CN103806120B - 一种具有荧光特性的电纺丝纳米纤维的制备及其方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有荧光特性的电纺丝纳米纤维的制备及其方法的发明通过先聚合再配合的方法成功制备了β-二酮类大分子稀土配合物，然后将聚合物与大分子稀土配合物共混电纺，利用β-二酮类大分子稀土配合物的荧光特性及其与聚合物良好的相容性，制备了具有荧光特性纳米纤维。具体方法是配制浓度为7wt%～20wt%的聚合物溶液，于暗室内将为聚合物含量10wt%～100wt%β-二酮类大分子稀土配合物加入聚合物溶液中，用于静电纺丝。所制备具有荧光特性的纳米纤维实现纤维的功能化，此外该纳米纤维不仅具有良好的热稳定性能和力学性能，而且使纳米纤维具有一定的荧光特性。该具有荧光特性的纳米纤维在光学和化学传感器，生物标签和探针，荧光纳米复合材料等领域存在广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能化高分子纳米纤维的制备及其方法，属于功能化纳米纤维制备领域。
背景技术
纳米材料，包括纳米线，纳米棒，纳米管，纳米纤维，近年来引起了极大的兴趣由于其具有较大的比表面积和量子/限制效应，这些纳米材料有望在创新型电子的发展领域和光电设备领域中起到至关重要的作用。各种合成制备纳米材料的方法已被报道。其中，对静电纺丝技术是特别感兴趣。电纺丝技术是一种高效、快捷、低成本制备连续性纳米纤维的一种方法。电纺丝过程中，具有粘弹性的高分子溶液表面在喷丝口处受几千伏至十几千伏的高压电的作用而带上同种电荷，电荷间的相处斥力拉伸高分子溶液。溶液表面的电荷密度随着电压的升高而增大，从而拉伸高分子溶液成纤的静电力越大，当静电力超越溶液的表面张力时，就会使高分子溶液喷射产生高分子溶液射流。高分子溶液射流在高压电场中得到拉伸细化，并且伴随着溶剂的快速挥发而固化形成高分子纳米纤维。静电纺丝法制备的纳米纤维材料具有比表面积大、孔隙尺寸小且复杂，易表面功能化及物理机械性能优良等特点，因而被广泛用在光学和化学传感器、高效过滤材料、生物医用材料、纳米复合材料等领域。
荧光稀土配合物由于4f电子轨道的跃迁而具有良好的荧光特性，高的荧光强度，长的荧光寿命。近年来，稀土有机配合物凭借其优异的荧光性能，较强的稳定性以及与聚合物之间较好的相容性的特点，引起人们的广泛关注，对其应用研究非常活跃。通常有机小分子稀土配合物在应用中存在许多的缺陷，比如小分子溶剂占据配位轨道，机械性能差和热稳定性能不好，与基质相容性不好等。而键合型大分子稀土配合物材料，稀土离子通过配位键与大分子上的配位基团作用，从而不仅拥有稀土离子独特的荧光性能，而且具有良好的机械性能，热稳定性以及优良的加工性能，还能一定程度避免小分子溶剂占据配位轨道而影响荧光效率。
发明内容
本发明的目的在于制备具有荧光特性的纳米纤维材料。
本发明所要解决的技术问题是：β-二酮类小分子稀土配合物被简单地掺杂进大分子基质中，存在热稳定性能不好，加工性能与基质的相容性差等不足。核心技术问题是将合成的大分子稀土配合物通过静电纺丝法制备成纳米纤维，不但能够提高纳米纤维的热稳定性能和力学性能，而且使纳米纤维具有一定的荧光特性。为了解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：
本发明提供了一种上述β-二酮类大分子稀土配合物的制备方法，制备方法为：通过合成β-二酮类母体，然后将其大分子化再配合的配位方式，基本分为二个步骤：
A、合成大分子β-二酮衍生物稀土有机配体，
以二苯甲酰甲烷（DBM）和二丙烯酸-1,6-己二醇酯（HDDA）为原料，摩尔比为1:1，精制的二氯甲烷做溶剂，FeCl3作为催化剂，温度控制60℃反应10h，溶剂和催化剂的用量在本领域的常规范围内即可，然后在引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）作用下，氮气保护，升温至80℃热聚合反应24h，旋蒸得到β-二酮类大分子母体；主要反应方程式如附图1。
B、将硝酸铕无机盐的溶液和含有邻菲罗啉的溶液，采用双滴加法滴入溶有β-二酮类大分子母体的溶液中，发生配合反应，得到β-二酮类大分子稀土配合物，
将步骤A中制备的β-二酮类大分子配体溶于DMF中，调节溶液PH值为6；再将硝酸铕无机盐的DMF溶液和含有邻菲罗啉的二甲基亚砜DMSO溶液，溶剂的用量在本领域的常规范围内即可，采用双滴加法，滴入上述β-二酮类大分子配体的DMF溶液中，30分钟内滴完，温度控制在40-60℃，配合反应48h；旋蒸掉部分溶剂后，用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀并用蒸馏水与乙醇洗涤，恒温真空干燥得到β-二酮类大分子稀土配合物，结构式如附图2。
本发明还提供了一种具有荧光特性的电纺丝纳米纤维的制备方法，制备方法步骤如下：
C、电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt%的聚合物溶液，待其完全溶解后，于暗室内将为聚合物含量10wt%～100wt%β-二酮类大分子稀土配合物加入聚合物溶液中，待其完全溶解后用于电纺丝；
D、电纺丝过程：将步骤C）所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝，设置纺丝电压为10～20kV，纺丝口至接收器的距离为15～25cm，纺丝口直径为0.7mm。通过电纺丝制备具有荧光特性的纳米纤维。
上述步骤C）中的聚合物溶液为聚丙烯腈（PAN）的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液、PVP的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/CH2Cl2复合溶剂溶液、聚己内酯(PCL)的DMF/CH2Cl2复合溶剂溶液、聚氧化乙烯（PEO）的DMF/CH2Cl2复合溶剂溶液。
本发明创新点在于：
1）利用大分子稀土配合物与聚合物相似相溶的特点，不仅增强了大分子有机配体与稀土铕的相互作用，而且使稀土铕能够更好地均匀分散在纳米纤维中；
2）所制备具有荧光特性的纳米纤维实现纤维的功能化，此外该纳米纤维不仅具有良好的热稳定性能和力学性能，而且使纳米纤维具有一定的荧光特性。
附图说明
图1、β-二酮类大分子母体的制备反应方程式
图2、β-二酮类大分子稀土配合物的结构示意图
图3、纳米纤维的荧光发射光谱
具体实施方式
实施例1
A、合成大分子β-二酮衍生物稀土有机配体，
取二苯甲酰甲烷（DBM）4mol，二丙烯酸-1,6-己二醇酯（HDDA）4mol，，精制的二氯甲烷250ml做溶剂，FeCl3作为催化剂，用量为二苯甲酰甲烷和二丙烯酸-1,6-己二醇酯总质量的1%，温度控制60℃反应10h，然后在引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）作用下，用量为二苯甲酰甲烷和二丙烯酸-1,6-己二醇酯总质量的1%，氮气保护，升温至80℃热聚合反应36h，旋蒸出溶剂得到β-二酮类大分子母体，主要反应方程式如附图1。
B、将Eu(NO3)3无机盐1mol、含有3mol二酮基团的步骤B中得到的β-二酮类大分子配体、邻菲罗啉1mol，分别溶于30mlDMF、100mlDMF和20ml二甲基亚砜DMSO中，随后将含有大分子β-二酮母体的DMF溶液加入三口烧瓶，并调节PH值6-7，然后将Eu(NO3)3溶液和邻菲罗啉溶液，分别用恒压滴液漏斗，滴入有大分子β-二酮母体DMF溶液中，0.5h滴加完，温度控制在40-60℃，配合反应48h，旋蒸掉部分溶剂后，用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀后，用蒸馏水与乙醇各洗涤两次，恒温真空干燥得到β-二酮类大分子稀土配合物，结构式如附图2。
C、电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt%的聚丙烯腈（PAN）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液，待其完全溶解后，于暗室内将为聚合物含量10wt%β-二酮类大分子稀土配合物溶液加入聚合物溶液中，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
D、电纺丝过程：将步骤C）所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝，设置纺丝电压为15kV，纺丝口至接收器的距离为20cm，纺丝口直径为0.7mm。通过电纺丝制备具有荧光特性的纳米纤维，纳米纤维的荧光发射光谱如附图3所示。
实施例2
β-二酮类大分子配体的制备方法如实施例1中，步骤A、B所示，
C、电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt%的聚丙烯腈（PAN）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液，待其完全溶解后，于暗室内将为聚合物含量30wt%β-二酮类大分子稀土配合物溶液加入聚合物溶液中，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
电纺丝过程如实施例1中步骤D所示，通过电纺丝制备具有荧光特性的纳米纤维，纳米纤维的荧光发射光谱如附图3所示。
实施例3
β-二酮类大分子配体的制备方法如实施例1中，步骤A、B所示，
C、电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt%的聚丙烯腈（PAN）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液，待其完全溶解后，于暗室内将为聚合物含量70wt%β-二酮类大分子稀土配合物溶液加入聚合物溶液中，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
电纺丝过程如实施例1中步骤D所示，通过电纺丝制备具有荧光特性的纳米纤维，纳米纤维的荧光发射光谱如附图3所示。
实施例4
β-二酮类大分子配体的制备方法如实施例1中，步骤A、B所示，
C、电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt%的聚丙烯腈（PAN）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液，待其完全溶解后，于暗室内将为聚合物含量100wt%β-二酮类大分子稀土配合物溶液加入聚合物溶液中，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
电纺丝过程如实施例1中步骤D所示，通过电纺丝制备具有荧光特性的纳米纤维，纳米纤维的荧光发射光谱如附图3所示。
实施例5
β-二酮类大分子配体的制备方法如实施例1中，步骤A、B所示，
C、电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt%的PVP的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/CH2Cl2为1:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将为聚合物含量10wt%β-二酮类大分子稀土配合物溶液加入聚合物溶液中，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
电纺丝过程如实施例1中步骤D所示，通过电纺丝制备具有荧光特性的纳米纤维。
实施例6
β-二酮类大分子配体的制备方法如实施例1中，步骤A、B所示，
C、电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt%的PVP的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/CH2Cl2为1:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将为聚合物含量30wt%β-二酮类大分子稀土配合物溶液加入聚合物溶液中，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
电纺丝过程如实施例1中步骤D所示，通过电纺丝制备具有荧光特性的纳米纤维。
实施例7
β-二酮类大分子配体的制备方法如实施例1中，步骤A、B所示，
C、电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt%的PVP的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/CH2Cl2为1:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将为聚合物含量70wt%β-二酮类大分子稀土配合物溶液加入聚合物溶液中，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
电纺丝过程如实施例1中步骤D所示，通过电纺丝制备具有荧光特性的纳米纤维。
实施例8
β-二酮类大分子配体的制备方法如实施例1中，步骤A、B所示，
C、电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt%的PVP的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/CH2Cl2为1:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将为聚合物含量100wt%β-二酮类大分子稀土配合物溶液加入聚合物溶液中，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
电纺丝过程如实施例1中步骤D所示，通过电纺丝制备具有荧光特性的纳米纤维。
实施例9
β-二酮类大分子配体的制备方法如实施例1中，步骤A、B所示，
C、电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt%的聚己内酯(PCL)的DMF/CH2Cl2为1:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将为聚合物含量10wt%β-二酮类大分子稀土配合物溶液加入聚合物溶液中，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
电纺丝过程如实施例1中步骤D所示，通过电纺丝制备具有荧光特性的纳米纤维。
实施例10
β-二酮类大分子配体的制备方法如实施例1中，步骤A、B所示，
C、电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt%的聚己内酯(PCL)的DMF/CH2Cl2为1:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将为聚合物含量30wt%β-二酮类大分子稀土配合物溶液加入聚合物溶液中，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
电纺丝过程如实施例1中步骤D所示，通过电纺丝制备具有荧光特性的纳米纤维。
实施例11
β-二酮类大分子配体的制备方法如实施例1中，步骤A、B所示，
C、电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt%的聚己内酯(PCL)的DMF/CH2Cl2为1:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将为聚合物含量70wt%β-二酮类大分子稀土配合物溶液加入聚合物溶液中，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
电纺丝过程如实施例1中步骤D所示，通过电纺丝制备具有荧光特性的纳米纤维。
实施例12
β-二酮类大分子配体的制备方法如实施例1中，步骤A、B所示，
C、电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt%的聚己内酯(PCL)的DMF/CH2Cl2为1:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将为聚合物含量100wt%β-二酮类大分子稀土配合物溶液加入聚合物溶液中，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
电纺丝过程如实施例1中步骤D所示，通过电纺丝制备具有荧光特性的纳米纤维。
实施例13
β-二酮类大分子配体的制备方法如实施例1中，步骤A、B所示，
C、电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt%PEO20的DMF/CH2Cl21:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将为聚合物含量10wt%β-二酮类大分子稀土配合物溶液加入聚合物溶液中，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
电纺丝过程如实施例1中步骤D所示，通过电纺丝制备具有荧光特性的纳米纤维。
实施例14
β-二酮类大分子配体的制备方法如实施例1中，步骤A、B所示，
C、电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt%PEO20的DMF/CH2Cl21:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将为聚合物含量30wt%β-二酮类大分子稀土配合物溶液加入聚合物溶液中，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
电纺丝过程如实施例1中步骤D所示，通过电纺丝制备具有荧光特性的纳米纤维。
实施例15
β-二酮类大分子配体的制备方法如实施例1中，步骤A、B所示，
C、电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt%PEO20的DMF/CH2Cl21:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将为聚合物含量70wt%β-二酮类大分子稀土配合物溶液加入聚合物溶液中，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
电纺丝过程如实施例1中步骤D所示，通过电纺丝制备具有荧光特性的纳米纤维。
实施例16
β-二酮类大分子配体的制备方法如实施例1中，步骤A、B所示，
C、电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt%PEO20的DMF/CH2Cl21:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将为聚合物含量100wt%β-二酮类大分子稀土配合物溶液加入聚合物溶液中，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
电纺丝过程如实施例1中步骤D所示，通过电纺丝制备具有荧光特性的纳米纤维。
对比例1
C、电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt%的聚丙烯腈（PAN）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
D、电纺丝过程：将步骤C）所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝，设置纺丝电压为15kV，纺丝口至接收器的距离为20cm，纺丝口直径为0.7mm。通过单纺得到PAN纳米纤维。
对比例2
C、电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt%的PVP的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/CH2Cl2为1:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
D、电纺丝过程如对比例1所示，单纺得到PVP纳米纤维。
对比例3
C、电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt%的聚己内酯(PCL)的DMF/CH2Cl2为1:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
D、电纺丝过程如对比例1所示，单纺得PCL纳米纤维。
对比例4
C、电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt%PEO20的DMF/CH2Cl21:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
D、电纺丝过程如对比例1所示，单纺得PEO20纳米纤维。
Claims (3)
1.一种具有荧光特性电纺丝纳米纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A、合成大分子β-二酮衍生物稀土有机配体，以二苯甲酰甲烷(DBM)和二丙烯酸-1,6-己二醇酯(HDDA)为原料，摩尔比为1:1，精制的二氯甲烷做溶剂，FeCl3作为催化剂，温度控制60℃反应10h，溶剂和催化剂的用量在本领域的常规范围内即可，然后在引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)作用下，氮气保护，升温至80℃热聚合反应24h，旋蒸得到β-二酮类大分子母体，主要反应式如下，
B、将硝酸铕无机盐的溶液和含有邻菲罗啉的溶液，采用双滴加法滴入溶有β-二酮类大分子母体的溶液中，配合反应得到β-二酮类大分子稀土配合物，其特征在于将上述步骤A)中制备的β-二酮类大分子配体溶于DMF中，调节溶液pH值为6，再将硝酸铕无机盐的DMF溶液和含有邻菲罗啉的二甲基亚砜DMSO溶液，溶剂的用量在本领域的常规范围内即可，采用双滴加法，滴入上述β-二酮类大分子配体的DMF溶液中，30分钟内滴完，温度控制在40-60℃，配合反应48h；旋蒸掉部分溶剂后，用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀并用蒸馏水与乙醇洗涤，恒温真空干燥得到β-二酮类大分子稀土配合物，主要反应式如下，
C、电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt％的聚合物溶液，待其完全溶解后，于暗室内将为相对于聚合物含量10wt％～100wt％的β-二酮类大分子稀土配合物加入聚合物溶液中，待其完全溶解后用于电纺丝；
D、电纺丝过程：将步骤C)所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝，设置纺丝电压为10～20kV，纺丝口至接收器的距离为15～25cm，纺丝口直径为0.7mm，通过电纺丝制备具有荧光特性的纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤C)中的聚合物溶液为聚丙烯腈(PAN)的N,N-二甲基甲酰胺溶液、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/CH2Cl2复合溶剂溶液、聚己内酯(PCL)的DMF/CH2Cl2复合溶剂溶液、聚氧化乙烯(PEO)的DMF/CH2Cl2复合溶剂溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用聚丙烯腈(PAN)数均分子量为20,000g/mol，所用的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)数均分子量为10,000g/mol，所用的聚己内酯(PCL)数均分子量为60,000g/mol,所用的聚氧化乙烯(PEO)数均分子量为20,000g/mol。
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