. 97 shows the fluorescence spectra (excitation wavelength: 300 nm) of Samples 1 to 3 obtained in Example 38.
  • BiPh_HMM thin film (Sample 1) showed only the maximum fluorescence wavelength of 370 nm, whereas the introduction of F1 decreased the fluorescence peak at 370 nm, increased the peak near 530 nm of F1, and increased the amount of F1. Was confirmed to be remarkable.
  • Example 39 the amount of rhodamine was 0 mg (0 mol%), 2.6 rag (0.5 mol ° / 0 ), 5.2 mg (lmol%), 10 rag (2raol%) and 26 mg (5 tnol%). Changed. Further, in Example 40, the amount of pyrene was changed to 12 mg (5 mol ° / o), 25 mg (10 mol%), and 50 mg (20 mol%).
  • parentheses is the molar ratio of rhodamine or pyrene to BTEBP.
  • FIG. 99 shows the fluorescence spectrum (excitation wavelength: 300 nm) of each sample (rhodamine / BiPh-HMM thin film) obtained in Example 39
  • FIG. Fig. 100 shows the fluorescence spectrum (excitation wavelength: 300 nm) of BiPh-Ran M thin film.
  • the fluorescence of the biphenyl group decreased and the fluorescence of the dye increased with the increase in the amount of the dye introduced. It was confirmed that energy transfer to the dye was occurring.
  • Example 40 Further, in each sample (pyrene / BiPh-HMM thin film) obtained in Example 40, the intensity of monomer emission was high even when pyrene was introduced until the amount of the dye introduced into BTEBP became 20 mol%. From this, it was confirmed that the dye was hard to associate in the mesopores even at a high concentration.
  • the fluorescence spectrum (excitation wavelength: 280 nm) of the sample (EuCl 3 / BiPh-HMM-film) obtained in Example 41 was used as the fluorescence spectrum of the BiPh-film-film and the EuCl 3 ethanol solution. Together with this is shown in FIG.
  • the fluorescence spectrum (excitation wavelength: 300 nra) of the sample (TbCl 3 / BiPh-HMM-film) obtained in Example 42 was used as the fluorescence spectrum of the BiPh-HMM-film and the ethanol solution of TbCl 3. It is shown in Figure 103 along with the vector.
  • the amount of tamarin was Omg (0 mol%), 0.188 rag (0.06 mol), 0.37 mg (0.12 mol%), 0.56 mg (0.18 mol%), 0.75 mg (0.24 mol%) ), 0.94 mg (0.3 mol ° / o), 1.88 mg (0.6 mol ° / o), 3.7 mg (1.2 mol ° / o), 5.6 mg (l.8 mol ° / o), 7.5 mg (2.4 mol ° / o), 9.4 mg (3.0 mol ° / o),
  • Figure 104 shows the Xf spring diffraction pattern of BiPh-HMM-film without coumarin
  • Figure 105 shows coumarin (3 mol%) with 3 mol% of tamarin / BiPh-HMM-film: X
  • diffraction power due to the mesostructure 3 ⁇ 4 0 1-2 °. From this, it was confirmed that the mesostructure of the BiPh-HMM film was maintained even when coumarin was introduced.
  • FIG. 106 shows the fluorescence spectrum (excitation wavelength: 270 nm) of coumarin / BiPh-HMM-film into which various amounts of coumarin were introduced.
  • emission due to the biphenyl group was observed only at 370 nm.
  • emission of 430 nm caused by coumarin was observed, and at the same time, the emission intensity of 370nni caused by biphenyl decreased sharply.
  • L 8rao coumarin was introduced into the biphenyl group in BiPh-HMM, the luminescence of the biphenyl group became almost zero. It was confirmed that this coumarin / BiPh-HMM_film emitted sharp blue light under ultraviolet irradiation.
  • Figure 107 shows BiPh-HMM-film, coumarin in ethanol solution, coumarin
  • a predetermined amount of coumarin which is a fluorescent dye, was added to a solution containing 0.18 g of ion-exchanged water, 4 g of ethanol and O. Olg of a 2N aqueous hydrochloric acid solution, followed by stirring to obtain a uniform solution. Next, 0.6 g of BTEBP was added to those solutions, and further stirred at room temperature for 2 hours to obtain a sol solution.
  • the amount of coumarin is 0mg (0mol%), 0.047mg (0.015mol), 0.094rag (0.003raol%), 0.47mg (0.15raol%), 0.94rag (0.3mol%) ), 4.7 mg (1.5 mol) and 9.4 mg (3.0 mol%).
  • In parentheses is the molar ratio of tamarin to BTEBP.
  • the sol solution was prepared under light shielding in order to prevent coumarin from deteriorating due to photodimerization reaction.
  • Each of the sol solutions thus obtained was coated on a glass substrate by a dip coating method, and dried at 60 ° C. for 2 hours to obtain a uniform coating film (film thickness: 450 nm).
  • Example 44 When the X-ray diffraction pattern of the composite film of coumarin and biphenyl silica (coumarin / BiPh composite film) obtained in Example 4 was confirmed, no clear diffraction peak was observed and a regular mesostructure was formed. Not confirmed.
  • FIG. 108 shows the fluorescence spectrum (excitation wavelength: 270 nm) of the coumarin / BiPh composite membrane into which various amounts of coumarin were introduced. From the results, it was confirmed that the excitation energy from the biphenyl group to coumarin was transferred even in the system without using a surfactant. It was also confirmed that this coumarin / BiPh composite film also emitted a sharp blue light under ultraviolet irradiation.
  • a quartz substrate is dip-coated on each of the sol solutions thus obtained (the dipping time is 1 minute and the vertical movement takes 2 minutes each), and dried at 60 ° C for 2 hours to form a uniform coating.
  • a film (thickness: 450 nm) was obtained.
  • FIG. 110 shows the phosphorescence spectrum of each Ir (ppy) 3 / BiPh-HM thin film obtained in Example 45.
  • the wavelength at which the phosphorescent material Ir (ppy) 3 is not excited (excitation wavelength: 220nin, Photon 0
  • R6G solution A was prepared by dissolving 55 mg of Rhodamine 6G (R6G, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 24 g of ethanol.
  • R6G solution B was prepared by dissolving 55 mg of R6G in 11.4 g of ethanol.
  • Sample 2 in which R6G was impregnated (attached or filled in pores) to BiPh-HMM-c-s (Example 47, the amount of R6G impregnated was 0.59 wt% relative to BiPh-HMM-c-s) and Sample 3 (Example 48, the amount of R6G added was 1.2 wt% with respect to BiPh-HMM-cs) was obtained.
  • the fluorescence intensity around 370 nm decreases, and the ratio of the fluorescence intensity around 370 nm and around 560 nm differs depending on the presence or absence of surfactant and the amount of adhering.Therefore, it is possible to adjust the color mixture by controlling these factors. confirmed.
  • the precursor (BiPh-Hs-c-s) of the mesoporous body of the biphenylsilicone composite material containing the surfactant obtained in Example 5 was used.
  • Example 49 The fluorescence spectrum of the sample (mixture of DANS and BiPh-H band) thus obtained in Example 49 is shown in FIG. When excited with 300 nm light, the fluorescence near 370 ntn, which is unique to BiPh-HMM_c-s, decreased, and strong blue fluorescence around 440 nm due to the attachment of DANS was confirmed.
  • Example 50 In the X-ray diffraction pattern of BiPh-HMM-c2-s, a peak was observed in a low-angle region (5 degrees or less) showing a regular mesostructure, but no peak showing a biphenyl array was observed. .
  • Example 50 the BiPh-HMM-C2-s obtained in Example 50, the mesoporous body (BiPh-H-c-c) of the bifluoric force composite material obtained in Example 4, and the Example Precursor of mesoporous biphenyl silica composite material containing surfactant obtained in 5
  • Ethanol 2g, ion exchange water was added 90 / il, nonionic surfactants as a 2N aqueous hydrochloric acid 10 mu 1 and template ⁇ 123 (( ⁇ 0) 20 ( ⁇ ) 70 ( ⁇ ) 2.) 0 ⁇ 2g 0.3 g of BTEBP was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a sol solution.
  • a coat film (thickness: 300 to 600 nm) was obtained on a glass substrate by spin coating.
  • the coating conditions were as follows: the number of rotations was 4000 rpm, and the rotation time was 1 minute. Further, the obtained coating film was fired in air at 250 ° C. for 2 hours to obtain a porous BiPh-HMM-a-film (film thickness: 500 nm).
  • Table 10 shows the measurement results of the refractive index of the BiPh-HMM-a-film obtained in Example 55 by ellipsometry.
  • Table 10 shows the measurement results of the refractive index of the BiPh-HMM-a-film obtained in Example 55 by ellipsometry.
  • biphenyl silica composite fine particles (about 200 nm in diameter) which are dispersed in a solvent and do not cause light scattering are synthesized, and as a standard sample, 9,10-diphenylanthracene having a known quantum yield (quantum yield: 0 90) was used to determine the quantum yield of the bifuel composite material.
  • the fine particles of the biphenyl silica composite material were synthesized as follows. 0.31 g of a 6N aqueous sodium hydroxide solution and 50 ml of ion-exchanged water were mixed, and BTEBP was added to the mixture. This solution was stirred at room temperature for 5 minutes, and then subjected to ultrasonic treatment for 20 minutes. As a result, the solution turned into a white emulsion. The emulsion was placed in an autoclave made of Teflon inside and made of metal outside, and stirred at 120 ° C for 15 hours in a rotary opening. The obtained solution became translucent, and this was filtered through a Teflon filter paper (100 zm diameter). When the water ran out, 500 ml of water was added from above the filter paper for washing. After repeating this washing operation one more time, a drying treatment was performed for one day and night under vacuum to obtain fine particles of biphenylsilicone composite material.
  • FIG. 120 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained biphenyl silica fine particles. Several peaks were observed, confirming that this substance had a periodic structure on a molecular scale. The peaks were assigned to 12.0A (001), 5.9A (002), 3.9A (003), 2.9A (004), and 2.4A (005), and the It can be seen that it has a layered structure.
  • FIG. 121 shows a fluorescence statue (excitation wavelength: 300 nm) of the obtained biphenyl silica fine particles in a powder state. From the results, it was confirmed that strong fluorescence centered at 370 nm was exhibited.
  • the absorption spectrum was measured using a Shimadzu MPS-2400 spectrophotometer, and the fluorescence spectrum was measured using a JASCO FP6600 spectrofluorometer.
  • a square cell (10 cells) was used to measure the absorption spectrum, and a triangle cell was used to measure the fluorescence spectrum.
  • the biphenylsilicone fine particles synthesized above were dispersed in 2-propanol (refractive index at a wavelength of 260 nra: about 0.4) having a close refractive index, and subjected to ultrasonic treatment to form a transparent solution. Obtained.
  • the haze value of the dispersion at each concentration was 6.4% (the haze value of the solvent alone was 0.5%), confirming that the effect of scattering by the particles was negligibly small.
  • the absorption spectrum of these two types of biphenyl silica fine particles 2-propanol dispersion is shown in Fig. 122, and the fluorescence spectrum (excitation wavelength: 260 nm) is shown in Fig. 123. In these concentration ranges, there is no concentration effect such as self-quenching since linearity is obtained with respect to the concentration of the absorbance and the integrated fluorescence intensity. 40
  • the integrated fluorescence intensity of the biphenyl silica fine particle dispersion and the standard sample was plotted against the absorbance (Fig. 126). From the slope of the graph (grad x and grad s, the subscripts x and st indicate the sample to be obtained and the standard sample), the fluorescence quantum yield was calculated by the following equation.
  • ⁇ ⁇ st (grad x / grad st) ⁇ ( ⁇ " ⁇ / ⁇ 2 5 ⁇ )
  • ⁇ is the fluorescence quantum yield and ⁇ is the refractive index of the solvent.
  • Hexane is of ⁇ to 2-propanol and cycloalkyl, respectively 1.3972 (wavelength: 2 6 0nm), 1. M05 : using (wavelength 3 ⁇ 0 thigh).
  • the fluorescence quantum yield of the bifluorinated silica fine particles was determined to be 0.3.
  • the quantum yield of the obtained film was measured using an organic EL quantum yield measurement device (C9920-01) manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. This device measures AlQ 3 (refer to Jpn. J. Appl. Phys., 43, llA, (2004) 7730) whose quantum yield is known to be 0.2, and performs correction beforehand. It is. Table 11 shows the obtained results.
  • the BiPh_H band-film obtained in Example 57 had a quantum yield of 0.51 and a higher quantum yield than the powder sample.
  • the coumarin ZBiPh-HMM-film obtained in Example 58 had a quantum yield of approximately 1, almost 100% of the energy absorbed by the biphenyl skeleton was transferred to tamarin, and almost all was converted to light. confirmed.
  • the luminous efficiency is improved, a decrease in luminous brightness due to concentration quenching is suppressed, and high-luminance luminescence is possible. It is possible to provide a system-based light-emitting material.
  • the present invention improves the luminous efficiency of an organic luminescent material which has not been able to obtain sufficient luminous luminance and luminous efficiency in the past, and has a high luminous efficiency over a long period without causing a decrease in luminous luminance due to concentration quenching. It is very useful as a technique for maintaining luminance emission.

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Abstract

　下記一般式（１）：化１化学式を挿入［式中、Ｘは蛍光又は燐光を示す有機分子を示し、Ｒ１は低級アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリル基、エステル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ２は低級アルキル基又は水素原子を示し、ｎは１～３の整数を示し、ｍは１～４の整数を示す。］で表される有機ケイ素化合物の重合体からなる発光材料。

Description

6440
I ^糸田 »
発光材料及びその製造方法 技術分野
本発明は、 発光材料及びその製造方法に関し、 より詳しくは、 蛍光又は燐光を 示す有機分子を含む有機系の発光材料及びその製造方法に関する。 背景技術
従来、 有機系の発光材料は低分子系と高分子系に分類することができ、 前者の 低分子系発光材料としては、 アントラセン類、 ベンゼン類、 ビフエニル類等の芳 香族蛍光色素、 アルミニウム錯体、 イリジウム錯体、 希土類等の錯体があり、 後 者の高分子系発光材料としては、ポリフエ二レンビニレン類、ポリフルオレン類、 ポリチォフェン類、 色素含有非共役系ポリマー等がある {例えば、 堀江一之ら、 「光機能分子の科学一分子フォトニタス一」 、 （株） 講談社発行、 2 0 0 1年 8 月 1 0日第 7刷発行、 第 5 8頁 （文献 1 ) 参照 } 。 しかしながら、 このような従 来の有機系の発光材料においては、 分子間の相互作用により濃度消光による発光 輝度の低下が見られ、 十分な発光輝度、 発光効率が得られないという問題点があ つた。 また、 有機系の発光材料の寿命は一般的に他の発光材料と比べると短く、 長期間に渡って安定な発光特性を維持することが困難であった。
一方、 ナノ構造を有する材料としてベンゼン等の有機物とケィ素化合物等の無 機物との各種有機無機複合材料が近年開発されており、報告されている {例えば、 R. J. P. Corriu, Ceramics ana Nanostructures irom Molecular
Precursors", Angrew. Chem. Int. Ed. , 2000, 39, 1376- 1398 (文献 2 )参照 }。 また、 本発明者らにより、 このような有機無機複合材料からなるメソ多孔体も開 発されている {例えば、 特開 2 0 0 1— 1 1 4 7 9 0号公報 （文献 3 ) 参照 } 。 しかしながら、 このような有機無機複合材料の発光特性に関して研究がなされた 06440
報告はなく、 発光材料となることを示唆する報告すらなかった。 発明の開示
本発明は、 上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、 発光効率 が向上し、 また濃度消光による発光輝度の低下が抑制されて高輝度発光が可能と なり、 更に耐熱性にも優れた長寿命の有機系の発光材料を提供することを目的と する。
本発明者らは、 上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、 ベンゼン、 ビフ ェニル等の蛍光又は燐光を示す有機分子を含む特定の有機ケィ素化合物を重合 せしめて得られる重合体においては、 驚くべきことに、 発光効率が向上し、 また 濃度消光による発光輝度の低下が抑制されて高輝度発光が可能となり、 更に耐熱 性にも優れた長寿命の発光材料となることを見出し、 本発明を完成するに至つ た。
すなわち、 本発明の発光材料は、 下記一般式 （1 ) ：
Figure imgf000003_0001
[式中、 Xは蛍光又は燐光を示す有機分子を示し、 R 1は低級アルコキシ基、 ヒ ドロキシル基、 ァリル基、 エステル基及びハロゲン原子からなる群から選択され る少なくとも一つを示し、' R 2は低級アルキル基及び水素原子からなる群から選 択される少なくとも一つを示し、 nは 1〜3の整数を示し、 mは 1〜4の整数を 示す。 ] 0
で表される有機ケィ素化合物の重合体からなることを特徴とするものである。 上記本発明にかかる有機ケィ素化合物としては、 前記 R 1が低級アルコキシ基 及び Z又はヒドロキシル基、 前記 11が 3であるものが好ましい。 また、 上記本発 明にかかる有機ケィ素化合物としては、'前記 R 1が低級アルコキシ基、 前記 nが 3、 前記 mが 2であるものがより好ましく、 この場合、 前記有機ケィ素化合物の 重合体が下記一般式 （2 ) ：
Figure imgf000004_0001
[式中、 Xは蛍光又は燐光を示す有機分子を示す。 ]
で表される繰り返し単位を有するものとなる。
上記本発明にかかる蛍光又は燐光を示す有機分子としては、 一重項励起状態又 は三重項励起状態と基底状態とのエネルギーの差が 4 0〜1 4 0 k c a 1 /m o 1のものが好ましレ、。
本発明の発光材料においては、 前記有機ケィ素化合物の重合体が、 前記蛍光又 は燐光を示す有機分子の規則的な配列に起因する 5 11 m以下の周期構造を有す るものであることが好ましレ、。
また、 本発明の発光材料が他の発光性化合物 （好ましくは燐光材料） を更に備 えていてもよく、 このような他の発光性化合物は前記発光材料に対して吸着、 結 合、 充填及び混合からなる群から選択されるレ、ずれかの状態となっていることが 好ましい。
また、 本発明の発光材料においては、 前記有機ケィ素化合物の重合体が多孔体 0
であることが好ましく、 中心細孔直径が 1〜 3 0 n mのメソ多孔体であることが より好ましい。 この場合、前記多孔体が他の発光性化合物（好ましくは燐光材料） を更に備えていてもよく、 このような他の発光性化合物は前記多孔体に対して吸 着、 結合、 充填及び混合からなる群から選択されるいずれかの状態となっている ことが好ましい。 さらに、 この場合、 前記多孔体が界面活性剤を更に備えていて ちょい。
本発明の発光材料においては、 前記有機ケィ素化合物の重合体が、 平均粒径が 1 μ ιη以下の粒子状のもの或いは平均膜厚が 1 μ ηι以下の薄膜状のものである ことが好ましく、 また、 1層の厚さが 1 0 n m以下のナノシートが積層してなる 層状物質であってもよい。 さらに、 本発明の発光材料は、 前記有機ケィ素化合物 の重合体に加えて電荷輸送材料を更に備えていてもよい。
また、 本発明の発光材料の製造方法は、 前記一般式 （1 ) で表される有機ケィ 素化合物を他の発光性化合物の存在下で重合せしめて発光材料を得 ¾工程を含 む方法である。 このような本発明の発光材料の製造方法においては、 前記有機ケ ィ素化合物を前記他の発光性化合物と界面活性剤との共存下で重合せしめても よい。
なお、 本発明の発光材料において発光効率が向上し、 また濃度消光による発光 輝度の低下が抑制されて高輝度発光が可能となり、 更に耐熱性にも優れて長寿命 となる ¾由は必ずしも定かではないが、 本発明者らは以下のように推察する。 す なわち、 従来の蛍光又は燐光を示す有機分子 （以下、 「蛍光分子」 という） は、 高濃度の状態では分子間の相互作用により消光し効率的に発光しないため、 濃度 を高めることによる輝度の向上には限界があった。 ところが、 本発明の発光材料 においては、 疎水的な蛍光分子と親水的なケィ素含有基とが化学的に結合されて いることにより、 分子間の相互作用 （疎水性一親水性相互作用或いは π— π相互 作用） に基づき蛍光分子とシリカが規則的に並んだ特異な配列構造が形成され る。 本発明の発光材料においては、 蛍光分子の濃度が通常では濃度消光を起こす 高濃度状態にあっても、 蛍光分子の特異な配列構造のため消光が抑えられ、 それ ぞれの蛍光分子が効率的に発光するようになっていると推察される。 更に、 本発 明の発光材料においては、 蛍光分子と安定性に優れる無機物であるシリカとが化 学的に結合することにより、 蛍光分子の耐熱性が向上し、 長期間に渡って安定な 発光特性が維持されるようになると本発明者らは推察する。
本発明によれば、 発光効率が向上し、 また濃度消光による発光輝度の低下が抑 制されて高輝度発光が可能となり、 更に耐熱性にも優れた長寿命の発光材料を提 供することが可能となる。 図面の簡単な説明
図 1は、 各種の低分子系の正孔輸送材料を示す図面である。
図 2は、 実施例 1で得られた Ph - H M-cと実施例 2で得られた Ph - Siの X線回折パ ターンを示すグラフである。
図 3は、 実施例 1〜 3で得られた試料の N2吸着等温線を示すグラフである。 図 4は、 実施例 3で得られた Ph-H匪- aの X線回折パターンを示すグラフである。 図 5は、 実施例 2で得られた Ph- Siの S E M写真である。
図 6は、 実施例 1〜 3で得られた各試料の可視吸収スぺク トルを示すグラフであ る。
図 7は、 実施例 1〜3で得られた各試料の蛍光スぺク トルを示すグラフである。 図 8は、 実施例 4で得られた BiPh- H匪 _cの X線回折パターンを示すグラフであ る。
図 9は、 実施例 5で得られた BiPh- HMM- c- sの X線回折パターンを示すグラフであ る。 .
図 1 0は、 実施例 4で得られた BiPh-HMM- cの N2吸着等温線を示すグラフである。 図 1 1は、 実施例 6で得られた BiPh- Si_Baseの X線回折パターンを示すグラフで ある。 図 1 2は、 実施例 7で得られた BiPh- Si- Acidの X線回折パターンを示すグラフで ある。
図 1 3は、 実施例 6で得られた BiPh- Si-Baseの S E M写真である。
図 1 4は、 実施例 8で得られた BiPh- H醒 -aの X線回折パターンを示すグラフであ る。 '
図 1 5は、 実施例 9で得られた BiPh- H匪- a- sの X線回折パターンを示すグラフで ある。
図 1 6は、 実施例 8で得られた BiPh_H画- aの窒素吸着等温線を示すグラフであ る。
図 1 7は、 実施例 8で得られた BiPh- HMM - aの可視吸収スぺク トルを示すグラフで める。
図 1 8は、 実施例 4で得られた BiPh- H画- cの可視吸収スぺク トルを示すグラフで ある。
図 1 9は、 実施例 4〜 9で得られた各試料の蛍光スぺクトルを示すグラフであ る。
図 2 0は、 実施例 1 0で得られた BiPh- HMMc- s - filmの X線回折パターンを示すグ ラフである。
図 2 1は、 実施例 1 0で得られた BiPh- HMMc-s-filmの蛍光スぺクトルを示すグラ フである。
図 2 2は、 実施例 1 0で得られた BiPh- HMMc- s- filmの薄膜の発光状態を示す写真 である。
図 2 3は、 実施例 1 1〜 1 3で得られた試料 1〜 3の薄膜の発光状態を示す写真 である。 .
図 2 4は、 実施例 1 1〜 1 3で得られた試料 1〜 3のそれぞれの蛍光スぺク トル を示すグラフである。
図 2 5は、 実施例 5で得られた発光材料の粉末と比較例 1 ~ 3の発光材料の粉末 の蛍光スぺクトルを示すグラフである。
図 2 6は、 実施例 1 0で得られた発光材料の薄膜と比較例 1〜 3の発光材料の薄 膜の蛍光スぺクトルを示すグラフである。
図 2 7は、 BTEB溶液の蛍光スぺクトルを示すグラフである。
図 2 8は、 BTEBP溶液の蛍光スぺクトルを示すグラフである。
図 2 9は、 ベンゼン溶液の蛍光スぺクトルを示すグラフである。
図 3 0は、 ビフエ二レン溶液の蛍光スぺクトルを示すグラフである。
図 3 1は、 最大蛍光強度と濃度との関係を示すグラフである。
図 3 2は、 最大発光波長 （λ ) を濃度に対してプロットした結果を示すグラフ である。
図 3 3は、 実施例 5及び 9で得られた発光材料及び ΒΤΕΒΡの溶液の蛍光スぺクト ルを示すグラフである。
図 3 4は、 実施例 5及び 9で得られた発光材料及び ΒΤΕΒΡ溶液の蛍光強度の濃度 変化を示すグラフである。
図 3 5は、 実施例 1 4で得られた層状フェニルシリ力複合材料の粉末 X線回折パ ターンを示すグラフである。
図 3 6は、 実施例 1 4で得られた層状フエニルシリ力複合材料の29 Si MAS 羅 R スぺクトノレを示すグラフである。
図 3 7は、 実施例 1 4で得られた層状フエニルシリカ複合材料の構造を示す模式 図である。
図 3 8は、 施例 1 4で得られた層状フエニルシリカ複合材料の蛍光スぺク トル を示すグラフである。
図 3 9は、 実施例.1 5で得られた層状ビフ -ルシリカ複合材料の粉末 X線回折 パターンを示すグラフである。
図 4 0は、 実施例 1 5で得られた層状ビフェニルシリ力複合材料にトルェンを垂 らした状態の粉末 X線回折パターンを示すグラフである。 T JP2005/006440
8 図 4 1は、 実施例 1 5で得られた層状ビフ-ニルシリ力複合材科の蛍光スぺクト ルを示すグラフである。
図 4 2は、 実施例 1 6〜 1 8で得られた各試料及び実施例 1で得られた Ph- HMM - c の X線囱折パターンを示す
図 4 3は、 実施例 1で得られた Ph-HMM_cの N2吸着等温線を示すグラフである。 図 4 4は、 実施例 1 6で得られた試料の N2吸着等温線を示すグラフである。
図 4 5は、 実施例 1 7で得られた試料の N2吸着等温線を示すグラフである。
図 4 6は、 実施例 1 8で得られた試料の N2吸着等温線を示すグラフである。
図 4 7は、 実施例 1 8で得られた試料の13 C- CP-應 Rの結果を示すグラフである。 図 4 8は、 実施例 1 8で得られた試料の29 Si- MAS-雇 Rの結果を示すグラフである。 図 4 9は、 実施例 1で得られた Ph- HMM- cの吸収スぺク トルを示すグラフである。 図 5 0は、 実施例 1 6で得られた試料の吸収スぺクトルを示すグラフである。 図 5 1は、 実施例 1 7で得られた試料の吸収スぺクトルを示すグラフである。 図 5 2は、 実施例 1 8で得られた試料の吸収スぺク トルを示すグラフである。 図 5 3は、 BTEAの検量線を示すグラフである。
図 5 4は、 BTEAのモノマーでの吸収スぺクトルを示すグラフである。
図 5 5は、 励起波長 260nmにおける Ph- HMM及び BTEAの蛍光スぺク トルを示すグラ フである。
図 5 6は、 実施例 1 6〜 1 8で得られた各試料に対して励起波長 260nmで蛍光ス ぺクトルを測定した結果を示すグラフである。 .
図 5 7は、 Ph- HMM- c、 BiPh- HMM_c、 Al- TPPEt/Ph- H顧及び Al_TPPEt/BiPh- HMMの X 線回折パターンを示すグラフである。
図 5 8は、 Al-TPP&t/Ph- HMMの UV- visスぺクトルを示すグラフである。
図 5 9は、 A!!- TPPEt/BiPh- HMMの UV - visスぺクトルを示すグラフである。
図 6 0は、 A!!- TPPEt/Ph- HMMの蛍光スぺクトルを示すグラフである。
図 6 1は、 Al- TPPEt/BiPh- HMMの蛍光スぺクトルを示すグラフである。 2005/006440
9 図 6 2は、 Al-TPPEt粉末の発光状態を示す写真である。
図 6 3は、 Al-TPPEt/Ph- H薩粉末の発光状態を示す写真である。
図 6 4は、 Ph- HMM- c粉末の発光状態を示す写真である。
図 6 5は、 BiPh- H删- c粉末の発光状態を示す写真である。
図 6 6は、 A1- TPPEt/BiPh-HMM粉末の発光状態を示す写真である。
図 6 7は、 実施例 2 2で得られた BiPh-HMMc_s-film2の X線回折パターンを示す グラフである。
図 6 8は、 実施例 2 2で得られた BiPh- HMMc-s - film2の蛍光及び励起スぺク トル を示すグラフである。
図 6 9は、 実施例 2 3で得られた Ph_H画膜の焼成前後の X線回折パターンを示す グラフである。
図 7 0は、 実施例 2 4で得られた BiPh - HMM膜の焼成前後の X線回折パターンを示 すグラフである。
図 7 1は、 実施例 2 3で得られた Ph-H画膜の焼成前後の蛍光スぺク トルを示すグ ラフである。
図 7 2は、 実施例 2 4で得られた BiPh- HMM膜の焼成前後の蛍光スぺク トルを示す グラフである。
囪 7 3は、 実施例 2 5で得られた BiPh - acid- filmの蛍光及び励起スぺクトルを示 すグラフである。
図 7 4は、 実施例 2 5で得られた BiPh- acid- filmの U Vスぺク トルを示すグラフ である。
図 7 5は、 実施例 2 6で得られた了？1 -11匪^-;^ 1111の 線回折パターンを示すグ ラフである。 .
図 7 6は、 実施例 2 6で得られた TPh- HMMc- s - filmの蛍光及び励起スぺク トルを 示すグラフである。
図 7 7は、 実施例 2 7で得られた TPh- acid- filmの蛍光及び励起スぺク トルを示 すグラフである。
図 7 8は、 実施例 2 8で得られた Pyr- HMM c - s -filmの X線回折パターンを示す グラフである。 '
図 7 9は、 実施例 2 8で得られた Pyr-画 C - S - filmの蛍光及び励起スぺク トル を示すグラフである。
図 8 0は、 実施例 2 9で得られた Pyr-acid - filmの蛍光及び励起スぺクトルを示 すグラフである。
図 8 1は、 実施例 2 9で得られた Pyr- acid- filmの U Vスぺクトルを示すグラフ である。
図 8 2は、 実施例 3 0で得られた Ant- HMMc_s_filmの X線回折パターンを示すグ ラフである。
図 8 3は、 実施例 3 0で得られた Ant-HMMc - s - filmの蛍光及び励起スぺクトルを 示すグラフである。
図 8 4は、 実施例 3 0で得られた Ant- HMMc-s- filmの U Vスぺクトルを示すグラ フである。
図 8 5は、 実施例 3 1で得られたォクタフルォロビフエニルシリカの蛍光及び励 図 8 6は、 実施例 3 2で得られた Tph - HMM- acidの蛍光及び励起スぺク トルを示す グラフである。
図 8 7は、 実施例 3 3で得られた Pyr-HMM_acidの蛍光及び励起スぺクトルを示す グラフである。 .
図 8 8は、 実施例 3 4で得られた Ant- HMM- Acidの蛍光及び励起スぺク トルを示 すグラフである。 .
図 8 9は、 実施例 3 5で得られた Tph-acidの蛍光及び励起スぺクトルを示すグラ フである。
図 9 0は、 実施例 3 6で得られた Pyr - Acidの蛍光及び励起スぺク トルを示すグラ 05 006440
フである。
図 9 1は、 実施例 3 7で得られた試料 1 (BiPh- HMM粉末） の X線回折パターンを 示すグラブである。
図 9 2は、 実施例 3 7で得られた試料 2 (F1 (0. 5rag) /BiPh-H醒粉末） の X線回折 パターンを示すグラフである。
図 9 3は、 実施例 3 7で得られた試料 5 (Fl (5rag) /BiPh- H醒粉末） の X線回折パ ターンを示すグラフである。
図 9 4は、 実施例 3 7で得られた試料 1〜 5の蛍光スぺク トルを示すグラフであ る。
図 9 5は、 実施例 3 7で得られた試料 （Fl/BiPh-H匪粉末） の構造模式図である。 図 9 6は、 実施例 3 8で得られた試料 2 (Fl (2mol%) /BiPh- H顧薄膜） の X線回折 パターンを示すグラフである。
図 9 7は、 実施例 3 8で得られた試料 1〜 3の蛍光スぺク トルを示すグラフであ る。
図 9 8は、 実施例 3 8で得られた試料 2の蛍光スぺク トルの励起波長依存性を示 すグラフである。
図 9 9は、 実施例 3 9で得られた各試料 （ローダミン /BiPh- HMM薄膜） の蛍光ス
Figure imgf000012_0001
図 1 0 0は、 実施例 4 0で得られた各試料 （ピレン ZBiPh- H匪薄膜） の蛍光スぺ クトルを示すグラフである。
図 1 0 1は、 EuCl3及び TbCl3のエタノール溶液の吸収スぺクトルを示すグラフで ある。
図 1 0 2は、実施例 4 1で得られた EuCl3/BiPh - HMM - filmの蛍光スぺク トルを示す グラフである。
図 1 0 3は、実施例 4 2で得られた TbCl3/BiPh- H丽- filmの蛍光スぺク トルを示す グラフである。 図 1 0 4は、 BiPh-删 M- filmの X線回折パターンを示すグラフである。
図 1 0 5は、 実施例 4 3で得られたタマリン（3mol°/。）/BiPh- H剛- filmの X線回折 パターンを示すグラフである。
図 1 0 6は、 種々の量のクマリンを導入したクマリン/ BiPh_HMM-filmの蛍光スぺ ク トルを示すグラフである。
図 1 0 7は、 BiPh - HMM- film、 クマリンのェタノ一ノレ溶液及びクマリン
/BiPh-HMM-fi lmの蛍光及び励起スペク トルを示すグラフである。
図 1 0 8は、 種々の量のタマリンを導入したタマリン /BiPh複合膜の蛍光スぺク トルを示すグラフである。
図 1 0 9は、 Ir (ppy) 3/BiPh- HMM薄膜、 Ir (ppy) 3/PMMA薄膜及び P画 A薄膜の励起ス ぺク トルを示すグラフである。
図 1 1 0は、実施例 4 5で得られた各 Ir (ppy) 3/BiPh - HMM薄膜の燐光スぺク トルを 示すグラフである。
図 1 1 1は、 実施例 4 6〜4 8で得られた R6Gと BiPh - HMMとの混合物の蛍光スぺ
Figure imgf000013_0001
図 1 1 2は、 実施例 4 9で得られた DANSと BiPh -丽 Mとの混合物の蛍光スぺク トル を示すグラフである。
図 1 1 3は、 実施例 5 1〜 5 3で得られたクマリンと BiPh - HMMとの混合物及び実 施例 5 0で得られた BiPh_HMM_c2_ sの蛍光スぺク
Figure imgf000013_0002
図 1 1 4は、 実施例 5 1〜 5 3で得られたクマリンと BiPh- HMMとの混合物及び実 施例 5 0で得られた BiPh - HMM-C2- sの蛍光スぺク トルを示すグラフである。 図 1 1 5は、 実施例 5 4で得られたローダミンとクマリンを導入した BiPh-H醒薄 膜の蛍光スぺク トルを示すグラフである。
図 1 1 6は、 実施例 5 4で得られたローダミンとクマリンを導入した BiPh- HMM薄 膜が白色発光している状態を示す写真である。
図 1 1 7は、 実施例 5 5で得られた BiPh - HMM- a- filmの X線回折パターンを示す 2005/006440
グラフである。
図 1 1 8は、 実施例 5 6で合成したビフユニルシリ力微粒子の走査型電子顕微鏡 写真である。
図 1 1 9は、 実施例 5 6で合成したビフュニルシリ力微粒子の走査型電子顕微鏡 写真である。
図 1 2 0は、 実施例 5 6で合成したビフ ニルシリ力微粒子の X線回折パタ一ン を示すグラフである。
図 1 2 1は、 実施例 5 6で合成したビフエエルシリカ微粒子の粉末状態における 図 1 2 2は、 ビフエニルシリカ微粒子 /2 -プロパノール分散液の吸収スぺク トル を示すグラフである。
図 1 2 3は、 ビフエ二ルシリカ微粒子 /2-プロパノール分散液の蛍光スぺク トル を示すグラフである。
図1 2 4は、 9, 10 -ジフエ-ルアントラセン/シクロへキサン溶液の吸収スぺク
Figure imgf000014_0001
図 1 2 5は、 9, 10-ジフエ二ルアントラセン/シクロへキサン溶液の蛍光スぺク
Figure imgf000014_0002
図 1 2 6は、 積分蛍光強度を吸光度との関係を示すグラフである。
図 1 2 7は、 BTEBP/2-プロパノール溶液の吸収スぺク トルを示すグラフである。 図 1 2 8は、 BTEBP/2-プロパノール溶液の蛍光スぺク トルを示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明の発光材料は、 下記一般式 （1 ) ： 化 3
Figure imgf000015_0001
で表される有機ケィ素化合物の重合体からなることを特徴とするものである。 上記一般式 （1) 中、 Xは蛍光又は燐光を示す有機分子 （以下、 「蛍光分子」 という） を示し、 このような蛍光分子としては、 一重項励起状態又は三重項励起 状態と基底状態とのエネルギーの差が 40〜1 40 k c a 1 /mo 1のものが 好ましい。 このエネルギー差が上記下限未満では蛍光又は燐光の波長が長すぎる ため、 利用が困難となる傾向にあり、 他方、 上記上限を超えると蛍光又は燐光の 波長が短すぎて利用が困難となる傾向にある。
このような本発明にかかる蛍光分子としては、 具体的には、 ベンゼン、 ビフエ 二ノレ、 ベンゾフエノン、 フノレオレン、 アントラキノン、 ナフタレン、 ァセナフテ ン、 カノレバゾーノレ、 トリフエ二レン、 フエナントレン、 アタリジン、 ァズレン、 クリセン、 ピレン、 アントラセン、 ペリ レン、 ビアセチノレ、 ベンジノレ、 フノレォレ セイン、 ェォシン、 ローダミン B、 それらのフッ素化物等が挙げられ、 中でもべ ンゼン、 ビフエ二ノレ、 ナフタレン、 アントラセン、 トリフエ二レン、 ピレンが好 ましい。
上記一般式 （1) 中、 R1は、 低級アルコキシ基 {好ましくは炭素数 1〜 5の アルコキシ基 （RO— ) } 、 ヒドロキシル基 （一〇H) 、 ァリル基 （CH2 = C H-CH2-) 、 エステル基 （好ましくは炭素数 1〜 5のエステル基 （RCOO 一） '） 及びハロゲン原子 （塩素原子、 フッ素原子、 臭素原子、 沃素原子） からな る群から選択される少なくとも一つを示し、 中でも縮合反応が制御し易いという 観点から低級アルコキシ基及び/又はヒドロキシル基が好ましい。 なお、 同一分 子中に複数の R1が存在する場合、 R1は同一でも異なっていてもよい。 また、 上記一般式 ( 1 ) 中、 R 2は、 低級アルキル基 {好ましくは炭素数 1〜 5のアルキル基 （R—） } 及び水素原子からなる群から選択される少なくとも一 つを示す。 なお、 同一分子中に複数の R 2が存在する場合、 R 2は同一でも異なつ ていてもよい。
さらに、 上記一般式 （ 1 ) 中の n及ぴ（ 3— n ) はそれぞれケィ素原子 （S i ) に結合している R 1及び R 2の数であり、 このような nは 1〜3の整数を示すが、 縮合した後の構造が安定であるという観点から n = 3であることが特に好まし い。 また、 上記一般式 （1 ) 中の mは前記蛍光分子 （X) に結合しているケィ素 原子 （S i ) の数であり、 このような mは 1〜4の整数を示すが、 安定なシロキ サンネットワークを形成し易いという観点から m = 2であることが特に好まし い。
本発明の発光材料は、 上記一般式 （1 ) で表される有機ケィ素化合物を重合せ しめてなるものであり、 上記一般式 （1 ) で表される有機ケィ素化合物として一 種のモノマーを重合せしめても、 二種以上のモノマーを共重合せしめてもよい。 また、 本発明の発光材料は、 （i)上記一般式 （1 ) で表される有機ケィ素化合物 と、 上記一般式 （1 ) 中の Xが蛍光又は燐光を示さない有機分子である有機ケィ 素化合物とを共重合せしめてなるものであってもよく、 また、 （ii)上記一般式
( 1 ) で表される有機ケィ素化合物と、 それ以外のモノマーとを共重合せしめて なるものであってもよい。 以下、 前記一般式（1 ) で表される有機ケィ素化合物、 並びに必要に応じて共重合に供されるモノマーを総称して 「モノマー」 という。 このような蛍光又は燐光を示さない有機分子としては、 アルカン、 アルケン、 ァノレキン、 シクロアルカン等の炭化水素から 1以上の水素がとれて生じる 1価以 上の有機基が挙げられるが、 これらに限定されるものではなく、 アミ ド基、 アミ ノ基、 イミノ基、 メルカプト基、 スルフォン基、 カルボキシル基、 エーテル基、 ァシル基、 ビニル基等を有するものであってもよい。 また、 上記一般式 （1 ) で 表される有機ケィ素化合物以外のモノマーとしては、 アルコキシシラン、 アルキ ルアルコキシシラン等のケィ素化合物が挙げられ、更にはアルミニウム、チタン、 マグネシウム、 ジノレコニゥム、 タンタノレ、 ニオブ、 モリブデン、 コバノレト、 ニッ ケル、 ガリウム、 ベリ リ ウム、 イットリ ウム、 ランタン、 ハフニウム、 スズ、 鉛、 バナジウム、 ホウ素等の無機系成分を含む金属化合物であってもよい。 なお、 前 記（i)又は（ii)のような共重合の場合、 共重合せしめる全モノマー中の上記一般 式（ 1 )で表される有機ケィ素化合物の割合が 3 0 %以上であることが好ましい。 上記一般式（1 ) で表される有機ケィ素化合物を重合せしめると、一般式（1 ) 中の S iに R 1が結合している部分においては、 加水分解とその後の縮合反応に よりシロキサン結合 （S i— O— S i ) が形成される。 この時、 一部はシラノー ル基 （S i _ O H) となる場合があるが、 シラノール基が形成されても発光特性 に影響はない。 例えば、 上記一般式 （1 ) における R 1がエトキシ基、 nが 3、 mが 2である有機ケィ素化合物を重合せしめる場合の反応式は、 以下の一般式 ( 3 ) ： 化 4
Figure imgf000017_0001
[式中、 Xは蛍光又は燐光を示す有機分子を示し、 pは繰り返し単位の数に相当 する整数を示す。 ]
のようになる。 なお、 pの数は特に制限されないが、 一般的には 1 0〜1 0 0 0 程度の範囲であることが好ましい。
このように上記モノマーを重合せしめてなる重合体は、 蛍光分子 （X) とケィ 素原子 （S i ) と酸素原子 （o) とを主成分として骨格が形成されている有機シ リカ系材料であり、 蛍光分子に結合しているケィ素原子が酸素原子を介して結合 した骨格 （一 X— S i — o—） を基本とし、 高度に架橋した網目構造を有してい る。
上記モノマーを重合せしめる方法は特に制限されないが、 水又は水と有機溶媒 との混合溶媒を溶媒として使用し、 酸又は塩基触媒の存在下で前記モノマーを加 水分解及び縮合反応せしめることが好ましい。 ここで好適に用いられる有機溶媒 としてはアルコール、 アセトン等が挙げられ、 混合溶媒とする場合の有機溶媒の 含有量は 5〜 5 0重量％程度であることが好ましい。 また、 使用される酸触媒と しては、 塩酸、 硝酸、 硫酸といった鉱酸等が挙げられ、 酸触媒を使用する場合の 溶液は p Hが 6以下 （より好ましくは 2〜 5 ) の酸性であることが好ましい。 さ らに、 使用される塩基触媒としては、 水酸化ナトリウム、 水酸化アンモニゥム、 水酸化カリゥム等が挙げられ、 塩基触媒を使用する場合の溶液は p Hが 8以上 (より好ましくは 9〜 1 1 ) の塩基性であることが好ましい。
このような重合工程における前記モノマーの含有量は、 ケィ素濃度換算で 0 . 0 0 5 5〜0 . 3 3 m o 1 / L程度であることが好ましい。 また、 上記重合工程 における諸条件 （温度、 時間、 等） は特に制限されず、 用いるモノマーや目的と する重合体等に応じて適宜選択されるが、 一般的には 0〜1 0 0 °C程度の温度で 1〜4 8時間程度の時間前記有機ケィ素化合物を加水分解及び縮合反応せしめ ることが好ましい。
(蛍光分子の規則的な配列に起因する周期構造を有する発光材料）
前記モノマーを重合せしめてなる重合体 （前記一般式 （1 ) で表される有機ケ ィ素化合物の重合体） は、 通常はアモルファス構造であるが、 合成条件により前 記蛍光分子の規則的な配列に起因する周期構造を有することが可能である。 この ような周期性は使用するモノマーの分子長に依存するが、 5 n m以下の周期構造 であることが好ましい。 この周期構造はモノマーが重合した後も保持される。 そ して、 この周期構造の形成は、 X線回折 （X R D) 測定により d = 5 n m以下の 領域にピークが出現することにより確認することができる。 なお、 X線回折測定 においてこのようなピークが確認されない場合であっても、 部分的に周期構造が 形成されている場合がある。 このような周期構造は、 後述する層状構造に伴って 形成されるのが一般的であるが、 その場合に限定されるものではない。
本発明の発光材料において前記蛍光分子の規則的な配列に起因する周期構造 が形成されると、 発光強度が大幅に向上する傾向にある。 このように周期構造の 形成により発光強度が大幅に向上する機構については必ずしも定かではないが、 本発明者らは以下のように推察する。 すなわち、 通常、 蛍光分子は高濃度 （高密 度） 状態になると濃度消光を起こし、 発光効率が低下する。 しかしながら、 上記 のように蛍光分子が規則的に配列すると、 均一なバンド構造が形成されかつ維持 され、 高濃度でも効率的な発光が可能となり、 濃度消光の発生がより十分に抑制 されるものと本発明者らは推察する。
このような蛍光分子の規則的な配列に起因する周期構造を形成するための好 適な合成条件としては、 以下の諸条件が挙げられる。
(i)前記周期構造はモノマー間に働く相互作用により形成されるため、 モノマー 間の相互作用が大きくなる有機基 （X) 、 すなわちベンゼン、 ビフエニル、 ナフ タレン、 アントラセンを用いることが好ましい。
(ii)溶液の p Hが 1〜 3 (酸性） 又は 1 0〜 1 2 (塩基性） であることが好まし く、 1 0〜1 2 (塩基性） であることがより好ましい。
また、このような周期構造は、 S. Inagaki et al. , Nature, (2002年） 416卷， 304 〜307頁等に記載の方法に準拠して得ることが可能である。
(多孔体である発光材料）
前記モノマーを重合せしめる際の合成条件を制御することにより、 或いは原料 に界面活性剤を混合することにより、 得られる重合体 （前記一般式 （1 ) で表さ れる有機ケィ素化合物の重合体） に細孔を形成させることが可能である。 前者の 場合は溶媒が鍀型となり、 後者の場合は界面活性剤のミセル又は液晶構造が錄型 となり、 細孔を有する多孔体が形成される。 特に、 後述する界面活性剤を用いると、 細孔径分布曲線における中心細孔直径 が 1〜30 nmのメソ孔を有するメソ多孔体が得られるので好ましい。 なお、 前 記中心細孔直径とは、 細孔容積 （V) を細孔直径 （D) で微分した値 (d V/d D) を細孔直径 (D) に対してプロットした曲線 （細孔径分布曲線） の最大ピー クにおける細孔直径であり、 次に述べる方法により求めることができる。 すなわ ち、 多孔体を液体窒素温度 （一 1 9 6°C) に冷却して窒素ガスを導入し、 定容量 法あるいは重量法によりその吸着量を求め、 次いで、 導入する窒素ガスの圧力を 徐々に増加させ、 各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、 吸着等温線 を得る。 この吸着等温線を用い、 C r a n s t o n— I 11 k 1 a y法、 P o l l i mo r e— H e a 1法、 B J H法等の計算法により細孔径分布曲線を求めるこ とができる。
このようなメソ多孔体は、 細孔径分布曲線における中心細孔直径の土 40%の 範囲に全細孔容積の 6 0 %以上が含まれることが好ましい。 この条件を満たすメ ソ多孔体は、 細孔の直径が非常に均一であることを意味する。 また、 メソ多孔体 の比表面積については特に制限はないが、 70 Om2Zg以上であることが好まし い。 比表面積は、 吸着等温線から BET等温吸着式を用いて BET比表面積とし て算出することができる。
さらに、 このようなメソ多孔体は、 その X線回折 （XRD) パターンにおいて 1. 5-30. 5 nmの d値に相当する回折角度に 1本以上のピークを有するこ とが好ましい。 X線回折ピークはそのピーク角度に相当する d値の周期構造が試 料中にあることを意味する。 したがって、 1. 5〜3 0. 5 nmの d値に相当す る回折角度に 1本以上のピークがあることは、 細孔が 1. 5〜30. 5 nmの間 隔で規則的に配列.していることを意味する。
また、 このようなメソ多孔体が有する細孔は、 多孔体の表面のみならず内部に も形成される。 力かる多孔体における細孔の配列状態 （細孔配列構造又は構造） は特に制限されないが、 2 d—へキサゴナル構造、 3 d—へキサゴナル構造又は T JP2005/006440
20 キュービック構造であることが好ましい。 また、 このような細孔配列構造は、 デ ィスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。
ここで、 多孔体がへキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、 細孔の配置が六 方構造であることを意味する （S. Inagaki et al.，
J. Chem. Soc.， Chem. Commun. , p. 680 (1993)、 S. Inagaki et al.，
Bul l. Chem. Soc. Jpn. , 69, p. 1449 (1996) , Q. Huo et al. , Science,
268, p. 1324 (1995)参照）。 また、 多孔体がキュービックの細孔配列構造を有する とは、 細孔の配置が立方構造であることを意味する ひ. C. Vartuli et al. , Chem. Mater. , 6, p. 2317 (1994)、 Q. Huo et al.， ature, 368, p. 317 (1994) 参照）。 また、 多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、 細孔の配置 が不規則であることを意味する （P. T. Tanev et al. , Science,- 267, p. 865 (1995) , S. A. Bagshaw et al. , Science, 269， p. 1242 (1995)、 R. Ryoo et al. , J. Phys. Chem. , 100, p. 17718 (1996)参照）。 また、 前記キュ 一ビック構造は、 P m— 3 n、 l a— 3 d、 I m— 3 m又は F m— 3 m対称性で あることが好ましい。 前記対称性とは、 空間群の表記法に基づいて決定されるも のである。
このように本発明の発光材料中に細孔がある場合、 その多孔体に後述する他の 発光性化合物を吸着 （物理的吸着及び Z又は化学的結合） させることが可能とな る。 その場合、 前述の蛍光分子から他の発光性化合物へのエネルギー移動が起こ るようになり、 その蛍光分子本来の発光波長とは異なる波長の発光が生じること となる。 それにより、 導入する蛍光分子と発光性化合物との組み合わせに応じて 多色発光が可能となる。 また、 このような多孔体の細孔壁に前述の周期構造を形 成せしめれば、 細孔壁中の蛍光分子から他の発光性化合物へより効率良くェネル ギー移動が起こるようになり、 異なる波長の強い発光を達成することが可能とな る。 さらに、 このような多孔体の細孔内に後述する電荷輸送材料を導入すること により、 細孔壁中の蛍光分子をより効率的に発光させることが可能となる。 前記 メソ多孔体を得るためには、 本発明のモノマーに界面活性剤を添加して重縮合す ることが望ましい。 前記モノマーが重縮合する際、 添加した界面活性剤が铸型と なってメソ孔ができるからである。
前記メソ多孔体を得る際に用いられる界面活性剤は、 特に限定されるものでは なく、 陽イオン性、 陰イオン性、 非イオン性のうちのいずれであってもよく、 具 体的には、アルキルトリメチルアンモユウム、アルキルトリェチルアンモニゥム、 ジアルキルジメチルアンモニゥム、 ベンジルアンモニゥム等の塩化物、 臭化物、 ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、 アルキルスルホン酸塩、 アルキルリン酸 塩、 ポリエチレンォキサイド系非ィオン性界面活性剤、 一級アルキルァミン等が 挙げられる。 これらの界面活性剤は、 単独で又は二種以上混合して用いられる。 上記の界面活性剤のうち、 ポリエチレンォキサイド系非イオン性界面活性剤と しては、 疎水性成分として炭化水素基、 親水性部分としてポリエチレンォキサイ ドをそれぞれ有するポリエチレンォキサイド系非ィオン性界面活性剤等が挙げ られる。 このような界面活性剤としては、例えば、一般式 CnH2n+1 (OCH2CH2) mOHで表され、 nが 10〜30、 mが 1〜30であるものが好適に使用できる。 また、 このような界面活性剤としては、 ォレイン酸、 ラウリン酸、 ステアリン酸、 パルミチン酸等の脂肪酸とソルビタンとのエステル、 あるいはこれらのエステル にポリエチレンォキサイドが付加した化合物を用いることもできる。
さらに、 このような界面活性剤としては、 トリブロックコポリマー型のポリア ルキレンオキサイドを用いることもできる。 このような界面活性剤としては、 ポ リエチレンオキサイ ド （EO) とポリプロピレンオキサイド （P〇） からなり、 一般式 （E〇） x (PO) y (EO) xで表されるものが挙げられる。 x、 yはそれ ぞれ EO、 POの繰り返し数を表すが、 Xは 5〜： L 10、 yは 15〜70である ことが好ましく、 Xは 1 3〜106、 yは 29〜70であることがより好ましレ、。 上記のトリブロックコポリマーとしては、 （EO) ig (PO) 29 (EO) 19、 (EO) 13 (PO) 70 (EO) 13、 (EO) 5 (PO) 70 (EO) 5、 (EO) 13 (PO) 30 (EO) 13ヽ (EO) 20 (PO) 30 (EO) (EO) 26 (PO) 39 (EO) 26、 (EO) 17 (P O) 56 (EO) 17、 (EO) 17 (PO) 58 (EO) 17、 （EO) 20 (PO) 70 (EO) 20、 (EO) 8。 （PO) so (EO) 8。、 (EO) 106 (PO) 7。 (EO) 106、 (EO) 議 (P O) 39 (EO) 100、 (EO) ig (PO) 33 (EO) 19、 （EO) 26 (PO) 36 (EO) 26 が挙げられる。 これらのトリブロックコポリマーは B AS F社、 アルドリッチ社 等から入手可能であり、 また、 小規模製造レベルで所望の X値と y値を有するト リブロックコポリマーを得ることができる。
また、 エチレンジァミンの 2個の窒素原子にそれぞれ 2本のポリエチレンォキ サイ ド （EO) 鎖一ポリプロピレンオキサイ ド （PO) 鎖が結合したスターダイ ブロックコポリマーも使用することができる。 このようなスターダイプロックコ ポリマーとしては、 一般式 （（EO) x (PO) y) 2NCH2CH2N ((PO) y (E O) x) 2で表されるものが挙げられる。 ここで x、 yはそれぞれ EO、 POの繰 り返し数を表すが、 Xは 5〜1 10、 yは 1 5〜70であることが好ましく、 x は 1 3〜106、 yは 29〜70であることがより好ましレヽ。
このような界面活性剤の中では、 結晶性の高いメソ多孔体を得ることができる ことから、 アルキルトリメチルアンモ -ゥム [CpH2p+1N (CH3) 3] の塩 （好ま しくはハロゲン化物塩） を用いることが好ましい。 また、 その場合は、 アルキル トリメチルアンモニゥム中のアルキル基の炭素数は 8〜 22であることがより 好ましい。 このようなものとしては、塩化ォクタデシルトリメチルアンモニゥム、 塩化へキサデシルトリメチルァンモニゥム、 塩化テトラデシルトリメチルァンモ 二ゥム、 臭化ドデシルトリメチルァンモユウム、 臭化デシルトリメチル ンモニ ゥム、 臭化ォクチルトリメチルアンモニゥム、 塩化ドコシルトリメチルアンモニ ゥム等が挙げられる。
前記モノマーの重合体としてメソ多孔体を得る場合、 前記界面活性剤を含有す る溶液中で前記モノマーを重合反応せしめるが、 その溶液中の界面活性剤の濃度 は 0. 05〜lmo 1 /Lであることが好ましい。 この濃度が前記下限未満であ ると細孔の形成が不完全となる傾向にあり、 他方、 前記上限を超えると未反応で 溶液中に残留する界面活性剤の量が増大して細孔の均一性が低下する傾向にあ る。
また、 このようにして得られたメソ多孔体に含まれる界面活性剤を除去しても よい。 このように界面活性剤を除去する方法としては、 例えば、 （i)界面活性剤 に対する溶解度が高い有機溶媒 （例えば、 エタノール） 中に前記メソ多孔体を浸 漬して界面活性剤を除去する方法、 （i i)前記メソ多孔体を 3 0 0〜 1 0 0 0 °Cで 焼成して界面活性剤を除去する方法、 （iii)前記メソ多孔体を酸性溶液に浸漬し て加熱し、 界面活性剤を水素イオンに交換せしめるイオン交換法、 等を挙げるこ とができる。
また、 このようなメソ多孔体は、 特開 2 0 0 1— 1 1 4 7 9 0号公報等に記載 の方法に準拠して得ることが可能である。
このように本発明の発光材料を多孔体にするメリットとしては、 （i)細孔内に 他の発光性化合物を導入することにより、 細孔壁の励起エネルギーが効率的に発 光性化合物に移動して多色発光が可能になること、 （ii)細孔内に導入された発光 性化合物の耐久性が向上すること、 更には（i ii)発光層の屈折率が小さくなるこ とにより光の取り出し効率を向上させることができるというメリットがある。 例 えば、 ガラス基板上に ITO電極層とその上に発光層を形成した場合、 発光層から 発した光が、 発光層と IT0層との界面、 IT0層とガラス基板との界面、 あるいはガ ラス基板と空気との界面で反射し、 外への取り出し効率が低下するという問題が ある。 一般に、 発光層の屈折率が空気の屈折率に近い方が光の取り出し効率が高 いと言われており、 発光材料を多孔体化することで、 屈折率を空気に近づけるこ とができる。
(他の発光性化合物を更に備える発光材料）
本発明の発光材料が他の発光性化合物を更に備える構造としては特に限定さ れないが、 非多孔質又は多孔質の本発明の発光材料において、 他の発光性化合物 P T/JP2005/006440
力 吸着、 結合、 充填、 混合のいずれかの状態となっていてもよい。 吸着とは、 非多孔質の発光材料の場合は発光材料の粒子あるいは膜の表面、 多孔質の発光材 料の場合は、 発光材料の細孔内あるいは細孔外表面に発光性化合物が付着した状 態を言う。 結合とは、 この付着が化学結合を伴う場合をさす。 充填とは、 多孔質 の発光材料の細孔内に他の発光性化合物が存在する状態で、 この場合細孔内表面 に付着していなくてもよい。 細孔内に他の発光性化合物以外の物質が充填されて おり、 その物質中に他の発光性化合物が含まれていてもよい。 他の発光性化合物 以外の物質には界面活性剤等がある。 混合とは、 非多孔質又は多孔質の発光材料 と他の発光性化合物が物理的に混ざった .2状態をさす。 この時に、 発光材料と他の
4
発光性化合物以外の別の物質を更に混合してもよい。
他の発光性化合物を更に備える方法としては特に限定されないが、 非多孔質又 は多孔質の発光材料と他の発光性化合物を混合する方法がある。 この時に他の発 光性化合物を適当な溶媒に溶解させてから混合するとより均一な混合ができ、 効 率的に発光させることができる。
また、 発光材料を合成すると同時に他の発光性化合物を導入する方法がある。 すなわち、 前記モノマーに他の発光性化合物を添加して重合する。 この場合、 界 面活性剤を更に添加して重合してもよい。 界面活性剤を添加した場合は、 界面活 性剤の鏡型効果により重合体中に多孔体構造が形成されるが、 細孔内には界面活 性剤と他の発光性化合物が充填されており、 実質的な細孔は存在しない。 他の発 光性化合物の量は、 特に制限されないが、 前記モノマーに対し 1〜10モノレ。/。を添カロ すれば十分に骨格のエネルギーを発光性化合物に移動させることができる。
その他の発光性化合物を備えた重合体においては、 前記モノマ一の重合体から 成る骨格が効率的に光を吸収し、 そのエネルギーを他の発光性化合物に効率的に 移動させることができることから、 他の発光性化合物に基づく異なる波長の発光 を得ることができる。 この時、 前記モノマーの重合体から成る骨格は光捕集アン テナの役割を果たし、'捕集した光エネルギーを他の発光性化合物に集中的に注入 できることから、 効率が高く且つ強い発光を実現することができる。
本発明にかかる有機ケィ素化合物の重合体に他の発光性化合物を吸着、 結合、 充填又は混合 （以下、 場合により 「添着」 と総称する） させる方法は、 特に限定 されず、 通常の方法が使用できる。 例えば、 添着する他の発光性化合物の溶液を 前記重合体に対して散布、 含浸又は浸漬させた後、 乾燥するという方法が使用で きる。 この際、 必要に応じて洗浄してもよい。 また、 添着あるいは乾燥の際、 減 圧あるいは真空脱気してもよい。 このような添着により他の発光性化合物は前記 重合体の表面に付着又は細孔に充填され、 あるいは吸着される。 このような有機 ケィ素化合物と他の発光性化合物の種類、 組成及び両化合物の距離や結合強度、 界面活性剤の有無等に応じて多色発光の原理は同一ではないが、 組み合わせに応 じて多色発光が可能になる。 本発明の発光材料において、 前記有機ケィ素化合物 の重合体に添着する他の発光性化合物は、 単独あるいは 2種類以上を組み合わせ て使用することができる。
本発明の発光材料が前記多孔体である場合、 前述のように、 その多孔体に他の 発光性化合物を吸着（物理的吸着及び/又は化学的結合） させることが好ましい。 このような多孔体に吸着している他の発光性化合物を備えている場合、 他の発 光性化合物は多孔体表面、 特に細孔内壁表面に吸着していることが好ましい。 こ のような吸着は、 他の発光性化合物と多孔体表面に存在する官能基との相互作用 によって生じている物理的吸着であってもよいが、 他の発光性化合物の一端が多 孔体表面に存在する官能基と化学的に結合することによって固定化されていて もよレ、。 なお、 後者の場合、 他の発光性化合物がその一端に、 多孔体表面に存在 する官能基と化学的に結合する官能基 （例えば、 トリアルコキシシリル基、 ジァ ルコキシシリル基.、 モノアルコキシシリル基、 トリクロロシリル基等） を備えて いることが好ましい。
多孔体に他の発光性化合物を吸着させる方法としては、 他の発光性化合物を溶 解せしめた有機溶剤溶液 （例えば、 ベンゼン、 トルエン等） に多孔体を浸漬し、 0〜 8 0 °C程度の温度で 1〜 2 4時間程度攪拌する方法が好適であり、 それによ つて他の発光性化合物が多孔体に物理的吸着及び Z又は化学的結合により吸着 (固定化） されることとなる。
このような他の発光性化合物としては、 特に制限されず、 ポルフィリン類、 ァ ントラセン類、 アルミニウム錯体、 希土類元素又はその錯体、 フルォレセイン、 ローダミン （B， 6 G等） 、 クマリン、 ピレン、 ダンシル酸、 シァニン色素、 メ ロシアニン色素、 スチリル色素、 ベンズスチリル色素等の光機能性分子が挙げら れる。 また、 多孔体に吸着される他の発光性化合物の量も特に制限されないが、 多孔体 1 0 0重量部に対して 2 0〜 8 0重量部程度であることが一般的に好ま しい。
また、 本発明にかかる他の発光性化合物としては燐光材料が好ましく、 このよ うな燐光材料には、 蛍光材料と比較して吸収と発光波長の差が大きいものがあ る。 したがって、 このような燐光材料を使用することによって、 短波長の紫外光 を吸収して長波長の赤色発光を効率的に出すことが可能となる。 このような燐光 材料を紫外光領域に発光を有する有機ケィ素化合物と組み合わせることによつ て、 青色から赤色に渡る幅広い波長領域の発光が可能となる。 使用する燐光材料 としては、 特に限定されないが、 室温において比較的高効率の発光が可能な以下 の構造式のものが好適なものとして挙げられる。 化 5
Figure imgf000028_0001
FIrpic (水色） Ir(ppy)3 (緑色） Ir(piq)3 (赤色)
Figure imgf000028_0002
FIr6 (青色)
(薄膜状である発光材料）
前記モノマーを重合せしめてなる重合体 （前記一般式 （1 ) で表される有機ケ ィ素化合物の重合体） の形態は、 通常は粒子状であるが、 薄膜状、 更にはその薄 膜を所定のパターニングしたパターン状とすることも可能である。
このように薄膜状の発光材料を得る場合、 先ず、 前記モノマーを酸性溶液 （塩 酸、 硝酸等の水溶液又はアルコール溶液等） 中で攪拌することにより反応 （部分 加水分解及び部分縮合反応） せしめてその部分重合体を含むゾル溶液を得る。 こ のようなモノマーの加水分解反応は p Hが低い領域で起こりやすいことから、 系 の] Hを低くすることにより部分重合を促進することができる。 このとき、 p H は 2以下であることが好ましく、 1 . 5以下であることがより好ましい。 また、 その際の反応温度は 1 5〜2 5 °C程度とすることができ、 反応時間は 3 0〜9 0
鐽 ¾え ^ m 分程度とすることができる。
次に、 このゾル溶液を各種のコーティング方法で基板に塗布することにより、 薄膜状の発光材料を作製することができる。 なお、 各種のコーティング方法とし ては、 バーコ一ター、 ロールコーター、 グラビアコ一ター等を用いて塗布するこ とができ、 また、 ディップコーティング、 スピンコーティング、 スプレーコ一テ イング等も可能である。 さらに、 ゾル溶液をインクジェット法により塗布するこ とにより、 基板にパターン状の発光材料を形成することも可能である。
次いで、 得られた薄膜を 7 0〜1 5 0 °C程度に加熱して乾燥せしめ、 前記部分 重合体の縮合反応を進めて三次元的な架2 .橋構造を形成させることが好ましい。 得
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られる薄膜の平均膜厚は 1〃m以下であることが好ましく、 0 . 1〜0 .
であることがより好ましい。 膜厚が 1 mを超える場合は、 電界による発光効率 が減少する傾向にある。
なお、 このような薄膜中に前述の周期構造を形成せしめれば、 薄膜中の蛍光分 子が周期構造を形成することによつて薄膜からの発光強度をより向上させるこ とができる。 また、 前記ゾル溶液に前述の界面活性剤を添加することにより、 薄 膜中に規則的な細孔構造を形成することが可能となる。 このように薄膜が多孔体 である場合、 その多孔体に前記他の発光性化合物を吸着させることが可能とな り、 それによつて蛍光分子本来の発光波長とは異なる波長の発光を生じさせるこ とが可能となる。
また、 このような薄膜状の発光材料は、 特開 2 0 0 1— 1 3 0 9 1 1号公報等 に記載の方法に準拠して得ることが可能である。
(層状物質である発光材料）
前記モノマーを重合せしめてなる重合体 （前記一般式 （1 ) で表される有機ケ ィ素化合物の重合体） の形態として、 1層の厚さが 1 0 n m以下のナノシートが 積層してなる層状物質とすることも可能である。 すなわち、 前記モノマーを前記 界面活性剤の存在下で重合反応 （加水分解及び縮合反応） せしめる際に、 合成条 06440
29 件を制御することによりこのような層状物質を得ることができる。
このように本発明の発光材料を層状物質にすると、 溶媒に浸漬させることによ つてナノシートを膨潤させることが可能となり、 薄膜 （好ましくは 1層の厚さが 1 0 n m以下のナノシート） を容易に作製することができるようになる。
(電荷輸送材料を更に備える発光材料） .
本発明の発光材料は、 前記モノマーを重合せしめてなる重合体 （前記一般式 ( 1 ) で表される有機ケィ素化合物の重合体） に加えて更に電荷輸送材料を備え ていてもよい。 このような電荷輸送材料としては、 正孔輸送材料と電子輸送材料 がある。 前者の正孔輸送材料としては、 ポリ （エチレン一ジォキシチォフェン） Zポリ （スルホン酸） [PED0T/PSS]、 ポリビニルカルバゾ一ル（PVK)、 ポリバラフ ェニレンビニレン誘導体 (PPV)、 ポリアルキルチオフェン誘導体 (PAT)、 ポリパラ フエ二レン誘導体（PPP)、 ポリフルオレン誘導体（PDAF)、 力ルバゾール誘導体 (PVK)等のポリマー系と、 図 1に示した各種の低分子系の正孔輸送材料が挙げら れる。 また、 後者の電子輸送材料としては、 アルミニウム錯体、 ォキサジァゾ一 ル、 ォリゴフヱ二レン誘導体、 フエナンスロリン誘導体、 シロール系化合物等が 挙げられる。 なお、 このような電荷輸送材料の量は特に制限されないが、 前記重 合体 1 0 0重量部に対して 2 0〜8 0重量部程度であることが一般的に好まし レ、。
このような電荷輸送材料を前記の薄膜状の発光材料と組み合わせる場合、 前記 ゾル溶液に電荷輸送材料を混合し、 基板に薄膜状に塗布すればよい。 このように 電荷輸送材料と組み合わせることにより、 電気による効率的な発光が可能とな る。 なお、 このような混合体の構造としては、 電荷輸送材料のマトリックス中に 前記重合体が海島状に分散している構造であつても、 前記重合体と電荷輸送材料 とが均一に分散している構造であってもよい。
また、 電荷輸送材料を前記の層状物質である発光材料と組み合わせる場合、 層 状物質を構成するナノシートを分離せしめて電荷輸送材料中に分散させること により、 電気による効率的な発光が可能となる。
さらに、 電荷輸送材料を前記の粒子状の発光材料と組み合わせる場合、 この粒 子を電荷輸送材料中に分散させることにより、 電気による効率的な発光が可能と なる。 なお、 このような粒子状の発光材料の平均粒径は、 1 μ m以下であること が好ましく、 光の散乱が起こらない 1 0 0 n m以下であることがより好ましい。
実施例
以下、 実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、 本発明 は以下の実施例に限定されるものではない。 なお、 蛍光又は燐光スぺクトルの測 定ゃ励起スぺクトルの測定には、 JASC0製の FP- 6600 Spectrof luorometerを使用 した。 'また、 蛍光又は燐光スペクトルの縦軸の強度 （Intensity) は、 'エネルギ 一量で表示してある。
<フエニルシリカ複合材料の合成と発光特性試験 >
(実施例 1 )
イオン交換水（500g)と 6規定 NaOH水溶液（40g, 200mmol NaOH)の混合液にォク タデシルトリメチルァンモニゥムクロライ ド (0DTMA、 [C18H37N(CH3) 3C1]、東京化成 製） （16. 665g, 47. 88ramol)を 50〜60°Cで溶解させた。 その溶液に 1， 4-ビストリエ トキシシリルベンゼン（BTEB、 ァズマックス製）（20g， 49. 67raraol)を激しく攪拌し ながら室温で加えた。 その混合液を超音波器に 20分かけて、 分離していた疎水性 の BTEBを水溶液中に分散させ、 室温で 20時間攪拌し続けた。 その溶液を 95°Cで 20 時間オイルバス中に静置した。 生成した白い沈殿をろ過して乾燥することによ り、 界面活性剤を含んだ状態のメソ多孔体の前駆物質 (8. 22g)を得た。 lgの前駆 物質を 9gの 36%HC1水溶液を加えたェタノール（250ml)に分散させ、 70°Cで 8時間加 熱攪拌することにより、 前駆物質中の界面活性剤を溶媒で抽出して、 0. S9gのフ ェニルシリ力複合材料のメソ多孔体 (Ph-HMM-c)を得た。
(実施例 2 ) 2005/006440 水 50gと NaOH4gの混合溶液を撹拌し、 その中に BTEB2gを素早く入れた。 その後 20分間超音波にかけた。 この時点で溶液が濁り始めた。 そして常温で 24時間撹拌 をすると半透明な液体となった。 その後 98°Cで 20時間還流静置した。 温度をかけ てから溶液が白く濁り始め、 その後徐々に沈殿物が生じてきた。 その沈殿をろ過 して、 室温で乾燥して白色の粉末であるフエニルシリ力複合材料 (Ph-Si)を得た。
(実施例 3 )
hリブロックコホジマーである poly (ethylene oxide) 20-poly (propylene oxide) 70 - poly (ethylene oxide) 20； ( P 123： Mav = 5800)としてアルドリツチ社製 のものを使用した。 0. 99gの P123を 36mlのイオン交換水に溶解させた後、 200mlの 塩酸（36 ％)を加えた。 0°C (氷浴中）においてこの溶液に BTEBl. Olgを加え、 1時 間攪拌した後、 35°Cで 20時間、 加熱攪拌した。 これを密閉容器に移し、 100°Cで 24時間、 さらにカロ熱した。 室温まで放冷した後、 ろ過、 洗浄、 乾燥させ、 界面活 性剤を含んだ状態のメソ多孔体の前駆物質を得た。 この前駆物質を 60倍量のエタ ノールに分散させ、 1時間以上攪拌した後、 ろ過、 乾燥した後、 空気中、 350°Cで 2時間焼成することにより 0. 3gのフ ニルシリ力複合材料のメソ多孔体
(Ph-HM -a) を得た。
実施例 1で得られた Ph-画 M_cと実施例 2で得られた Ph-S iの X線回折パターン を図 2に示す。テンプレートとして C18TMA+Crを添加して合成した Ph -丽 M_cにおい ては、 2 Θ =1〜3。 にメソ構造（2Dへキサゴナル）を示すピークとともに、 骨格内の ベンゼンの周期性を示す 7. 6、 3. 8、 2. 5nmのピークが確認できた。 界面活性剤を 添加せずに合成した Ph - Siはメソ構造を示すピークは見られなかったが、 骨格内 のベンゼンの周期性を示すピークは確認できた。 また、 それぞれの細孔構造を調 ベるために、 N2吸着等温線を測定した。 図 3に Ph- HMM-cの N2吸着等温線を示す。 吸着等温線は IV型であり、 典型的なメソ多孔体構造を有していることが確認さ れ、細孔径と比表面積はそれぞれ、 3. 0nm、 835m2/gであった。 しかしながら、 Ph - Si においては比表面積は小さく、 メソ細孔を有していないことが確認できた。 以上 の結果より、 Ph_HMM- Cは細孔構造及びベンゼンの周期構造をともに有し、 Ph- Si は細孔構造はないが、 骨格にベンゼンの周期構造を有した材料であることが確認 できた。
一方、 図 4に実施例 3において酸性条件下で合成した Ph- HMM-aの X線回折パタ ーンを示す。 2 0 =0. 5〜1° にメソ構造を（2Dへキサゴナル）を示すピークが見られ た。 しかし、 骨格内のベンゼンの周期性を示すピークは見られなかった。 また、 図 3に示した N2吸着等温線は IV型であり、典型的なメソ多孔体構造を有している ことが確認され、 細孔径、 比表面積はそれぞれ、 6. 3nm、 773m2/gであった。 以上 の結果から、 酸 1"生条件下で P 123をテンプレートとして合成した Ph - HMM- aは、 規 則的な細孔構造を有しているものの、 細孔骨格内のベンゼンの周期性はないこと が確認できた。
実施例 1 〜 3における合成条件並びに得られた試料の構造について表 1に示 す。 表 1
Figure imgf000033_0001
図 5に、 実施例 2で得られた Ph- Siの S E M写真を示す。 この物質の粒径は約 lOOnmであることが確認できた。 また、 Ph- Siは 500°Cまで構造を保持することが 熱重量分析により確認された。
実施例 1 〜 3で得られた各試料の可視吸収スぺク トルを図 6に示す。 Ph - HMM - a の吸収スぺクトルはブロードで、最大吸収波長（λ は 285nraであった。 またその 吸収末端は 550膽 (2. 3eV)の長波長まで観測された。 一方、 Ph- HMM-cの吸収スぺク トルは Ph_HMM - aの； l raaxと同じ 285ntnと 240nmに大きな吸収が見られた。 ピーク幅は Ph_HMM- aに比べ狭く、 吸収末端は 310iitn (4. OeV)であった。 なお、 Ph- ΗΜΜ-aにおい ても 240nmのピークは存在していると考えられるが、 ピークがブロードな.ため、 280nmと重なっているものと考える。 また Ph - Siにおいては、 Ph- H M - cと同様な吸 収スペク トルが得られたことから、 この吸収スぺクトルの差は各試料の細孔構造 ではなく、 骨格中のベンゼンの周期性に強く依存するとしていることが確認され た。
図 7には実施例 1〜 3で得られた各試料の蛍光スぺク トルを示す。 メソ細孔構 造を有しているものの、 骨格中にベンゼンの周期性がほとんどなレ、 Ph - HMM - aにお いては、強い蛍光を示さなかった。 これは Ph-HMM - aの以下の特性から説明できる。 先ず、 Ph -腿 M - aにおいては、 UV吸収末端が長く、 ブロードであったということか ら、 励起状態において様々なエネルギー準位が存在していることが予想される。 そのため、 260醒で励起された後、 基底状態に戻るときに、 様々な準位を経るた めにその蛍光が弱くなつたと考えられる。 また骨格内のベンゼンの規則性が低い ためにェキシマーが形成されることによる消光や、 熱となってエネルギーが系の 外へ出てしまった可能性も考えられる。
—方、 メソ細孔構造を有し、 骨格内にベンゼンの周期性も有する Ph- HMM_c、 並 びにメソ細孔を持たないがベンゼン周期性を有する Ph-Siにおいては、 微弱な励 起光であっても、 発した蛍光の強度は強かった。 また、 UV- vis吸収スぺクトノレに より 280nmに鋭い吸収が見られたが、 興味深いことに 310nm以上の吸収波長は観測 されなかった。 基底状態および励起状態間での準位が縮退していること、 つまり それぞれのバンドが狭くなっていることを示している。 このような理由によつ て、 骨格内のフエ ル基の規則的な配列により、 フエニル基でのエネルギー移動 が安定的に起っていることが確認された。 また、 Ph - HMM- cと Ph_Siにおいて、 微 弱な励起光にも関わらず蛍光を示した別の理由として量子井戸効果が挙げるこ とができる。 つまり、 Ph-HMM - cと Ph-Siはともにフエ-ル基とシリケート層が交 互に並んだ規則的な構造を形成していることから、 260nmで励起したとき、 吸収 エネルギーが高いシリケ一ト層には励起されず、 フエニル基の層のみに光が作用 する。 その励起されたフエニル基の層が光吸収に寄与しないシリケ一ト層に挟ま れているために、 光がフエ二ル基層内に閉じ込められ、 その結果ベンゼンシリカ が強い蛍光を発したとも考えられる。
<ビフ ニルシリカ複合材料の合成と発光特性試験 >
(実施例 4〜 5 )
イオン交換水（3. 3raol)と 6規定 NaOH水溶液（30. 4mmol)の混合液に
0DTMA (3. 2mmol)を 50〜60°Cで溶解させた 3 •。 その溶液に 4， 4' -ビストリエトキシシ
4
リルビフエニル (PTEBP、 ァズマックス製） （2. 5mmol)を激しく攪拌しながら室温 で加え、 更に室温で 20時間攪拌し続けた。 その溶液を 95°Cで 22時間オイルバス中 に静置した。 生成した白い沈殿をろ過して乾燥することにより、 界面活性剤を含 んだ状態のメソ多孔体の前駆物質（BiPh-HMM-c- s)を得た。 0. 7 の前駆物質を 3. lgの 2M塩酸水溶液を加えたエタノール（150ml)に分散させ、 室温で 8時間攪拌す ることにより、 前駆体中の界面活性剤を溶媒で抽出して、 ビフヱニルシリカ複合 材料のメソ多孔体（BiPh-H匪 _c)を得た。
(実施例 6 )
水（120ml)と Na0H (6g)の混合溶液を撹拌し、 その中に BTEBP2gを素早く入れた。 その後 20分間超音波にかけた。 この時点で溶液はまだ透明のままで BTEBPと水が 二層に分離していた。 そして常温で 24時間撹拌をすることで均一な透明な溶液と なった。 その後 98°Cで 72時間還流静置した。 24時間後以降からは白濁し始め、 沈 殿が起きてきた。 固形分をろ過した後、 室温で乾燥して、 粉末であるビフエニル シリカ複合材料（BiPh- Si- Base)を得た。
(実施例 7 ) 1
水 36g (2mol)に 12N HC1を 2ml添加した酸性溶液に、 BTEBPO. 6g (l. 25mmol)を加 え、 20分間超音波処理を行った後、 室温で 24時間撹拌した。 そして得られた混合 6440 液を 35°Cで 24時間攪拌し、ろ過、洗浄後、白色粉末を得た。合成の混合比は BTEBP： ¾0： HC1 = 1： 412： 4. 8であった。 この白色粉末を空気中、 300°Cで 2時間焼成する ことによって、 目的のビフエニルシリカ複合材料 （BiPh-Si- Acid) を得た。
(実施例 8〜 9 )
BTEBP (1. 2g)を P123 (0. 99g) と 2N塩酸水溶液（40ral)の混合溶液に激しく攪拌し ながら加えた。 混合温度は 30°Cとした。 この混合液を 30°Cで 20時間攪拌した後、 室温で 48時間放置した。 次に、 この混合液をテフ口ン製のォートクレーブに入れ て、 100°Cで 24時間加熱した。 固形分をろ過して、 室温で乾燥することにより界 面活性剤を含んだ状態のメソ多孔体の前駆物質 (BiPh- HMM- a-s)を得た。 この前駆 物質 0. 5gをェタノール（200ml)と 2N塩酸水溶液（0. 5g)の混合液に加え、 室温で 8時 間攪拌した。 この操作もう 1回繰り返して、 界面活性剤を完全に除去したビフエ ニルシリカ複合材料のメソ多孔体（BiPh-H醒- a)を得た。
実施例 4で得られた BiPh- HMM-cの X線回折パターンを図 8に、 実施例 5で得ら れた BiPh- HMM- c- sの X線回折パターンを図 9に示す。 いずれも、 2 S =1〜3° にメ ソ構造（2Dへキサゴナル）を示すピークとともに、 骨格内のビフエニルの周期性を 示す 1. 19nmのピークが確認できた。 また、 実施例 4で得られた BiPh- H匪 - cの細孔 内構造を調べるために、 N2吸着等温線を測定した結果を図 1 0に示す。 吸着等温 線は IV型であり、 典型的なメソ多孔体構造を有していることが確認された。„ BiPi- HMM- cの細孔径と比表面積はそれぞれ、 3. 0皿、 709m2/gであった。
実施例 6で得られた BiPh-Si- Baseの X線回折パターンを図 1 1に、 実施例 7で 得られた BiPh- Si- Acidの X線回折パターンを図 1 2に示す。 これらにおいては、 低角側のメソ構造を示すピークが見られず、 ビフエニルの周期性を示す 1. 19nmの ピークのみ見られた。 このことから、 界面活性剤なしで合成したビフェニルシリ 力複合材料も、 ビフエニル基が規則的に配列した構造を有することが確認され た。 実施例 6で得られた BiPh-Si- Baseの S EM写真を図 1 3に示す。 この S EM 写真から、 実施例 6で得られた BiPh- Si- Baseの 1次粒子径は lOOnm以下と非常に 小さいことが確認された。
実施例 8で得られた BiPh- HMM_aの X線回折パターンを図 1 4に、 実施例 9で得 られた BiPh- HMM- a- sの X線回折パターンを図 1 5に示す。 界面活性剤を用いて酸 性条件で合成した BiPh - HMM- aと BiPh- HMM- a_sは、 2 0 =0. 5 1° にメソ構造を示す 明瞭なピークが見られたが、 骨格内のビフエ二ルの周期性を示すピークは小さか つた。 実施例 8で得られた BiPh- HMM - aの窒素吸着等温線を図 1 6に示した。 比表 面積は 926mVgと高かった。 細孔径は 5. 5ntnであった。 以上の結果から、 酸性条件 下で P 123をテンプレートとして合成した試料は、 規則的な細孔構造を有してい るが、 細孔骨格のビフエエルの周期性は低いことが確認できた。
実施例 4 9における合成条件並びに得られた^;料の構造について表 2に示 す。 表 2
Figure imgf000037_0001
実施例 8で得られた BiPh-HMM-aと実施例 4で得られた BiPh- HMM-cの可視吸収 スぺク トルを図 1 7及び図 1 8にそれぞれ示す。 BiPh - HMM- aの吸収スぺク トノレは ブロードで、 最大吸収波長（え ）は 300nmであった。 またその吸収末端は 600nmの 長波長まで観測された。 一方、 BiPh_HMM_cの吸収スペク トルは BiPh - HMM - aの； L と同じ 303nmに大きな吸収が見られた。 ピーク幅は BiPh - H匪- aに比べ狭く、 吸収 末端は 325nmであった。 なお、 BiPh-HMM-aにおいても 240nmのピークは存在してい ると考えられるが、 ピークがブロードなため、 280nmと重なっているものと考え ら;^る。 '
図 1 9に実施例 4〜 9で得られた各試料に対し、 300nmの励起光で測定した蛍 光スぺクトルを示す。 ビフ エルの規則性の低いメソ多孔体 BiPh- HMM- aは強い蛍 光を示さなかった。 しカゝし、 高いビフユエルの周期構造を有するメソ多孔体
BiPh- HMM- cにおいては、 強い蛍光を示した。 BiPh- HMM_cについては， 試料に励起 光（250nm)を照射した時に青く光るのが確認された。 ビフヱニル （C6H5- C6H5) と比 較すると、 BiPh- HMM - cの蛍光強度の增加と最大発光波長の可視光側へのレツドシ フトが確認された。 またベンゼンシリカと比較した場合、 π共役の違いによる最 大発光波長がレッドシフ ト、 および蛍光強度の増加も見られてた。 これは蛍光強 度の増加はビフエ二レンの量子収率 （0. 69) がベンゼン （0. 29) より高いためで あると考えられる。
一方、 メソ細孔内に界面活性剤を含有したままの Ph_H匪- a- sと BiPh - ΗΜΜ - c - s は、 界面活性剤を除去したメソポーラス物質よりも強い蛍光を示することが分か つた。 これはテンプレート （界面活性剤） がメソ細孔内に導入されたままである ことによって、 酸素がビフエニル基に接触できず、 酸素による消光が抑えられた ためと考える。
また、 テンプレートなしで合成した BiPh_Siはどちらとも強い蛍光強度を示し た。 しかし、 酸性条件で合成した BiPh- Si - Acidの方が BiPh-Si_Ba.seよりも蛍光強 度は強かった。 これは酸性条件で合成した BiPh- Si-Acidは BiPh_Si- Baseよりもビ フエ二ルの配向が高いためと考えられる。
く薄膜状発光材料の合成と発光特性試験 （1 ) 〉
(実施例 1 0 ) .
エタノール（Et0H) 2gに、 イオン交換水 0. 09g、 2 N塩酸水溶液 10 /z lを添加し、 均一溶液とした。 この溶液に、 BTEBP0. 6gを攪拌しながら加えた。 1時間室温下で 攪拌した後、 '界面活性剤である Brij76 (C18H37 (E0) 10) 0. 43gを 2gの EtOHに溶解させた 溶液を添加して、 更に 1時間攪拌し、 透明なゾル溶液を得た。 ゾル溶液の組成は、 BTEBP： Brij76： H20： HC1： Εΐ0Η= 1： 0. 48： 4： 0. 016： 69. 4であった。 このゾノレ 溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、 均一なコート膜 （膜 厚： 450nm) を得た。 なお、 ディップ条件は、 ディップ速度 2cm/min、 浸漬時間 2 分とした。
実施例 1 0で得られたビフエニルシリカ複合材料の薄膜 （BiPh-HMMc- s_f i lm) の X線回折パターン、 蛍光スぺクトル、 並びに 254nmのバックライトを照射した 時の薄膜の発光状態を示す写真を図 2 0、 図 2 1及び図 2 2にそれぞれ示す。 X 線回折パターンには d=6. 4nmに強いピークが観察され、 規則的なメソ構造が存在 することが確認された （図 2 0 )。 し力 し、 ビフエニルの周期構造に対応する d=l. 19nmのピークは観察されなかった。 蛍光スぺクトルには 380nmを中心に強い 発光が確認された （図 2 1 )。 また、 薄膜に 254nraのライトを照射すると青く光る のが確認された （図 2 2 )。
(実施例 1 1〜 1 3 )
エタノール (Et0H) 2g、 イオン交換水 0. 09gの混合溶媒に、 2N HC1を 10 /^ 1添加 した。 この溶液に、 BTEBP0. 6gを激しく攪拌しながら添加し、 室温下で 30分攪拌 した。 ここに、界面活性剤である
Figure imgf000039_0001
O. 43gを 2gの EtOHに溶解させ た溶液を加え、 更に 30分攪拌し、 透明なゾル溶液を得た。 ゾル溶液の組成は、 BTEBP： Brij'76： 1¾0： HC1： EtOH=l： 0. 48： 4： 0. 016： 69. 44であった。 このゾル溶液を 2. 65gの EtOHで希釈し、 溶液 Aを調製した。 一方、 ポリビュル力ルバゾール (PVK) O. Olgを 5gのテトラヒドロフランに溶解させ、 溶液 Bを調製した。
得られる PVK含有ビフエ-ルシリカ複合材料の薄膜 （PVK/BiPh- HMM膜） におけ る PVKと BiPh-HMMの含有割合 （固形分） が表 3に示す組成 （重量基準） となるよ うに、 所定量の溶液 A、 Bを混合して混合溶液を調製し、 得られた混合溶液を回転 数 3000rpm、 回転時間 30sでスピンコートを行うことによって、 ガラス基板上に均 一なコート膜 （膜厚： 100〜300nra) を得た。 なお、 実施例 1 1においては 2. 65g の EtOH希釈を行わず、 ディップコート法によってコート膜を調製した。 表 3
Figure imgf000040_0001
実施例 1 1で得られた試料 1、 実施例 1 2で得られた試料 2、 実施例 1 3で得 られた試料 3にそれぞれ 254nmのバックライトを照射した時の薄膜の発光状態を 示す写真を図 2 3に示す。 いずれの試料においても強い発光が確認された。 実施 例 1 1 〜 1 3で得られた試料 1 〜 3のそれぞれの蛍光スぺクトルを図 2 4に示 した。
<従来の発光材料との発光特性の比較試験 >
(比較例 1〜 3 )
本発明の発光材料と従来からある代表的な発光材料の発光スぺク トルとを比 較するため、 従来からある代表的な発光材料として以下の 3種類の発光材料を用 いた。 これらの発光物質の粉末とガラス基板に形成したコート膜 （膜厚： 2 OOnm) を用意した。 なお、 コート膜については、 各発光材料をスパッタ法により製膜し た。
比較例 1 ： Bis [N- (1- naphthyl) - N- phenyl]benzidine (NPB)
比較例 2 ： 4, 4' -Bis (9-carbazolyl) -biphenyl (CBP)
比較例 3 ： Poly (9- vinylcarbazole) (PVK)。
実施例 5で得られたビフ -ルシリ力複合材料のメソ多孔体 （界面活性剤含 T JP2005/006440
40 有、 BiPh- HMM- c - s) の粉末と、 比較例 1〜 3の発光材料の粉末の蛍光スぺク トル を測定し、 得られた結果を図 2 5に示す。 なお、 励起波長は BiPh - HMM- c - sに対し ては 300nm、 CBP、 NBP、 PVKに対しては 365nmとした。
また、 実施例 1 0で得られたビフ -ニルシリカ複合材料の薄膜
(BiPh- HMM- c-s - film) と、 比較例 1〜 3の発光材料の薄膜の蛍光スぺクトルを 測定し、 得られた結果を図 2 6に示す。 なお、 励起波長は BiPh- HMM- c- S- filmに 対しては 300nm、 CBP、 NBP、 PVKに対しては 256nmとした。
図 2 5及び図 2 6に示した結果を比較すると、 本発明の発光材料である BiPh-匪 M- C- s及び BiPh- HMM- c- s-filmのいずれも、 従来の発光材料と同等あるい はそれ以上に強く発光していることが確認された。
<モノマー溶液の発光特性との比較試験〉
(比較例 4 )
ジクロロメタンとモノマー試薬である 1， 4—ビストリエトキシシリルベンゼン (BTEB) とを図 2 7に示す各混合割合 （単位は mM) で混合した溶液を調製し、 その試料溶液の蛍光スペクトルを測定した。 得られた結果を図 2 7に示す。
(比較例 5 )
ジクロロメタンとモノマー試薬である 1, 4一ビストリエトキシシリルビフエ二 ル （BTEBP) とを図 2 8に示す各混合割合 （単位は mM) で混合した溶液を調製 し、 その試料溶液の蛍光スペク トルを測定した。 得られた結果を図 2 8に示す。
BTEBと BTEBPともに蛍光強度において極大を示す濃度があった。 その極大とな る濃度前後での消光の原因は、 試料の濃度が高い時では濃度消光であり、 試料濃 度が薄い時では分子数のそのもの発光の減少によるものである。
(比較例 6 )
ジクロロメタンとモノマー試薬である Si源を含まないベンゼンとを図 2 8に 示す各混合割合 （単位は mM) で混合した溶液を調製し、 その試料溶液の蛍光ス ぺクトルを測定した。 得られた結果を図 2 9に示す。 2005/006440
41
(比較例 7 )
ジクロロメタンとモノマー試薬である Si源を含まないビフエ二レンとを図 3 0に示す各混合割合 （単位は mM) で混合した溶液を調製し、 その試料溶液の蛍 光スぺクトルを測定した。 得られた結果を図 3 0に示す。
図 3 1に示す最大蛍光強度と濃度との関係から明らかなように、 ベンゼンとビ フエ二レンの最大発光強度は、 Si源を含んでいる BTEBと BTEBPよりもともに低力、 つた。 これは置換基による影響であると考えられる。
また、 すべての試料の最大発光波長 （A max) を濃度に対してプロットした結果 を図 3 2に示す。 シリカ源を有する BTEBと BTEBPの最大発光波長は、 低濃度にお いて大きくブルーシフトした。 にもかかわらずベンゼンとビフエ二レンではその 現象は見られなかった。 この違いは BTEBと BTEBPの置換基がェトキシ基を有して いるために、 高濃度においては分子会合体を形成することによる影響であると考 えら る。
次に、 実施例 5で得られたビフエニルシリ力複合材料のメソ多孔体
(BiPh-HMM-c-s) の粉末と実施例 9で得られたビフェニルシリ力複合材料のメソ 多孔体 （BiPh- HMM - a-s) の粉末とモノマーである BTEBPの溶液の蛍光スぺク トル を測定し、 その結果を図 3 3に示す。 その結果、 実施例 5で得られたビフエニル シリカ複合材料のメソ多孔体の蛍光強度がモノマー溶液の最大蛍光強度よりも 約 1 0倍高く、 実施例 9で得られたビフエニルシリカ複合材料のメソ多孔体の蛍 光強度もモノマー溶液の最大蛍光強度より高いことが確認できた。
図 3 4には、 BTEBP溶液の蛍光強度の濃度変化と、 実施例 5及び 9で得られた ビフエニルシリカ複合材料のメソ多孔体の蛍光強度の濃度変化との比較を示す。 なお、 BiPh- HMM中のビフヱニル基密度は、 lOOOmMのビフエニル濃度に相当する。 lOOOmMのビフエニルモノマーでは完全に濃度消光が起こっているにもかかわら ず、 ビフエニルが規則的に配列した実施例 5で得られたビフエエルシリ力複合材 料のメソ多孔体 （BiPh - HMM - C- s) では強い蛍光を示すことが確認された。 一方、 005/006440
42 ビフエニルの規則構造が見られない実施例 9で得られたビフエニルシリ力複合 材料のメソ多孔体 （BiPh- HMM-a - s) では BTEBP溶液と同程度の蛍光強度しか示さ ず、 BiPh- HMM-C- sの強い蛍光にはビフエニルの特異な配列構造が影響しているこ とが確認された。
<層状フ -ルシリカ複合材料の合成と発光特性試験 >
(実施例 1 4 )
ィオン交換水（500g)と 6規定 NaOH水溶液（40g， 200ramolNa0H)の混合液に
0DTMA (16. 665g, 47. 88mmol)を 50〜60°Cで溶解させた。 その溶液に
BTEB (20g, 49. 67mmol)を激しく攪拌しながら室温で加えた。 その混合液を超音波 器に 20分かけて、 分離していた疎水性の BTEBを水溶液中に分散させ、 室温で 20時 間攪拌し続けた。 固形分をろ過して乾燥し、 層状フユニルシリカ複合材料 （9. 5 g ) を得た。 - 図 3 5に得られた層状フエニルシリカ複合材料の粉末 X線回折パターンを示 す。 2 Θ =10° 以下の低角域に、 1=37. 2 と18. 6 の明確な回折ピークが観察され たことから、 この物質は層状構造をしていることが確認された。 更に、 広角域に は d=4. 2 Aのピークが観察されるこ'とから、 フエ -ル基が規則的に配列した構造 が形成されていることが確認された。
図 3 6に得られた層状フエ二ルシリ '力複合材料の29 Si MAS NMRスペク トルを 示す。 d =—72. 7と一 81. 2ppmに 2本のシグナルが観察されるが、 それぞれは T2 [SiC (0H) (0Si)2]と T3 [SiC (OSi) 3]に帰属される。 これらの結果から、 得られた 層状フエ-ルシリカ複合材料は図 3 7に示したように、 1枚のフエニルシリカの シートの厚さが約 10Aの層状構造をしていることが確認された。 また、 図 3 8に 示した蛍光スベタ.トル （励起光波長： 260nm) から明らかなように、 得られた層 状フエニルシリカ複合材料は強い蛍光を示すことが確認された。
<層状ビフ ニルシリカ複合材料の合成と発光特性試験 >
(実施例 1 5 ) 4. 5gの ODTMAを水 50ralに溶解させ、 800 1の 6規定 NaOH水溶液を加えた。 この溶 液を氷冷により 4°Cに冷却してから 2gの BTEBPを加え、 超音波処理を 20分行い、 氷 冷しながら 24時間攪拌を行った。 白色の沈殿が生成したので、 それをろ過により 回収し、 乾燥して層状ビフヱニルシリカ複合材料 （8. 9 g ) を得た。
図 3 9に得られた層状ビフユニルシリカ複合材料の粉末 X線回折パターンを 示す。 図 3 9に示した XRDパターンから、 この試料は層間距離が 30. OAの層状構 造をしていることが確認された。 この層間距離は、 ちょうど界面活性剤のモノレ ィヤーと架橋有機シランからなる層状構造に相当していた。
次に、 得られた層状ビフヱニルシリカ複合材料 （O. OS g ) にトルエン （10 l) を垂らし、 再度粉末 X線回折パターンを測定した。 図 4 0に示した X R Dパター ンから明らかなように、 層間の拡張が観察された。 このことから、 得られた層状 ビフエニルシリカ複合材料においては、 ビフエニルシリカのナノシートをばらば らに分散させることが可能であることが確認された。 また、 図 4 1に示した蛍光 スぺク トル (励起光波長： 300膽） から明らかなように、 得られた層状ビフエ二 ルシリ力複合材料は強い蛍光を示すことが確認された。
くアントラセンの導入と発光特性試験 >
(実施例 1 6〜 1 8 )
9, 10—ビス トリエトキシシリルアントラセン（BTEA)はァズマックスから購入 したものを使用した。 実施例 1で得られたフユニルシリカ複合材料のメソ多孔体 (Ph-HMM-c) を用い、 その細孔表面の一 0H基に BTEAを以下の方法によって修飾せ しめた。 すなわち、 トルエン溶媒 （65ml) に BTEA (0. l〜0. 8 g ) を溶解させた後、 その中に Ph- H應- c (l g ) を分散させ、 50°Cで 5時間攪袢した。 次いで、 室温まで 放蘆した後、 濾過し、 得られた固体をアセトン、 ジェチルエーテルで洗浄して乾 燥させ、 少し黄色みがかった粉末を得た。 このようにして、 Ph- HMM_c lgに対し て表 4に示すように BTEAの濃度を変えて、 Ant/Ph- HMM0. 1 (実施例 1 6 )、
Ant/Ph-HMMO. 2 (実施例 1 7 )、 Ant/Ph-HMMO. 8 (実施例 1 8 ) の 3種類のアントラ センを固定化したフエ二ルシリ力複合材料のメソ多孔体を得た。
表 4
Figure imgf000045_0001
図 4 2に、 実施例 1 6〜 1 8で得られた各試料及び実施例 1で得られた Ph- HMM- cの X線回折パターンを示す。 どの試料においも 2 Θ =2〜5° にへキサゴナ ル構造を示す d 1(), d u， d 2。のピークが見られ、 規則的なメソ構造が構築されて いることが確認できた。 また、 2 Θ = 10〜40° において骨格のフエニル基が周期 的に配列していることを示す 3つのピークも見られ、 結晶性の骨格構造が確認で きた。 以上の結果から、 BTEAを導入することによってピーク強度の低下が見られ たものの、 細孔構造及び骨格の周期性を保持したまま BTEAを導入できたことが確 認された。 なお、 BTEAの導入量のより少ない Ant/Ph- HMMO. 1及び Ant/Ph- HMMO. 2も 同様の X線回折パターンを示し、 細孔構造及び骨格の周期性を保持したまま BTEA を導入できた。
実施例 1で得られた Ph - HMM-cの N2吸着等温線を図 4 3に、 実施例 1 6で得られ た試料の N2吸着等温線を図 4 4に、 実施例 1 7で得られた試料の N2吸着等温線を 図 4 5に、 実施例 1 8で得られた試料の N2吸着等温線を図 4 6にそれぞれ示す。 これらの N2吸着等温線に基づいて、 実施例 1 6〜 1 8で得られた各試料及び実施 例 1で得られた Ph-HMM- cの比表面積を BET法により、 中心細孔直径を BJH法によ り、 細孔容量を t- plot法によりそれぞれ算出し、 得られた結果を表 5に示す。 表 5
差替え用紙《¾ ) 比表面積 中心細孔直径 細孔容量
(m2/g) 、nm) (cc/ g) 実施例 1： Ph-HMM 935 3. 0 0. 36 実施例 16： Ant/Ph-HMM 0. 1 830 2. 9 0. 33 実施例 17： Ant/Ph-HMM 0. 2 743 2. 9 0. 25 実施例 18： Ant/Ph-HMM 0. 8 516 2. 5 0. 20 図 4 3〜4 6に示した全ての試料においてメソ多孔体特有の IV型の吸着等温 線を示しており、 中心細孔直径が 2. 5から 3nmの均一な細孔を有していることが確 認された。 また、 BTEAの導入量の増加にしたがって比表面積、 細孔容量が低下し ており、 かつ中心細孔直径が小さくなつていた。 これは、 アントラセンが細孔内 に導入されたことに起因していると考えられる。
Ph_HMMに BTEAを導入した実施例 1 8の試料の13 C- CP-應 Rの結果を図 4 7に示 す。 BTEAを導入していない Ph-HMMのみの NMRの結果と比較すると、 60ppra付近に見 られるピーク（ * )以外は同じであり、 BTEA自体のピークはほとんど確認されなか つた。
また、 Ph- H匪に BTEAを導入した実施例 1 8の試料の29 Si-MAS-丽 Rの結果を図 4 8に示す。 29Si- MAS-丽 Rでは 60〜70ppm付近に BTEAのアントラセン由来のピークと 70〜80ppm付近に Ph-HMMのベンゼン由来のピークがそれぞれ確認された。 このこ とから、 70ppm付近ではアントラセンの T3とベンゼンの T2サイ トが重なっているこ とが確認された。 また、 100〜120ppmの Qサイトのピークが見られないことから、 芳香環と Siは切断されておらず、 構造が保持されていることも確認された。 次に、 BTEAを固定した Ph-HMMの光特性を調べるために、 吸収スぺク トル (反射 法）及び蛍光スぺク トルを測定した。 実施例 1で得られた Ph_H匪 - cの吸収スぺク トルを図 4 9に、 実施例 1 6で得られた試料の吸収スぺク トルを図 5 0に、 実施 例 1 7で得られた試料の吸収スぺク トルを図 5 1に、 実施例 1 8で得られた試料 の吸収スぺク トルを図 5 2にそれぞれ示す。 Ph - HMMではベンゼンの吸収（260〜 280nm)が見られたのに対し、 BTEA固定後ではベンゼンの吸収の他に 350〜400nmに
¾ え JH紙 mm アントラセンの吸収が確認された。 一方、 Ph-HMMと BTEAとの物理混合物の吸収ス ぺクトル （図示せず） においてはアントラセンのピークがシャープで長波長側に シフトしており、 BTEAを固定化したものとは傾向が異なっていた。これは、 Ph- HMM に BTEAのアントラセンが化学結合していることによって生じた差であると考え られ、 単なる物理混合ではないことが確認された。
次に、 Ph - H匪に固定された BTEAの量を吸収スペク トルにより定量した。 なお、 試料をそのまま測定した場合はスぺクトルの反射が強すぎて正確なスぺクトル が得られないため、 ブランクとなる硫酸バリゥムで希釈してスぺクトル測定を行 つた。 すなわち、 先ず、 Ph-HMMと硫酸バリウムを種々の割合で混合した試料の反 射スペク トルを測定した。 硫酸バリウム 2gに して Ph-HMMO. 03gとした.時に、 マ ェ二ル基特有の 2つのピーク力 ¾70〜 290nmに見られたが、 それ以上の混合比では 吸収が飽和に近くなり 2つのピークが不明瞭になった。 そこで」硫酸バリゥム 2g に対して Ph-H薩を 0. 03gで混合して吸収スぺクトルを測定することとした。
続いて、 BTEAの検量線を作成するため、 所定量 （0. 0011〜0. 014 ） の BTEAを Ph-HMM/BaS04 (0. 03g/2g) に混合した試料を調製した。 そして、 ベンゼンとアン ドラセンの吸収ピークの極大値比を用いて Kubelka- Munk関数でプロットした。 そ の結果を図 5 3に示す。 プロットは零点を通るよい直線関係を示した。 よってこ. の検 ft線'を使って定量することとした。 なお、 Kubelka- Munk関数式は、
K/S='(1-RJ 72R00 {式:中、 R∞はアン'トラセンの吸収ピークの極大値 (Max390nm)、 K は吸収係数、 Sは散乱係数を示す。 } である。
また、 この検量線から BTEA量が増加するにしたがって反射スぺクトルにおける BTEAのピーク極大値が増加していることが確認された。 そこで、 実際に BTEAを固 定した ^¾料の吸収 ぺクトル（図 5 0〜図 5 2 )の BTEAのピーク極大値から、 図 5
3に示す検蛊線を用いて BTEAが固定された BTEAの量を算出した。 その結果を表 6 表 6
Figure imgf000048_0001
BTEA/ (BTEA+Ph-HMM) (mol %) 次に、 ベンゼンからアントラセンへのエネルギー移動を調べるため、 蛍光スぺ ク トルの測定を行った。 先ず、 ベンゼンからアントラセンへのエネルギー移動を 観察するのに適した波長を以下のようにして確認した。 すなわち、 図 5 4に示す BTEAのモノマーでの吸収スぺク トルの結果より、 BTEAは 260nmで吸収は持ってお らず、 450nm付近にアントラセン由来の吸収を有していることが確認された。 ま た、 図 5 5は、 励起波長 260nmにおける Ph- HMM及び BTEAの蛍光スぺク トルである 、 Ph - HMMの蛍光スペク トルにおいては 320nm付近に大きなピークを示したが、
BTEAの蛍光スぺク トルはピークが見られないことが確認された。 そのため、 励起 波長 260nmはベンゼンからアントラセンへのエネルギー移動を観察するのに適し た波長であることが確認された。
次に、 実施例 1 6〜1 8で得られた各試料に対して励起波長 260nmで蛍光スぺ ク トルを測定した結果を図 5 6に示す。 BTEA導入後の試料ではフエニル基、 アン トラセンそれぞれのピークが 320nm、 430nmにそれぞれ見られた。 これは、 BTEAが Ph-HMMの細孔内に固定されたことを示している。 また、 BTEAの導入量が増えるに したがってアントラセンのピークが大きくなり、 かつフエニル基のピークが小さ くなつた。 Ph_HMMの量そのものに変化はないことから、 上記の事実からフエ-ル 基からアントラセンへのエネルギーの受け渡しが行われていたことが確認され た。
以上の結果から、 フエニルシリカ複合材料のメソ多孔体 （Ph - HMM - c) の細孔内 にアントラセン前駆体 (BTEA)を導入することができ、 それによつてフエ二ル基か らアントラセンへのエネルギー移動が起きていることが確認された。
<ボルフィリンの導入と発光特性試験 > '
'(実施例 1 9〜 2 0 )
実施例 1で得られたフェニルシリ力複合材料のメソ多孔体 （Ph- HMM- c) 及び実 施例 4で得られたビフエニルシリ力複合材料のメソ多孔体 （BiPh- HMM-c) を用い た。 そして、 アルミニウムボルフイリン錯体（A!l-TPPEt) (0. 32 g ) をベンゼン (100ml) 中に溶解させ、 その中に実施例 1及び実施例 4で得られたメソ多孔体 (l g ) を加え、 遮光下で 24°Cで 24時間攪拌して各メソ多孔体に A1- TPPEtを物理 吸着せしめた。 得られた粉末を十分にエタノール及びベンゼンで洗いながらろ過 し、 赤色の粉末を得た。 それぞれを Al- TPPEt/Ph- HMM (実施例 1 9 )、
Al_TPPEt/BiPh_HMM (実施例 2 0 ) とした。
Ph- HMM_c、 BiPh- HMM- c、 Al-TPPEt/Ph- HMM及び Al- TPPEt/BiPh- H薩の X線回折パ ターンを図 5 7に示す。 テンプレートとして ODTMA (C18T A+CD を添加して合成 した Ph- HMM- cと BiPh- HMM- cにおいては、 2 0 =1〜3° にメソ構造（2Dへキサゴナル） を示すピークとともに、 骨格内のベンゼンの周期性を示す 0. 76と 1. 19nmのピーク が確認された。 TPPEtをメソ細孔内に導入した Al- TPPEt/Ph -腿 Mと
A卜 TPPEt/BiPh-HMMにおいても Ph- HMM-c及び BiPh-HMM- cと同じ位置にピークが見 られたことから、 吸着処理によって Ph- HMM - c及び BiPh - HMM - cの構造が壌れていな いことが確認された。
次に、 Al-TPPEt/Ph- HMMの UV_visスぺク トルを図 5 8に、 Al-TPPEt/BiPh-HMMの
UV- visスぺク トルを図 5 9にそれぞれ示す。 260〜320nm付近にメソポーラスシリ 力壁面のベンゼンとビフエ二ルの π— π *遷移に帰属される吸収が見られた。そし て 400〜700nmの間では、 Al- TSPPの Soretバンドと Qバンドに帰属される吸収スぺ ク トノレカ S見られ、 複合体においてはそれらの両方が確認された。 なお、 メソ細孔 内での A1 - TPPEtの会合状態は Al- TPPEtの Soretバンドのシフトにより見積もるこ とができる。 A1 - TPPEt/Ph - HMMと Al_TPPEt/BiPh- HMMにおける A1 - TPPEtの Soretバ ンドはそれぞれ 406と 413nraとなり、 クロ口ホルム中で会合状態をもたなレ、バンド
(422nm) よりブルーシフトしていた。 この結果は、 Ph- ΗΜΜ-c及び BiPh- HMM- c中 において A1 - TPPEtは H会合体を形成していることを示している。 このような H会合 体を形成する要因としては、 細孔内に規則的に並んだ疎水部に疎水性であるポル フイリンが並んで吸着されているためであると考えられる。
また、 Al_TPPEt/Ph - HMMと A1 - TPPEt/BiPh - HMMとを比較した場合、 前者の方が A1- TPPEtの Soretバンドのブルーシフ.トが大きかった。 この結果から、 Ph-ΗΜΜ - c の細孔壁面がより H会合体を取りやすくなっていることが確認された。 これは、 BiPh-丽 M- cの疎水部の幅が Ph_H画- cよりも広いため、 Al- TPPEtが傾いて吸着して H会合体を取りにくくな.つているためであると推察される。
次に、 A1- ΤΡΡΕΐ/Ph- HMM複合体の蛍光スぺクトルを図 6 0に示す。 260nmの光で Ph - HMM-cを励起すると 300nm付近に強い蛍光がみられたが、 Al-TPPEtを導入した 複合体では消光していた。 また、 Al_TPPEt/BiPh- HM複合体の蛍光スぺクトルを 図 6 1に示す。 この場合も、 300nmの光で BiPh_H應 _cを励起すると 380nm付近に強 い蛍光がみられたが、 A1 - TPPEtを導入した複合体では消光していた。 このような 結果は、 Ph_HMM- c及び BiPh- HMM - cから Al- TPPEtへエネルギー移動したことを示し ている。 しかしながら、 A1 - TPPEtに由来する蛍光は励起光の 2倍波に隠れてしま うか若しくは遠赤外に吸収を持っため、 本装置では検出できなかったものと考え ら る。
そこで紫外光ランプ（254nm)で照射しながら、 Al- TPPEt粉末、 Al- TPPEt/Ph- HMM 粉末、 Ph- HMM- c粉末、 BiPh-HMM-c粉末及ぴ Al- TPPEt/BiPh-匪 M粉末の発光状態を 観察し、 それらの粉末の発光状態を示す写真を図 6 2〜図 6 6にそれぞれ示す。 図 6 2〜図 6 6に示した結果から、 Al-TPPEtを担持した試料 （Al-TPPEt/Ph- HMM 及び A:L - TPPEt/BiPh - HMM) のみが発光していることが確認された。 この事実も、 Ph -画 M- c及ぴ BiPh- HMM_cから Al- TPPEtへのエネルギー移動が生じていることを 示している。 0 以上の結果から、 Ph- H删- cから A1 - TPPEtへのエネルギー移動の機構について以 下のように考察する。 すなわち、 メソ細孔に A:i - TPPEtが存在しているために二つ の分子は近い距離にあり、 この距離に依存したエネルギー移動のペランモデルが 適応できる。 ペランモデルは剛体溶液中や固相におけるエネルギー移動を考察す るときによく用いられる。 このモデルにおいてはスペク トルの重なりは重要では なく、 ドナーの消光空間にァクセプターが存在する時、 エネルギー移動が効率的 に起きるというモデルである。 今回の複合体の系では、 ド^ "一である Ph- HMM- cの 壁面に A1- TPPEtが H会合体として吸着している。 故に十分に Ph- HMM-cの消光空間 に A1 - TPPEtが存在し、 Ph-HMM-cから A1- TPPEtへのエネルギー移動が効率的に起こ つたと考えられる。
このように、 フエニルシリ力複合材料及びビフエニルシリ力複合材料からメソ 細孔中のアルミニウムポルフィリンへ効率よくエネルギー移動することが確認 できた。 光エネルギーを得たポルフィリンは、 co2の固定や高分子合成等の様々な 応用が期待できる。 また、 紫外線領域に蛍光を発するフエニルシリカ複合材料及 びビフ ニルシリカ複合材料のメソ多孔体に様々な蛍光材料を吸着させること により、 自在に蛍光の色やエネルギーを制御することが可能となる。
<耐熱性試験〉
(実施例 2 1及び比較例 8〜 9 )
実施例 1 0と同様にして得られたビフ -ルシリ力複合材料の薄膜
(BiPh-HMMc-s-film) (実施例 2 1 ) と、 比較のための従来の膜状蛍光物質
{Bis [N- (l-naphthyl) -N-phenyl] benzidine ( PB) (比較例 8 ) 及ぴ
4, 4' -Bis (9-carbazolyl) -biphenyl (CBP) } (比較例 9 ) とを 150°Cの電気炉中に 3 0分放置した後に、. 熱処理後の薄膜の外観を肉眼により観察した。
実施例 2 1 (実施例 1 0 ) で得られた BiPh- HMMc- s-filmにおいてはその薄膜の 透明性に何ら変化はなかったのに対し、 比較のための従来の膜状蛍光物質 （ PB 及び CBP) (比較例 8〜 9 ) はいずれも白濁してしまっていた。 このような白濁は 0
51 蛍光物質の結晶化によるものと考えられる。 この結果から、 本発明の発光材料は 耐熱性に優れていることが確認された。
<薄膜状発光材料の合成と発光特性試験 （2) >
(実施例 22 )
エタノール （EtOH) 4gに、 イオン交換水 320μ1、 2Ν塩酸水溶液 10 1及びテン プレートとしてのノニォン性界面活性剤¾^'-76((18¾7 0)1。）0.86 を添加した溶 液に、 下記構造を有する ΒΤΕΒΡを 1.2g加え、 室温下で 1時間攪拌し、 ゾル溶液を得 た。 このゾル溶液を用い、スピンコート法によって、ガラス基板上にコート膜（膜 厚： 100〜500nm)を得た。 なお、 コート条件は、 回転数を 4000rpmとし、 回転時間 を 1分間とした。 さらに、 得られた膜を 100°Cで 1時間以上乾燥させた。 化 6
Figure imgf000052_0001
BTEBP 実施例 22で得られたビフヱニルシリ力複合材料の薄膜 (BiPh- HMMc- S- f ilm2) の X線回折パターンを図 67に、 蛍光スぺク トル （実線、 励起波長： 280nm) 及 び励起スぺク トル （破線、 測定波長： 360nm) を図 68にそれぞれ示す。 X線回 折パターンにおいて d=7.2mnに強いピークが観察され、 規則的なメソ構造が存在 することが確認された（図 6 7)。 また、 励起波長を 280nmとして蛍光スペク トル を測定した場合、 360ηηιを中心とした強い発光を示すことが確認された（図 68)。
(実施例 23〜 24 )
表 7に示す組成となるように、 ェタノールにイオン交換水、 2N塩酸水溶液及び テンプレートとしての非イオン系界面活性剤 P123[(E0)2。- (P0)7。-(E0)M]をそれぞ れ添加した溶液に、 Si源として表 7に示す量の BTEB (実施例 23) 又は BTEBP (実 P T/JP2005/006440 施例 2 4 ) を加え、 室温下で 1時間攪拌して透明な均一ゾル溶液を得た。 このゾ ル溶液をディップコ一ト法によってガラス基板上にコートし、 均一なコート膜
(膜厚： 450nm) を得た。 なお、 ディップ条件は、 ディップ速度 2cm/tnin、 浸漬時 間 2分とした。 さらに、 得られた膜を空気中 250°Cで 2時間焼成した。 表 7
Figure imgf000053_0001
実施例 2 3で得られたフ -ルシリカ複合材料の薄膜 (Ph- ΗΜΜ)及び実施例 2 4で得られたビフエニルシリ力複合材料の薄膜 (BiPh- HMM)の焼成前後の X線回 折パターンを図 6 9及び図 7 0にそれぞれ示す。 焼成前後において Ph_HMM薄膜と BiPh-HMM薄膜はそれぞれ規則的なメソ構造を有することが確認された。
次に、 Ph_HMM薄膜及び BiPh_HMM薄膜の焼成前後の蛍光スぺク トルを図 7 1及び 図 7 2にそれぞれ示す。 焼成前後において Ph-HMM薄膜と BiPh-H删薄膜はそれぞれ 強レ、蛍光を示すことが確認された。
(実施例 2 5 )
エタノール （EtOH) 2gに、 イオン交換水 90 1及び2 N塩酸水溶液 lO /i 1を添加し た溶液に、 BTEBPを 0. 3g加え、 室温下で 1時間 30分攪拌し、 ゾル溶液を得た。 この ゾル溶液を用い、 実施例 2 2と同様にしてスピンコート法によってコート膜 (膜 厚： 100〜500nm)を得た後、 得られた膜を乾燥させた。
実施例 2 5で得られたビフユ二ルシリカ薄膜 （BiPh- acid- film) の蛍光スぺク トル （実線、 励起波長： 280nm) 及び励起スぺク トル （破線、 測定波長： 360nra) を図 7 3に、 U Vスぺクトルを図 7 4にそれぞれ示す。 励起波長を 280nmとして 蛍光スぺク トルを測定した場合、 360nmを中心とした強い発光を示すことが確認
差替え甩紙 (t された（図 7 3)。 また、 UVスペク トルの結果から、 250〜270nmを中心とした光 の吸収帯を有することが確認された（図 7 4) 。
(実施例 2 6 )
エタノール ZTHF (重量比 1:1)混合溶媒 lgに、 イオン交換水 21 1、 2Ν塩酸水 溶液 5 μ 1及び Bri j_76 (C18H37(E0) 10) 0.07gを添加した溶液に、 下記構造を有する BTETPO. lgをエタノール ZTHF (重量比 1:1)混合溶媒 lgに溶解させた溶液を加 え、.室温下で 24時間以上攪拌し、 ゾル溶液を得た。 このゾル溶液を用い、 実施例 2 2と同様にしてスピンコート法によってコート膜 (膜厚： 100〜300nm)を得た 後、 得られた膜を乾燥させた。 化 7
Figure imgf000054_0001
ΒΤΕΤΡ 実施例 2 6で得られたターフ ニルシリカ複合材料の薄膜（TPh- HMMc- S- film) の X線回折パターンを図 7 5に、 蛍光スぺク トル （実線、 励起波長： 280nm) 及 び励起スペク トル （破線、 測定波長： 420nm) を図 7 6にそれぞれ示す。 X線回 折パターンにおいて、 ブロードではあるが、 d=7.2nmにピークが観察され、 規則 的なメソ構造が存在することが確認された（図 7 5)。 また、 励起波長を 280mnと して蛍光スぺク トルを測定した場合、 360nmと 410nmを中心とした強い発光を示す ことが確^■された（図 7 6)。
(実施例 2 7) .
ェタノール ZT H F (重量比 1： 1)混合溶媒 lgに、 ィオン交換水 43 μ 1及び 2Ν塩酸 水溶液 10 1を添加した溶液に、 BTETPO. lgをェタノールノ TH F (重量比 1:1)混 合溶媒 lgに溶解させた溶液を加え、室温下で 24時間以上攪拌し、ゾル溶液を得た。 5 006440
このゾル溶液を用い、 実施例 2 2と同様にしてスピンコート法によってコート膜 (膜厚： 100〜300nm)を得た後、 得られた膜を乾燥させた。
実施例 2 7で得られたターフェュルシリカ薄膜 (TPh - aci d- fi lm)の蛍光スぺク トル （実線、 励起波長： 280nm) 及び励起スぺク トル （破線、 測定波長： 400nm) を図 7 7に示す。 励起波長を 280nmとして蛍光スぺクトルを測定した場合、 420mn を中心とした強い発光を示すことが確認された（図 7 7 )。
(実施例 2 8 )
エタノール/ T H F (重量比 1 : 1)混合溶媒 lgに、 イオン交換水 21 μ 1、 2Ν塩酸水 溶液 5 μ 1及び Bri j - 76 (C18H37 (EO) 10) 0. 07g 5 ■を添加した溶液に、 下記構造を有する
4
1，6- BTEPyrO. lgをエタノール/ T H F (重量比 1： 1)混合溶媒 lgに溶解させた溶液 を加え、 室温下で 15時間攪拌し、 ゾル溶液を得た。 このゾル溶液を用い、 実施例 2 2と同様にしてスピンコート法によってコート膜 (膜厚： 100〜300nm)を得た 後、 得られた膜を乾燥させた。 化 8
Figure imgf000055_0001
実施例 2 8で得られたピレンシリカ複合材料の薄膜 (Pyr- HMM c - s -film)の X 線回折パターンを図 7 8に、 蛍光スぺクトル （実線、 励起波長： 350nm) 及び励 起スペク トル （破線、 測定波長： 450nm) を図 7 9にそれぞれ示す。 X線回折パ ターンにおいて、 d=6. 5nn]に強いピークが観察され、 規則的なメソ構造が存在す ることが確認された（図 7 8 )。 また、 励起波長を 350nmとして蛍光スペクトルを 測定した場合、 450nmを中心とした強い発光を示すことが確認された（図 7 9 )。 (実施例 2 9 )
エタノール lgに、 ィオン交換水 10 /1 1及ぴ 2N塩酸水溶液 2 / 1を添加した溶液に、 1, 6-BTEPyrO. lgをエタノール lgに溶解させた溶液を加え、 室温下で 1時間攪拌し、 ゾル溶液を得た。 このゾル溶液を用い、 実施例 2 2と同様にしてスビンコ一ト法 によってコート膜 (膜厚： 100〜300nm)を得た後、 得られた膜を乾燥させた。
実施例 2 9で得られたピレンシリカ薄膜 （Pyr- acid- film) の蛍光スペク トル (実線、 励起波長： 350匪） 及び励起スぺク トル （破線、 測定波長： 450nm) を図 8 0に、 U Vスぺク トルを図 8 1にそれぞれ示す。 励起波長を 350nmとして蛍光 スペクトルを測定した場合、 470nmを中心とした強い発光を示すことが確認され た（図 8 0 )。 また、 U Vスペク トルの結果から、 250nm、 280mn及び 350nm付近を 中心とした光の吸収帯を有することが確認された（図 8 1 )
(実施例 3 0 )
エタノール Z T H F (重量比 1 : 1)混合溶媒 lgに、 イオン交換水 43 μ 1、 2Ν塩酸水 溶液 10 μ 1及び Bri j. - 76 (C18H37 (Εθ) 10) 0. 07gを添加した溶液に、 下記構造を有する BTEAntO. lgをエタノール / T H F (重量比 1： 1)混合溶媒 lgに溶解させた溶液を加 え、 室温下で 20時間以上攪拌し、 ゾル溶液を得た。 このゾル 液を用い、 実施例 2 2と同様にしてスピンコート法によってコート膜 (膜厚： 100~300nm)を得た 後、 得られた膜を乾燥させた。 化 9
Figure imgf000056_0001
実施例 3 0で得られたアントラセンシリカ複合材料の薄膜 (Ant - HMMc- s_film) の X線回折パターンを図 8 2に、 蛍光スぺク トル （実線、 励起波長： 390nm) 及 び励起スぺク トル （破線、 測定波長： 500nm) を図 8 3に、 U Vスぺク トルを図 8 4にそれぞれ示す。 X線回折パターンにおいて、 ブロードではある力 d=5. 8nra にピークが観察され、 規則的なメソ構造が存在することが確認された（図 8 2 )。 また、 励起波長を 390nmとして蛍光スぺク トルを測定した場合、 500nmを中心とし た強い発光を示すことが確認された（図 8 3 )。 さらに、 U Vスペク トルの結果か ら、 250nm及び 380雇付近を中心とした光の吸収帯を有することが確認された（図 8 4 ) 。
(実施例 3 1 )
4, 4' -ジブ口モォクタフノレォロビフエニル (1. Olg) を含有する T I- I F (2. 9ml) 溶液を、 マグネシウム (0. 22g) 、 ヨウ素 (0. 10g) 及びク口ロトリエトキシシラ ン （1. 05g) を含有する T H F (2. 9ml) 溶液中に、 アルゴン雰囲気下 60°Cで滴下 した。 この反応混合物を 75°Cで 18時間還流した後、 溶媒を留去した。 次いで、 残 查からへキサン （30ral) を用いて生成物を抽出し、 黄色のオイル状粗生成物を得 た。 これを減圧下 （lOOhPa) 350°Cで加熱することによって、 茶色のガラス状の 固体としてォクタフノレォロビフエニルシリカを得た。
得られたォクタフルォロビフエニルシリカをサンプルフォルダに固定し、 蛍光 スぺクトル及び励起スぺクトルの測定を行ったところ、 励起波長を 360nmとして 蛍光スペク トルを測定した場合、 440nmに蛍光ピークを示すことが確認された（図 8 5 )。 さらに、 測定波長を 430nmとして励起スぺクトルを測定した場合、 370nra を中心とした 350mnから 400nmにわたるブロードな励起ピークを示すことが確認 された（図 8 5 )。 .
<粉末状発光材料の合成と発光特性試験）
(実施例 3 2 - 3 6 )
イオン交換水 6g及び 12N塩酸水溶液 333 μ 1を混合した溶液を 2つ （実施例 3 5， アンモニゥム）ドデカンジブロミド（C18_12—I8)を 0. 0¾溶解させた溶液を 3つ （実施 例 3 2〜3 4用） 用意した。 次いで、 それらの溶液に、 それぞれ表 8に示す有機 ケィ素化合物 （有機架橋型シリカ前駆体） 0. lgをエタノール lgに溶解させた溶液 を激しく攪拌しながら添カ卩し、 超音波処理を 15分間行った。 そして、 得られた各 混合物を室温で 24時間攪拌した後、 密閉容器中 100°Cで 20時間加熱し、 室温まで 冷却した後にろ過、 洗浄及び乾燥させて目的とする粉末状の試料を得た。 表 8
Figure imgf000058_0001
実施例 3 2〜3 6で得られた各試料の蛍光スぺク トル及び励起スぺク トルを 測定した。 得られた結果を図 8 6 (実施例 3 2 )、 図 8 7 (実施例 3 3 )、 図 8 8 (実施例 3 4 )、 図 8 9 (実施例 3 5 )、 図 9 0 (実施例 3 6 ) に示し、 それぞれ の最大励起波長と最大発光波長を表 8に示す。
BTETPを用いて合成した実施例 3 2で得られた試料（Tph - H丽- acid)と実施例 3 5で得られた試料（Tph- acid)はともに、 340nmを中心とした励起スぺク トルを示 し、 420nmを中心とした発光スペク トルを示すことが確認された。 また、
1， 6_BTEPyrを用いて合成した実施例 3 3で得られた試料 (Pyr - HMM-acid)と実施 例 3 6で得られた試料（Pyr - Acid)はともに、 390〜410nmを中心とした励起スぺク トノレを示し、 460〜480nmを中心とした発光スぺクトルを示すことが確認された。
¾替え ¾ ·紙 imm さらに、 BTEAntを用いて合成した実施例 3 4で得られた試料 (Ant- HMM- Acid)は、 420nmを中心とした励起スぺク トルを示し、 520nmを中心とした発光スぺクト を 示すことが確認された。
<他の発光性化合物の導入と発光特性試験）
(実施例 3 7 )
テンプレートとなるォクタデシルトリメチルアンモニゥムクロライド (0DT A) と光機能性分子であるフルォレセイン （Fl、 東京化成工業社製） とをそれぞれ表 9に示す組成となるように同表に示す塩基性水溶液 （6N NaOH+H20) に添カロし、 超音波処理を行って溶解させた。 次に、 それらの溶液に表 9に示す量の BTEBPを 加え、 20分間超音波を用いて攪拌した。 そして、 このようにして得られた各混合 物を 1日室温下で攪拌した後、 100°Cで一昼夜加熱し、 得られた沈殿物をろ過によ り取り出して蒸留水で洗浄し、 目的とする試料を得た。 表 9
Sample BTEBP ODTMA 6N aOH H20 フルォレイセイン
(g) (g) (g) (g) (mg)
1 2 1.6 8 80 -
2 2 1.6 8 80 0.5
3 2 1.6 8 80 1
4 2 1.6 8 80 2
5 2 1.6 8 80 5
6 2 1.6 8 80 10 実施例 3 7で得られた試料 1 (BiPh- H匪粉末）、 試料 2 (F1 (0. 5mg) /BiPh-HMM 粉末）、 試料 5 (Fl (5mg) /BiPh- H画粉末） の X線回折パターンをそれぞれ図 9 1、 図 9 2、 図 9 3に示す。 F1を担持していない試料 1と同様に、 試料 2及び試料 5 のいずれにおいても、 2 0 =2° 付近にメソ構造に起因した回折ピーク、 2 Θ =8、 15° 付近に細孔骨格にビフエ二ル基が規則的に配列していることを示す周期構 造回折ピークが確認できた。 このように、 F1を添加した系において、 結晶骨格を 有する BiPh - H腿粉末が調製できたことが確認された。
また、 実施例 3 7で得られた試料 1〜 5の蛍光スぺク トル （励起波長： 300nm) を図 9 4に示す。 F1を担持していない試料 1の蛍光スぺクトルには 370nmに極大 値を有十るピークのみが観察された。 一方、 F1を担持した試料 2〜5においては 370皿のピークと 530nmに極大値を有する F1のピークの両方が確認された。 F1のェ タノール溶液は 300nmの励起で蛍光を示さなかったことから、 BiPh- HMMから F1へ のエネルギー移動によって 530nmで発光するようになつたことが確認された。 ま た、 F1の添加量が増加するに従い、 370nmの BiPh- HMMの蛍光スぺク トルが減少し、 530nmの F1の蛍光スペク トルが増加した。 このことから、 F1が増加するに従い、 BiPh - HMMから F1へのエネルギー移動が起こったことが確認された。
また、 実施例 3 7で得られた試料 5からエタノール抽出によつて界面活性剤を 除去し、その構造及び蛍光特性の変化を調べた結果、 メソ構造とビフ ニル基の 規則構造は全く変化しなかったのに対し、 蛍光は全く示さなくなった。 このこと から、 F1が界面活性剤中に取り込まれていたことが確認された。 図 9 5に、 実施 例 3 7で得られた試料 （Fl/BiPh- H M粉末） の構造模式図を示す。
(実施例 3 8 )
テンプレートとなる Bri j76 (C18H37 (E0) 10) 0. 43gと光機能性分子である所定量 {Omg (試料 1 )、 llmg (試料 2 )、 30mg (試料 3 ) } のフルォレセイン （F1) とを、 イオン交換水 0. 09g、 ェタノール 3g及び 2N塩酸水溶液 0. Olgを含有する溶液に添加 し、 20分間攪拌して均一な溶液とした。 次に、 それらの溶液に BTEBPを 0. 6g添加 し、 更に 2時間攪拌した。 そして、 このようにして得られた各溶液をディップコ ート法によってガラス基板上にコートし、 60°Cで 2時間乾燥することにより均一 な: iート膜 （膜厚 .： 450 ） を得た。 なお、 BTEBPに対する F1のモル比は、 試料 1 力 0mol%、 試料 2が 2mol%、 試料 3力 S5raol%となつた。
実施例 3 8で得られた試料 2 (Fl (2mol%) /BiPh-丽 M薄膜） の X線回折パターン を図 9 6に示す。 この試料ではメソ構造に帰属されるピークが 2 0 = 1〜2° 付近 に観測され、 規則的なメソ構造を有していることが確認された。
また、 実施例 3 8で得られた試料 1 ~ 3の蛍光スぺクトル （励起波長： 300nm) を図 9 7に示す。 BiPh_HMM薄膜 （試料 1 ) は 370nmの最大蛍光波長のみを示した のに対し、 F1を導入すると 370nmの蛍光ピークは減少して F1の 530nm付近のピーク が増加し、 F1の量を増やすとその傾向が顕著になることが確認された。
なお、 紫外光照射下で実施例 3 8で得られた各試料を観察すると、 F1の量が 0mol°/。の場合は青紫、 2mol%の時は青、 そして 5mol%の時は緑色を呈していた。 次に、 実施例 3 8,で得られた試料 2 (Fl (2raol%) /BiPh_HMM薄膜） を用いてビフ ェニル基の吸収波長の 300nmの光と F1の吸収波長の 420nmの光で励起した時の蛍 光スペク トルの比較を行なった。 得られた結果を図 9 8に示す。 300nmで励起し た場合は F1の強い発光（530nm)が観察されたが、 420nmで励起した場合は弱い蛍光 しか観察されなかった。 このことは、 ビフエニル基からのエネルギー移動により F1を効率的に光らせることができることを示しており、 メソポ一ラス骨格による 光捕集効果が確認された。
(実施例 3 9〜 4 0 )
テンプレートとなる Bri j76 (C18H37 (EO) 10) 0. 5gと光機能性分子である所定量の ローダミン B (実施例 3 9、 アルドリツチ社製） 又はピレン （実施例 4 0、 東京 化成工業社製） とを、ィオン交換水 360 1、エタノ一ル 4g及ぴ 2N塩酸水溶液 0. Olg を含有する溶液に添加し、 攪拌して均一な溶液とした。 次に、 それらの溶液に BTEBPを 0. 6g添加し、 更に 1時間攪拌して透明な均一ゾル溶液を得た。 そして、 こ のようにして得られた各ゾル溶液をディップコ一ト法によってガラス基板上に + コートし、 60°Cで 2時間乾燥することにより均一なコート膜 （膜厚： 450nm) を 得た。 .
なお、 実施例 3 9において、 ローダミンの量は、 0mg (0mol%)、 2. 6rag (0. 5mol°/0)、 5. 2mg (lmol%)、 10rag (2raol%) 26mg (5tnol%)と変化させた。 また、 実施例 4 0にお いて、 ピレンの量は、 12mg (5mol°/o) 25mg (10mol%)、 50mg (20mol%)と変化させた。 P T/JP2005/006440
括弧内は BTEBPに対するローダミン又はピレンのモル比である。
実施例 3 9及び 4 0で得られた各試料について X線構造解析を行つたところ、 色素 （ローダミン又はピレン） を導入した BiPh- HMM薄膜のいずれにおいてもメソ 構造を示すピーク（d =6. 5nra)を示すことが確認された。
また、 実施例 3 9で得られた各試料 （ローダミン/ BiPh- HMM薄膜） の蛍光スぺ クトル （励起波長： 300nm) を図 9 9に、 実施例 4 0で得られた各試料 （ピレン /BiPh-蘭 M薄膜） の蛍光スぺクトル （励起波長： 300nm) を図 1 0 0にそれぞれ 示す。 ローダミンを導入した試料及びピレンを導入した試料のいずれにおいて も、 色素の導入量の増加に伴ってビフエ二ル基の蛍光の減少及び色素の蛍光の増 加が見られたことから、 ビフエニル骨格から色素へのエネルギー移動が起こって いることが確認された。
さらに、実施例 4 0で得られた各試料（ピレン/ BiPh-HMM薄膜）において、 BTEBP に対する色素の導入量が 20mol%となるまでピレンを導入してもモノマー発光の 強度が高かった。 このことから、 メソ細孔内において、 色素は、 高濃度でも会合 しにくいことが確認された。
(実施例 4 1〜 4 2 )
テンプレートとなる Brij76 (C18H37 (E0) 10) 0. 5gと光機能性分子である EuCl3 (実 施例 4 1、 和光純薬工業社製） 40mg又は TbCl3 (実施例 4 2、 和光純薬工業社製） 38mgとを、 イオン交換水 360 1、 エタノール 4g及び 2N塩酸水溶液 0. Olgを含有す る溶液に添加し、攪拌して均一な溶液とした。次に、それらの溶液に BTEBPを 0. 6g 添加し、 更に 1時間攪拌して透明な均一ゾル溶液を得た。 そして、 このようにし て得られた各ゾル溶液をディップコ一 1、法によってガラス基板上にコ一トし、
60°Cで 2時間乾燥することにより均一なコート膜 （膜厚： 450nm) を得た。
実施例 4 1及び 4 2で得られた各試料について X線構造解析を行つたところ、 希土類イオン （EuCl3又は TbCl3) を導入した BiPh_H讓薄膜のいずれにおいてもメ ソ構造を示すピーク（d =6. 3nm)を示すことが確認された。 また、 EuCl3及び TbCl3は、 それらのエタノール溶液の吸収スペク トルを示す図 1 0 1から明らかなように、 それぞれ紫外光領域に吸収 （EuCl3 : 250、 270nm、 TbCl3: 220nm) を持っているが、 それらをそれぞれの最大吸収波長で励起しても蛍 光スぺクトルはほとんど見られなかった。
実施例 4 1で得られた試料 （EuCl3/BiPh- HMM - film) の蛍光スぺク トル（励起波 長： 280nm) を、 BiPh-画- f ilm及び EuCl3エタノール溶液の蛍光スぺクトルと共に 図 1 0 2に示す。 また、 実施例 4 2で得られた試料 （TbCl3/BiPh-HMM- film) の蛍 光スぺク トル （励起波長： 300nra) を、 BiPh-HMM- film及び TbCl3エタノール溶液の 蛍光スぺクトルと共に図 1 0 3に示す。 EuCl3を導入した試料及び TbCl3を導入し た試料のいずれにおいても、 色素の導入量の増加に伴ってビフヱニル基の蛍光の 減少及び色素の蛍光の増加が見られたことから、 ビフエニル骨格から色素へのェ ネルギー移動が起こっていることが確認された。
また、 これらの試料に紫外線（254nm)を照射したところ、 EuCl3/BiPh- HMM- f ilm が赤紫に、 TbCl3/BiPh - HMM - filmが青色に強く発光していることが確認された。
(実施例 4 3 )
テンプレートとなる Brij76 (C18H37 (E0) 10) 0. 43gと蛍光色素である所定量の 7 - ジェチルァミノ - 4-メチルクマリン（シグマ-アルドリッチ社製、以下「クマリン」 という） とを、 イオン交換水 0. 18g、 エタノール 4g及び 2N塩酸水溶液 O. Olgを含有 する溶液に添加し、 攪拌して均一な溶液とした。 次に、 それらの溶液に BTEBPを 0. 6g添加し、 更に室温で 2時間攪拌してゾル溶液を得た。
なお、 タマリンの量は、 Omg (0mol%)、 0. 188rag (0. 06mol )、 0. 37mg (0. 12mol%)、 0. 56mg (0. 18mol%)、 0. 75mg (0. 24mol%)、 0. 94mg (0. 3mol°/o)、 1. 88mg (0. 6mol°/o)、 3. 7mg (1. 2mol°/o)、 5. 6mg (l. 8mol°/o)、 7. 5mg (2. 4mol°/o)、 9. 4mg (3. 0mol°/o)、
18. 8rag (6. 0mol )と変化させた。 括弧内は BTEBPに対するタマリンのモル比であ る。 .
また、 クマリンの光 2量化反応等による劣化を防ぐために、 上記のゾル溶液の 05 006440
63 調製は遮光下で行なった。 そして、 このようにして得られた各ゾル溶液をディッ プコート法によってガラス基板上にコートし、 60°Cで 2時間乾燥することにより 均一なコート膜 （膜厚： 450nm) を得た。
図 1 0 4にクマリンを導入していない BiPh - HMM-filmの： Xf泉回折パターンを、 図 1 0 5にタマリンを 3mol%導入したクマリン（3mol%) /BiPh - HMM- f ilmの： X線回 折パターンをそれぞれ示した。 どちらの薄膜においてもメソ構造に起因した回折 力 ¾ 0 = 1〜2°. に観察された。 このことから、 クマリンを導入しても BiPh-HMM膜 のメソ構造が保持されていることが確認された。
図 1 0 6に種々の量のクマリンを導入したクマリン /BiPh- HMM - filmの蛍光ス ぺク トル（励起波長： 270nm) を示した。 タマリンを導入していない BiPh_HMM- film の蛍光スぺク トルにおいては、 370nmにのみビフエニル基による発光が見られた。 一方、 クマリンを導入すると、 クマリンに起因する 430nmの発光が見られるよう になり、 同時にビフヱニルに起因する 370nniの発光強度の急激な低下が起こった。 BiPh-HMM中のビフエ二ル基に対して L 8rao 1%以上のクマリンを導入したところ で、 ビフエ二ル基の発光はほぼゼロとなった。 このクマリン/ BiPh- HMM_filmは紫 外線の照射下で鋭く青色発光することが確認された。
図 1 0 7に、 BiPh-HMM- fi lm、 クマリンのェタノール溶液、 クマリン
(1. 8mol%) /BiPh- HMM- filmの蛍光及び励起スぺク トルを比較して示した。 この図 から、 BiPh - H刚- filmとクマリンの励起波長がほとんど重なっていないことが分 かる。 すなわち、 ，270ntnの光では、 BiPh - HMM-filmが優先的に励起されることが分 かる。 このことから、 BiPh - HMMからクマリンへのエネルギー移動が起こっている ことが確認された。
また、 クマリン. (1. 8mol%) /BiPh - H匪- fi lmを 270皿と 380nmで励起したところ、 270nm励起の方が 380nm励起よ もクマリンの蛍光強度が 8倍 （面積比） も強いこ とが分かった （図 1 0 7 )。 更に、 クマリンの導入量が 0. 12mol% 時は、 両者の 励起波長における蛍光強度の比が 4 8倍となった。 すなわち、 クマリンの直接励 起よりも、 BiPh- HMMからエネルギー移動させた方が、 クマリンを効率的に発光で きることが確認された。 これは、 BiPh-HMMが効率的に光を捕集し、 そのエネルギ 一を効率的にクマリンに注入できたためと本発明者らは推察する。
(実施例 4 4 )
蛍光色素である所定量のクマリンを、 イオン交換水 0. 18g、 エタノール 4g及び 2N塩酸水溶液 O. Olgを含有する溶液に添加し、 攪拌して均一な溶液とした。 次に、 それらの溶液に BTEBPを 0. 6g添加し、 更に室温で 2時間攪拌してゾル溶液を得た。 なお、クマリンの量は、 0mg (0mol%)、 0. 047mg (0. 015mol )、 0. 094rag (0. 03raol%)、 0. 47mg (0. 15raol%)、 0. 94rag (0. 3mol%)、 4. 7mg (1. 5mol )、 9. 4mg (3. 0mol%)と変化 させた。 括弧内は BTEBPに対するタマリンのモル比である。
また、 クマリンの光 2量化反応等による劣化を防ぐために、 上記のゾル溶液の 調製は遮光下で行なった。 そして、 このようにして得られた各ゾル溶液をディッ プコート法によってガラス基板上にコートし、 60°Cで 2時間乾燥することにより 均一なコート膜 （膜厚： 450nm) を得た。
実施例 4 4において得られたクマリンとビフエエルシリカとの複合膜（クマリ ン /BiPh複合膜） の X線回折パターンを確認したところ、 明瞭な回折ピークは見 られず、 規則的なメソ構造は形成されていないことが確認された。
図 1 0 8に種々の量のクマリンを導入したクマリン/ BiPh複合膜の蛍光スぺク トル （励起波長： 270nm) を示した。 その結果から、 界面活性剤を使用しない系 においても、 ビフエニル基からクマリンへの励起エネルギーが移動していること が確認された。 また、 このクマリン/ BiPh複合膜も紫外線の照射下で鋭く青色発 光することが確認された。
(実施例 4 5及び比較例 1 0〜 1 1 )
予め一定濃度の憐光錯体 Ir (ppy) 3溶液（溶媒の混合比率、エタノール： THF= 1： 4) を以下のようにして作製した。 すなわち、 先ず、 Ir (ppy) 3 (同仁化学社製） 23mg (3. 5 X 10— ol)を、 T H F 30. 7g及ぴェタノール 7. ¾を含有する溶液に添カロ し、 攪拌して均一な溶液とした。 この溶液を Xとする。
次に、 この溶液 Xの濃度を aとした場合、 4種類 （a、 0. 75a、 0. 5a, 0. 25a) の 濃度の溶液 （それぞれ!)、 C、 B、 Aとする） を準備する。 伹し、 各溶液の重量は 8 gとし、 溶媒の混合];匕率はエタノール： THF= 1： 4にする。 これら A、 B、 C、 Dの 各溶液に、 界面活性剤として Brij76 (C18H37 (E0) 10) 0. 43gと、 6N塩酸水溶液 10 z l と、 純水 180 1とを混合し、 10分間攪拌した （それぞれ A' 、 B' 、 C' 、 D' とす る）。 その後、 A' 、 B' 、 C；， 、 D， の各溶液に BTEBPを 0. 6g添加し、 1日攪拌して 均一なゾル溶液を作製した （それぞれ A" 、 B" 、 C" 、 D" とする）。
このようにして得られた A" 、B" 、C"、D" のゾル溶液における Ir (ppy) 3の BTEBP に対するモル比率は、 それぞれ、 0. 14mol%、 0. 28m。l°/0、 0. 42mol%、 0. 58mol°/。であ る。
そして、 このようにして得られた各ゾル溶液に石英基板をディップコ一トし (ディップ時間は 1分間、 上下移動にそれぞれ 2分間ずつかかる）、 60°Cで 2時間 乾燥することにより均一なコート膜 （膜厚： 450nm) を得た。
次に、 Ir (ppy) 3の燐光発光ピーク波長は 511nmであるため、 その発光を得るため の励起スぺク トルを測定した。 図 1 0 9に、 Ir (ppy) 3を 0. 14mol°/。導入した
Ir (ppy) 3/BiPh - H匪薄膜の励起スぺク トルを、 比較のための Ir (ppy) 3を 0. lwt%導入 した Ir (ppy) 3/.PMMA薄膜（比較例 1 0 )及び Ir (ppy) 3を導入していない PMMA薄膜（比 較例 1 1 ) の励起スぺクトルと共に示す。 PMMA薄膜 （膜厚 1. 1〜1. 2 /x m) の励起 スぺクトルから、 220nm付近では光学的には不活性である。 また、 その光学的に 不活性な PMMAに Ir (ppy) sをドープした薄膜（膜厚 1. 1〜1. 2 m) の励起スぺク トル から、 220nm付近であれば Ir (ppy) 3は直接励起されないことが分かる。 一方、 BiPh-丽 M薄膜自体は 220nm付近でも励起されるため、 Ir (ppy) 3/BiPh- HMM薄膜の励 起波長を 220nmに設定した。
図 1 1 0に実施例 4 5で得られた各 Ir (ppy) 3/BiPh- HM薄膜の燐光スぺク トル を示した。 燐光材料 Ir (ppy) 3が励起されない波長 （励起波長： 220nin、 Photon 0
Energy = 5. 64eV)で励起しても、 Ir (ppy) 3由来の緑色発光（ピーク発光波長： 511nm) が得られたことから、 BiPh - HMMから燐光材料へのエネルギー移動が起きているこ とが確認された。 また、 Ir (ppy) 3の濃度が増加するに従い、 ビフユニル由来の紫 外発光ピーク（発光波長： 370nra、 Photon Energy = 3. 3eV)の強度が減少し、 Ir (ppy) 3由来の緑色発光ピーク（発光波長： 511nm、 Photon Energy = 2. 4eV)の強 度が増加する結果が得られた。 なお、 励起光のピーク強度で規格化をして発光強 度を比較している。
(実施例 4 6〜 4 8 )
実施例 4で得られたビフエニルシリカ複合材料のメソ多孔体 (BiPh-HMM-c) と、 実施例 5で得られた界面活性剤を含んだ状態のビフエニルシリ力複合材料のメ ソ多孔体の前駆物質 （BiPh- HMM-c- s ) とを用いた。
先ず、 ローダミン 6G (R6G, 東京化成工業社製） 55mgをエタノール24 gに溶解 させ、 R6G溶液 Aを調製した。 同様に、 R6G55mgをエタノール 11. 4 gに溶解させ、 R6G溶液 Bを調製した。
次に、 BiPh_H醒 _cl gに R6G溶液 A2. 56 gを注ぎ、 超音波で 1分間分散させた後、 室温でエタノールを蒸発させて、 BiPh_HMM-cの表面に R6Gを添着 （付着又は細?し に充填）させた試料 1 (実施例 4 6、R6Gの添着量は BiPh- HMM_cに対して 0. 59 't%) を得た。
同様に、 BiPh- H删- c- s各 1 gに R6G溶液 A2. 56 g又は R6G溶液 B 2. 48 gをそれぞ れ注ぎ、 超音波で 1分間分散させた後、 室温でエタノールを蒸発させて、
BiPh- HMM- c- sに R6Gを添着 （付着又は細孔に充填） させた試料 2 (実施例 4 7、 R6Gの添着量は BiPh- HMM- c- sに対して 0. 59wt%) 及び試料 3 (実施例 4 8、 R6G の添着量は BiPh- HMM- c- sに対して 1. 2wt%) を得た。
このようにして実施例 4 6〜 4 8で得られた試料 1〜 3 (R6Gと BiPh - HMMとの 混^^物） の蛍光スペク トルを、 実施例 5で得られた BiPh- H隱- c- sの蛍光スぺク トルと共に図 1 1 1に示す。 300nmの光で励起すると、 BiPh - HMM-c- s特有の 370nm 付近の蛍光と R6Gの添着に起因する 560nm付近の蛍光が見られた。 560nm付近の蛍 光は BiPh - H醒- C- sからのエネルギー移動力 \ 300nmの励起か、 あるいはこれらの 両方によるものかは必ずしも定かではないが、 BiPh- HMM- c_ sに比べて試料 1〜 3では 370nm付近の蛍光強度は低下しており、 370nm付近と 560nm付近の蛍光強度 比は界面活性剤の有無や添着量により異なることから、 これらの制御により混色 の調整が可能であることが確認された。
(実施例 4 9 )
実施例 5で得られた界面活性剤を含んだ状態のビフエ二ルシリ力複合材料の メソ多孔体の前駆物質 （BiPh- H薩- c- s ) を用いた。
Dansyl Acid (DANS、 1 -ジメチルァミノナフタレン- 5 -スルホン酸、 東京化成 工業社製） 57mgを、アセトン 18. 5 gとイオン交換水 23. 5 gとの混合液に溶解させ、 DANS溶液を調製した。 次に、 BiPh_HMM- c- s 1 gに DANS溶液 9. 65 gを注ぎ、 超音波 で 1分間分散させた後、室温で溶媒を蒸発させて、 BiPh-HMM-c- sに DANSを添着（付 着又は細孔に充填） させた試料 （DANSの添着量は BiPh- HMM-C- sに対して 1. 3wt%) を得た。
このようにして実施例 4 9で得られた試料 （DANSと BiPh - H匪との混合物） の蛍 光スぺクトルを図 1 1 2に示す。 300nmの光で励起すると、 BiPh- HMM_c- s特有の 370ntn付近の蛍光は低下し、 DANSの添着に起因する 440nm付近の強い青色蛍光が確 認された。
(実施例 5 0〜 5 3 )
ィオン交換水 36 gに 2N塩酸水溶液 lmlと界面活性剤である Brij76 (C18H37 (E0) 10) 0. 178gとを添加して混合し、 均一溶液とした。 この溶液に、 BTEBPを 0. 598 g攪拌 しながら加え、超音波処理を 20分間施した。得られた溶液を室温で 72時間攪拌し、 さらに 100°Cで 24時間攪拌した後、 室温まで放冷し、 ろ過、 洗浄及び乾燥するこ とによって、 界面活性剤を含んだ状態のビフエニルシリカ複合材料のメソ多孔体 の前駆物質 （実施例 5 0、 BiPh-HMM-c2- s ) を得た。 実施例 5 0で得られた BiPh- HMM- c2- sの X線回折パターンにおいては、 規則的なメソ構造を示す低角度 領域 （5度以下） にピークが観察されたが、 ビフエニルの規則配列を示すピーク は観察されなかった。
ここでは、 実施例 5 0で得られた BiPh - HMM-C2- sと、 実施例 4で得られたビフ ュ -ルシリ力複合材料のメソ多孔体 （BiPh-H画- c) と、 実施例 5で得られた界面 活性剤を含んだ状態のビフエニルシリカ複合材料のメソ多孔体の前駆物質
(BiPh-HMM-c- s ) とを用いた。
先ずヽクマリン (7-Diethylamino-4-methylcoumarinsァノレドリツチ社製) 104mg をエタノール 20 g又は 35 gに溶解させて、 クマリン溶液 A及び Bを調製した。 次 に、 BiPh-HMM-cl gにクマリン溶液 A3. 174 gを注ぎ、 超音波で 1分間分散させた 後、 室温でエタノールを蒸発させて、 BiPh - HMM - cの表面にクマリンを添着 （付着 又は細孔に充填） させた試料 1 (実施例 5 1、 クマリンの添着量は BiPh_HMM- cに 対して 1. 82mol%) を得た。
同様に、 BiPh_HMM- c_ s 1 gにクマリン溶液 Β 2· 842 g、 BiPh - HMM - c2- s 1 gにク マリン溶液 B 3. 086 gをそれぞれ注ぎ、 超音波で 1分間分散させた後、 室温でエタ ノールを蒸発させて、 BiPh - HMM-c- s又は BiPh- HMM- c2- sにクマリンを添着 （付 着又は細孔に充填） させた試料 2 (実施例 5 2、 クマリンの添着量は BiPh_HMM - c - sに対して 1. 87mol%) 及び試料 3 (実施例 5 3、 クマリンの添着量は
BiPh-HMM-c2- sに対して 2. 03mol%) を得た。
このようにしてと、 実施例 5 1〜5 3で得られた試料 1〜3 (クマリンと
BiPh - HMMとの混合物） の蛍光スペク トルを、 実施例 5 0で得られた BiPh - H應 _c2 - sの蛍光スぺクトルと共に図 1 1 3 (励起波長： 270nm) 及ぴ図 1 1 4 (励起波 長：' 370nm) に示す。
<導入色素の組み合わせによる白色発光試験 >
(実施例 5 4 )
Brij76 (C18H37 (EO) 10) 0. 5gとローダミン 6 G2mgとクマリン 152 (アルドリッチ 社製） lOragとを、 エタノール 4g、 水 360 z l及び 2N塩酸水溶液 0. Olgを含有する溶 液に添カ卩し、 攪拌して均一な溶液とした。 次に、 その溶液に BTEBPを 0. 6g添加し、 更に 1時間攪拌して透明な均一ゾル溶液を得た。 そして、 このようにして得られ たゾル溶液をディップコ一ト法によってガラス基板上にコートし、 60°Cで 2時間 乾燥することにより均一なコート膜 （膜厚： 450nm) を得た。
実施例 5 4で得られた試料について X線構造解析を行ったところ、 ローダミン とクマリンを導入した BiPh_HMM薄膜においてもメソ構造を示すピーク（d二 6. 3nm)を示すことが確認された。
実施例 5 4で得られた試料の蛍光スぺクトルを図 1 1 5に示した。 ローダミン とクマリンを導入した BiPh- HMM薄膜においては、 460nmのクマリン 152の発光と 550nmのローダミンの発光との両方が観察された。 そして、 この薄膜に紫外光 (254nm)を照射すると、 薄膜が白色発光することが確認された （図 1 1 6 )。
く多孔性ビフ 二ルシリ力複合材料の屈折率測定 >
(実施例 5 5 )
エタノール 2gに、 イオン交換水 90 /i l、 2N塩酸水溶液 10 μ 1及びテンプレートと してのノニオン性界面活性剤 Ρ123 ( (Ε0) 20 (ΡΟ) 70 (ΕΟ) 2。）0· 2gを添加した溶液に、 BTEBPを 0. 3g加え、室温下で 1時間攪拌してゾル溶液を得た。 このゾル溶液を用い、 スピンコート法によって、 ガラス基板上にコート膜（膜厚： 300〜600nm)を得た。 なお、 コート条件は、 回転数を 4000rpmとし、 回転時間を 1分間とした。 さらに、 得られたコート膜を空気中 250°Cで 2時間焼成することによって、 多孔性の BiPh-HMM-a-film (膜厚： 500nm) を得た。
実施例 5 5で得られた BiPh- H删- a- filmの X線回折パターンを図 1 1 7に示 す。' この BiPh- HMM- a - fi lmは d =5. 6nmにピークを有しており、 規則的なメソ構造 が存在することが確認された。
また、 実施例 5 5で得られた BiPh-HMM-a - filmの屈折率をェリプソメ トリによ つて測定した結果を表 1 0に示した。 実施例 5 5で得られた多孔性膜は屈折率が 1. 34であり、 細孔を有さないガラス（屈折率 = 1. 7)よりも屈折率が低かった。 そ のため、 本 明の発光材料であって多孔質のものによれば、 高い光取り出し効率 の達成が可能となることが確認された。 表 1 0
Figure imgf000071_0001
<ビフエニルシリカ複合材料の蛍光量子収率測定 >
(実施例 5 6 )
粉体や薄膜では、 一般に、 光の散乱の問題や適当な比較試料がないため、 正確 な蛍光量子収率の決定ができない。 そこで、 溶媒に分散し且つ光の散乱が起こら ないビフエニルシリカ複合材料の微粒子（直径約 200nm)を合成し、 標準サンプル として量子収率が既知の 9, 10-ジフエ二ルアントラセン（量子収率： 0. 90)を基準 にしてビフエエルシリ力複合材料の量子収率を決定した。
すなわち、 先ず、 ビフエニルシリカ複合材料の微粒子は次のように合成した。 6N水酸化ナトリゥム水溶液 0. 31gとイオン交換水 50mlを混合し、 そこに BTEBPを lg 添加した。 この溶液を室温で 5分間攪拌した後、 超音波処理を 20分間施したとこ ろ、 溶液は白色のェマルジヨン状になった。 このェマルジヨンを内部がテフロン 製で外部が金属製のオートクレープに入れ、 回転式のオープン中 120°Cで 15時間 攪拌した。 得られた溶液は半透明の状態となり、 これをテフロン製のろ紙 （100 z m径） でろ過した。 水分がなくなったところで、 500mlの水をろ紙の上から加え て洗浄した。 この洗浄操作をもう 1回繰り返した後、 真空下で 1昼夜乾燥処理を 施し、 ビフヱニルシリ力複合材料の微粒子を得た。
差替え js紙 mm 0
71 図 1 1 8及び図 1 1 9に、 合成したビフエ二ルシリカ微粒子の走査型電子顕微 鏡写真を示した。 直径が約 200nmの微粒子が生成していることが確認された。 ま た、粒子同士の凝集はほとんどなく、それぞれが孤立していることが確認された。 図 1 2 0に、 得られたビフエ-ルシリカ微粒子の X線回折パターンを示した。 幾つかのピークが観察され、 この物質が分子スケールの周期構造を有しているこ とが確認された。なお、それぞれのピークは、 12. 0A (001)、 5. 9A (002)、 3. 9A (003)、 2. 9A (004)、 2. 4A (005)と帰属され、 12Aの層間距離をもつ層状構造を有している ことが分かる。
図 1 2 1には、 得られたビフエニルシリカ微粒子の粉末状態における蛍光スぺ タトル （励起波長： 300nm) を示した。 その結果から、 370nmを中心にした強い蛍 光を示すことが確認された。
次に、 蛍光量子収率の測定法を説明する。 なお、 吸収スぺク トルの測定には島 津社製 MPS- 2400分光光度計を、 蛍光スぺク トルの測定には日本分光製 FP6600スぺ クトロフルォロメータを使用した。 また、 吸収スペクトルの測定には四角セル (10讓）を、 蛍光スぺク トルの測定には三角セルを使用した。
先ず、 上記で合成したビフエ二ルシリ力微粒子を屈折率の近い 2 -プロパノ一ル (波長が 260nraの時の屈折率：約 0. 4) に分散し、 超音波処理を施して透明な溶液 を得た。 濃度の異なる 2種類の分散液を調製したが、 ビフエ二ルシリカのュニッ ト式 (SiOL 5-C6H4- C6H4- SiOL 5：應 256)から計算したビフエ二ルシリカユニット濃度 はそれぞれ 1. 62x10— 6と 0. 81xlO_ ol/Lとなった。
各濃度における分散液のヘイズ値は 6 . 4 % (溶媒だけのヘイズ値は 0 . 5 %) となり、 粒子による散乱の影響は無視できる程小さいことが確認された。 これら 2種類のビフエエルシリカ微粒子 2-プロパノール分散液の吸収スぺク トルを 図 1 2 2に、 蛍光スぺクトル （励起波長： 260nm) を図 1 2 3にそれぞれ示した。 これらの濃度範囲では、 吸光度と積分蛍光強度の濃度に対する直線性が得られる ことから、 自己消光等の濃度効果は無いと考えられる。 40
72 一方、 標準サンプルの 9， 10-ジフエ二ルアントラセン溶液は文献
(J. Phys. Chem.， 1 3年， 87卷， 83ページ） に記載の条件に従い、 シク口へキサン を溶媒にして調製した。 9， 10-ジフェニルァントラセン/シクロへキサン溶液の 吸収スぺク トルを図 1 2 4に、 蛍光スぺク トル （励起波長： 370nm) を図 1 2 5 にそれぞれ示した。 これらの濃度範囲（0. 31〜1. 2x10— 6mol/L)では、 吸光度と積分 蛍光強度の濃度に対する直線性が得られた。
次に、 ビフエ二ルシリカ微粒子分散液と標準サンプルの積分蛍光強度を吸光度 に対してプロットした（図 1 2 6 )。 グラフの傾き（gradxと gradsい 下付きの xと st は求めたいサンプルと標準サンプルを示す）から次式により蛍光量子収率を計算 した。
Φ χ= st (gradx/gradst) χ (η"χ/η2 5ί)
ここで、 Φは蛍光量子収率、 ηは溶媒の屈折率である。 2-プロパノールとシクロ へキサンの ηは、 それぞれ 1. 3972 (波長： 260nm)、 1. M05 (波長： 3ァ0腿）を使用した。 計算の結果、 ビフ 二ルシリカ微粒子の蛍光量子収率は 0. 3と求められた。
同様の方法で、 ビフヱニルシリカ微粒子の原料である 4, 4' -ビス (トリェトキ シシリル） ビフエニル [ (EtO) 3Si- C6H4- C6H4- Si (0Et) 3]の蛍光量子収率を求めた。 BTEBPZ2 -プロパノール溶液の吸収スぺクトノレを図 1 2 7に、蛍光スぺク トル（励 起波長： 255nm) を図 1 2 8にそれぞれ示した。 また、 積分蛍光強度と吸光度の 関係は図 1 2 6中にプロットした。 これらの傾きから BTEBPの蛍光量子収率は 0. 34と求められた。
(実施例 5 7〜 5 8 )
ェタノール 2gにイオン交換水 90 μ 1及び 2Ν塩酸水溶液 5 μ 1を添加した後、 界面 活性剤である Brij76 (C18H37 (E0) 10) 0. 215gを添加して混合し、 均一溶液とした。 この溶液に、 BTEBPを 0. 3g添加し、 24時間攪拌してゾル溶液を得た。 このゾノレ溶 液をエタノールで 4倍希釈した後、 スピンコート法によって石英基板上にコート 膜を作製し、 室温で乾燥させて膜厚約 100醒の BiPh- HMM- filmを得た （実施例5 7 ) 。
また、 BTEBP添加前の溶液に Brij76を溶解させる際に、 BTEBPに対して 3mol%と なる量のクマリン (アルドリツチ社製) を添加するようにした以外は実施例 5 7 と同様にして、 クマリン担持 BiPh- HMM- filmを得た （実施例 5 8 ) 。
得られた膜の量子収率を浜松フォトニクス株式会社製の有機 EL量子収率測定 装置（C9920 - 01)を用いて測定した。 なお、 この装置は、 量子収率が 0. 2と既知で ある AlQ3 (Jpn. J. Appl. Phys.，43，llA，（2004) 7730を参照） を測定し、予め補正を行 つたものである。 得られた結果を表 1 1に示した。
実施例 5 7で得られた BiPh_H匪- filmは、 量子収率が 0. 51で、 粉末の試料より も高い量子収率であった。また、実施例 5 8で得られたクマリン ZBiPh-HMM-film は、量子収率がほぼ 1であり、 ビフエニル骨格が吸収したエネルギーがほぼ 100% タマリンに伝わり、 そしてほとんど光に変換されたことが確認された。
表 1 1
Figure imgf000074_0001
産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明によれば、 発光効率が向上し、 また濃度消光によ る発光輝度の低下が抑制されて高輝度発光が可能となり、 更に耐熱性にも優れた 長寿命の有機系の発光材料を提供することが可能となる。
したがって、 本発明は、 従来は十分な発光輝度及び発光効率が得られなかった有 機系の発光材料の発光効率を向上せしめ、 濃度消光による発光輝度の低下を招く ことなく長期間に渡って高輝度発光を維持せしめる技術として非常に有用であ る。

Claims

請求の範囲
下記一般式 化 1
Figure imgf000075_0001
[式中、 Xは蛍光又は憐光を示す有機分子を示し、 R 1は低級アルコキシ基、 ヒ ドロキシル基、 ァリル基、 エステル基及びハロゲン原子からなる群から選択され る少なくとも一つを示し、 R 2は低級アルキル基及び水素原子からなる群から選 択される少なくとも一つを示し、 nは 1〜3の整数を示し、 mは 1〜4の整数を 示す。 ]
で表される有機ケィ素化合物の重合体からなる発光材料。
2 . 前記 R 1が低級アルコキシ基及び/又はヒドロキシル基、 前記 nが 3であ る請求項 1に記載の発光材料。 '
.
3 . 前記 R 1が低級アルコキシ基、 前記 nが 3、 前記 mが 2であり、 前記有機 ケィ素化合物の重合体が下記一般式 （2 ) ：
Figure imgf000075_0002
[式中、 Xは蛍光又は燐光を示す有機分子を示す。 ]
で表される繰り返し単位を有するものである請求項 1に記載の発光材料。
4 . 前記蛍光又は燐光を示す有機分子が、 一重項励起状態又は三重項励起状態 と基底状態とのエネ ギ一の差が 4 0〜1 4 0 k c a 1 /m o 1のものである 請求項 1に E載の発光材料。
5 . 前記有機ケィ素化合物の重合体が、 前記蛍光又は燐光を示す有機分子の規 則的な配列に起因する 5 11 m以下の周期構造を有するものである請求項 1に記 載の発光材料。
6 . 前記有機ケィ素化合物の重合体が多孔体である請求項 1に記載の発光材 料。
7 . 前記有機ケィ素化合物の重合体が、 中心細孔直径が l〜3 0 n mのメソ多 孔体である請求項 1に記載の発光材料。
8 . 他の発光性化合物を更に備える請求項 6に記載の発光材料。
9 . 前記他の発光性化合物が、 前記多孔体に対して吸着、 結合、 充填及び混合 からなる群から選択されるいずれかの状態となつている請求項 8に記載の発光 材料。
1 0 . 界面活性剤を更に備える請求項 8に記載の発光材料。
1 1 . 前記他の発光性化合物が燐光材料である請求項 8に記載の発光材料。
1 2 . 他の発光性化合物を更に備える請求項 1に記載の発光材料。
1 3 . 前記他の発光性化合物が、前記有機ケィ素化合物の重合体に対して吸着、 結合、 充填及び混合からなる群から選択されるいずれかの状態となっている請求 項 1 2に記載の発光材料。
1 4 . 前記他の発光性化合物が燐光材料である請求項 1 2に記載の発光材料。
1 5 . 前記有機ケィ素化合物の重合体が、 平均粒径が 1 n m以下の粒子状のも のである請求項 1に記載の発光材料。
1 6 . 前記有機ケィ素化合物の重合体が、 平均膜厚が 1 IX m以下の薄膜状のも のである請求項 1に記載の発光材料。
1 7 . . 前記有機ケィ素化合物の重合体が、 1層の厚さが 1 0 n m以下のナノシ 一トが積層してなる層状物質である請求項 1に記載の発光材料。
1 8 . 電荷輸送材料を更に備えるこ請求項 1に記載の発光材枓。
1 9 . 下記一般式 （ 1 ) ： 化 3
Figure imgf000077_0001
[式中、 Xは蛍光又は燐光を示す有機分子を示し、 R 1は低級アルコキシ基、 ヒ ドロキシル基、 ァリル基、 エステル基及びハロゲン原子からなる群から選択され る少なくとも一つを示し、 R 2は低級アルキル基及び水素原子からなる群から選 択される少なくとも一つを示し、 nは 1〜3の整数を示し、 mは 1〜4の整数を 示す。 ]
で表される有機ケィ素化合物を他の発光性化合物の存在下で重合せしめて発光 材料を得る工程を含む発光材料の製造方法。
2 0 . 前記有機ケィ素化合物を前記他の発光性化合物と界面活性剤との共存下 で重合せしめる請求項 1 9に記載の発光材料の製造方法。
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