CN102912472B - 一种制备具有表面感光活性电纺丝纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备具有表面感光活性电纺丝纳米纤维的制备方法属于功能化纳米纤维制备领域。本发明通过将聚合物与含氟光引发剂共混电纺丝,利用含氟光引发剂低表面张力而向纤维表面迁移的特性,制备了具有感光性的功能化纳米纤维。所制备的纤维可通过光聚合接枝改性获得功能化纳米纤维。具体方法为:将5wt%~10wt%的光引发剂与聚合物共混溶解于适当溶剂中配制成浓度为7wt%~10wt%的溶液,于暗室中经电纺丝制备出具有感光性的纳米纤维。所制备的纤维通过光聚合接枝法在其表面依法聚合反应而获得功能化表面而应用于生物组织工程领域以及伤口敷料。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能化高分子纳米纤维的制备方法,属于功能化纳米纤维制备领域。
背景技术
电纺丝技术是一种高效、快捷、低成本制备连续性纳米纤维的一种方法。电纺丝过程中,具有粘弹性的高分子溶液表面在喷丝口处受几千伏至十几千伏的高压电的作用而带上同种电荷,电荷间的相处斥力拉伸高分子溶液。溶液表面的电荷密度随着电压的升高而增大,从而拉伸高分子溶液成纤的静电力越大,当静电力超越溶液的表面张力时,就会使高分子溶液喷射产生高分子溶液射流。高分子溶液射流在高压电场中得到拉伸细化,并且伴随着溶剂的快速挥发而固化形成高分子纳米纤维。电纺丝纤维膜由于其具有生物仿生、高的比表面积以及高空隙率等特性,在生物组织工程,伤口修复以及催化剂载体和过滤介质材料制备等领域有较高的应用价值。然而由于具有良好生物相容性以及生物可降解的天然高分子材料可电纺性较差,难以通过电纺丝法直接制备其纳米纤维膜。而通常人工合成高分子虽然具有良好的可电纺性,但是其生物相容性较差,细胞亲和性不好而限制其在生物组织工程领域应用。
表面功能化改性以改善纤维表面的生物相容性、亲水性以制备具有良好机械性能以及良好生物相容性的组织工程支架材料或伤口敷料。表面接枝聚合改性技术成为一种简单易行可靠性良好的表面改性技术而广泛研究。目前,主要的表面接枝聚合改性主要包括原子转移自由基聚合以及光接枝聚合。本发明将含氟类引发剂向表面迁移的特点(Macromolecules 2012, 45, 1158− 1164)与电纺丝制备纳米纤维技术相结合,制备了表面富含光聚合活性点的感光型纳米纤维。该种感光型纳米纤维可在紫外光下引发聚合反应而在纤维表面形成功能化的壳层纤维,提高电纺丝纳米纤维的性能以及应用领域。
发明内容
本发明将含氟的光引发剂与聚合物溶液共混电纺丝制备了具有感光活性的感光型纳米纤维,可通过表面光接枝技术制备功能化的核壳结构纳米纤维。
本发明的具体操作步骤如下:
1)电纺丝溶液的制备:配制浓度为7wt%~20wt%的聚合物溶液,待其完全溶解后,于暗室内将为聚合物含量5wt%~10wt%含氟引发剂加入聚合物溶液中,待其完全溶解后用于电纺丝;
2)电纺丝过程:将步骤1)所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝,设置纺丝电压为10~20kV,纺丝口至接收器的距离为15~25cm,纺丝口直径为0.7mm。通过电纺丝制备具有感光性的纳米纤维。
上述步骤1)中的聚合物溶液为聚丙烯腈(PAN)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液、聚己内酯(PCL)的DMF/CH2Cl2复合溶剂溶液、聚乳酸(PLA)的DMF/CH2Cl2复合溶剂溶液、聚氧化乙烯(PEO)的DMF/CH2Cl2复合溶剂溶液。
所用聚丙烯腈PAN分子量为20,000g/mol,所用的聚己内酯PCL分子量为60,000 g/mol, 所用聚乳酸PLA分子量为20,000g/mol, 所用聚氧化乙烯分子量为20,000 g/mol(PEO20)和90,000 g/mol(PEO90)。
上述步骤1)中的含氟引发剂为F-1173、F-184或F-2959。
本发明创新点在于:
1)利用含氟类光引发剂低表面张力,向表面迁移的特点,制备了表面富集光引发剂的感光型纳米纤维;
2)所制备的感光型纳米纤维可通过光聚合改性实现纤维的功能化,此外该纳米纤维也可应用于光聚合体系中作为基体增强材料。
附图说明
图1 本发明中所用引发剂a)F-1173,b)F-184和c)F-2959分子式;
图2 本发明按实施例1所制备的感光型PAN纳米纤维扫描电镜图。
具体实施方式
实施例 1
1)电纺丝溶液的制备:配制浓度为10wt%的聚丙烯腈(PAN)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液,待其完全溶解后,于暗室内将为聚合物含量10wt%含氟引发剂F-184加入聚合物溶液中,待其完全溶解后得到电纺丝溶液;
2)电纺丝过程:将步骤1)所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝,设置纺丝电压为15kV,纺丝口至接收器的距离为20cm,纺丝口直径为0.7mm。通过电纺丝制备具有感光性的纳米纤维。所制备的纤维呈无规分布,纤维直径为350±50nm。
实施例 2
1)电纺丝溶液的制备:配制浓度为7wt%的聚丙烯腈(PAN)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液,待其完全溶解后,于暗室内将为聚合物含量5wt%含氟引发剂F-184加入聚合物溶液中,待其完全溶解后用于电纺丝;
2)电纺丝过程:将步骤1)所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝,设置纺丝电压为15kV,纺丝口至接收器的距离为20cm,纺丝口直径为0.7mm。通过电纺丝制备具有感光性的纳米纤维。所制备的纤维呈无规分布,纤维直径为230±55nm。
实施例 3
1)电纺丝溶液的制备:配制浓度为15wt%的聚丙烯腈(PAN)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液,待其完全溶解后,于暗室内将为聚合物含量10wt%含氟引发剂F-184加入聚合物溶液中,待其完全溶解后用于电纺丝;
2)电纺丝过程:将步骤1)所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝,设置纺丝电压为15kV,纺丝口至接收器的距离为20cm,纺丝口直径为0.7mm。通过电纺丝制备具有感光性的纳米纤维。所制备的纤维呈无规分布,纤维直径为420±30nm。
实施例 4
1)电纺丝溶液的制备:配制浓度为7wt%的聚丙烯腈(PAN)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液,待其完全溶解后,于暗室内将为聚合物含量5wt%含氟引发剂F-1173加入聚合物溶液中,待其完全溶解后用于电纺丝;
2)电纺丝过程:将步骤1)所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝,设置纺丝电压为15kV,纺丝口至接收器的距离为20cm,纺丝口直径为0.7mm。通过电纺丝制备具有感光性的纳米纤维。所制备的纤维呈无规分布,纤维直径为200±45nm。
实施例 5
1)电纺丝溶液的制备:配制浓度为7wt%的聚丙烯腈(PAN)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液,待其完全溶解后,于暗室内将为聚合物含量7wt%含氟引发剂F-2959加入聚合物溶液中,待其完全溶解后用于电纺丝;
2)电纺丝过程:将步骤1)所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝,设置纺丝电压为15kV,纺丝口至接收器的距离为20cm,纺丝口直径为0.7mm。通过电纺丝制备具有感光性的纳米纤维。所制备的纤维呈无规分布,纤维直径为270±35nm。
实施例 6
1)电纺丝溶液的制备:配制浓度为10wt%的聚己内酯(PCL)的DMF/CH2Cl2体积比为1:1复合溶剂溶液,以下实施例子若无特别说明也为体积比,待其完全溶解后,于暗室内将为聚合物含量5wt%含氟引发剂F-184加入溶液中,待其完全溶解后用于电纺丝;
2)电纺丝过程:将步骤1)所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝,设置纺丝电压为10kV,纺丝口至接收器的距离为20cm,纺丝口直径为0.7mm。通过电纺丝制备具有感光性的纳米纤维。所制备的纤维呈无规分布,纤维直径为450±90nm。
实施例 7
1)电纺丝溶液的制备:配制浓度为15wt%的聚己内酯(PCL)的DMF/CH2Cl2 体积比为1:1复合溶剂溶液,待其完全溶解后,于暗室内将为聚合物含量7wt%含氟引发剂F-1173加入溶液中,待其完全溶解后用于电纺丝;
2)电纺丝过程:将步骤1)所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝,设置纺丝电压为10kV,纺丝口至接收器的距离为20cm,纺丝口直径为0.7mm。通过电纺丝制备具有感光性的纳米纤维。所制备的纤维呈无规分布,纤维直径为550±100nm。
实施例 8
1)电纺丝溶液的制备:配制浓度为20wt%的聚己内酯(PCL)的DMF/CH2Cl2体积比为1:1复合溶剂溶液,待其完全溶解后,于暗室内将为聚合物含量10wt%含氟引发剂F-2959加入溶液中,待其完全溶解后用于电纺丝;
2)电纺丝过程:将步骤1)所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝,设置纺丝电压为10kV,纺丝口至接收器的距离为20cm,纺丝口直径为0.7mm。通过电纺丝制备具有感光性的纳米纤维。所制备的纤维呈无规分布,纤维直径为700±50nm。
实施例 9
1)电纺丝溶液的制备:配制浓度为10wt%聚乳酸的DMF/CH2Cl2体积比为1:1复合溶剂溶液,待其完全溶解后,于暗室内将为聚合物含量5wt%含氟引发剂F-184加入溶液中,待其完全溶解后用于电纺丝;
2)电纺丝过程:将步骤1)所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝,设置纺丝电压为10kV,纺丝口至接收器的距离为20cm,纺丝口直径为0.7mm。通过电纺丝制备具有感光性的纳米纤维。所制备的纤维呈无规分布且为串珠结构,纤维直径为650±50nm。
实施例 10
1)电纺丝溶液的制备:配制浓度为15wt%聚乳酸的DMF/CH2Cl2体积比为1:1复合溶剂溶液,待其完全溶解后,于暗室内将为聚合物含量7wt%含氟引发剂F-1173加入溶液中,待其完全溶解后用于电纺丝;
2)电纺丝过程:将步骤1)所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝,设置纺丝电压为10kV,纺丝口至接收器的距离为20cm,纺丝口直径为0.7mm。通过电纺丝制备具有感光性的纳米纤维。所制备的纤维呈无规分布平滑纤维,纤维直径为830±40nm。
实施例 11
1)电纺丝溶液的制备:配制浓度为20wt%聚乳酸的DMF/CH2Cl2 1:1复合溶剂溶液,待其完全溶解后,于暗室内将为聚合物含量10wt%含氟引发剂F-2959加入溶液中,待其完全溶解后用于电纺丝;
2)电纺丝过程:将步骤1)所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝,设置纺丝电压为10kV,纺丝口至接收器的距离为20cm,纺丝口直径为0.7mm。通过电纺丝制备具有感光性的纳米纤维。所制备的纤维呈无规分布平滑纤维,纤维直径为1130±100nm。
实施例 12
1)电纺丝溶液的制备:配制浓度为7wt%PEO90的DMF/CH2Cl2 1:1复合溶剂溶液,待其完全溶解后,于暗室内将为聚合物含量5wt%含氟引发剂F-184加入溶液中,待其完全溶解后用于电纺丝;
2)电纺丝过程:将步骤1)所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝,设置纺丝电压为10kV,纺丝口至接收器的距离为20cm,纺丝口直径为0.7mm。通过电纺丝制备具有感光性的纳米纤维。所制备的纤维呈无规分布平滑纤维,纤维直径为430±100nm。
实施例 13
1)电纺丝溶液的制备:配制浓度为10wt% PEO90的DMF/CH2Cl2 1:1复合溶剂溶液,待其完全溶解后,于暗室内将为聚合物含量7wt%含氟引发剂F-1173加入溶液中,待其完全溶解后用于电纺丝;
2)电纺丝过程:将步骤1)所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝,设置纺丝电压为10kV,纺丝口至接收器的距离为20cm,纺丝口直径为0.7mm。通过电纺丝制备具有感光性的纳米纤维。所制备的纤维呈无规分布平滑纤维,纤维直径为830±100nm。
实施例 14
1)电纺丝溶液的制备:配制浓度为10wt% PEO20的DMF/CH2Cl2 1:1复合溶剂溶液,待其完全溶解后,于暗室内将为聚合物含量7wt%含氟引发剂F-1173加入溶液中,待其完全溶解后用于电纺丝;
2)电纺丝过程:将步骤1)所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝,设置纺丝电压为10kV,纺丝口至接收器的距离为20cm,纺丝口直径为0.7mm。通过电纺丝制备具有感光性的纳米纤维。所制备的纤维呈无规分布串珠纤维,纤维直径为430±85nm。
实施例15
1)电纺丝溶液的制备:配制浓度为20wt% PEO20的DMF/CH2Cl2 1:1复合溶剂溶液,待其完全溶解后,于暗室内将为聚合物含量7wt%含氟引发剂F-1173加入溶液中,待其完全溶解后用于电纺丝;
2)电纺丝过程:将步骤1)所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝,设置纺丝电压为10kV,纺丝口至接收器的距离为20cm,纺丝口直径为0.7mm。通过电纺丝制备具有感光性的纳米纤维。所制备的纤维呈无规分布平滑纤维,纤维直径为650±70nm。
实施例 16
1)电纺丝溶液的制备:配制浓度为10wt%的聚丙烯腈(PAN)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液,待其完全溶解后,于暗室内将为聚合物含量10wt%含氟引发剂F-184加入聚合物溶液中,待其完全溶解后得到电纺丝溶液;
2)电纺丝过程:将步骤1)所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝,设置纺丝电压为10kV,纺丝口至接收器的距离为15cm,纺丝口直径为0.7mm。通过电纺丝制备具有感光性的纳米纤维。所制备的纤维呈无规分布,纤维直径为650±50nm。
实施例 17
1)电纺丝溶液的制备:配制浓度为10wt%的聚丙烯腈(PAN)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液,待其完全溶解后,于暗室内将为聚合物含量10wt%含氟引发剂F-184加入聚合物溶液中,待其完全溶解后得到电纺丝溶液;
2)电纺丝过程:将步骤1)所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝,设置纺丝电压为20kV,纺丝口至接收器的距离为25cm,纺丝口直径为0.7mm。通过电纺丝制备具有感光性的纳米纤维。所制备的纤维呈无规分布,纤维直径为300±40nm。
实施例18
1)电纺丝溶液的制备:配制浓度为20wt%聚乳酸的DMF/CH2Cl2 1:1复合溶剂溶液,待其完全溶解后,于暗室内将为聚合物含量10wt%含氟引发剂F-2959加入溶液中,待其完全溶解后用于电纺丝;
2)电纺丝过程:将步骤1)所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝,设置纺丝电压为15kV,纺丝口至接收器的距离为20cm,纺丝口直径为0.7mm。通过电纺丝制备具有感光性的纳米纤维。所制备的纤维呈无规分布平滑纤维,纤维直径为830±75nm。
实施例19
1)电纺丝溶液的制备:配制浓度为10wt% PEO20的DMF/CH2Cl2 1:1复合溶剂溶液,待其完全溶解后,于暗室内将为聚合物含量7wt%含氟引发剂F-1173加入溶液中,待其完全溶解后用于电纺丝;
2)电纺丝过程:将步骤1)所制备的电纺丝溶液于暗室内进行电纺丝,设置纺丝电压为15kV,纺丝口至接收器的距离为25cm,纺丝口直径为0.7mm。通过电纺丝制备具有感光性的纳米纤维。所制备的纤维呈无规分布平滑纤维,纤维直径为400±65nm。
Claims (3)
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于上述步骤1)中的聚合物溶液为聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液、聚己内酯的DMF/CH2Cl2复合溶剂溶液、聚乳酸的DMF/CH2Cl2复合溶剂溶液或聚氧化乙烯的DMF/CH2Cl2复合溶剂溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所用聚丙烯腈PAN分子量为20,000g/mol,所用的聚己内酯PCL分子量为60,000g/mol,所用聚乳酸PLA分子量为20,000g/mol,所用聚氧化乙烯分子量为20,000g/mol和90,000g/mol。
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