JP2008084836A - 光エネルギー変換材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】光エネルギー変換反応を効率よく進行させて、光エネルギー変換効率を大幅に向上させることができ、しかも電子供与体と電子受容体の物理的安定性を向上させて十分な耐久性を発揮させることが可能な光エネルギー変換材料を提供すること。
【解決手段】光捕集アンテナ機能を有する多孔体と、該多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に配置された電子供与体及び電子受容体とを備えることを特徴とする光エネルギー変換材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、光エネルギー変換材料に関する。
従来から、光エネルギーの吸収に伴って電子供与体から電子受容体へと電子が伝達する光励起電子移動反応を利用した光エネルギー変換材料の研究が進められてきた。
例えば、特開２００２−１１０２６０号公報（特許文献１）においては、光活性色素、電子供与体、電子受容体、並びに、細孔壁の厚さが２ｎｍ以下の細孔を有する多孔体を備え、前記光活性色素が前記細孔の内側又は外側に配置されており、前記電子供与体又は前記電子受容体の少なくとも一方が前記細孔の内側に配置されており、且つ前記電子供与体と前記電子受容体とが直接隣接することなく互いに前記細孔壁を介して配置されている光エネルギー変換材料が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載されているような従来の光エネルギー変換材料においては、十分に高い光捕集効果を得るために細孔空間内に多量の光活性色素を導入する必要があった。一方で、細孔空間内には電子供与体又は電子受容体が配置されているため、十分な量の光活性色素を細孔内に導入することは空間的に困難であり、その導入量は必ずしも十分なものではなかった。また、このような光エネルギー変換材料においては、十分な導入量の光活性物質及び電子物質によって前記細孔空間が満たされたとしても、細孔空間を反応場とする化学エネルギー変換反応が必ずしも十分に進行せず、エネルギー変換効率が必ずしも十分なものではなかった。
一方、発光性分子が導入された薄膜に関して、ルテニウム錯体やピレン等の一対の発光性分子が空間的に分離した領域に導入されたメソ構造の無機ケイ酸塩の薄膜の製造方法（Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，２００２，１２４，１４３８８−１４３９６，「Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｉｒｓ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｉｎ Ｓｐａｔｉａｌｌｙ Ｓｅｐａｒａｔｅｄ Ｒｅｇｉｏｎｓ ｏｆ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ」（非特許文献１）参照）が開示されている。また、発光材料に関しては、ＷＯ２００５／０９７９４４号パンフレット（特許文献２）において、蛍光又は燐光を示す特定の有機基を含有するシリカ多孔体が開示されているが、このような発光材料等を光エネルギー変換材料に応用することは示唆されていない。
特開２００２−１１０２６０号公報 ＷＯ２００５／０９７９４４号パンフレット Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，２００２，１２４，１４３８８−１４３９６，「Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｉｒｓ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｉｎ Ｓｐａｔｉａｌｌｙ Ｓｅｐａｒａｔｅｄ Ｒｅｇｉｏｎｓ ｏｆ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ」
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、光エネルギー変換反応を効率よく進行させて、光エネルギー変換効率を大幅に向上させることができ、しかも電子供与体と電子受容体の物理的安定性を向上させて十分な耐久性を発揮させることが可能な光エネルギー変換材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、光捕集アンテナ機能を有する多孔体を用い、その多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に電子供与体及び電子受容体を配置することにより、驚くべきことに、光エネルギー変換反応を効率よく進行させて、光エネルギー変換効率を大幅に向上させることができ、しかも電子供与体と電子受容体の物理的安定性を向上させて十分な耐久性を発揮させることが可能な光エネルギー変換材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の光エネルギー変換材料は、光捕集アンテナ機能を有する多孔体と、該多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に配置された電子供与体及び電子受容体とを備えることを特徴とするものである。
上記本発明にかかる多孔体としては、有機基を含有するシリカ多孔体が好ましい。また、このような有機基としては、２００〜８００ｎｍの間に吸収帯を有する有機分子からなるものが好ましく、中でも、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、クァテルフェニル、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ルブレン、フルオレン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アズレン、クリセン、ピレン、ペリレン、ヘキサベンゾコロネン、チオフェン、オリゴチオフェン、ピリジン、オリゴピリジン、キナクリドン、オリゴフェニレンビニレン、オリゴフェニレンエチニレンが特に好ましい。
また、上記本発明にかかる多孔体としては、前記有機基の規則的な配列に起因する５ｎｍ以下の周期構造を有するものであることが好ましい。
また、上記本発明にかかる多孔体としては、中心細孔直径が１〜３０ｎｍの細孔を有するものが好ましい。
さらに、上記本発明にかかる多孔体としては、Ｘ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するものがより好ましい。
また、上記本発明にかかる電子供与体としては、芳香族化合物、ペリ縮合環芳香族化合物、多環芳香族化合物、含窒素芳香族化合物、含硫黄芳香族化合物、芳香族ビニルポリマー、芳香族アミン化合物、アルキルアミン化合物、ニトロ化合物、窒素含有有機配位子を有する金属錯体、環状配位子を有する金属錯体、金属錯塩、金属イオン、希土類イオン、ハロゲンイオン、及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、中でも、ナフトール、カルバゾール、１，４−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ[２，２，２］ｏｃｔａｎｅ、Ｃｒ（ＣＮ）６ ３−、Ｅｕ２＋、Ｆｅ（ＣＮ）６ 4−、Ｆｅ２＋、Ｍｇ（フタロシアニン）４＋、フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｐｔ２（Ｐ２Ｏ５）４Ｈ８ ４−、ＲｅＣｌ８ ２−、Ｒｈ２（1,3-ジイソシアノプロパン）４ ２＋、Ｒｕ（ビピリジン）３ ２＋、Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＴＤＡＥ）、Ｚｎポルフィリン錯体、Ｚｎフタロシアニン錯体、アントラセン、インデン、オキサジアゾール、オキサゾール、カドリシクラン、ジアザビシクロオクタン、ジフェニルエチレン、トリエチルアミン、トリフェニルメタン、トリメトキシベンゼン、ナフタレン、ノルボルナジエン、ヒドラゾン、ピレン、フェナントレン、フェノチアジン、ペリレン、又は、これらの誘導体が特に好ましい。
また、上記本発明にかかる電子受容体としては、キノン化合物、ビニル基を有する芳香族化合物、シアノ基を有する芳香族化合物、ニトロ基を有する芳香族化合物、含窒素芳香族化合物、ジシアノメチレン基を有する有機化合物、ジシアノメチレン基を有する有機化合物を配位子として含有する分子性金属錯体、シアノイミノ基を有する有機化合物、シアノイミノ基を有する有機化合物を配位子として含有する分子性金属錯体、フラーレン、カーボンナノチューブ、窒素含有有機配位子を有する金属錯体、環状配位子を有する金属錯体、金属錯塩、金属イオン、金属酸化物、及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、中でも、Ｃｒ（ビピリジン）錯体、Ｃｒ（ＣＮ）６ ３−、Ｆｅ（ＣＮ）６ ４−、Ｆｅ３＋、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｐｔ２（Ｐ２Ｏ５）４Ｈ８ ４−、シアノ安息香酸メチル、ジシアノベンゼン、ジニトロベンゼン、ベンゾキノン、ＲｅＣｌ８ ２−、Ｒｈ２（１，３−ジイソシアノプロパン）４ ２＋、Ｒｕ（ビピリジン）錯体、スチルベン、ＵＯ２ ２＋、Ｚｎポルフィリン錯体、Ｚｎフタロシアニン、アセトフェノン、アントラセン、オスミウム（II）錯体、クロラニル、シアノアントラセン、シアノナフタレン、ジメチルアニリン、ジシアノアントラセン、ジシアノナフタレン、ジメチルビシクロヘプタ−２,５−ジエン−２,３−ジカルボン酸、テトラシアノアントラセン、テトラシアノエチレン、トリフェニルピリリウムテトラフルオロホウ酸、ナフタレン、ニトロベンゼン、ビオロゲン、フェナントレン、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ６０−μ−オキソダイマー（Ｃ１２０Ｏ）、フラーレンＣ７０、ベンゾフェノン、メチルビオロゲン、メトキシアセトフェノン、酸素、又は、これらの誘導体が特に好ましい。
なお、本発明の光エネルギー変換材料によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、光を照射した場合に光エネルギーを吸収して励起したエネルギーを特定の部位に集めることが可能な光捕集アンテナ機能を有する多孔体を用いていることから、多孔体自体が効率よく光を吸収し、従来の光エネルギー変換材料と比べて、光エネルギーの吸収効率が大幅に向上される。また、光を照射することで励起したエネルギーは、多孔体（エネルギー供与体）から電子供与体（エネルギー受容体）に導入されるが、本発明においては、上述のような光捕集アンテナ機能により、高効率で電子供与体に励起エネルギーが移動させることが可能となる。また、このような励起エネルギーの移動は、多孔体（エネルギー供与体）と電子供与体（エネルギー受容体）との間だけで起こるものではなく、多孔体自体の骨格内においても起こるため、多孔体に配置された電子供与体に励起エネルギーをより効率的に注入することが可能となる。そして、このような骨格内における励起エネルギーの移動効率は、多孔体の構造に依存するため、より規則的な構造をとる多孔体を用いた場合にエネルギー移動をより効率的に起こすことが可能となる。また、本発明においては、多孔体により光エネルギーの吸収効率が大幅に向上されるとともに電子供与体により光増感効果が得られるため、多孔体に電子供与体とともに電子受容体を導入することで、電荷分離による電子とホールの発生が促進され、光エネルギー変換効率が大幅に向上する。また、電子供与体と電子受容体とが多孔体の狭い細孔内や骨格内等に固定されることで、両者間の距離を接近させることが可能となり、両者間での電荷分離が促進することが可能となる。更に、電子供与体と電子受容体を多孔体の細孔や骨格内等に固定して配置することで、電子供与体と電子受容体とが物理的に安定化され、耐久性が向上される。また、多孔体が紫外線等のエネルギーの大きな光を選択的に吸収することが可能なものであるため、電子供与体等が紫外線等のエネルギーの大きな光により劣化することが抑制され、耐久性が向上されるものと本発明者らは推察する。
本発明によれば、光エネルギー変換反応を効率よく進行させて、光エネルギー変換効率を大幅に向上させることができ、しかも電子供与体と電子受容体の物理的安定性を向上させて十分な耐久性を発揮させることが可能な光エネルギー変換材料を提供することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明の光エネルギー変換材料は、光捕集アンテナ機能を有する多孔体と、該多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも１つの部位に配置された電子供与体及び電子受容体とを備えることを特徴とするものである。
先ず、本発明にかかる多孔体について説明する。このような多孔体としては、光捕集アンテナ機能（光エネルギーを吸収して励起し、そのエネルギーを特定の部位に集められる機能）を有するものであればよく、特に制限されないが、有機基を含有するシリカ多孔体が好ましい。
このような有機基を含有するシリカ多孔体としては、例えば、下記一般式（１）：
Figure 2008084836
で表される有機ケイ素化合物の重合体からなるシリカ多孔体が挙げられる。
上記一般式（１）中、Ｘは有機基である。このようなシリカ多孔体が備える有機基としては、一重項励起状態又は三重項励起状態と基底状態とのエネルギーの差が３６〜１４４ｋｃａｌ／ｍｏｌのものが好ましい。このようなエネルギー差が前記下限未満では、２００ｎｍ以下の励起光源が必要となるため、光エネルギー変換材料に利用することが困難となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、８００ｎｍ以上の励起光源が必要となるため、利用が困難となる傾向にある。
さらに、前記有機基としては、より効率よく光捕集アンテナ機能を発揮するという観点からは、２００〜８００ｎｍの間に吸収帯を有する有機分子からなるものが好ましい。従って、このような有機基としては、例えば、下記一般式（２）：
Figure 2008084836
［式（２）中、Ｙ１＜は、下記一般式（３）：
Figure 2008084836
（式（３）中、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、フェニル基、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基を示す。）
で表される置換基群の中から選択されるいずれかを示す。］
で表される置換基を有していてもよいフルオレンからなる有機基、下記一般式（４）：
Figure 2008084836
で表されるピレンからなる有機基、下記一般式（５）：
Figure 2008084836
（式（５）中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基を示し、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、フェニル基、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２のパーフルオロアルキル基を示す。）
で表される置換基を有していてもよいアクリジンからなる有機基、下記一般式（６）：
Figure 2008084836
で表されるアクリドンからなる有機基、下記一般式（７）：
Figure 2008084836
で表されるクァテルフェニルジシランからなる有機基、下記一般式（８）：
Figure 2008084836
［式（８）中、Ｙ２＜は、下記一般式（９）：
Figure 2008084836
（式（９）中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基を示す）
で表される置換基を示す。］
で表される置換基を有していてもよいアントラセンからなる有機基等が挙げられる。
また、上記一般式（１）中、Ｒ１は、低級アルコキシ基｛好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（ＲＯ−）｝、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）、エステル基（好ましくは炭素数１〜５のエステル基（ＲＣＯＯ−））及びハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子）からなる群から選択される少なくとも一つを示し、中でも縮合反応が制御し易いという観点から低級アルコキシ基及び／又はヒドロキシル基が好ましい。なお、同一分子中に複数のＲ１が存在する場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。
また、上記一般式（１）中、Ｒ２は、低級アルキル基｛好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（Ｒ−）｝及び水素原子からなる群から選択される少なくとも一つを示す。なお、同一分子中に複数のＲ２が存在する場合、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。
さらに、上記一般式（１）中のｎ及び（３−ｎ）はそれぞれケイ素原子（Ｓｉ）に結合しているＲ１及びＲ２の数であり、このようなｎは１〜３の整数を示すが、縮合した後の構造が安定であるという観点からｎ＝３であることが特に好ましい。また、上記一般式（１）中のｍは前記有機基（Ｘ）に結合しているケイ素原子（Ｓｉ）の数であり、このようなｍは１〜４の整数を示すが、安定なシロキサンネットワークを形成し易いという観点からｍ＝２であることが特に好ましい。
また、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を重合せしめてなる前記多孔体としては、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物として一種のモノマーを重合せしめても、二種以上のモノマーを共重合せしめてもよい。また、このような多孔体としては、（i）上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と、上記一般式（１）中のＸが前記有機基以外の他の有機基である有機ケイ素化合物とを共重合せしめてなるものであってもよく、また、（ii）上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と、それ以外のモノマーとを共重合せしめてなるものであってもよい。以下、前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物、並びに必要に応じて共重合に供されるモノマーを総称して「モノマー」という。
このような他の有機基としては、アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン等の炭化水素から１以上の水素がとれて生じる１価以上の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等を有するものであってもよい。また、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物以外のモノマーとしては、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等のケイ素化合物が挙げられ、更にはアルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素等の無機系成分を含む金属化合物であってもよい。なお、前記（i）又は（ii）のような共重合の場合、共重合せしめる全モノマー中の上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の割合が３０％以上であることが好ましい。
上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を重合せしめると、一般式（１）中のＳｉにＲ１が結合している部分においては、加水分解とその後の縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。この時、一部はシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）となる場合があるが、シラノール基が形成されてもその特性に影響はない。例えば、上記一般式（１）におけるＲ１がエトキシ基、ｎが３、ｍが２である有機ケイ素化合物を重合せしめる場合の反応式は、以下の一般式（１０）：
Figure 2008084836
［式中、Ｘは前記有機基を示し、ｐは繰り返し単位の数に相当する整数を示す。］
のようになる。なお、ｐの数は特に制限されないが、一般的には１０〜１０００程度の範囲であることが好ましい。
このように上記モノマーを重合せしめてなる重合体は、有機基（Ｘ）とケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）とを主成分として骨格が形成されている有機シリカ系材料であり、有機基に結合しているケイ素原子が酸素原子を介して結合した骨格（−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ−）を基本とし、高度に架橋した網目構造を有している。
上記モノマーを重合せしめる方法は特に制限されないが、水又は水と有機溶媒との混合溶媒を溶媒として使用し、酸又は塩基触媒の存在下で前記モノマーを加水分解及び縮合反応せしめることが好ましい。ここで好適に用いられる有機溶媒としてはアルコール、アセトン等が挙げられ、混合溶媒とする場合の有機溶媒の含有量は５〜５０重量％程度であることが好ましい。また、使用される酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸といった鉱酸等が挙げられ、酸触媒を使用する場合の溶液はｐＨが６以下（より好ましくは２〜５）の酸性であることが好ましい。さらに、使用される塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム等が挙げられ、塩基触媒を使用する場合の溶液はｐＨが８以上（より好ましくは９〜１１）の塩基性であることが好ましい。
このような重合工程における前記モノマーの含有量は、ケイ素濃度換算で０．００５５〜０．３３ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。また、上記重合工程における諸条件（温度、時間、等）は特に制限されず、用いるモノマーや目的とする重合体等に応じて適宜選択されるが、一般的には０〜１００℃程度の温度で１〜４８時間程度の時間前記有機ケイ素化合物を加水分解及び縮合反応せしめることが好ましい。
前記モノマーを重合せしめてなる重合体（前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の重合体）は、通常はアモルファス構造であるが、合成条件により前記有機基の規則的な配列に起因する周期構造を有することが可能である。このような周期性は使用するモノマーの分子長に依存するが、５ｎｍ以下の周期構造であることが好ましい。この周期構造はモノマーが重合した後も保持される。そして、この周期構造の形成は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によりｄ＝５ｎｍ以下の領域にピークが出現することにより確認することができる。なお、Ｘ線回折測定においてこのようなピークが確認されない場合であっても、部分的に周期構造が形成されている場合がある。このような周期構造は、後述する層状構造に伴って形成されるのが一般的であるが、その場合に限定されるものではない。
また、本発明にかかる多孔体において前記有機基の規則的な配列に起因する周期構造が形成されると、エネルギー移動効率が大幅に向上する傾向にある。このように周期構造の形成によりエネルギー移動効率が大幅に向上する機構については必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、上記のように有機基が規則的に配列すると、均一なバンド構造が形成され且つ維持されるため、効率的な吸光により励起されたエネルギーが、規則的に配列した有機基間を効率よく移動することが可能になるため、エネルギー移動効率が大幅に向上するものと本発明者らは推察する。
また、このような有機基の規則的な配列に起因する周期構造を形成するための好適な合成条件としては、以下の諸条件が挙げられる。
（i）前記周期構造はモノマー間に働く相互作用により形成されるため、モノマー間の相互作用が大きくなる有機基（Ｘ）、すなわちベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセンを用いることが好ましい。
（ii）溶液のｐＨが１〜３（酸性）又は１０〜１２（塩基性）であることが好ましく、１０〜１２（塩基性）であることがより好ましい。
また、このような周期構造は、S.Inagaki et al.,Nature,(2002年)416巻,304〜307頁等に記載の方法に準拠して得ることが可能である。
さらに、前記モノマーを重合せしめる際の合成条件を制御することにより、或いは原料に界面活性剤を混合することにより、得られる重合体（前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の重合体）に細孔を形成できる。前者の場合は溶媒が鋳型となり、後者の場合は界面活性剤のミセル又は液晶構造が鋳型となり、細孔を有する多孔体が形成される。
特に、後述する界面活性剤を用いると、細孔径分布曲線における中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ孔を有するメソ多孔体が得られるので好ましい。なお、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径であり、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
このようなメソ多孔体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。この条件を満たすメソ多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。また、メソ多孔体の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
さらに、このようなメソ多孔体は、そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１．５〜３０．５ｎｍの間隔で規則的に配列していることを意味する。
また、このようなメソ多孔体が有する細孔は、多孔体の表面のみならず内部にも形成される。かかる多孔体における細孔の配列状態（細孔配列構造又は構造）は特に制限されないが、２ｄ−ヘキサゴナル構造、３ｄ−ヘキサゴナル構造又はキュービック構造であることが好ましい。また、このような細孔配列構造は、ディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。
ここで、多孔体がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が六方構造であることを意味する（S.Inagaki et al., J.Chem.Soc.,Chem.Commun., p.680(1993)、S.Inagaki et al., Bull.Chem.Soc.Jpn., 69,p.1449(1996)、Q.Huo et al., Science, 268,p.1324(1995)参照）。また、多孔体がキュービックの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が立方構造であることを意味する（J.C.Vartuli et al., Chem.Mater., 6,p.2317(1994)、Q.Huo et al., Nature, 368,p.317(1994)参照）。また、多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（P.T.Tanev et al., Science, 267,p.865(1995)、S.A.Bagshaw et al., Science, 269,p.1242(1995)、R.Ryoo et al., J.Phys.Chem., 100,p.17718(1996)参照）。また、前記キュービック構造は、Ｐｍ−３ｎ、Ｉａ−３ｄ、Ｉｍ−３ｍ又はＦｍ−３ｍ対称性であることが好ましい。前記対称性とは、空間群の表記法に基づいて決定されるものである。
また、このような多孔体の細孔壁に前述の周期構造を形成せしめれば、多孔体の有機基から電子供与体へエネルギー移動がより効率良く起こるようになる。更に、前記メソ多孔体を得るためには、前記モノマーに界面活性剤を添加して重縮合することが望ましい。前記モノマーが重縮合する際、添加した界面活性剤が鋳型となってメソ孔ができるからである。
このようなメソ多孔体を得る際に用いられる界面活性剤は、特に限定されるものではなく、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等の塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上混合して用いられる。
上記の界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。また、このような界面活性剤としては、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を用いることもできる。
さらに、このような界面活性剤としては、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）x（ＰＯ）y（ＥＯ）xで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）19（ＰＯ）29（ＥＯ）19、（ＥＯ）13（ＰＯ）70（ＥＯ）13、（ＥＯ）5（ＰＯ）70（ＥＯ）5、（ＥＯ）13（ＰＯ）30（ＥＯ）13、（ＥＯ）20（ＰＯ）30（ＥＯ）20、（ＥＯ）26（ＰＯ）39（ＥＯ）26、（ＥＯ）17（ＰＯ）56（ＥＯ）17、（ＥＯ）17（ＰＯ）58（ＥＯ）17、（ＥＯ）20（ＰＯ）70（ＥＯ）20、（ＥＯ）80（ＰＯ）30（ＥＯ）80、（ＥＯ）106（ＰＯ）70（ＥＯ）106、（ＥＯ）100（ＰＯ）39（ＥＯ）100、（ＥＯ）19（ＰＯ）33（ＥＯ）19、（ＥＯ）26（ＰＯ）36（ＥＯ）26が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社、アルドリッチ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）x（ＰＯ）y）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（（ＰＯ）y（ＥＯ）x）2で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。
このような界面活性剤の中では、結晶性の高いメソ多孔体を得ることができることから、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｐＨ２ｐ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）を用いることが好ましい。また、その場合は、アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル基の炭素数は８〜２２であることがより好ましい。このようなものとしては、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化ドコシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
前記モノマーの重合体としてメソ多孔体を得る場合、前記界面活性剤を含有する溶液中で前記モノマーを重合反応せしめるが、その溶液中の界面活性剤の濃度は０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この濃度が前記下限未満であると細孔の形成が不完全となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応で溶液中に残留する界面活性剤の量が増大して細孔の均一性が低下する傾向にある。
また、このようにして得られたメソ多孔体に含まれる界面活性剤を除去する方法としては、例えば、（i）界面活性剤に対する溶解度が高い有機溶媒（例えば、エタノール）中に前記メソ多孔体を浸漬して界面活性剤を除去する方法、（ii）前記メソ多孔体を３００〜１０００℃で焼成して界面活性剤を除去する方法、（iii）前記メソ多孔体を酸性溶液に浸漬して加熱し、界面活性剤を水素イオンに交換せしめるイオン交換法、等を挙げることができる。
また、このようなメソ多孔体は、特開２００１−１１４７９０号公報等に記載の方法に準拠して得ることが可能である。
次に、本発明にかかる電子供与体及び電子受容体について説明する。本発明においては、前記多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に電子供与体及び電子受容体が配置されている。なお、ここにいう「配置」とは、前記多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に、前記電子供与体及び電子受容体が、共有結合により固定化されている状態やイオン交換や物理交換により固定化されている状態等をいう。そして、本発明の光エネルギー変換材料に光が照射された場合には、励起したエネルギーが前記多孔体から前記電子供与体へ移動する。このような多孔体（エネルギー供与体）から電子供与体（エネルギー受容体）へのエネルギー移動の条件は、フェルスターのエネルギー移動に関する下記式（１）：
Figure 2008084836
（式（１）中、ｋｔは励起エネルギーの移動速度を示し、τＤはエネルギー供与体の蛍光寿命を示し、Ｒはエネルギー供与体と受容体の距離を示し、Ｒｏはフェルスター半径を示し、κは配向因子を示し、ΦＤはエネルギー供与体の蛍光量子収率を示し、Ｉはエネルギー供与体の発光スペクトルと受容体の吸収スペクトルの重なりの大きさを示し、Ｎはアボガドロ定数を示し、ｎは溶媒の屈折率を示す。）
により導き出される。また、このような式（１）によって、多孔体（エネルギー供与体）と電子供与体（エネルギー受容体）の好ましい組み合わせの条件を導き出すことができる。すなわち、このような式（１）によって、多孔体の発光スペクトルと電子供与体の吸収スペクトルの重なりが大きい程エネルギーの移動速度が大きくなることが分かるため、多孔体を決めることで、好ましい電子供与体の条件を決めることが可能となる。
また、このような電子供与体としては特に制限されないが、芳香族化合物、ペリ縮合環芳香族化合物、多環芳香族化合物、含窒素芳香族化合物、含硫黄芳香族化合物、芳香族ビニルポリマー、芳香族アミン化合物、アルキルアミン化合物、ニトロ化合物、窒素含有有機配位子を有する金属錯体、環状配位子を有する金属錯体、金属錯塩、金属イオン、希土類イオン、ハロゲンイオン、及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種を好適に用いることができる。また、このような電子供与体の中でも、下記一般式（１１）：
Figure 2008084836
で表される化合物や、ナフトール、カルバゾール、１，４−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ[２，２，２］ｏｃｔａｎｅ、Ｃｒ（ＣＮ）６ ３−、Ｅｕ２＋、Ｆｅ（ＣＮ）６ 4−、Ｆｅ２＋、Ｍｇ（フタロシアニン）４＋、フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｐｔ２（Ｐ２Ｏ５）４Ｈ８ ４−、ＲｅＣｌ８ ２−、Ｒｈ２（1,3-ジイソシアノプロパン）４ ２＋、Ｒｕ（ビピリジン）３ ２＋、Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＴＤＡＥ）、Ｚｎポルフィリン錯体、Ｚｎフタロシアニン錯体、アントラセン、インデン、オキサジアゾール、オキサゾール、カドリシクラン、ジアザビシクロオクタン、ジフェニルエチレン、トリエチルアミン、トリフェニルメタン、トリメトキシベンゼン、ナフタレン、ノルボルナジエン、ヒドラゾン、ピレン、フェナントレン、フェノチアジン、ペリレン及びこれらの誘導体を用いることがより好ましい。このような電子供与体を用いることで、多孔体が捕集した光エネルギーを効率的に電子供与体へとエネルギー移動できるようになる傾向にある。
また、本発明にかかる電子受容体としては特に制限されないが、キノン化合物、ビニル基を有する芳香族化合物、シアノ基を有する芳香族化合物、ニトロ基を有する芳香族化合物、含窒素芳香族化合物、ジシアノメチレン基を有する有機化合物、ジシアノメチレン基を有する有機化合物を配位子として含有する分子性金属錯体、シアノイミノ基を有する有機化合物、シアノイミノ基を有する有機化合物を配位子として含有する分子性金属錯体、フラーレン、カーボンナノチューブ、窒素含有有機配位子を有する金属錯体、環状配位子を有する金属錯体、金属錯塩、金属イオン、金属酸化物、及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種を好適に用いることができる。また、このような電子受容体の中でも、前述のような電子供与体との間で、より効率のよい電子伝達が行われるという観点から、下記一般式（１２）：
Figure 2008084836
で表される化合物や、Ｃｒ（ビピリジン）錯体、Ｃｒ（ＣＮ）６ ３−、Ｆｅ（ＣＮ）６ ４−、Ｆｅ３＋、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｐｔ２（Ｐ２Ｏ５）４Ｈ８ ４−、シアノ安息香酸メチル、ジシアノベンゼン、ジニトロベンゼン、ベンゾキノン、ＲｅＣｌ８ ２−、Ｒｈ２（１，３−ジイソシアノプロパン）４ ２＋、Ｒｕ（ビピリジン）錯体、スチルベン、ＵＯ２ ２＋、Ｚｎポルフィリン錯体、Ｚｎフタロシアニン、アセトフェノン、アントラセン、オスミウム（II）錯体、クロラニル、シアノアントラセン、シアノナフタレン、ジメチルアニリン、ジシアノアントラセン、ジシアノナフタレン、ジメチルビシクロヘプタ−２,５−ジエン−２,３−ジカルボン酸、テトラシアノアントラセン、テトラシアノエチレン、トリフェニルピリリウムテトラフルオロホウ酸、ナフタレン、ニトロベンゼン、ビオロゲン、フェナントレン、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ６０−μ−オキソダイマー（Ｃ１２０Ｏ）、フラーレンＣ７０、ベンゾフェノン、メチルビオロゲン、メトキシアセトフェノン、酸素、又は、これらの誘導体を用いることが好ましい。
さらに、本発明にかかる電子供与体及び電子受容体としては、それらを結合させて得られる化合物を用いてもよく、例えば、下記一般式（１３）：
Figure 2008084836
で表されるようなもの等を好適に用いることができる。
このような電子供与体の含有量としては、光エネルギー変換材料の全量を基準として、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１．０〜１０質量％であることがより好ましい。このような電子供与体の含有量が前記下限未満では、多孔体の有機基が捕集した光エネルギーを効率的に利用することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると多孔体の細孔内に電子受容体及び反応基質を取り込むための反応空間が大幅に減少する傾向にある。
また、このような電子受容体の含有量としては、光エネルギー変換材料の全量を基準として、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１．０〜１０質量％であることがより好ましい。このような電子受容体の含有量が前記下限未満では、電子供与体からの効率的な電子授受ができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると多孔体の細孔内の反応空間が大幅に減少する傾向にある。
また、前記電子供与体と前記電子受容体の含有比率としては、モル比が１：０．１〜1：１０の範囲にあることが好ましく、１：１〜１：２の範囲にあることがより好ましい。このような電子供与体に対する電子受容体の含有比率が前記下限未満では、電子受容体から電子供与体へ効率的に電子を移動させることが困難となる傾向にあり、他方、電子供与体に対する電子受容体の含有比率が前記含有比率を超えると、多孔体の細孔内の反応空間が大幅に減少する傾向にある。
また、本発明においては、電子供与体及び電子受容体は前記多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に配置されており、また、前記多孔体の細孔内等に他の成分として光活性色素等を配置する必要がないため、多孔体の細孔内や骨格内等の部位において電子供与体及び電子受容体をより近接して配置させることが可能となり、電荷分離による電子とホールの発生をより促進させることが可能となる。また、このような電子供与体と電子受容体を多孔体の細孔や骨格内等に固定して配置することで、電子供与体と電子受容体とが物理的に安定化され、耐久性が向上される。更に、本発明においては、多孔体に紫外線等のエネルギーの大きな光を選択的に吸収させることが可能となるため、紫外線等のエネルギーの大きな光により前記電子供与体等が劣化することが抑制され、耐久性が向上される。
さらに、このような電子供与体又は電子受容体を、前記多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に配置する方法としては特に制限されず、電子供与体又は電子受容体を前記部位に配置することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、共有結合させて固定化して配置する方法、イオン交換もしくは物理交換により固定化して配置する方法等を採用することができる。具体的には、前記多孔体と前記電子受容体等とを混合し、加熱することにより共有結合させて、多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に電子受容体等を配置する方法、前記多孔体と前記電子受容体等とを混合し、これに超音波を照射した後、加熱することにより共有結合させて多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に電子受容体等を配置する方法、骨格内にチオール基やスルホン酸基を有する多孔体を用い、電子供与体を含んだ溶液にその多孔体を添加し、撹拌してイオン結合により固定化して多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に電子受容体等を配置する方法等を採用してもよい。更に、このような電子供与体又は電子受容体は、多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に、同時に配置させてもよく、それぞれ別々に配置させてもよい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（合成例１：ビフェニル基で修飾されたシリカ多孔体（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）の合成）
先ず、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド（界面活性剤：１．８３ｇ、５．２６ｍｏｌ）を、水（１００ｍｌ）と６Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（１０ｇ）との混合液に溶解させて混合溶液を得た。次に、得られた混合溶液に４，４’−トリエトキシシリルビフェニル（２．００ｇ、４．１８ｍｏｌ）を室温で撹拌しながら滴下した。次いで、その溶液に対して２０分間の超音波照射と撹拌とを繰り返した後、室温で２４時間攪拌し、反応溶液を得た。そして、その反応溶液を９８℃の温度条件下で４８時間静置した後、加熱することで界面活性剤が含有されたビフェニル基により修飾されたシリカ多孔体（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）を得た。次いで、界面活性剤が含有されたＢｉＰｈ−ＨＭＭを、エタノール（２６０ｍｌ）と濃塩酸（１１．７ｇ）とを含む混合液中に懸濁させて懸濁液を得た後、その懸濁液を７０℃の温度条件で７時間加熱攪拌し、界面活性剤が含有されたＢｉＰｈ−ＨＭＭから界面活性剤を抽出した。その後、この懸濁液を濾過し、得られた白色粉体をエタノール洗浄し、真空乾燥することで、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ結晶粉体を得た。
このようにして得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭをＸ線回折（ＸＲＤ）で測定した。得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭのＸＲＤ回折パターンを図１に示す。図１に示す結果から、得られた粉体状のＢｉＰｈ−ＨＭＭには、規則的なメソ細孔構造（ｄ＝４５．０４Å）があることが確認され、更に、細孔壁内にビフェニル基の周期構造（ｄ＝１１．７８，５．９０，３．９４，２．９６，２．３７Å）があることが確認された。
次に、得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの窒素吸着量を測定した。得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの窒素吸脱着等温線を図２に示す。図２に示す結果から、ＢｉＰｈ−ＨＭＭはメソ多孔体に典型的なIV型の吸脱着等温線を示していることが確認された。また、図２に示す吸着等温線から算出したところ、細孔表面積（ＢＥＴ）は７９３．９０ｍ２／ｇであり、細孔径（ＢＪＨ）は２３．９Åであり、細孔容量は０．５０２ｃｃであることが確認された。
（合成例２：ビピリジンの導入されたシリカ多孔体（ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）の合成（Ｉ））
合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ（１．０ｇ）と、メトキシシシル基を有する２，２’−ビピリジン誘導体（4-[4-[3-(Trimethoxysilanyl)propylsulfanyl]butyl]-4-methyl-2,2’-bipyridinyl：以下「ＢｉＰｙ’」と示す。）１４３ｍｇと、アセトニトリル２０ｍｌとをサンプルチューブ内で混合し、一分間超音波を照射した後、７０℃で２時間加熱して粉末を得た。次いで、得られた粉末をろ過により取り分け、エタノール及びイオン交換水で洗浄した後、真空中で乾燥させて、ビピリジンの導入されたＢｉＰｈ−ＨＭＭの粉末（ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）９７７．６ｍｇを得た。
（合成例３：ビピリジンの導入されたシリカ多孔体（ＦＳＭ）の合成）
ＦＳＭ１．０ｇと、ＢｉＰｙ’１４７ｍｇと、アセトニトリル２０ｍｌとをサンプルチューブ内で混合し、一分間超音波を照射した後、７０℃で２時間加熱して粉末を得た。次いで、得られた粉末をろ過により取り分け、エタノール及びイオン交換水で洗浄した後に真空中で乾燥させて、ＢｉＰｙ’の導入されたＦＳＭの粉末（ＢｉＰｙ’−ＦＳＭ）９７７．６ｍｇを得た。
（実施例１）
合成例２で得られたＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ５０ｍｇと、ルテニウム錯体［Ｒｕ（ｄｍｂ）２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏ（式中の「ｄｍｂ」は4,4'−dimethyl−2,2'−bipyridineを示す。）］３ｍｇと、メタノール２０ｍｌとを混合し、７０℃の温度条件下で１５時間加熱し、粉末を得た。得られた粉末をろ過により取り分け、メタノールで洗浄した後、真空中で乾燥させてルテニウム錯体が固定化されたＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（Ｒｕ（ｄｍｂ）２ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ：光エネルギー変換材料）を得た。
このようにして得られたＲｕ（ｄｍｂ）２ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭに固定化されたルテニウム錯体の量を測定するため、ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭに固定化されずに溶液中に残ったルテニウム錯体を定量したが、溶液中のルテニウム錯体量の減少はほとんど見られず、固定化されたＲｕ（ｄｍｂ）２Ｃｌ２は０．１ｍｇ以下であることが確認された。
（実施例２）
合成例２で得られたＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ５０ｍｇと、ルテニウム錯体（Ｒｕ（ｄｍｂ）２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏ）２５ｍｇと、メタノール１０ｍｌとを混合し、７０℃の温度条件下で１５時間加熱し、粉末を得た。得られた粉末をろ過により取り分け、メタノールで洗浄した後、真空中で乾燥させてＲｕ（ｄｍｂ）２ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（光エネルギー変換材料）を得た。
このようにして得られたＲｕ（ｄｍｂ）２ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭに固定化されたルテニウム錯体の量を測定するため、ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭに固定化されずに溶液中に残ったルテニウム錯体を定量した結果、固定化されたＲｕ（ｄｍｂ）２Ｃｌ２は０．７５ｍｇであることが確認された。
（比較例１）
ＢｉＰｙ’−ＦＳＭ５０ｍｇと、ルテニウム錯体（Ｒｕ（ｄｍｂ）２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏ）３ｍｇと、メタノール２０ｍｌとを混合し、７０℃の温度条件下で１５時間加熱し、粉末を得た。得られた粉末をろ過により取り分け、メタノールで洗浄したのちに真空中で乾燥させて、ルテニウム錯体が固定化されたＢｉＰｙ’−ＦＳＭ（Ｒｕ（ｄｍｂ）２ＢｉＰｙ’−ＦＳＭ：比較のための光エネルギー変換材料）を得た。
このようにして得られたＲｕ（ｄｍｂ）２ＢｉＰｙ’−ＦＳＭに固定化されたルテニウム錯体の量を見積もるため、ＢｉＰｙ’−ＦＳＭに固定化されずに溶液中に残ったルテニウム錯体を定量した結果、固定化されたＲｕ（ｄｍｂ）２Ｃｌ２は０．２２ｍｇであることが確認された。
［実施例１〜２及び比較例１で得られた光エネルギー変換材料の特性の評価］
＜Ｘ線回折測定及び窒素吸着測定＞
実施例２及び比較例１で得られた光エネルギー変換材料がメソポーラス構造を維持していることを確認するため、実施例２及び比較例１で得られた光エネルギー変換材料を用いて、Ｘ線回折測定及び窒素吸着測定を行った。なお、窒素吸着測定に関しては実施例１で得られた光エネルギー変換材料についても行った。得られたＸＲＤ回折パターンを図３に示し、窒素吸脱着等温線を図４に示す。
図３及び４に示す結果からも明らかなように、本発明の光エネルギー変換材料（実施例１〜２及び比較例１）においては、ＢｉＰｙ’の固定と、それに続くルテニウム錯体（電子供与体）の固定により、細孔内や骨格内に電子供与体を配置しても、多孔体のメソ構造が維持されることが確認された。
＜ＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（拡散反射スペクトル）の測定＞
実施例１〜２及び比較例１で得られた光エネルギー変換材料のＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（拡散反射スペクトル）を測定した。得られたＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（拡散反射スペクトル）のグラフを図５に示す。
図５に示す結果からも明らかなように、実施例１〜２及び比較例１で得られた光エネルギー変換材料においては、４００〜５００ｎｍの領域にＲｕ（ｄｍｂ）３ ２＋に特有の形をしたＭＬＣＴ吸収帯が現れていることが確認された。これによってルテニウム錯体が多孔体の細孔内及び骨格内に固定化されたＢｉＰｙ’に配位結合していることが確認された。このような結果から、ルテニウム錯体が多孔体の細孔内及び骨格内において共有結合により固定化されていることが確認された。
＜発光スペクトル及び励起スペクトルの測定＞
合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ、並びに、実施例１〜２及び比較例１で得られた光エネルギー変換材料の発光スペクトル及び励起スペクトルを測定した。測定は、各光エネルギー変換材料の粉末サンプル０．４ｍｇを、それぞれ４ｍｌのアセトニトリルに分散させて２０分間アルゴンガスを通気した後に、容器（石英製セル）に密栓したものを用いて行った。２６０ｎｍの光で励起させた際の各光エネルギー変換材料の発光スペクトルを図６に示し、４２０ｎｍ以下の波長の光を除いた高感度の測定を行うことで得られる各光エネルギー変換材料の５００〜７００ｎｍの波長領域の発光スペクトルを図７に示す。また、３８０ｎｍで測定した際の各光エネルギー変換材料の励起スペクトルを図８に示し、６００ｎｍで測定した際の各光エネルギー変換材料の励起スペクトルを図９に示す。また、Ｒｕ（ｄｍｂ）２ＢｉＰｙ’−ＦＳＭ（比較例１）の６００ｎｍで測定した励起スペクトルとＲｕ（ｄｍｂ）３（ＰＦ６）２のアセトニトリル溶液中のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルとを図１０に示す。
図６及び図７に示す結果からも明らかなように、ルテニウムが固定化されていないＢｉＰｈ−ＨＭＭ（合成例１）は、３８０ｎｍの波長域に極大をもつＢｉＰｈ自身からの発光を示していた。一方、ルテニウム錯体を固定化させたＲｕ（ｄｍｂ）２ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（実施例１）及びＲｕ（ｄｍｂ）２ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（実施例２）においては、ＢｉＰｈからの発光強度が弱まり、ルテニウム錯体に由来する６００ｎｍの波長域における発光が増加したことが確認された。また、骨格内にＢｉＰｈをもたないＦＳＭを多孔体として用いたＲｕ（ｄｍｂ）２ＢｉＰｙ’−ＦＳＭ（比較例１）においては、２６０ｎｍの波長の光を照射した場合に骨格内に配置されたルテニウム錯体が励起されるが、その発光はわずかであった。
また、図８及び図９に示す結果から、Ｒｕ（ｄｍｂ）２ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（実施例１〜２）の３８０ｎｍ（ＢｉＰｈの発光帯）で測定した励起スペクトルの強度は、ルテニウム錯体の存在により減少することが確認された。また、このときのスペクトルの形に変化がないことから、ルテニウム錯体を担持しても多孔体の骨格内のＢｉＰｈの光吸収は、ほとんど影響を受けないことが確認された。また、Ｒｕ（ｄｍｂ）２ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（実施例１〜２）の６００ｎｍ（ルテニウム錯体の発光帯）で測定した励起スペクトルは、励起波長が３２０ｎｍ以下である場合にＢｉＰｈ吸収帯の形を示すことが確認された。このような結果から、本発明の光エネルギー変換材料（実施例１〜２）においては、多孔体の骨格内のＢｉＰｈによって吸収された光エネルギーがルテニウム錯体から放出されたことが確認された。
一方、図１０に示す結果から、Ｒｕ（ｄｍｂ）３ ２＋の吸収スペクトルと比較することによって、６００ｎｍで測定したＲｕ（ｄｍｂ）２ＢｉＰｙ’−ＦＳＭ（比較例１）の励起スペクトルは、ルテニウム錯体を直接励起させることで見られる発光であることが確認された。また、６００ｎｍで測定したＲｕ（ｄｍｂ）２ＢｉＰｙ’−ＦＳＭ（比較例１）の励起スペクトルの強度は、Ｒｕ（ｄｍｂ）２ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（実施例１〜２）と比べて十分小さいことが分かった。このような結果から、本発明の光エネルギー変換材料（実施例１〜２）においては、ＢｉＰｈを用いて効率的に光捕集を行うことができ、しかも捕集された光エネルギーをルテニウム錯体に効率よく移動させることができ、更に、このようなエネルギーの移動によって前記材料中のルテニウム錯体が直接励起されるよりも強い発光を示すこと（光増感効果）が確認された。
（合成例４〜５）
先ず、文献（Ｉｎａｇａｋｉ ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２００３年発行，９１４頁）に記載された方法と同様の方法を採用して、骨格内にスルホン酸基を有するＢｉＰｈ−ＨＭＭ（ＳＯ３Ｈ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）と、骨格内にチオール基を有するＢｉＰｈ−ＨＭＭ（ＳＨ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）とをそれぞれ合成した。
次に、得られたＳＯ３Ｈ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ及びＳＨ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭをそれぞれ１００ｍｇ用い、７ｍＭのＲｕ（ｄｍｂ）３（ＰＦ６）２を含有するアセトニトリル溶液２ｍｌにそれぞれ添加し、１時間攪拌して粉末を得た。次いで、このようにして得られた粉末を、それぞれろ過により取り分け、アセトニトリルで洗浄した後、真空中で乾燥させて、ルテニウム錯体がイオン結合により固定化されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ（Ｒｕ（ｄｍｂ）３ＳＯ３−ＢｉＰｈ−HMM：合成例４）８０．３ｍｇと、ルテニウム錯体が物理吸着により固定化されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ（Ｒｕ（ｄｍｂ）３ＳＨ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ：合成例５）９２．３ｍｇとを得た。
このようにして得られたＲｕ（ｄｍｂ）３ＳＯ３−ＢｉＰｈ−HMM（合成例４）及びＲｕ（ｄｍｂ）３ＳＨ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（合成例５）の粉末を用い、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（拡散反射スペクトル）を測定したところ、４００〜５００ｎｍにＲｕ（ｄｍｂ）３ ２＋に特有のＭＬＣＴ吸収帯が見られたことから、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ内にルテニウム錯体が固定化されたことを確認した。
次に、このようにして得られたＲｕ（ｄｍｂ）３ＳＨ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（合成例５）の粉末の発光スペクトル及び励起スペクトルを測定した。測定は、前記粉末０．４ｍｇを４ｍｌのアセトニトリルに分散させ、２０分間アルゴンガスを通気した後に、容器（石英製セル）に密栓したものを用いて行った。Ｒｕ（ｄｍｂ）３ＳＨ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（合成例５）を２６０ｎｍの光で励起させた際の発光スペクトルを図１１に示し、４２０ｎｍ以下の波長の光を除いた高感度の測定を行うことで得られた５００〜７００ｎｍの波長領域の発光スペクトルを図１２に示す。また、３８０ｎｍで測定した際のＲｕ（ｄｍｂ）３ＳＨ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（合成例５）の励起スペクトルを図１３に示し、６００ｎｍで測定した際の励起スペクトル（４２０ｎｍ以下の波長の光を遮光）を図１４に示す。
図１１〜１４に示す結果からも明らかなように、Ｒｕ（ｄｍｂ）３ＳＨ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（合成例５）においては、多孔体の骨格中のＢｉＰｈを励起させることでルテニウム錯体からの発光が見られることが確認された。このような結果から、ルテニウム錯体を物理吸着により固定化させたＢｉＰｈ−ＨＭＭ複合体（Ｒｕ（ｄｍｂ）３ＳＨ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ：合成例５）においてもＢｉＰｈ−ＨＭＭで捕集した光エネルギーがルテニウム錯体へ移動することが確認された。
（実施例３）
合成例２で得られたＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ５０ｍｇと、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌ １４．９ｍｇと、トルエン１０ｍｌとを混合し、アルゴンガスを２０分間通気した後に５時間加熱還流して粉末を得た。得られた粉末をろ過により取り分け、トルエン及びアセトン、エタノール、アセトン、ジエチルエーテルの順で洗浄した後、真空中で乾燥させて、レニウム錯体が固定されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ（ＲｅＣｌ(ＣＯ）３ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ：実施例３）５０．４ｍｇを得た。
このようにして得られたＲｅＣｌ(ＣＯ）３ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（光エネルギー変換材料）のＩＲスペクトルを測定した。得られたＲｅＣｌ(ＣＯ）３ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＩＲスペクトルを図１５に示す。
次に、このようにして得られたＲｅＣｌ(ＣＯ）３ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（拡散反射スペクトル）を測定した。得られたＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを図１６に示す。
図１５に示す結果からも明らかなように、２２００〜１８００ｃｍ−１にν（ＣＯ）吸収帯がｆａｃ−Ｒｅ（ＣＯ）３のパターンで現れたことから、原料のＲｅ（ＣＯ）５ＣｌからＣＯが二分子脱離し、変わりにＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＢｉＰｙ’がレニウム中心に配位していることが確認された。また、図１６に示す結果からも明らかなように、３２０ｎｍ〜４００ｎｍの領域にＲｅ（ｄｍｂ）(ＣＯ）３Ｃｌに特徴的なＭＬＣＴ吸収帯が確認された。
次いで、このようにして得られたＲｅＣｌ(ＣＯ）３ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（実施例３）の発光スペクトルおよび励起スペクトルを測定した。測定は、得られたＲｅＣｌ(ＣＯ）３ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（実施例３）の粉末０．４ｍｇを、それぞれ４ｍｌのアセトニトリルに分散させて２０分間アルゴンガスを通気した後に、容器（石英製セル）に密栓したものを用いて行った。ＲｅＣｌ(ＣＯ）３ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（実施例３）を２６０ｎｍの光で励起させた際の発光スペクトルと、４２０ｎｍ以下の波長の光を除いた高感度の測定を行うことで得られた２６０ｎｍの光で励起させた際の発光スペクトルと、４２０ｎｍ以下の波長の光を除いた高感度の測定を行うことで得られた３５０ｎｍの光で励起させた際の発光スペクトルとを図１７に示す。また、５５０ｎｍで測定した際のＲｅＣｌ(ＣＯ）３ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（実施例３）の励起スペクトルを図１８に示す。
図１７に示す結果からも明らかなように、２６０ｎｍの光でＢｉＰｈを励起したときの発光スペクトルにおいては、ＢｉＰｈによる発光（λmax＝３８０ｎｍ）が大幅に消光され、５５０ｎｍに極大をもつＲｅ（ｄｍｂ）（ＣＯ）３Ｃｌの発光が確認された。一方、ＲｅＣｌ(ＣＯ）３ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（実施例３）に対して３５０ｎｍの光を照射し、レニウム錯体を直接励起させた場合と比較すると、２６０ｎｍの光でＢｉＰｈを励起させた場合には、レニウム錯体からの発光が大きくなっていることが確認された。これにより本発明の光エネルギー変換材料においては、有機基（ＢｉＰｈ）により捕集された光エネルギーがレニウム錯体へ移動し、レニウム錯体が直接励起されるよりも強い発光を示すこと（光増感効果）が確認された。
また、図１８に示す結果からも明らかなように、ＲｅＣｌ(ＣＯ）３ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（実施例３）においては、５５０ｎｍのレニウム錯体からの発光強度をモニターすると、３２０ｎｍ以下の励起波長領域においてＢｉＰｈ吸収帯の形を示したことから、メソポーラス骨格内のＢｉＰｈによって吸収された光エネルギーがレニウム錯体から放出されていることが確認された。
（実施例４）
合成例４で得られたルテニウム錯体を固定化させたＢｉＰｈ−ＨＭＭの粉末にＢｉＰｙ’を固定化させ、更にそのＢｉＰｙ’にレニウム錯体を固定化させることで、レニウム錯体及びルテニウム錯体の両方が固定化されたＢｉＰｈ−ＨＭＭを得た。すなわち、先ず、Ｒｕ（ｄｍｂ）３ＳＯ３−ＢｉＰｈ−HMM５０ｍｇと、ＢｉＰｙ’５２．２ｍｇと、アセトニトリル４ｍｌとをサンプルチューブ内で混合し、一分間超音波を照射した後、７０℃で２時間加熱して粉末を得た。次に、得られた粉末を取り分け、洗浄した後に真空中で乾燥させた。次いで、その粉末３６．４ｍｇと、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌ４４．５ｍｇと、トルエン１０ｍｌとを混合し、アルゴンガスを２０分間通気した後に５時間加熱還流して第二の粉末を得た。その後、この第二の粉末をろ過により取り分け、トルエン及びアセトン、エタノール、アセトン、ジエチルエーテルの順で洗浄した後、真空中で乾燥させて、レニウム錯体及びルテニウム錯体の両方が固定化されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ（光エネルギー変換材料）を得た。
（実施例５）
合成例４で得られたルテニウム錯体を固定化させたＢｉＰｈ−ＨＭＭを用いる代わりに、合成例５で得られたルテニウム錯体を固定化させたＢｉＰｈ−ＨＭＭ（Ｒｕ（ｄｍｂ）３ＳＨ−ＢｉＰｈ−HMM）を用いた以外は実施例４と同様にして、レニウム錯体及びルテニウム錯体の両方が固定化されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ（光エネルギー変換材料）を得た。
（実施例６）
合成例４で得られたルテニウム錯体を固定化させたＢｉＰｈ−ＨＭＭを用いる代わりに、Ｒｕ（ｂｐｙ）ＳＯ３−ＢｉＰｈ−ＨＭＭを用いた以外は実施例４と同様にして、レニウム錯体及びルテニウム錯体の両方が固定化されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ（光エネルギー変換材料）を得た。なお、Ｒｕ（ｂｐｙ）ＳＯ３−ＢｉＰｈ−ＨＭＭは、Ｒｕ（ｄｍｂ）３（ＰＦ６）２の代わりにＲｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）２を用い、合成例４と同様の方法を採用して製造した。
（実施例７）
合成例４で得られたルテニウム錯体を固定化させたＢｉＰｈ−ＨＭＭを用いる代わりに、Ｒｕ（ｂｐｙ）ＳＨ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭを用いた以外は実施例４と同様にして、レニウム錯体及びルテニウム錯体の両方が固定化されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ（光エネルギー変換材料）を得た。なお、Ｒｕ（ｂｐｙ）ＳＨ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭは、Ｒｕ（ｄｍｂ）３（ＰＦ６）２の代わりにＲｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）２を用い、合成例５と同様の方法を採用して製造した。
［実施例４〜７で得られた光エネルギー変換材料の特性の評価］
実施例４〜７で得られたレニウム錯体及びルテニウム錯体の両方が固定化されたＢｉＰｈ−ＨＭＭのＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（拡散反射スペクトル）を図１９に示す。また、実施例４〜７で得られたレニウム錯体及びルテニウム錯体の両方が固定化されたＢｉＰｈ−ＨＭＭのＩＲスペクトルを図２０に示す。
図１９に示すＵＶ／Ｖｉｓスペクトルからも明らかなように、実施例４〜７で得られた製造物においては、ルテニウム錯体及びレニウム錯体のＭＬＣＴ吸収がそれぞれ４００〜５００nm、３２０〜４００ｎｍの波長領域において確認された。これにより、実施例４〜７で得られた製造物においては、ルテニウム錯体及びレニウム錯体がＢｉＰｈ−ＨＭＭに固定化されたことが確認された。また、図２０に示すＩＲスペクトルからも明らかなように、レニウム錯体によるｆａｃ−Ｒｅ（ＣＯ）３構造に由来するパターンでν（ＣＯ）が測定されたことから、ＢｉＰｙ’がレニウム中心に配位して固定化されていることが確認された。
＜ＣＯ２光還元反応＞
実施例４〜７で得られたレニウム錯体及びルテニウム錯体の両方が固定化されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ（光エネルギー変換材料）を、それぞれトリエタノールアミンを含むアセトニトリル溶液（トリエタノールアミン：アセトニトリル＝１：５（容量比））中に混合した後、二酸化炭素雰囲気下で２８０ｎｍの光を照射し、二酸化炭素を還元した。このような二酸化炭素の還元反応には、閉鎖循環系光触媒評価装置を用いた。そして、循環気体中に含まれる一酸化炭素（二酸化炭素の還元生成物）をガスクロマトグラフィーにより分析した。
このような分析の結果、実施例４〜７で得られた光エネルギー変換材料を用いることにより、二酸化炭素が還元されて一酸化炭素が生成されることが確認され、本発明の光エネルギー変換材料（実施例４〜７）が光触媒として有用であることが分かった。実施例４で得られたレニウム錯体及びルテニウム錯体の両方が固定化されたＢｉＰｈ−ＨＭＭに対する光の照射時間と一酸化炭素の発生量との関係を示すグラフを図２１に示す。
（合成例６：ビピリジンの導入されたシリカ多孔体（ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）の合成（ＩＩ））
先ず、合成例１で採用された方法と同様の方法を採用して界面活性剤が含有されたビフェニル基により修飾されたシリカ多孔体（界面活性剤が含有されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ）を得た。次に、界面活性剤が含有されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ（９００ｍｇ）と、ＢｉＰｙ’（１４１ｍｇ）と、アセトニトリル（１０ｍｌ）とをサンプルチューブ内で混合し、一分間超音波を照射した後、７０℃で２時間加熱して粉末を得た。次いで、得られた粉末を、エタノール（１８０ｍｌ）と濃塩酸（８ｇ）とを含む混合液中に懸濁させて第一懸濁液を得た。そして、第一懸濁液を７５℃の温度条件で一晩加熱して前記粉末から界面活性剤を抽出した。その後、第一懸濁液から濾過により粉末を取り分け、ビピリジンがプロトン化された状態で導入されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ粉末を得た。
次に、上述のようにして得られたビピリジンがプロトン化された状態で導入されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ粉末１ｇを、０．５Ｍのトリエチルアミンを含むアセトニトリル溶液２０ｍｌの混合液中に懸濁させて第二懸濁液を得た。そして、第二懸濁液を常温（２５℃）で一晩攪拌し、プロトン化されたビピリジンを中和した。その後、第二懸濁液を濾過して粉末を取り分け、得られた粉末を真空中で乾燥させて、ビピリジンの導入されたシリカ多孔体（ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）を得た。なお、得られたＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ中に導入されたビピリジンの含有比率は、Ｓ原子の元素分析の結果、０．２５ｍｍｏｌ／ｇであることが確認された。
（合成例７〜９：ビピリジンの導入されたシリカ多孔体（ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）の合成（ＩＩＩ））
先ず、界面活性剤（トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド）６．７ｇを、水（２４０ｍｌ）と６Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（１８ｍｌ）との混合液に溶解させて第一混合溶液をそれぞれ得た。次に、第一混合溶液に対して、４，４’―トリエトキシシリルビフェニルとＢｉＰｙ’とを総量で１６．８ｍｍｏｌ含有する混合液（合成例７：ＢｉＰｙ’の混合比率が１０ｍｏｌ％、合成例８：ＢｉＰｙ’の混合比率が３０ｍｏｌ％、合成例９：ＢｉＰｙ’の混合比率が５０ｍｏｌ％）を、室温（２５℃）で攪拌しながら滴下し、第二混合溶液をそれぞれ得た。次いで、得られた第二混合溶液に対して、３分間の超音波照射と１０秒間の攪拌とを１０回繰り返した後、室温（２５℃）で１８時間攪拌し、反応溶液をそれぞれ得た。そして、得られた反応溶液を９５℃の温度条件下で２０時間加熱して、界面活性剤が含有されたシリカ多孔体（界面活性剤が含有されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ）をそれぞれ得た。次いで、前記界面活性剤が含有されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ（１ｇ）を、エタノール（２００ｍｌ）と濃塩酸（９ｇ）とを含む混合液中に懸濁させて第一懸濁液をそれぞれ得た。そして、第一懸濁液を７５℃の温度条件で一晩加熱し、界面活性剤が含有されたＢｉＰｈ−ＨＭＭから界面活性剤を抽出した。その後、第一懸濁液を濾過して粉末を取り分け、ビピリジンがプロトン化された状態で導入されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ粉末をそれぞれ得た。
次に、ビピリジンがプロトン化された状態で導入されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ粉末１ｇを、０．５Ｍのトリエチルアミンを含むエタノール溶液２０ｍｌの混合液中に懸濁させて第二懸濁液をそれぞれ得た。そして、得られた第二懸濁液を常温（２５℃）で一晩攪拌し、プロトン化されたビピリジンを中和した。その後、第二懸濁液を濾過して粉末を取り分け、得られた粉末を真空中で乾燥させて、ビピリジンの導入されたシリカ多孔体（ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）粉末をそれぞれ得た。なお、合成例７〜９で得られたＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ中に導入されたビピリジンの含有比率は、前述の４，４’―トリエトキシシリルビフェニルとＢｉＰｙ’とを含有する混合液中のＢｉＰｙ’の混合比率に依存し、Ｓ原子の元素分析の結果、それぞれ０．１６ｍｍｏｌ／ｇ（合成例７）、０．４７ｍｍｏｌ／ｇ（合成例８）、０．７８ｍｍｏｌ／ｇ（合成例９）であることが確認された。
合成例６〜９で得られたＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭをＸ線回折（ＸＲＤ）で測定した。合成例６〜９で得られたＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＸＲＤ回折パターンを図２２に示す。図２２に示す結果から、合成例６〜９で得られた粉体状のＢｉＰｈ−ＨＭＭにおいては、規則的なメソ細孔構造（ｄ＝４５．０４Å）があることが確認され、更に、細孔壁内にビフェニル基の周期構造（ｄ＝１１．７８，５．９０，３．９４，２．９６，２．３７Å）があることが確認された。
次に、合成例６〜９で得られたＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの窒素吸着量を測定した。合成例６〜９で得られたＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの窒素吸着等温線を図２３に示す。図２３に示す結果から、合成例６〜９で得られたＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭは、それぞれメソ多孔体に典型的なＩＶ型の吸脱着等温線を示していることが確認された。また、図２３に示す吸着等温線から算出したところ、合成例６〜９で得られたＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの細孔表面積（ＢＥＴ）は、それぞれ６１９．８ｍ２／ｇ（合成例６）、７６４．７ｍ２／ｇ（合成例７）、７６７．０ｍ２／ｇ（合成例８）、５７１．３ｍ２／ｇ（合成例９）であり、細孔径（ＢＪＨ）は２．１Å（合成例６）、２．１Å（合成例７）、２．１Å（合成例８）、１．８Å（合成例９）であり、細孔容量は０．２４ｃｃ（合成例６）、０．２４ｃｃ（合成例７）、０．２３ｃｃ（合成例８）、０．１４ｃｃ（合成例９）であることが確認された。
（実施例８〜１０）
合成例７〜９で得られた各ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭに対して、Ｒｕ（ｄｍｂ）２Ｃｌ２を用い、それぞれ、合成例７で得られた多孔体に対して０．０４０ｍｍｏｌ／ｇ（実施例８）、合成例８で得られた多孔体に対して０．０３７ｍｍｏｌ／ｇ（実施例９）、合成例９で得られた多孔体に対して０．０５２ｍｍｏｌ／ｇ（実施例１０）の比率でルテニウム錯体を固定化し、Ｒｕ（ｄｍｂ）２ＢｉＰｙ’―ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（光エネルギー変換材料）を得た。なお、Ｒｕ（ｄｍｂ）２Ｃｌ２を用いてルテニウム錯体を固定化する方法としては、実施例１で採用された方法と同様の方法を採用した。
［実施例８〜１０で得られた光エネルギー変換材料の特性の評価］
＜発光量子収率の測定＞
実施例８〜１０で得られたＲｕ（ｄｍｂ）２ＢｉＰｙ’―ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（光エネルギー変換材料）の発光量子収率を測定した。このような測定には、各光エネルギー変換材料の粉末１ｍｇを、それぞれ４ｍｌのアセトニトリルに分散させて２０分間アルゴンガスを通気した後に、容器（石英製セル）に密栓したものを試料として用いて行った。
このような測定の結果、２６５ｎｍの光で励起させた際の各光エネルギー変換材料の発光量子収率は、いずれの場合も０．１０〜０．１１であり、ルテニウム錯体に由来する発光のみが観測された。一方、４５０ｎｍの光で励起させた際の各光エネルギー変換材料の発光量子収率は、いずれの場合も０．１０〜０．１２であり、ルテニウム錯体に由来する発光のみが観測された。このような結果から、２６５ｎｍの光により多孔体の骨格内のＢｉＰｈを励起した場合、ほぼ１００％の効率でルテニウム錯体にエネルギー移動を起こし、ルテニウム錯体に由来する発光が観測されることが分かった。また、本発明の光エネルギー変換材料（実施例８〜１０）においては、多孔体の骨格内のＢｉＰｈによって吸収された光エネルギーがルテニウム錯体から放出されたことが確認された。
（実施例１１〜１３）
合成例７〜９で得られた各ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭに対して、実施例３で採用した方法と同様の方法を採用してＲｅ（ＣＯ）５Ｃｌを固定化し、ＲｅＣｌ（ＣＯ）３ＢｉＰｙ’―ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（光エネルギー変換材料）をそれぞれ得た。
［実施例１１〜１３で得られた光エネルギー変換材料の特性の評価］
＜発光量子収率の測定＞
実施例１１〜１３で得られたＲｅＣｌ（ＣＯ）３ＢｉＰｙ’―ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（光エネルギー変換材料）の発光量子収率を測定した。このような測定には、各光エネルギー変換材料の粉末１ｍｇを、それぞれ４ｍｌのアセトニトリルに分散させて２０分間アルゴンガスを通気した後に、容器（石英製セル）に密栓したものを試料として用いて行った。
このような測定の結果、２６５ｎｍの光で励起させた際のＲｅＣｌ（ＣＯ）３ＢｉＰｙ’―ＢｉＰｈ−ＨＭＭの発光量子収率は、いずれの場合も０．０２〜０．０３で、レニウム錯体に由来する発光のみが観測された。一方、３５０ｎｍの光で励起させた際のＲｅＣｌ（ＣＯ）３ＢｉＰｙ’―ＢｉＰｈ−ＨＭＭの発光量子収率は、いずれの場合も０．０２〜０．０３で、レニウム錯体に由来する発光のみが観測された。このような結果から、２６５ｎｍの光で多孔体の骨格内のＢｉＰｈを励起した場合、ほぼ１００％の効率でレニウム錯体にエネルギー移動を起こし、レニウム錯体に由来する発光が観測されることが分かった。また、本発明の光エネルギー変換材料（実施例１１〜１３）においては、多孔体の骨格内のＢｉＰｈによって吸収された光エネルギーがレニウム錯体から放出されたことが確認された。
（実施例１４）
合成例８で得られたＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭを用い、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌの代わりにＲｅ（ＣＯ）５（ＰＰｈ３）（ＣＦ３ＳＯ３）１７．３ｍｇを用いた以外は実施例３で採用した方法と同様の方法を採用して、Ｒｅ（ＰＰｈ３）（ＣＯ）３ＢｉＰｙ’―ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（光エネルギー変換材料）を得た。
（実施例１５）
合成例９で得られたＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭとＲｅ（ＣＯ）５（ＰＰｈ３）（ＣＦ３ＳＯ３）２８．９ｍｇとを用いた以外は実施例１４で採用した方法と同様の方法を採用して、Ｒｅ（ＰＰｈ３）（ＣＯ）３ＢｉＰｙ’―ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（光エネルギー変換材料）を得た。
［実施例１４〜１５で得られた光エネルギー変換材料の特性の評価］
＜発光量子収率の測定＞
実施例１４〜１５で得られたＲｅ（ＰＰｈ３）（ＣＯ）３ＢｉＰｙ’―ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（光エネルギー変換材料）の発光量子収率を測定した。このような測定は、各光エネルギー変換材料の粉末１ｍｇを、それぞれ４ｍｌのアセトニトリルに分散させて２０分間アルゴンガスを通気した後に、容器（石英製セル）に密栓したものを試料として用いて行った。
このような測定の結果、２６５ｎｍの光で励起させた際のＲｅ（ＰＰｈ３）（ＣＯ）３ＢｉＰｙ’―ＢｉＰｈ−ＨＭＭの発光量子収率は、いずれの場合も０．０３で、レニウム錯体に由来する発光のみが観測された。一方、３５０ｎｍの光で励起させた際のＲｅ（ＰＰｈ３）（ＣＯ）３ＢｉＰｙ’―ＢｉＰｈ−ＨＭＭの発光量子収率は、いずれの場合も０．０５で、レニウム錯体に由来する発光のみが観測された。このような結果から、２６５ｎｍの光で多孔体の骨格内のＢｉＰｈを励起した場合、レニウム錯体にエネルギー移動を起こし、レニウム錯体に由来する発光が観測されることが分かった。また、２６５ｎｍの光で多孔体の骨格内のＢｉＰｈを励起した場合に、ＢｉＰｈからの発光が完全に消光されているにも関わらず、レニウム錯体へのエネルギー移動効率が１００％に達していないことは、２６５ｎｍの光で励起された多孔体の骨格内のＢｉＰｈの一部が、電子受容性の強いＲｅ（ＰＰｈ３）部位へと電子供与していることを暗示している。従って、本発明の光エネルギー変換材料（実施例１４〜１５）においては、多孔体の骨格内のＢｉＰｈによって吸収された光エネルギーがレニウム錯体から放出されることが確認され、さらに、光励起されたＢｉＰｈがレニウム錯体へ電子供与していることが示唆された。
［実施例３及び実施例１４で得られた光エネルギー変換材料の特性の評価］
＜ＣＯ２光還元反応＞
実施例３で得られたＲｅＣｌ（ＣＯ）３ＢｉＰｙ’―ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（光エネルギー変換材料）及び実施例１４で得られたＲｅ（ＰＰｈ３）（ＣＯ）３ＢｉＰｙ’―ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（光エネルギー変換材料）を、それぞれ、トリエタノールアミンを含むアセトニトリル溶液（トリエタノールアミン：アセトニトリル＝１：５（容量比））中に混合した後、各光エネルギー変換材料に対して二酸化炭素雰囲気下で２８０ｎｍの光を照射し、二酸化炭素を還元した。このような二酸化炭素の還元反応には、閉鎖循環系光触媒評価装置を用いた。そして、循環気体中に含まれる一酸化炭素（二酸化炭素の還元生成物）をガスクロマトグラフィーにより分析した。実施例３及び１４で得られた光エネルギー変換材料に対する光の照射時間と一酸化炭素の発生量との関係を示すグラフを図２４に示す。
図２４に示す結果からも明らかなように、本発明の光エネルギー変換材料（実施例３及び１４）を用いることにより、二酸化炭素が還元されて一酸化炭素が生成されることが確認され、本発明の光エネルギー変換材料が光触媒として有用であることが分かった。また、実施例３で得られた光エネルギー変換材料（ＲｅＣｌ（ＣＯ）３ＢｉＰｙ’―ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）の場合は、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ骨格が光エネルギー捕集および光エネルギー供与体としての役割を果たし、Ｒｅ部位（金属イオン）が光エネルギー受容体及び電子供与体としての役割を果たし、更には、ＢｉＰｙ’配位子（含窒素芳香族化合物）が電子受容体としての役割を果たすことにより、ＣＯ２還元反応が進行することが確認された。一方、実施例１４で得られた光エネルギー変換材料（Ｒｅ（ＰＰｈ３）（ＣＯ）３ＢｉＰｙ’―ＢＰ−ＨＭＭ）の場合には、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ骨格が光エネルギー捕集および光エネルギー供与体としての役割を果たし、Ｒｅ部位（金属イオン）が光エネルギー受容体および電子供与体としての役割を果たし、更には、ＢｉＰｙ’配位子（含窒素芳香族化合物）が電子受容体としての役割を果たすことにより、ＣＯ２還元反応が進行することが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、光エネルギー変換反応を効率よく進行させて、光エネルギー変換効率を大幅に向上させることができ、しかも電子供与体と電子受容体の物理的安定性を向上させて十分な耐久性を発揮させることが可能な光エネルギー変換材料を提供することが可能となる。したがって、本発明の光エネルギー変換材料は、光エネルギー変換効率に優れるため、ＣＯ２の光還元触媒やＨ２の光還元触媒等の光触媒や太陽電池等の分野に好適に利用することが可能である。
合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭのＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。 合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。 実施例２及び比較例１で得られた光エネルギー変換材料のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。 実施例１〜２及び比較例１で得られた光エネルギー変換材料の窒素吸脱着等温線を示すグラフである。 実施例１〜２及び比較例１で得られた光エネルギー変換材料のＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（拡散反射スペクトル）を示すグラフである。 合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ並びに実施例１〜２及び比較例１で得られた光エネルギー変換材料を２６０ｎｍの光で励起させた際の発光スペクトルを示すグラフである。 合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ並びに実施例１〜２及び比較例１で得られた光エネルギー変換材料を２６０ｎｍの光で励起させた際の５００〜７００ｎｍの波長領域の発光スペクトルのグラフである。 合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ並びに実施例１〜２及び比較例１で得られた光エネルギー変換材料を３８０ｎｍで測定した際の励起スペクトルを示すグラフである。 合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ並びに実施例１〜２及び比較例１で得られた光エネルギー変換材料を６００ｎｍで測定した際の励起スペクトルを示すグラフである。 比較例１で得られたＲｕ（ｄｍｂ）２ＢｉＰｙ’−ＦＳＭを６００ｎｍで測定した際の励起スペクトルと、Ｒｕ（ｄｍｂ）３（ＰＦ６）２のアセトニトリル溶液中のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルとを示すグラフである。 合成例５で得られたＲｕ（ｄｍｂ）３ＳＨ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭを２６０ｎｍの光で励起させた際の発光スペクトルを示すグラフである。 合成例５で得られたＲｕ（ｄｍｂ）３ＳＨ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭを２６０ｎｍの光で励起させた際に、４２０ｎｍ以下の波長の光を除いた高感度の測定を行うことで得られる５００〜７００ｎｍの波長領域の発光スペクトルを示すグラフである。 合成例５で得られたＲｕ（ｄｍｂ）３ＳＨ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの３８０ｎｍで測定した際の励起スペクトルを示すグラフである。 合成例５で得られたＲｕ（ｄｍｂ）３ＳＨ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの６００ｎｍで測定した際の励起スペクトルを示すグラフである。 実施例３で得られたＲｅＣｌ(ＣＯ）３ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＩＲスペクトルを示すグラフである。 実施例３で得られたＲｅＣｌ(ＣＯ）３ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（拡散反射スペクトル）を示すグラフである。 実施例３で得られたＲｅＣｌ(ＣＯ）３ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭを２６０ｎｍの光で励起させた際の発光スペクトルと、２６０ｎｍの光で励起させた際に４２０ｎｍ以下の波長の光を除いた高感度の測定を行うことで得られる発光スペクトルと、３５０ｎｍの光で励起させた際に４２０ｎｍ以下の波長の光を除いた高感度の測定を行うことで得られた発光スペクトルとを示すグラフである。 実施例３で得られたＲｅＣｌ(ＣＯ）３ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭを５５０ｎｍで測定した際の励起スペクトルを示すグラフである。 実施例４〜７で得られたレニウム錯体及びルテニウム錯体の両方が固定化されたＢｉＰｈ−ＨＭＭのＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（拡散反射スペクトル）を示すグラフである。 実施例４〜７で得られたレニウム錯体及びルテニウム錯体の両方が固定化されたＢｉＰｈ−ＨＭＭのＩＲスペクトルを示すグラフである。 実施例４で得られたレニウム錯体及びルテニウム錯体の両方が固定化されたＢｉＰｈ−ＨＭＭに対する光の照射時間と一酸化炭素の発生量との関係を示すグラフである。 合成例６〜９で得られたＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。 合成例６〜９で得られたＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの窒素吸着等温線を示すグラフである。 実施例３及び１４で得られた光エネルギー変換材料に対する光の照射時間と一酸化炭素の発生量との関係を示すグラフである。

Claims (8)

  1. 光捕集アンテナ機能を有する多孔体と、該多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に配置された電子供与体及び電子受容体とを備えることを特徴とする光エネルギー変換材料。
  2. 前記多孔体が、有機基を含有するシリカ多孔体であることを特徴とする請求項１に記載の光エネルギー変換材料。
  3. 前記有機基が、２００〜８００ｎｍの間に吸収帯を有する有機分子からなることを特徴とする請求項２に記載の光エネルギー変換材料。
  4. 前記多孔体が、前記有機基の規則的な配列に起因する５ｎｍ以下の周期構造を有するものであることを特徴とする請求項２又は３に記載の光エネルギー変換材料。
  5. 前記多孔体が、中心細孔直径が１〜３０ｎｍの細孔を有するものであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の光エネルギー変換材料。
  6. 前記多孔体が、Ｘ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するものであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の光エネルギー変換材料。
  7. 前記電子供与体が、芳香族化合物、ペリ縮合環芳香族化合物、多環芳香族化合物、含窒素芳香族化合物、含硫黄芳香族化合物、芳香族ビニルポリマー、芳香族アミン化合物、アルキルアミン化合物、ニトロ化合物、窒素含有有機配位子を有する金属錯体、環状配位子を有する金属錯体、金属錯塩、金属イオン、希土類イオン、ハロゲンイオン、及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の光エネルギー変換材料。
  8. 前記電子受容体が、キノン化合物、ビニル基を有する芳香族化合物、シアノ基を有する芳香族化合物、ニトロ基を有する芳香族化合物、含窒素芳香族化合物、ジシアノメチレン基を有する有機化合物、ジシアノメチレン基を有する有機化合物を配位子として含有する分子性金属錯体、シアノイミノ基を有する有機化合物、シアノイミノ基を有する有機化合物を配位子として含有する分子性金属錯体、フラーレン、カーボンナノチューブ、窒素含有有機配位子を有する金属錯体、環状配位子を有する金属錯体、金属錯塩、金属イオン、金属酸化物、及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の光エネルギー変換材料。
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