CN103254337A - 一种β-二酮类稀土配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型的β-二酮类稀土配合物及其制备方法，以大分子β-二酮类为母体原料，然后将其在协同配体邻菲罗啉的作用下与稀土离子进行配位得到新型的β-二酮类大分子稀土配合物。此类β-二酮大分子稀土配合物不仅拥有稀土离子独特的荧光性能，而且具有良好的机械性能和化学稳定性，优良的加工性能和相容性。此外大分子稀土配合物克服了小分子配合时容易包含水分子从而引起荧光猝灭发生的缺点。因此，其在分析化学、生命科学、荧光探针、发光设备等方面有着重要的应用价值和广阔前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土配合物及其制备方法，特别涉及一种β-二酮类稀土配合物及其制备方法。
背景技术
近年来，人们对稀土配合物的发光性能表现出浓厚的兴趣。将稀土与具有高吸光系数的有机配体构成稀土有机配合物，有机配合物吸收光能并将光能传递给稀土离子，稀土离子吸收能量后发射稀土离子的特征荧光，由于二苯甲酰甲烷（β-二酮）及其衍生物具有高的紫外光吸收系数和大的共轭体系，对稀土离子具有很强的配位能力，而且与中心离子之间存在高效的能量传递，因而相应的稀土配合物具有很高的发光效率。所以二苯甲酰甲烷（β-二酮）及其衍生物广泛应用在稀土配合物的研究上。
β-二酮类稀土发光配合物的用途极为广泛，例如可将β-二酮类稀土发光配合物掺杂于聚合物基质中制成发光油墨用于商品防伪，或制成发光涂料发光塑料用于显示、装饰。β-二酮类稀土发光配合物的色纯度高，可作为发光层应用于有机电致发光器件。同时，β-二酮类稀土配合物发光材料还应用于农业光能转换薄膜能改善作物光照条件，增强植物对蓝光或红光的吸收，能使作物增产、增收和品质优越。β-二酮类稀土发光配合物也可制成能提高光电转换效率的荧光浓集器而应用于太阳能电池。此外，β-二酮类稀土发光配合物还被用于荧光免疫分析和荧光探针，可为生命科学的研究提供许多生物微观结构方面的信息。
通常，有机小分子稀土配合物被简单地掺杂进基质中，因而在实际应用中存在许多缺陷，例如，机械性能差，热稳定行不好，加工性能与基质的相容性差。此外，小分子配合物包含许多的水分子配合，由于水分子中-OH强的伸缩振动引起非辐射能量的耗散而导致荧光猝灭。CN1470593A中公开了一种以β-二酮类（二苯甲酰甲烷、2-噻吩甲酰三氟丙酮）为第一配体，以邻菲罗啉为第二配体制备的红光稀土有机配合物电致发光材料，其发光效率可高达4.7cd/A。但其光热稳定性较差和荧光寿命较短。相反，聚合物稀土配合物材料，不仅拥有稀土离子独特的荧光性能，而且拥有好的机械性能和化学稳定性，加工性能与基质相容性也很好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：β-二酮类小分子稀土配合物被简单地掺杂进基质中，在实际应用中存在的不足，例如，热稳定行不好，加工性能与基质的相容性差，由于水分子的引入，会引起非辐射能量的耗散而导致荧光猝灭。
为了解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：
本发明提供了一种β-二酮类大分子稀土配合物，结构式如下，
其中，R选自H、CH3或OCH3，
该β-二酮类大分子稀土配合物，主要是由铕元素和含有二酮类基团的大分子母体直接配合而成的，配合物中也可以含有邻菲罗啉配体。
按重量百分数计算，大分子稀土配合物中，铕含量为4.5—7.5%；邻菲罗啉的含量为0—25.6%；其余为β-二酮类大分子。
本发明还提供了一种上述β-二酮类大分子稀土配合物的制备方法，制备方法为，通过合成β-二酮类母体，然后将其大分子化再配合的配位方式，基本分为3个步骤：
A、合成单羟基β-二酮类化合物，
以对羟基苯乙酮和R-取代苯甲酸乙酯为原料，摩尔比为1:1-1:1.5，精制的四氢呋喃做溶剂，NaH作为催化剂，温度控制50-60℃反应16-48h，溶剂和催化剂的用量在本领域的常规范围内即可，
反应结束后，过滤处理，滤渣用去离子水溶解后调节PH=6-7，用乙酸乙酯萃取，然后旋蒸乙酸乙酯后，乙醇重结晶得单羟基β-二酮类化合物，
主要反应方程式如下：
R选自H、CH3或OCH3；
B、再将步骤A中得到的单羟基β-二酮类化合物与甲基丙烯酰氯反应，并通过热聚合法合成β-二酮类大分子母体，
单羟基β-二酮类化合物和甲基丙烯酰氯，摩尔比为1:1.2—1:1.6，以二氯甲烷为溶剂，三乙胺为催化剂，冰浴中反应12-24h，溶剂和催化剂的用量在本领域的常规范围内即可，先用溶质质量分数为20%的稀盐酸洗两次，饱和氢氧化钠洗两次，再去离子水洗3次，无水硫酸镁干燥后，旋蒸得含有碳碳双键的β-二酮类化合物，
主要反应方程式如下：
然后将反应产物用二氯乙烷溶解，在引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）或过氧化二苯甲酰（BPO）作用下，氮气保护下，80℃热聚合，旋蒸得到β-二酮类大分子母体；
C、将硝酸铕无机盐的溶液和含有邻菲罗啉的溶液，采用双滴加法滴入溶有β-二酮类大分子母体的溶液中，发生配合反应，得到β-二酮类大分子稀土配合物，
首先，将步骤B中制备的β-二酮类大分子配体溶于DMF中，调节溶液PH值为6-7；再将硝酸铕无机盐的DMF溶液和含有邻菲罗啉的二甲基亚砜DMSO溶液，溶剂的用量在本领域的常规范围内即可，采用双滴加法，滴入上述β-二酮类大分子配体的DMF溶液中，20—40分钟内滴完，温度控制在40—60℃，配合反应12-60h；旋蒸掉部分溶剂后，用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀并用蒸馏水与乙醇洗涤，恒温真空干燥得到β-二酮类大分子稀土配合物。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种新型的β-二酮类大分子稀土配合物及其制备方法，该稀土配合物以大分子的形式存在，并且制备过程是由铕元素和含有二酮类基团的大分子母体直接配合而成，限制了小分子水参与配合，降低了荧光猝灭，不仅具有高的发光效率和长的荧光寿命，还兼具了大分子良好的加工性能、相容性和热稳定性能。
附图说明
图1为实施例中，制备的β-二酮类大分子稀土配合物的结构式，其中，按重量百分数计算，铕含量为4.5—7.5%；邻菲罗啉的含量为0—25.6%；其余为β-二酮类大分子。R选自H、CH3或OCH3。
具体实施方式
实施例1
A：取对羟基苯乙酮4mol，苯甲酸乙酯4.8mol，溶于200ml的精制四氢呋喃中，加入重量为，对羟基苯乙酮和苯甲酸乙酯总质量1%的NaH作为催化剂，将NaH溶于80ml混合溶剂（石油醚:四氢呋喃=1:9），并控制滴加速度滴入反应液中，1h滴加完后温度控制50-60℃反应16h，反应完成后，首先将滤渣用水溶解，并调节PH=6-7，用2×400ml的乙酸乙酯萃取，然后于35℃，旋蒸掉乙酸乙酯后，乙醇重结晶得单羟基β-二酮类化合物。
结构式如式1，H NMR（500MHz）in CDCl3：δ3.85ppm(2H，CH2)，9.81ppm（1H，OH），6.81ppm(2H，苯环)，7.82ppm(2H，苯环)，7.54ppm(2H，苯环)，7.62ppm(1H，苯环)，7.85ppm(2H，苯环)。
式1：
B：将3mol步骤A中得到的单羟基β-二酮类化合物和4.2mol甲基丙烯酰氯为原料，加入到100ml的二氯甲烷溶剂中，再向溶剂中加入4.2mol的三乙胺为催化剂，冰浴中反应12h，反应后，先用溶质质量分数为20%的稀盐酸洗两次，饱和氢氧化钠洗两次，再去离子水洗3次，无水硫酸镁干燥后，旋蒸得反应产物，即含有碳碳双键的β-二酮类化合物。
结构式如式2，H NMR（500MHz）in CDCl3：δ1.95ppm(3H，CH3)，3.85ppm(2H，CH2)，5.81-6.05ppm（2H，CH2），6.81-7.88ppm(9H，苯环)。
式2：
将反应产物溶解于100ml二氯乙烷中，并加入重量占上述反应产物质量的1%的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），氮气保护下，80℃热聚合，旋蒸得到β-二酮类大分子母体，GPC分析知Mn=12400。
C：将Eu(NO3)3无机盐1mol、含有2mol二酮基团的步骤B中得到的β-二酮类大分子配体、邻菲罗啉1mol，分别溶于30ml DMF、50ml DMF和20ml二甲基亚砜DMSO中，
随后将含有大分子β-二酮母体的DMF溶液加入三口烧瓶，并调节PH值6-7，然后将Eu(NO3)3溶液和邻菲罗啉溶液，分别用恒压滴液漏斗，滴入有大分子β-二酮母体DMF溶液中，0.5h滴加完，温度控制在40—60℃，配合反应12h，
旋蒸掉部分溶剂后，用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀后，用蒸馏水与乙醇各洗涤两次，恒温真空干燥得到β-二酮类大分子稀土配合物。
元素分析：N的质量百分含量=3.15%。
结构式如附图，其中R=H。ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱仪分析稀土中，铕的质量含量为4.52%。荧光光谱分析：5D4→7F6为490nm；5D4→7F5为545nm；5D4→7F5为585nm；5D4→7F3为623nm。
实施例2
A：取对羟基苯乙酮5mol，对甲基苯甲酸乙酯5mol，溶于250ml的精制四氢呋喃中，加入重量为，对羟基苯乙酮和对甲基苯甲酸乙酯总质量1%的NaH作为催化剂，将NaH溶于100ml混合溶剂（石油醚:四氢呋喃=1:9），并控制滴加速度滴入反应液中，1h滴加完后温度控制50-60℃反应20h，反应完成后，首先将滤渣用水溶解，并调节PH=6-7，用2×600ml的乙酸乙酯萃取，然后于35℃，旋蒸掉乙酸乙酯后，乙醇重结晶得单羟基β-二酮类化合物。
结构式如式3，H NMR（500MHz）in CDCl3：δ2.49ppm（3H，CH3），δ3.89ppm(2H，CH2)，9.86ppm（1H，OH），6.81ppm(2H，苯环)，7.85ppm(2H，苯环)，7.64ppm(2H，苯环)，7.95ppm(2H，苯环)。
式3：
B：将4mol步骤A中得到的单羟基β-二酮类化合物和4.8mol甲基丙烯酰氯为原料，加入到150ml的二氯甲烷溶剂中，再向溶剂中加入4.8mol的三乙胺为催化剂，冰浴中反应16h，反应后，先用溶质质量分数为20%的稀盐酸洗两次，饱和氢氧化钠洗两次，再去离子水洗3次，无水硫酸镁干燥后，旋蒸得反应产物，即含有碳碳双键的β-二酮类化合物，
结构式如式4，H NMR（500MHz）in CDCl3：δ1.95ppm(3H，CH3)，δ2.45ppm（3H，CH3）,3.87ppm(2H，CH2)，5.81-6.05ppm（2H，CH2），6.81-7.88ppm(8H，苯环)。
式4：
将反应产物溶解于150ml二氯乙烷中，并加入重量占上述反应产物质量的1%的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），氮气保护下，80℃热聚合，旋蒸得到β-二酮类大分子母体，GPC分析知Mn=11500。
C：将Eu(NO3)3无机盐1mol、含有3mol二酮基团的步骤B中得到的β-二酮类大分子配体、邻菲罗啉1mol，分别溶于30ml DMF、75ml DMF和20ml二甲基亚砜DMSO中，
随后将含有大分子β-二酮母体的DMF溶液加入三口烧瓶，并调节PH值6-7，然后将Eu(NO3)3溶液和邻菲罗啉溶液，分别用恒压滴液漏斗，滴入有大分子β-二酮母体DMF溶液中，0.5h滴加完，温度控制在40—60℃，配合反应24h，
旋蒸掉部分溶剂后，用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀后，用蒸馏水与乙醇各洗涤两次，恒温真空干燥得到β-二酮类大分子稀土配合物。
元素分析：N的质量百分含量=3.86%。
结构式如附图，其中R=CH3。ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱仪分析稀土中，铕的质量含量为5.21%。荧光光谱分析：5D4→7F6为491nm；5D4→7F5为546nm；5D4→7F5为584nm；5D4→7F3为624nm。
实施例3
A：取对羟基苯乙酮6mol，对甲氧基苯甲酸乙酯9mol，溶于300ml的精制四氢呋喃中，加入重量为，对羟基苯乙酮和对甲氧基苯甲酸乙酯总质量1%的NaH作为催化剂，将NaH溶于120ml混合溶剂（石油醚:四氢呋喃=1:9），并控制滴加速度滴入反应液中，1h滴加完后温度控制50-60℃反应24h，反应完成后，首先将滤渣用水溶解，并调节PH=6-7，用2×800ml的乙酸乙酯萃取，然后于35℃，旋蒸掉乙酸乙酯后，乙醇重结晶得单羟基β-二酮类化合物。
结构式如式5，H NMR（500MHz）in CDCl3：δ3.87ppm(3H，CH3)，δ3.81ppm(2H，CH2)，9.87ppm（1H，OH），6.81ppm(2H，苯环)，7.86ppm(2H，苯环)，7.61ppm(2H，苯环)，7.91ppm(2H，苯环)。
式5
B：将5mol步骤A中得到的单羟基β-二酮类化合物和8mol甲基丙烯酰氯为原料，加入到200ml的二氯甲烷溶剂中，再向溶剂中加入8mol的三乙胺为催化剂，冰浴中反应24h，反应后，先用溶质质量分数为20%的稀盐酸洗两次，饱和氢氧化钠洗两次，再去离子水洗3次，无水硫酸镁干燥后，旋蒸得反应产物，即含有碳碳双键的β-二酮类化合物，
结构式如式6，H NMR（500MHz）in CDCl3：δ1.96ppm(3H，CH3)，δ3.86ppm(3H，CH3)，3.82ppm(2H，CH2)，5.81-6.05ppm（2H，CH2），6.81-7.88ppm(8H，苯环)。
式6
将反应产物溶解于200ml二氯乙烷中，并加入重量占上述反应产物质量的1%的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），氮气保护下，80℃热聚合，旋蒸得到β-二酮类大分子母体，GPC分析知Mn=13650。
C：将Eu(NO3)3无机盐1mol、含有4mol二酮基团的步骤B中得到的β-二酮类大分子配体、邻菲罗啉1mol，分别溶于30ml DMF、100ml DMF和20ml二甲基亚砜DMSO中，
随后将含有大分子β-二酮母体的DMF溶液加入三口烧瓶，并调节PH值6-7，然后将Eu(NO3)3溶液和邻菲罗啉溶液，分别用恒压滴液漏斗，滴入有大分子β-二酮母体DMF溶液中，0.5h滴加完，温度控制在40—60℃，配合反应32h，
旋蒸掉部分溶剂后，用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀后，用蒸馏水与乙醇各洗涤两次，恒温真空干燥得到β-二酮类大分子稀土配合物。
元素分析：N的质量百分含量=3.74%。
结构式如附图，其中R=OCH3。ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱仪分析稀土中，铕的质量含量为5.36%。荧光光谱分析：5D4→7F6为491nm；5D4→7F5为548nm；5D4→7F5为583nm；5D4→7F3为620nm。
实施例4
β-二酮类大分子配体的制备方法如实施例1中，步骤A、B所示，
C：将Eu(NO3)3无机盐1mol、含有2mol二酮基团的步骤B中得到的β-二酮类大分子配体、邻菲罗啉2mol，分别溶于30ml DMF、50ml DMF和40ml二甲基亚砜DMSO中，
随后将含有大分子β-二酮母体的DMF溶液加入三口烧瓶，并调节PH值6-7，然后将Eu(NO3)3溶液和邻菲罗啉溶液，分别用恒压滴液漏斗，滴入有大分子β-二酮母体DMF溶液中，40分钟滴加完，温度控制在40—60℃，配合反应24h，
旋蒸掉部分溶剂后，用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀后，用蒸馏水与乙醇各洗涤两次，恒温真空干燥得到β-二酮类大分子稀土配合物。
元素分析：N的质量百分含量=3.98%。
结构式如附图，其中R=H。CP-AES电感耦合等离子体发射光谱仪分析稀土中，铕的质量含量为4.89%。荧光光谱分析：5D4→7F6为490nm；5D4→7F5为546nm；5D4→7F5为583nm；5D4→7F3为623nm。
实施例5
β-二酮类大分子配体的制备方法如实施例2中，步骤A、B所示，
C：将Eu(NO3)3无机盐1mol、含有3mol二酮基团的步骤B中得到的β-二酮类大分子配体、邻菲罗啉2mol，分别溶于30ml DMF、75ml DMF和40ml二甲基亚砜DMSO中，
随后将含有大分子β-二酮母体的DMF溶液加入三口烧瓶，并调节PH值6-7，然后将Eu(NO3)3溶液和邻菲罗啉溶液，分别用恒压滴液漏斗，滴入有大分子β-二酮母体DMF溶液中，40分钟滴加完，温度控制在40—60℃，配合反应36h，
旋蒸掉部分溶剂后，用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀后，用蒸馏水与乙醇各洗涤两次，恒温真空干燥得到β-二酮类大分子稀土配合物。
元素分析：N的质量百分含量=3.89%。
结构式如附图，其中R=CH3。ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱仪分析稀土中，铕的质量含量为5.88%。荧光光谱分析：5D4→7F6为491nm；5D4→7F5为544nm；5D4→7F5为584nm；5D4→7F3为621nm。
实施例6
β-二酮类大分子配体的制备方法如实施例3中，步骤A、B所示，
C：将Eu(NO3)3无机盐1mol、含有4mol二酮基团的步骤B中得到的β-二酮类大分子配体、邻菲罗啉2mol，分别溶于30ml DMF、100ml DMF和40ml二甲基亚砜DMSO中，
随后将含有大分子β-二酮母体的DMF溶液加入三口烧瓶，并调节PH值6-7，然后将Eu(NO3)3溶液和邻菲罗啉溶液，分别用恒压滴液漏斗，滴入有大分子β-二酮母体DMF溶液中，40分钟滴加完，温度控制在40—60℃，配合反应48h，
旋蒸掉部分溶剂后，用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀后，用蒸馏水与乙醇各洗涤两次，恒温真空干燥得到β-二酮类大分子稀土配合物。
元素分析：N的质量百分含量=3.76%。
结构式如附图，其中R=OCH3。ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱仪分析稀土中，铕的质量含量为6.12%。荧光光谱分析：5D4→7F6为491nm；5D4→7F5为548nm；5D4→7F5为583nm；5D4→7F3为621nm。
对比例1
β-二酮类大分子配体的制备方法如实施例2中，步骤A、B所示，
C：将Eu(NO3)3无机盐1mol、含有3mol二酮基团的步骤B中得到的β-二酮类大分子配体，分别溶于30ml DMF和75ml DMF中，
随后将含有大分子β-二酮母体的DMF溶液加入三口烧瓶，并调节PH值6-7，然后将Eu(NO3)3溶液，用恒压滴液漏斗，滴入有大分子β-二酮母体DMF溶液中，20分钟滴加完，温度控制在40—60℃，配合反应12h，
旋蒸掉部分溶剂后，用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀后，用蒸馏水与乙醇各洗涤两次，恒温真空干燥得到β-二酮类大分子稀土配合物。
结构式如附图，其中b=0；R=CH3。ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱仪分析稀土中，铕的质量含量为7.25%。
对比例2
β-二酮类大分子配体的制备方法如实施例3中，步骤A、B所示，
C：将Eu(NO3)3无机盐1mol、含有4mol二酮基团的步骤B中得到的β-二酮类大分子配体，分别溶于30ml DMF和100ml DMF中，
随后将含有大分子β-二酮母体的DMF溶液加入三口烧瓶，并调节PH值6-7，然后将Eu(NO3)3溶液，用恒压滴液漏斗，滴入有大分子β-二酮母体DMF溶液中，20分钟滴加完，温度控制在40—60℃，配合反应12h，
旋蒸掉部分溶剂后，用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀后，用蒸馏水与乙醇各洗涤两次，恒温真空干燥得到β-二酮类大分子稀土配合物。
结构式如附图，其中b=0；R=OCH3。ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱仪分析稀土中，铕的质量含量为7.46%。
Claims (7)
1.一种β-二酮类稀土配合物，其特征在于：所述的β-二酮类稀土配合物为β-二酮类大分子稀土配合物，主要是由铕离子和含有二酮类基团的大分子母体直接配合而成的。
2.如权利要求1所述的β-二酮类稀土配合物，其特征在于：所述的稀土配合物中，按重量百分数计算，铕含量为4.5—7.5%；邻菲罗啉的含量为0—25.6%；其余为β-二酮类大分子。
3.如权利要求1至2任一项所述的β-二酮类稀土配合物的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为
A、合成单羟基β-二酮类化合物；
B、再将步骤A中得到的单羟基β-二酮类化合物与甲基丙烯酰氯反应，并通过热聚合法合成β-二酮类大分子母体；
C、将含有硝酸铕的无机盐的溶液和含有邻菲罗啉的溶液，采用双滴加法滴入溶有β-二酮类大分子母体的溶液中，发生配合反应，得到β-二酮类大分子稀土配合物。
4.如权利要求3所述的β-二酮类稀土配合物的制备方法，其特征在于：步骤A中所述的，合成单羟基β-二酮类化合物，是以对羟基苯乙酮和R-取代苯甲酸乙酯为原料，摩尔比为1:1-1:1.5，精制的四氢呋喃做溶剂，NaH作为催化剂，温度控制50-60℃反应16-48h，反应结束后，过滤处理，滤渣用去离子水溶解后调节PH=6-7，用乙酸乙酯萃取，然后旋蒸乙酸乙酯后，乙醇重结晶得单羟基β-二酮类化合物。
5.如权利要求3所述的β-二酮类稀土配合物的制备方法，其特征在于：步骤B中，以步骤A中得到的单羟基β-二酮类化合物和甲基丙烯酰氯为原料，摩尔比为1:1.2—1:1.6，以二氯甲烷为溶剂，三乙胺为催化剂，冰浴中反应12-24h；然后将反应产物用二氯乙烷溶解，在引发剂作用下，氮气保护下，80℃热聚合。
6.如权利要求5所述的β-二酮类稀土配合物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂选自偶氮二异丁腈AIBN或过氧化二苯甲酰BPO。
7.如权利要求3所述的β-二酮类稀土配合物的制备方法，其特征在于：步骤C中，首先，将步骤B中制备的β-二酮类大分子配体溶于DMF中，调节溶液PH值为6-7；再将硝酸铕无机盐的DMF溶液和含有邻菲罗啉的二甲基亚砜DMSO溶液，采用双滴加法，滴入上述β-二酮类大分子配体的DMF溶液中，温度控制在40—60℃，配合反应12-60h；旋蒸掉部分溶剂后，用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀并用蒸馏水与乙醇洗涤，恒温真空干燥得到β-二酮类大分子稀土配合物。
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