CN111607102B - 共价有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种共价有机框架材料及其制备方法和应用。通过特定的结构设计和修饰获得的共价有机框架材料，能够兼具响应性荧光和双光子荧光性质，可实现双重防伪应用，且化学和物理稳定性较好，结晶度较高，密度较低，可以通过传统的加工工艺调控其宏观形貌。

Description

共价有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机材料技术领域，特别是涉及共价有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
当今，随着目前商品经济的日益发展，伪造对商品的安全和质量都有较大影响，从而对社会造成危害。目前，防伪技术已经被深入研究并广泛应用，其应用领域不仅限于产品包装和商品真实性验证，并且在文件信息加密、货币和证券安全等方面也有着大量被实例。从传统的简单通过发光和变色现象进行防伪，改进到利用更高级的光学现象(如干涉、衍射等)进行防伪和信息加密，再深入到多层结构设计的更高级防伪手段，使得防伪加密技术的可靠性和安全性得到了更进一步地提升。同时，新型具有防伪技术应用价值的材料的发明和探索将会进一步提升防伪技术的应用范围和可靠性。
双光子荧光是现代光学的一个分支，研究介质在强相干光作用下产生的非线性现象。双光子荧光，是一种非线性光学，荧光分子在吸收了第一个光子之后，跃迁到虚能级，紧接着快速吸收第二个光子(飞秒时间)，再通过类似单光子吸收的辐射跃迁发射一个荧光光子。具有双光子吸收的荧光化合物可以在接受近红外或红外波长范围内的激光照射下所发出的荧光，因此相比与单光子荧光化合物，双光子吸收的荧光化合物具有较好的激发穿透性、低干扰、无光漂白和强选择性。
共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)，是一种主要以由碳、氢、氧、氮、硼等元素构成的有机分子，通过共价键连接形成的具有规则几何结构的晶态共轭多孔聚合物。自从2005年美国加州大学伯克利分校(UC Berkeley)的O.M.Ygahi教授课题组首次合成并发表共价有机框架聚合物COF-1以来，COF就因其孔道结构的有序性、可测性多样性、相对较大的孔隙率以及较低的密度、较高的化学和热稳定性等突出性质，引起了人们的广泛关注和研究。COFs由于其可调的化学结构和有益的性质在催化、光电、气体吸附/分离和储存、化学和生物传感、荧光检测、药物载体等方面的应用被大量报道，其多功能应用前景也使其成为了一种热门的新型材料。作为一种共轭聚合物，多数COFs具有荧光的性质，但是目前很少有COF材料可以同时实现双光子荧光和响应性荧光。
发明内容
基于此，有必要提供一种共价有机框架材料。所述共价有机框架材料具有响应性荧光和双光子荧光性质，可实现双重防伪应用。
具有如下所示结构特征的共价有机框架材料：
Figure BDA0002562573360000021
在其中一个实施例中，所述共价有机框架材料具有响应性荧光特性。
在其中一个实施例中，所述共价有机框架材料具有单光子荧光特性及/或双光子荧光特性。
本发明还提供一种共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
于溶剂中混合1,3,5-间(3-氟-4-醛基苯基)苯(1,3,5-tris(3-fluoro-4-formyl-phenyl)benzene，CAS Registry Number：2088007-04-7)、1,4-对苯二乙腈和催化剂，所得混合物进行除氧处理，然后进行溶剂热反应。
在其中一个实施例中，所述溶剂为正丁醇，或正丁醇和邻二氯苯的混合液。
在其中一个实施例中，所述溶剂热反应的条件包括：反应温度为115～125℃，反应时间为70～75h。
在其中一个实施例中，所述催化剂为碳酸铯。
在其中一个实施例中，所述1,3,5-间(3-氟-4-醛基苯基)苯与1,4-对苯二乙腈的摩尔比为2：3～2：1。
本发明还提供如上所述共价有机框架材料，或如上所述制备方法制备得到的共价有机框架材料在防伪材料中的应用。
本发明还提供一种带防伪的制品，所述制品上设置有防伪标识，所述防伪标识的原料包括如上所述共价有机框架材料，或如上所述制备方法制备得到的共价有机框架材料。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明通过特定的结构设计和修饰获得的共价有机框架材料，具有较高的荧光量子效率，在365nm紫外光的照射下能够发出明亮的黄色光，在760nm泵浦红外激光的照射下也能够发出明亮的黄色光，而在常用碱氢氧化钾和常用溶剂的刺激下可以失去荧光发光性质，现象灵敏度较高，响应时间较短，具有良好的响应性荧光，同时，通过红外激光能够激发双光子荧光，穿透性好，荧光强度强、干扰较少、选择性强且无光漂白现象，荧光量子效率高。兼具良好的响应性荧光和双光子荧光特性，可实现双重防伪。另外，上述共价有机框架材料化学和物理稳定性较好，结晶度较高，密度较低，可以通过传统的加工工艺调控其宏观形貌。
上述共价有机框架材料的制备方法简单、合成设备和药品成本低、合成方法产率较高(～90％)、单体利用率较高，且无环境有害小分子物质产生，环境友好。
附图说明
图1为所述共价有机框架材料的红外光谱图；
图2为所述共价有机框架材料的固体13C核磁共振谱图；
图3为所述共价有机框架材料的扫描电镜图；
图4为所述共价有机框架材料的粉末X射线衍射谱图；
图5为所述共价有机框架材料的热重分析曲线图；
图6为所述共价有机框架材料在不同溶剂条件下储存3个月后的粉末X射线衍射谱图；
图7为所述共价有机框架材料的双光子荧光发射光谱图；
图8为所述共价有机框架材料的单光子荧光发射光谱图；
图9为所述共价有机框架材料碱处理前后的紫外-可见光谱图；
图10为应用所述共价有机框架材料的带防伪的制品碱处理前后的白光和365nm紫外光照射照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明的实施例提供一种具有如下所示结构特征的共价有机框架材料：
Figure BDA0002562573360000051
共价有机框架材料作为一种共轭聚合物，多数COFs具有荧光的性质，但是目前很少有COF材料可以同时实现双光子荧光和响应性荧光。本发明实施例提供的共价有机框架材料，其命名为TF-sp2-COF，其单位分子式为：C222H126F18N12。通过特定的结构设计和修饰，上述共价有机框架材料具有较高的荧光量子效率，在365nm紫外光的照射下能够发出明亮的黄色光，在760nm泵浦红外激光的照射下也能够发出明亮的黄色光，而在常用碱氢氧化钾和常用溶剂的刺激下可以失去荧光发光性质，现象灵敏度较高，响应时间较短，具有良好的响应性荧光，同时，通过红外激光能够激发双光子荧光，穿透性好，荧光强度强、干扰较少、选择性强且无光漂白现象。兼具良好的响应性荧光和双光子荧光特性，可实现双重防伪，甚至多重加密或多维度加密。
另外，上述共价有机框架材料化学和物理稳定性较好，密度较低，可以通过传统的加工工艺调控其宏观形貌。
在其中一个具体的实施例中，所述共价有机框架材料具有响应性荧光特性。
响应性荧光性质，是指具有荧光的材料，在外界环境改变(如温度、湿度、溶剂、酸碱度等)或接受刺激(如通电、研磨等)时，荧光的性质(发射光的波长、强度等)发生改变的性质。高灵敏度和高分辨度的响应性荧光可以被应用于信息防伪技术，实现可靠程度较高的信息防伪加密。具体在本实施例中，所述共价有机框架材料在365nm紫外光的照射下能够发出明亮的黄色光，在760nm泵浦红外激光的照射下也能够发出明亮的黄色光，而在常用碱水溶液(如氢氧化钾)和常用溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺)混合后的刺激下可以失去荧光发光性质。
在其中一个具体的实施例中，所述共价有机框架材料具有单光子荧光特性。
在其中一个具体的实施例中，所述共价有机框架材料具有双光子荧光特性。
双光子荧光，是一种非线性光学，荧光分子在吸收了第一个光子之后，跃迁到虚能级，紧接着快速吸收第二个光子(飞秒时间)，再通过类似单光子吸收的辐射跃迁发射一个荧光光子。具有双光子吸收的荧光化合物可以在接受近红外或红外波长范围内的激光照射下所发出的荧光，因此相比于单光子荧光化合物，双光子吸收的荧光化合物具有较好的激发穿透性、低干扰、无光漂白和强选择性。具体在本实施例中，所述共价有机框架材料在760nm红外波段激光照射条件下，可以观察到明亮的黄色荧光。
在其中一个具体的实施例中，所述共价有机框架材料在542℃时失重小于10％。说明其具有良好的热稳定性。
在其中一个具体的实施例中，所述共价有机框架材料的微观形貌为长方体状。
进一步地，上述共价有机框架材料是以碳碳双键为连接键，将单体1,3,5-间(3-氟-4-醛基苯基)苯和1,4-对苯二乙腈连接构成的共价有机框架材料。在目前已发表的共价有机框架材料的合成方法中，以碳碳双键为连接键的共价有机框架材料的合成结晶难度是最高的，相比起亚氨键和硼酸酯键连接的共价有机框架材料，碳碳双键的构筑更为困难，因为碳碳双键的形成能垒较高，反应可逆性较差。而共价有机框架材料的结晶，对连接键构筑反应可逆性要求较高，所以以碳碳双键为连接键的共价有机框架材料合成结晶是此类共价有机框架材料合成中最主要的技术问题。
基于此，本发明的实施例还提供一种共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
于溶剂中混合1,3,5-间(3-氟-4-醛基苯基)苯、1,4-对苯二乙腈和催化剂，所得混合物进行除氧处理，然后进行溶剂热反应。
上述制备方法采用将单体1,3,5-间(3-氟-4-醛基苯基)苯和1,4-对苯二乙腈在催化剂存在下，于溶剂中进行溶剂热反应，通过简单的步骤制备共价有机框架材料，涉及的合成设备和药品成本低，且合成方法产率较高(～90％)、单体利用率较高，且无环境有害小分子物质产生，环境友好。
在其中一个具体的实施例中，所述溶剂为正丁醇，或正丁醇和邻二氯苯的混合液。选择合适的溶剂，能够使单体和聚合物实现合适的溶解-析出平衡，提升反应的可逆性。在其中一个具体的实施例中，可以单独采用正丁醇。在另一个具体的实施例中，可以采用正丁醇和邻二氯苯的混合液，此时邻二氯苯与正丁醇的体积比可以为1：1～1：19。具体地，邻二氯苯与正丁醇的体积比包括但不限于如下体积比：1：1、1：1.5、1：2、1：3、1：5、1：10、1：15、1：19。
在其中一个具体的实施例中，所述溶剂热反应的条件包括：反应温度为115～125℃，反应时间为70～75h。更为具体地，所述溶剂热反应的条件包括但不限于以下组合(反应温度*反应时间)：115℃*72h、117℃*72h、119℃*72h、120℃*72h、121℃*72h、122℃*72h、125℃*72h、120℃*70h、120℃*71h、120℃*72h、120℃*73h、120℃*75h。
在其中一个具体的实施例中，所述溶剂热反应的条件还包括：在金属浴中进行所述溶剂热反应。
在其中一个具体的实施例中，所述催化剂为碳酸铯。选择合适的非亲核碱性催化剂碳酸铯进行催化反应，不会在碳碳双键的构筑反应中与碳阴离子竞争，使得碳碳双键构筑的平衡反应能够稳定进行，提升反应可逆性。
在其中一个具体的实施例中，所述碳酸铯的质量为所述1,3,5-间(3-氟-4-醛基苯基)苯与1,4-对苯二乙腈的总质量的40～60％。
在其中一个具体的实施例中，所述1,3,5-间(3-氟-4-醛基苯基)苯与1,4-对苯二乙腈的摩尔比为2：3～2：1。
在其中一个具体的实施例中，所述除氧处理的方法为冷冻-解冻循环除氧法。以此除去反应体系中的氧气和溶解氧。可以理解地，进行除氧处理后，需要先待反应体系完全解冻后，再进行所述溶剂热反应。
在其中一个具体的实施例中，所述溶剂热反应结束后，还包括后处理步骤：
所述溶剂热反应所得的产物冷却至室温后，依次以四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、乙醇和水进行洗涤，然后去除洗涤后的产物内部的小分子杂质。
在其中一个具体的实施例中，所述去除洗涤后的产物内部的小分子杂质的方法为索氏提取。更为具体地，所述索氏提取以四氢呋喃作为溶剂。
本发明的实施例还提供如上所述共价有机框架材料，或如上所述制备方法制备得到的共价有机框架材料在防伪材料中的应用。
本发明的实施例还提供一种带防伪的制品，所述制品上设置有防伪标识，所述防伪标识的原料包括如上所述共价有机框架材料，或如上所述制备方法制备得到的共价有机框架材料。
以下为具体的实施例，如无特别说明，实施例中采用的原料均为市售产品。
实施例1
本实施例提供一种共价有机框架材料的溶剂热制备方法，所述共价有机框架材料(TF-sp2-COF)具有如下所示结构特征：
Figure BDA0002562573360000091
所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取57mg 1,3,5-间(3-氟-4-醛基苯基)苯、15mg 1,4-对苯二乙腈和42.03mg碳酸铯，均匀分散在2mL邻二氯苯和正丁醇的混合溶液(体积比1：1)中，通过冷冻解冻循除氧法，除去上述混合体系中的氧气和溶解氧；
(2)待上述冷冻解冻循除氧后的反应体系完全解冻，在120℃的金属浴中加热搅拌反应72h；
(3)所得到的产物冷却至室温，分别用四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、乙醇和去离子水洗涤，得到黄色粉末状产物，再通过索氏提取的方法除去产物内部的小分子，得到所述共价有机框架材料(TF-sp2-COF)，收率为83％。
制备得到的所述共价有机框架材料的红外光谱图如图1所示。图1中，通过对比单体(1,3,5-间(3-氟-4-醛基苯基)苯和1,4-对苯二乙腈)和聚合物((TF-sp2-COF))的红外光谱图，聚合物谱线中有来自1,3,5-间(3-氟-4-醛基苯基)苯的1257.3cm-1处的-C-F官能团特征峰，有来自1,4-对苯二乙腈的2248.6cm-1处的-CN官能团特征峰，同时产生了3050.2cm-1处的C＝C-H伸缩振动特征峰，证实了聚合物产物结构。
制备得到的所述共价有机框架材料的固体13C核磁共振谱图如图2所示。图2中，147.41、138.90、122.05和114.52ppm处的峰分别归属于具有H取代基和芳香环的烯烃链中的碳，110.52ppm处的峰应归因于氰基中的碳，163.26ppm处的峰值证实了苯基上氟原子的存在。
制备得到的所述共价有机框架材料的扫描电镜图(x1.00k)如图3所示。由图3可知，所述共价有机框架材料的微观形貌存在均匀长方体形状结构。
实施例2
本实施例提供实施例1所述共价有机框架材料(TF-sp2-COF)的性能测试。
1、结晶性
所述共价有机框架材料(TF-sp2-COF)的粉末X射线衍射谱图如图4所示。由图4可知，所述共价有机框架材料在2.7°左右的峰很尖，对应(100)晶面的衍射峰，4.6、7.1°处出现两个衍射峰，对应(110),(120)晶面，说明所述共价有机框架材料结晶性较高的优点。
2、热稳定性
所述共价有机框架材料(TF-sp2-COF)的热重分析曲线图如图5所示。由图5可知，所述共价有机框架材料在542℃时失重小于10％，说明所述共价有机框架材料热稳定性好的优点。
3、化学稳定性测试
分别将原共价有机框架材料(标记为Original)、共价有机框架材料浸泡于甲苯(标记为Toluene)、共价有机框架材料浸泡于二甲基甲酰胺(标记为DMF)、共价有机框架材料浸泡于四氢呋喃(标记为THF)、共价有机框架材料浸泡于水(标记为Water)、共价有机框架材料浸泡于甲醇(标记为MeOH)、共价有机框架材料浸泡于二氯甲烷(标记为DCM)、共价有机框架材料浸泡于乙腈(标记为MeCN)、共价有机框架材料浸泡于12M盐酸水溶液(标记为HCl)和共价有机框架材料浸泡于14M氢氧化钠水溶液(标记为NaOH)，于室温常压条件下储存3个月后，各材料的粉末X射线衍射谱图如图6所示。由图6可知，所述共价有机框架材料在多种有机溶剂和强无机酸碱中能够长时间保持结晶度不明显下降、结构稳定。
4、双光子荧光测试
称取适量所述共价有机框架材料(TF-sp2-COF)并分散于甲醇中，浓度为3.3*10- 6M，通过细胞破碎仪(Elmasonics，40kHz，60％功率，间隔3秒)超声，使所述共价有机框架材料均匀分散，得到稳定的黄色分散液。使用760nm红外波段激光照射分散液，即观察到明亮的黄色荧光，相应的荧光发射光谱图如图7所示，说明所述共价有机框架材料具有良好的双光子荧光特性。
5、单光子荧光测试
使用400nm紫外光照射所述共价有机框架材料(TF-sp2-COF)，即观察到明亮的黄色荧光，相应的荧光发射光谱图如图8所示，说明所述共价有机框架材料具有良好的单光子荧光特性。
6、响应性荧光测试
称取适量所述共价有机框架材料(TF-sp2-COF)并分散于N,N-二甲基甲酰胺中，浓度为10mg/mL，通过超声使其均匀分散得到稳定的黄色分散液，加入浓度为14mol/L的氢氧化钾溶液后震荡，静置，待其分层后分离上层得到绿色有机分散液，分离溶剂后可以得到绿色共价有机框架粉末(TF-sp2-COF-B-WET，可能吸附有氢氧化钾水溶液和DMF)，进一步烘干后可以得到绿色共价有机框架粉末(TF-sp2-COF-B-DRY)。
分别对TF-sp2-COF、TF-sp2-COF-B-WET和TF-sp2-COF-B-DRY进行365nm紫外光照射，观察荧光现象，碱处理后TF-sp2-COF-B-WET和TF-sp2-COF-B-DRY出现荧光猝灭现象。相应的荧光发射光谱图如图9所示，由图9可知，在紫外-可见光谱中发现碱处理后TF-sp2-COF-B-WET和TF-sp2-COF-B-DRY的带隙明显变窄，证明所述共价有机框架材料(TF-sp2-COF)共轭结构在碱处理时被破坏。
另外，将所述共价有机框架材料(TF-sp2-COF)应用于带防伪的制品，所述制品的制作方法为：用光刻法在圆形聚丙烯基底(黑色的圆板)上刻出SYSU95字样的凹槽，然后将黄色TF-sp2-COF粉末均匀铺在凹槽中，用细棒压实。此时在白光以及用365nm紫外光手电照射下，可观察到明亮黄色荧光。
将14M氢氧化钾水溶液和DMF的混合溶液均匀滴在粉末上进行碱处理，再在白光以及用365nm紫外光手电照射下观察，并记录采用白光和365nm紫外光照射碱处理前后的制品照片，如图10所示。由图10可知，所述共价有机框架材料在碱处理前后具有不同的光学性质：碱处理前，白光照射下呈现黄色，紫外光照射时发射黄色荧光；碱处理后，白光照射下呈现墨绿色，紫外光照射下几乎不发射荧光。该性质证明所述共价有机框架材料可以用于光学信息加密。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.具有如下所示结构特征的共价有机框架材料：
Figure FDA0003003924610000011
2.根据权利要求1所述的共价有机框架材料，其特征在于，所述共价有机框架材料具有响应性荧光特性。
3.根据权利要求1所述的共价有机框架材料，其特征在于，所述共价有机框架材料具有单光子荧光特性及/或双光子荧光特性。
4.一种共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
于溶剂中混合1,3,5-间(3-氟-4-醛基苯基)苯、1,4-对苯二乙腈和催化剂，所得混合物进行除氧处理，然后进行溶剂热反应；
所述1,3,5-间(3-氟-4-醛基苯基)苯与1,4-对苯二乙腈的摩尔比为2：3～2：1。
5.根据权利要求4所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为正丁醇，或正丁醇和邻二氯苯的混合液。
6.根据权利要求5所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为体积比为1：1～1：19的邻二氯苯和正丁醇的混合液。
7.根据权利要求5所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的条件包括：反应温度为115～125℃，反应时间为70～75h。
8.根据权利要求4所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碳酸铯。
9.权利要求1～3任一项所述共价有机框架材料，或权利要求4～8任一项所述制备方法制备得到的共价有机框架材料在防伪材料中的应用。
10.一种带防伪的制品，其特征在于，所述制品上设置有防伪标识，所述防伪标识的原料包括权利要求1～3任一项所述共价有机框架材料，或权利要求4～8任一项所述制备方法制备得到的共价有机框架材料。
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