CN112851965B - 共价有机框架聚合物、材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种共价有机框架聚合物、材料及其制备方法和应用。所述共价有机框架聚合物，在丙烯氰基连接键连接的共价有机框架的基础上，于侧链引入了给电子的C1～C8烷氧基团，在框架内与氰基形成多个给体‑受体的八极网络结构；相应的共价有机框架材料具有红光发射特性。

Description

共价有机框架聚合物、材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机材料技术领域，特别是涉及共价有机框架聚合物、共价有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)，是一种主要由碳、氢、氧、氮、硼等元素构成的有机分子，通过共价键连接形成，是具有规则几何结构的晶态共轭多孔聚合物。自从2005年美国加州大学伯克利分校(UC Berkeley)的O.M.Ygahi教授课题组首次合成并发表共价有机框架聚合物COF-1以来，COF就因其孔道结构的有序性、功能化多样性、相对较大的孔隙率以及较低的密度、较高的化学和热稳定性等突出性质，引起了人们的广泛关注和研究。

由于COFs所具有的可调的化学结构和有益的特殊性质，COFs在催化、光电、气体吸附/分离和储存、化学和生物传感、荧光检测、药物载体等方面的应用被大量报道，COFs的多功能应用前景也使其成为了一种热门的新型材料。在过去的数十年里，COFs因其均一且易于功能化的结构特点而备受关注，虽然通过合理的设计与发射官能团的引入，有一些具备荧光发射性质的COFs得到了报道。不过，目前仍存在对COFs进行功能改进，进一步扩大其应用范围的迫切需求。

发明内容

基于此，本发明提供一种共价有机框架聚合物、共价有机框架材料及其制备方法和应用。该共价有机框架聚合物具备良好的红光发射特性。

本发明的一方面，提供一种共价有机框架聚合物，所述共价有机框架聚合物包括如下所示的结构单元：

其中，各R分别独立地选自C1～C8烷基。

在其中一个实施例中，所述R均相同，且所述R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或者辛基。

本发明的又一方面，提供一种共价有机框架材料，所述共价有机框架材料含有如上所述共价有机框架聚合物。

本发明的又一方面，提供一种共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

配制步骤：制备含有原料A、原料B、催化剂的混合液；其中，所述原料A为(苯-1,3,5-三酰基)三乙腈；所述催化剂为碱剂；和

反应步骤：对所述混合液进行溶剂热反应；

所述原料B为2,5-二烷氧基苯-1,4-二甲醛，其具有如下所示结构特征：

其中R分别独立地选自C1～C8烷基。

在其中一个实施例中，所述R均相同，且所述R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或者辛基。

在其中一个实施例中，所述混合液的溶剂为均三甲苯与1,4-二氧六环的混合液，或者邻二氯苯和正丁醇的混合液。

在其中一个实施例中，所述溶剂热反应的条件包括：反应温度为90℃～150℃，反应时间为48h～72h。

在其中一个实施例中，所述碱剂为氢氧化钠水溶液，

在其中一个实施例中，所述原料A和所述原料B的摩尔比为1:(1～2)。

本发明的另一方面，提供如上所述共价有机框架聚合物、如上所述共价有机框架材料，或者如上所述制备方法制备得到的共价有机框架材料在发光材料、发光电子器件或深度生物成像中的应用。

与传统技术相比较，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

1、本发明提供的共价有机框架聚合物，在丙烯氰基连接键连接的共价有机框架的基础上，于侧链引入了给电子的C1～C8烷氧基团，在框架内与氰基形成多个给体-受体的八极网络结构；相应的共价有机框架材料具有红光发射特性。

2、到目前为止，具备红光发射的同时具有双光子吸收的COFs仍未见报道。本发明提供的共价有机框架材料，通过特定结构设计和C1～C8烷氧基修饰，具有红光发射特性和双光子吸收特性。红光发射特别是双光子发射，对于生物成像应用具有光损伤少、高空间分辨率和强的穿透深度的优势。

3、本发明提供的C1～C8烷氧基修饰的共价有机框架材料，首次提供了具有红光发射特性的共价有机框架，同时该共价有机框架还具有双光子荧光发射特性。

4、目前报道COFs的发射波长大多都在蓝光到黄光波段，这导致了COFs在暖白光发光电子器件方面的应用局限。本发明的共价有机框架材料，偶然地首次发现其具有远红光双光子发射特性，使其在如暖白光发光二极管的构造和深度生物成像等领域及相关电子设备具有巨大的应用潜力。

附图说明

图1为本发明实施例1的共价有机框架材料的红外光谱图；

图2为本发明实施例1的共价有机框架材料的粉末X射线衍射谱图；

图3为本发明实施例1的共价有机框架材料的双光子荧光发射光谱图；

图4为本发明实施例1的共价有机框架材料的单光子荧光发射光谱图；

图5为本发明实施例3的共价有机框架材料的红外光谱图；

图6为本发明实施例3的共价有机框架材料的粉末X射线衍射谱图；

图7为本发明实施例3的共价有机框架材料的双光子荧光发射光谱图；

图8为本发明实施例3的共价有机框架材料的单光子荧光发射光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的共价有机框架聚合物、共价有机框架材料及其制备方法和应用作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

术语“烷基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃基。包含该术语的短语，例如，“C1～C8烷基”是指包含1～8个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基(甲基)、C2烷基(乙基)、C3烷基(丙基)、C4烷基(丁基)、C5烷基(戊基)、C6烷基(己基)、C7烷基(庚基)、C8烷基(辛基)。合适的实例包括但不限于：甲基(Me、-CH₃)、乙基(Et、-CH₂CH₃)、1-丙基(n-Pr、n-丙基、-CH₂CH₂CH₃)、2-丙基(i-Pr、i-丙基、-CH(CH₃)₂)、1-丁基(n-Bu、n-丁基、-CH₂CH₂CH₂CH₃)、2-甲基-1-丙基(i-Bu、i-丁基、-CH₂CH(CH₃)₂)、2-丁基(s-Bu、s-丁基、-CH(CH₃)CH₂CH₃)、叔丁基(1,1-二甲基乙基、t-Bu、t-丁基、-C(CH₃)₃)、1-戊基(n-戊基、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、2-戊基(-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₃)、3-戊基(-CH(CH₂CH₃)₂)、2-甲基-2-丁基(-C(CH₃)₂CH₂CH₃)、3-甲基-2-丁基(-CH(CH₃)CH(CH₃)₂)、3-甲基-1-丁基(-CH₂CH₂CH(CH₃)₂)、2-甲基-1-丁基(-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₃)、1-己基(-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、2-己基(-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₃)、3-己基(-CH(CH₂CH₃)(CH₂CH₂CH₃))、2-甲基-2-戊基(-C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₃)、3-甲基-2-戊基(-CH(CH₃)CH(CH₃)CH₂CH₃)、4-甲基-2-戊基(-CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)₂)、3-甲基-3-戊基(-C(CH₃)(CH₂CH₃)₂)、2-甲基-3-戊基(-CH(CH₂CH₃)CH(CH₃)₂)、2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH₃)₂CH(CH₃)₂)、3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH₃)C(CH₃)₃。

术语“烷氧基”是指具有-O-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至母核结构。包含该术语的短语，例如，“C1～C8烷氧基”是指烷基部分包含1～8个碳原子，每次出现时，可以互相独立地为C1烷氧基、C4烷氧基、C5烷氧基、C6烷氧基、C7烷氧基、C8烷氧基。

本文所用“其组合”包括所列项目的任意合适的组合，只要能够实现本发明目的即可。

本发明提供具有如下式(I)所示结构特征的共价有机框架聚合物：

其中，各R分别独立选自C1～C8烷基。也即各R分别独立地选自包括以下基团的组：甲基(C1烷基)、乙基(C2烷基)、丙基(C3烷基)、丁基(C4烷基)、戊基(C5烷基)、己基(C6烷基)、庚基(C7烷基)和辛基(C8烷基)。

本发明创新性的在丙烯氰基连接键连接的共价有机框架的基础上，于侧链引入了给电子C1～C8烷氧基团，在框架内与氰基形成多个给体-受体的八极网络结构，并偶然发现其为一种具有红光发射特性的共价有机框架聚合物。

具体地，本发明通过特定的结构设计和烷氧基的修饰获得的共价有机框架聚合物，在紫外灯激发下具有长波长的远红光发射，在800nm泵浦红外激光的激发下同样能发射明亮的远红光。

在其中一些具体的示例中，各R分别独立地选自C2～C6烷基。

在其中一些具体的示例中，R均相同，且R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或者辛基。更进一步地，R均相同，且R为1-戊基，或R均相同，且R为1-丙基。

本发明还提供一种共价有机框架聚合物的制备方法，包括如下步骤：

配制步骤：制备含有原料A、原料B、催化剂的混合液；其中，所述原料A为(苯-1,3,5-三酰基)三乙腈；所述催化剂为碱剂；和

反应步骤：对所述混合液进行溶剂热反应；

所述原料B为2,5-二烷氧基苯-1,4-二甲醛，其具有如下所示结构特征：

其中R分别独立地选自C1～C8烷基。

上述制备方法采用将原料A和原料B在碱剂的催化下，于溶剂中进行溶剂热反应，通过简单的步骤制备共价有机框架聚合物，涉及的合成设备和药品成本低，且合成方法产率较高(～80％)、单体利用率较高，且无环境有害小分子物质产生，环境友好。

在其中一些具体的示例中，原料B中，R均相同，且R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或者辛基。

在其中一些具体的示例中，原料B中，各R分别独立地选自C2～C6烷基。

在其中一些具体的示例中，原料B中，R均相同，且R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或者辛基。更进一步地，R均相同，且R为1-戊基，或R均相同，且R为1-丙基。

在其中一些具体的示例中，在所述反应步骤之前，还包括除氧步骤：对所述混合液进行除氧处理。

在其中一些具体的示例中，混合液的溶剂为均三甲苯与1,4-二氧六环的混合液，或者邻二氯苯和正丁醇的混合液。进一步地，混合液的溶剂为邻二氯苯和正丁醇的混合液。具体地，邻二氯苯和正丁醇的体积比为9:1至1:9。具体地，邻二氯苯和正丁醇的体积比包括但不限于：1:9、1:7、1:5、1:3、1:1、3:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、7:1、8:1、9:1。

在其中一些具体的示例中，碱剂为摩尔浓度为氢氧化钠水溶液。优选地，氢氧化钠的浓度为1M～5M。进一步地，氢氧化钠的浓度为3M～5M。具体地，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度包括但不限于：1M、2M、3M、3.5M、4M、4.5M、5M。

在其中一些具体的示例中，溶剂热反应的条件包括：反应温度为90℃～150℃。进一步地，溶剂热反应的条件包括：反应温度为115℃～125℃。具体地，溶剂热反应的条件包括但不限于：90℃、100℃、115℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、125℃。

在其中一些具体的示例中，溶剂热反应的条件包括：反应时间为48h～72h。进一步地，溶剂热反应的条件包括：反应时间为70h～72h。具体地，溶剂热反应的条件包括但不限于：48h、50h、55h、60h、65h、68h、69h、70h、71h、72h。

在其中一些具体的示例中，溶剂热反应的条件包括：反应温度为90℃～150℃，反应时间为48h～72h。进一步地，溶剂热反应的条件包括：反应温度为115℃～125℃，反应时间为70h～72h。具体地，溶剂热反应的条件包括但不限于以下组合(反应温度*反应时间)：90℃*72h、100℃*72h、115℃*72h、117℃*72h、119℃*72h、120℃*72h、121℃*72h、122℃*72h、125℃*72h、130℃*72h、140℃*72h、150℃*72h、120℃*48h、120℃*50h、120℃*60h、120℃*70h、120℃*71h、120℃*72h。优选地，溶剂热反应的条件包括：反应温度为120℃，反应时间为72h。

在其中一些具体的示例中，原料A和原料B的摩尔比为1:(1～2)。进一步地，原料A和原料B的摩尔比为1:(1.4～1.6)。具体地，原料A和原料B的摩尔比包括但不限于：1:1、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:2。优选地，原料A和原料B的摩尔比为1:1.5。

本发明的一个实施例中，提供了一种共价有机框架聚合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

配制步骤：将所述原料A和所述原料B在有机溶剂中混合，制备含有原料A、原料B、催化剂的混合液；所述混合液中，所述原料A和所述原料B的摩尔比为2:3；

其中，所述原料B为2,5-二戊氧基苯-1,4-二甲醛；

所述有机溶剂为邻二氯苯和正丁醇的混合液；

所述催化剂为氢氧化钠水溶液，浓度为4M；

除氧步骤：对所述混合液进行除氧处理；和

反应步骤：对所述混合液进行溶剂热反应；所述溶剂热反应的反应条件包括：反应温度为120℃，反应时间为72h。

本发明还提供一种共价有机框架材料，其含有如上共价有机框架聚合物。

在其中一些具体的示例中，该共价有机框架材料具有红光发射特性。更进一步地，该共价有机框架材料具有远红光发射特性。

在其中一些具体的示例中，该共价有机框架材料具有红光发射特性和双光子吸收特性。

在其中一些具体的示例中，该共价有机框架材料具有单光子荧光特性及/或双光子荧光特性。进一步地，共价有机框架材料同时具有单光子荧光特性及双光子荧光特性。

双光子荧光是现代光学的一个分支，研究介质在强相干光作用下产生的非线性现象。双光子荧光，是一种非线性光学，荧光分子在吸收了第一个光子之后，跃迁到虚能级，紧接着快速吸收第二个光子(飞秒时间)，再通过类似单光子吸收的辐射跃迁发射一个荧光光子。相比于单光子荧光化合物，双光子吸收的荧光化合物具有较好的激发穿透性、低干扰、无光漂白和强选择性。

在其中一些具体的示例中，共价有机框架材料通过X射线粉末衍射谱图的衍射峰可证明其长程有序的晶型结构。

本发明还提供一种共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

配制步骤：制备含有原料A、原料B、催化剂的混合液；其中，所述原料A为(苯-1,3,5-三酰基)三乙腈；所述催化剂为碱剂；和

反应步骤：对所述混合液进行溶剂热反应；

所述原料B为2,5-二烷氧基苯-1,4-二甲醛，其具有如下所示结构特征：

其中R分别独立地选自C1～C8烷基。

上述制备方法采用将原料A和原料B在碱剂的催化下，于溶剂中进行溶剂热反应，通过简单的步骤制备共价有机框架材料，涉及的合成设备和药品成本低，且合成方法产率较高(～90％)、单体利用率较高，且无环境有害小分子物质产生，环境友好。

在其中一些具体的示例中，原料B中，R均相同，且R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或者辛基。

在其中一些具体的示例中，原料B中，各R分别独立地选自C2～C6烷基。

在其中一些具体的示例中，原料B中，R均相同，且R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或者辛基。更进一步地，R均相同，且R为1-戊基，或R均相同，且R为1-丙基。

在其中一些具体的示例中，在所述反应步骤之前，还包括除氧步骤：对所述混合液进行除氧处理。

在其中一些具体的示例中，混合液的溶剂为均三甲苯与1,4-二氧六环的混合液，或者邻二氯苯和正丁醇的混合液。进一步地，混合液的溶剂为邻二氯苯和正丁醇的混合液。具体地，邻二氯苯和正丁醇的体积比为9:1至1:9。具体地，邻二氯苯和正丁醇的体积比包括但不限于：1:9、1:7、1:5、1:3、1:1、3:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、7:1、8:1、9:1。

在其中一些具体的示例中，碱剂为摩尔浓度为氢氧化钠水溶液。优选地，氢氧化钠的浓度为1M～5M.进一步地，氢氧化钠的浓度为3M～5M。具体地，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度包括但不限于：1M、2M、3M、3.5M、4M、4.5M、5M。

在其中一些具体的示例中，溶剂热反应的条件包括：反应温度为90℃～150℃。进一步地，溶剂热反应的条件包括：反应温度为115℃～125℃。具体地，溶剂热反应的条件包括但不限于：90℃、100℃、115℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、125℃。

在其中一些具体的示例中，溶剂热反应的条件包括：反应时间为48h～72h。进一步地，溶剂热反应的条件包括：反应时间为70h～72h。具体地，溶剂热反应的条件包括但不限于：48h、50h、55h、60h、65h、68h、69h、70h、71h、72h。

在其中一些具体的示例中，溶剂热反应的条件包括：反应温度为90℃～150℃，反应时间为48h～72h。进一步地，溶剂热反应的条件包括：反应温度为115℃～125℃，反应时间为70h～72h。具体地，溶剂热反应的条件包括但不限于以下组合(反应温度*反应时间)：90℃*72h、100℃*72h、115℃*72h、117℃*72h、119℃*72h、120℃*72h、121℃*72h、122℃*72h、125℃*72h、130℃*72h、140℃*72h、150℃*72h、120℃*48h、120℃*50h、120℃*60h、120℃*70h、120℃*71h、120℃*72h。优选地，溶剂热反应的条件包括：反应温度为120℃，反应时间为72h。

在其中一些具体的示例中，原料A和原料B的摩尔比为1:(1～2)。进一步地，原料A和原料B的摩尔比为1:(1.4～1.6)。具体地，原料A和原料B的摩尔比包括但不限于：1:1、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:2。优选地，原料A和原料B的摩尔比为1:1.5。

本发明的一些具体实施方式中，提供了一种共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

配制步骤：将原料A和原料B在有机溶剂中混合，制备含有原料A、原料B、催化剂的混合液；混合液中，原料A和所述原料B的摩尔比为1:(1～2)；

其中，原料B为2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、2,5-二乙氧基苯-1,4-二甲醛、2,5-二丙氧基苯-1,4-二甲醛、2,5-二丁氧基苯-1,4-二甲醛、2,5-二戊氧基苯-1,4-二甲醛、2,5-二己氧基苯-1,4-二甲醛或者其组合；

有机溶剂为均三甲苯与1,4-二氧六环的混合液，或者邻二氯苯和正丁醇的混合液；

催化剂为氢氧化钠水溶液，浓度为1M-5M；

除氧步骤：对混合液进行除氧处理；和

反应步骤：对混合液进行溶剂热反应；其中，溶剂热反应的反应条件包括：反应温度为90℃～150℃，反应时间为48h～72h。

本发明的一些具体实施例中，制备得到的共价有机框架材料包括式(I)所示的结构单元。

本发明的一个具体实施例中，制备得到的共价有机框架材料包括式(I)所示的结构单元，且所有R均为正戊基。

本发明的一个实施例中，提供了一种共价有机框架材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

配制步骤：将所述原料A和所述原料B在有机溶剂中混合，制备含有原料A、原料B、催化剂的混合液；所述混合液中，所述原料A和所述原料B的摩尔比为2:3；

其中，所述原料B为2,5-二戊氧基苯-1,4-二甲醛；

所述有机溶剂为邻二氯苯和正丁醇的混合液；

所述催化剂为氢氧化钠水溶液，浓度为4M；

除氧步骤：对所述混合液进行除氧处理；和

反应步骤：对所述混合液进行溶剂热反应；所述溶剂热反应的反应条件包括：反应温度为120℃，反应时间为72h。

本发明还提供如上所述共价有机框架聚合物、如上共价有机框架材料，或者如上制备方法制备得到的共价有机框架材料在发光材料、发光电子器件或深度生物成像中的应用。优选地，在发光二极管中的应用；更优选地，在暖白光发二极管中的应用。

本发明的共价有机框架材料具有红光发射特性，特别是远红光发射特性。因此，在发光材料领域具有重要应用价值。

作为电子器件的主要原料，有机发光材料对其器件性能起着重要的作用，目前绿光和蓝光的有机发光材料已达到实用化要求，然而红光的有机发光材料的研究相对落后，成为制约电器器件实现全彩显示的技术瓶颈。特别地，红光发光材料对于暖白光发光电子器件、特别是暖白光发光二极管的构建是极其重要的成分。而目前报道COFs的发射波长大多都在蓝光到黄光波段。这导致了尚无COFs在暖白光发光电子器件方面的应用先例。本发明的提供的共价有机框架材料具有的红光发射特性，使其在发光材料、发光电子器件、特别是暖白光发光二极管方面具有巨大的应用潜力。

红光发射特别是双光子发射，对于生物成像应用具有光损伤少、高空间分辨率和强的穿透深度的优势。本发明的共价有机框架材料具有双光子发射特性，因此，在深度生物成像领域具有重要应用价值。

以下为一些具体的实施例。

以下的具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本申请文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。

以下具体实施例中涉及的原料和试剂，本领域技术人员能够容易获得，或者可以直接通过市售得到。

实施例1

本实施例提供一种共价有机框架材料，该共价有机框架材料具有如下所示结构特征：

其制备方法如下：

(1)称取19.5mg(苯-1,3,5-三酰基)三乙腈、45.9mg 2,5-二戊氧基苯-1,4-二甲醛和0.4mL 4M氢氧化钠水溶液，均匀分散在4mL邻二氯苯和正丁醇的混合溶液(体积比5:1)中，通过冷冻解冻循除氧法，除去上述混合体系中的氧气和溶解氧；

(2)待上述冷冻解冻循除氧后的反应体系完全解冻，在120℃的金属浴中加热搅拌反应72h；

(3)所得到的产物冷却至室温，分别用四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、乙醇和去离子水洗涤，得到红色粉末状产物，再通过索氏提取的方法除去产物内部的小分子，得到所述共价有机框架材料，收率为79％。

制备得到的共价有机框架材料的红外光谱图如图1所示，证实了聚合物产物结构。

实施例2

本实施例提供实施例1的共价有机框架材料的性能测试。

1、结晶性

实施例1的共价有机框架材料的粉末X射线衍射谱图如图2所示。由图2可知，在4.5°的位置出现了强的(100)峰，表现了其高的结晶性。

2、双光子荧光测试

称取适量实施例1的共价有机框架材料并分散于甲醇中，浓度为0.01mg/mL，通过细胞破碎仪(Elmasonics，40kHz，60％功率，间隔3秒)超声，使所述共价有机框架材料均匀分散，得到稳定的红色分散液。使用800nm泵浦光照射分散液，即观察到明亮的红色荧光，相应的荧光发射光谱图如图3所示，说明所述共价有机框架材料具有良好的双光子荧光特性，同时，还具有远红光发射特性。

3、单光子荧光测试

使用365nm紫外光照射实施例1的共价有机框架材料(COF-C5)，即观察到明亮的红色荧光，相应的荧光发射光谱图如图4所示，说明所述共价有机框架材料具有良好的单光子荧光特性，同时，还具有双光子荧光特性。

实施例3

本实施例提供一种共价有机框架材料，该共价有机框架材料具有如下所示结构特征：

其制备方法如下：

(1)称取19.5mg(苯-1,3,5-三酰基)三乙腈、37.5mg 2,5-二丙氧基苯-1,4-二甲醛和0.4mL 4M氢氧化钠水溶液，均匀分散在4mL三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶液(体积比1:1)中，通过冷冻解冻循除氧法，除去上述混合体系中的氧气和溶解氧；

(2)待上述冷冻解冻循除氧后的反应体系完全解冻，在120℃的金属浴中加热搅拌反应72h；

(3)所得到的产物冷却至室温，分别用四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、乙醇和去离子水洗涤，得到红色粉末状产物，再通过索氏提取的方法除去产物内部的小分子，得到所述共价有机框架材料，收率为76％。

制备得到的共价有机框架材料的红外光谱图如图5所示，证实了聚合物产物结构。

实施例4

本实施例提供实施例3的共价有机框架材料的性能测试。

1、结晶性

实施例3的共价有机框架材料的粉末X射线衍射谱图如图6所示。由图6可知，在4.5°的位置出现了强的(100)峰，表现了其高的结晶性。

2、双光子荧光测试

称取适量实施例3的共价有机框架材料并分散于甲醇中，浓度为0.01mg/mL，通过细胞破碎仪(Elmasonics，40kHz，60％功率，间隔3秒)超声，使所述共价有机框架材料均匀分散，得到稳定的红色分散液。使用800nm泵浦光照射分散液，即观察到明亮的红色荧光，相应的荧光发射光谱图如图7所示，说明所述共价有机框架材料具有良好的双光子荧光特性，同时，还具有远红光发射特性。

3、单光子荧光测试

使用365nm紫外光照射实施例3的共价有机框架材料(COF-C3)，即观察到明亮的红色荧光，相应的荧光发射光谱图如图所示，说明所述共价有机框架材料具有良好的单光子荧光特性，同时，还具有双光子荧光特性特性。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意合适方式的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅描述了本发明的几种实施方式，便于具体和详细理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所述附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种共价有机框架聚合物，其特征在于，所述共价有机框架聚合物包括如下所示的结构单元：

其中，各R分别独立地选自C1~C8烷基。

2.根据权利要求1所述共价有机框架聚合物，其特征在于，所述R均相同，且所述R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或者辛基。

3.一种共价有机框架材料，其特征在于，所述共价有机框架材料含有权利要求1~2中任一项所述共价有机框架聚合物。

4.一种权利要求1所述共价有机框架聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

配制步骤：制备含有原料A、原料B、催化剂的混合液；其中，所述原料A为（苯-1,3,5-三酰基）三乙腈；所述催化剂为碱剂；和

反应步骤：对所述混合液进行溶剂热反应；

所述原料B为2,5-二烷氧基苯-1,4-二甲醛，其具有如下所示结构特征：

，其中R分别独立地选自C1~C8烷基；

所述混合液的溶剂为均三甲苯与1,4-二氧六环的混合液，或者邻二氯苯和正丁醇的混合液；

所述溶剂热反应的条件包括：反应温度为90℃~150℃，反应时间为48h~72h；

所述碱剂为氢氧化钠水溶液；

所述原料A和所述原料B的摩尔比为1:(1~2)。

5.根据权利要求4所述共价有机框架聚合物的制备方法，其特征在于，所述R均相同，且所述R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或者辛基。

6.根据权利要求4所述共价有机框架聚合物的制备方法，其特征在于，所述混合液的溶剂为邻二氯苯和正丁醇的混合液。

7.根据权利要求6所述共价有机框架聚合物的制备方法，其特征在于，所述混合液的溶剂为体积比为9:1至1:9的邻二氯苯和正丁醇。

8.根据权利要求4所述共价有机框架聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的条件包括：反应温度为115℃~125℃，反应时间为70h~72h。

9.根据权利要求4~8任一项所述共价有机框架聚合物的制备方法，其特征在于，所述原料A和所述原料B的摩尔比为1:(1.4~1.6)。

10.权利要求1~2任一项所述共价有机框架聚合物或者权利要求3所述共价有机框架材料在发光材料、发光电子器件或深度生物成像中的应用。

Images