CN104264265B - 一种有机/无机杂化纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机/无机杂化纳米纤维的制备方法，属于功能化纳米纤维制备领域。本发明通过将带有环氧侧基的聚合物与阳离子光引发剂、无机前驱体共混，利用阳离子聚合体系中引发剂光解产生的强质子酸引发体系中环氧基团发生阳离子开环聚合反应，同时催化体系中无机前驱体发生水解缩合反应产生无机纳米颗粒，从而有效地避免了直接加入纳米颗粒带来的纳米粒子团聚问题，在UV光照射下进行电纺丝，制备了性能优异的有机无机杂化纳米纤维。这种新工艺结合电纺丝和光聚合两种高效制备材料的方法，其制备的杂化纳米纤维，提高了化学稳定性、生物相容性以及催化活性，拓宽了其应用领域，在组织工程、伤口修复、催化载体、过滤介质等领域具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机/无机杂化纳米纤维的制备方法，属于功能化纳米纤维的制备领域。
背景技术
静电纺丝是一种通用的制备纳米纤维的技术。其操作方便，装置简单主要由高压电源、带导电喷丝头的贮液装置、收集器组成。其制备原理是聚合物溶液当受到的电场力大于表面张力时，产生喷射流，溶液向收集器运动的过程中，聚合物随溶剂的迅速挥发，被拉伸细化形成纳米纤维。其制备的纳米纤维膜，孔隙率高、比表面积大、生物仿生性能良好，被广泛的应用在生物组织工程支架、伤口修复、药物控释以及催化载体和过滤介质、生物传感器等领域。
紫外光(UV)固化技术是一种高效节能环保优质的材料表面处理技术被誉为面向21世纪绿色工业的新技术广泛地应用于涂料、油墨、胶粘剂、光刻胶等领域，另外在生物材料特别是齿科修复材料上，光聚合技术发挥着越来越重要的作用。光固化技术分为自由基光固化和阳离子光固化两大体系。自由基型UV引发体系是应用最早的UV固化体系相对而言技术也较为成熟是目前UV固化涂料胶粘剂的主要体系，然而其存在氧阻聚收缩率较大等缺点使得其应用受到一定的限制。阳离子聚合体系与自由基聚合体系相比具有聚合过程不受空气氧阻聚影响、制品体积收缩率低、粘结强度高和耐化学腐蚀性强等优点因而近些年得到快速发展。
在制备有机无机杂化纳米纤维领域已经有大量文献报导，(Langmuir2012,28,5834-5844)中报导了通过溶胶-凝胶法制备了PVA-SiO2杂化纳米纤维SiO2通过酸催化前驱体TEOS在乙醇和水的溶液中水解得到。纤维通过TEOS溶液和PVA的水溶液混合静电纺丝得到。两种材料的杂化提高了在水介质中的稳定性，能够用于过滤分离，和组织工程领域。(ACSAppl.Mater.Interfaces2011,3,3673–3681)中报导了TEOS和生物相容性的聚合物PEO，制备了有机无机杂化纳米纤维。聚合物的加入提高了纤维的可纺能力，降低了在水中的溶解性。通过控制聚合物的保持少量我们还可以得到核壳结构。这种纳米纤维具有良好的生物活性，而且可以减少细胞毒素三价铝离子，可以应用到过滤领域。然而在上述制备方法中都要用外加强酸来催化无机前驱体水解，再和聚合物共混电纺丝制备杂化纳米纤维。
本发明利用阳离子聚合体系中阳离子引发剂光解产生的强质子酸不仅能引发体系中环氧基团发生阳离子开环聚合反应还能催化体系中硅氧烷或有机金属醇盐等无机前驱体发生水解缩合反应从而有效地避免了直接加入纳米颗粒带来的纳米粒子团聚造成的负面影响的特性，制备了性能优异的有机无机杂化纳米纤维。增强了纤维的化学稳定性和生物活性，拓宽了其应用领域。使其不仅广泛的应用在生物组织工程支架、伤口修复、过滤介质等领域，尤其是在催化领域具有较高的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于实现有机/无机杂化纳米纤维的制备，其原理如下：将带环氧侧基的聚合物、无机前驱体和阳离子光引发剂共混进行静电纺丝，在纺丝过程中施加UV光照，在引发环氧基团交联的同时无机前驱体水解原位产生无机纳米颗粒，得到了有机/无机杂化纳米纤维。
为了实现上述目的，本发明采用以下具体实施步骤：
1)环氧丙烯酸酯聚合物的制备：将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以2:1的摩尔比混合，再将相对于其混合物重量2wt％的偶氮二异丁腈加入其中混合均匀，滴加到装有1,4-二氧六环溶剂的四口瓶中，滴加过程中逐渐搅拌溶液，保持温度在80℃，滴加结束后将温度升到90℃，反应直至红外光谱中1640cm-1和810cm-1吸收峰消失。将反应溶液用石油醚沉淀，在真空干燥箱中进行真空干燥，得到无规共聚物；
2)电纺丝溶液的制备：配制一定浓度的聚合物溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量一定浓度的无机前驱体和阳离子光引发剂加入到聚合物溶液中，待其完全溶解后用于电纺丝；
3)杂化纳米纤维的制备：设置一定的纺丝条件和光照条件，将步骤2)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝。阳离子光引发剂分解产生强质子酸，引发聚合物环氧侧基交联的同时促进了无机前驱体的水解原位生成无机纳米颗粒。
上述步骤1)中的聚合物为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油醚无规共聚物，分子量为20,000～200,000g/mol。
上述步骤2)中的有机溶剂为DMF/C2H5OH体积比为1:1的复合溶剂。聚合物溶液浓度6wt％-25wt％。
上述步骤2)中的无机前驱体为正硅酸乙酯、三正丁氧基铝、钛酸乙酯、钛酸四异丙酯、四异丙氧基锆等；阳离子光引发剂为：混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、4,4’-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐等。无机前驱体的含量为相对于聚合物含量5wt％～15wt％，阳离子光引发剂含量为相对于聚合物含量的1wt％～5wt％。
上述步骤3)中的纺丝条件和光照条件为：设置纺丝电压10～20kV，纺丝口至接受器的距离为15～25cm，纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.2～1.0mL/h。光照条件为：喷丝口主轴中心光强100—400mw/cm2。
本发明创新点在于：
1)本发明将电纺丝和光聚合巧妙结合起来，采用阳离子光聚合协同溶胶－凝胶法制备了有机无机杂化纳米纤维。
2)光聚合协同催化无机前驱体水解缩合原位引入无机纳米颗粒从而有效地避免了直接引入纳米颗粒产生团聚的现象。
3)本发明方法所得到的有机无机杂化纳米纤维，提高了化学稳定性和生物相容性，以及化学活性，在生物组织工程支架、伤口修复、催化氧化、过滤介质、污水处理，等方面具有较高的应用价值。
附图说明
图1本发明按实施例1所制备的杂化纳米纤维透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
1)环氧丙烯酸酯聚合物的制备：将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以2:1的摩尔比混合，再将相对于其混合物重量2wt％的偶氮二异丁腈加入其中混合均匀，滴加到装有1,4-二氧六环溶剂的四口瓶中，滴加过程中逐渐搅拌溶液，保持温度在80℃，滴加结束后将温度升到90℃，反应直至红外光谱中1640cm-1和810cm-1吸收峰消失。将反应溶液用石油醚沉淀，在真空干燥箱中进行真空干燥，得到无规共聚物；
2)电纺丝溶液的制备：配制浓度为25wt％的环氧丙烯酸酯聚合物(分子量20,000g/mol)的DMF/C2H5OH体积比为1:1的复合溶剂溶液，以下称为聚合物溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量5wt％正硅酸乙酯和1wt％混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐阳离子光引发剂加入聚合物溶液中,待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
3)杂化纳米纤维的制备：将步骤2)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝，设置纺丝电压20kV，纺丝口至接受器的距离为25cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制1.0mL/h。喷丝口主轴中心光强为400mw/cm2。通过光聚合协同溶胶-凝胶静电纺丝法制备了二氧化硅均匀分布的有机无机杂化纳米纤维。其透射电镜图如图1。
实施例2
1)环氧丙烯酸酯聚合物的制备：同实施例1
2)电纺丝溶液的制备：配制浓度为20wt％的环氧丙烯酸酯聚合物(分子量50,000g/mol)的DMF/C2H5OH体积比为1:1的复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量7wt％正硅酸乙酯和2wt％混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐阳离子光引发剂加入聚合物溶液中,待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
3)杂化纳米纤维的制备：将步骤2)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝，设置纺丝电压17kV，纺丝口至接受器的距离为20cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.8mL/h。喷丝口主轴中心光强为350mw/cm2。通过光聚合协同溶胶-凝胶静电纺丝法制备了二氧化硅均匀分布的有机无机杂化纳米纤维。其透射电镜图类似图1。
实施例3
1)环氧丙烯酸酯聚合物的制备：同实施例1
2)电纺丝溶液的制备：配制浓度为15wt％的环氧丙烯酸酯聚合物(分子量100,000g/mol)的DMF/C2H5OH体积比为1:1的复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量10wt％正硅酸乙酯和3wt％混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐阳离子光引发剂加入聚合物溶液中,待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
3)杂化纳米纤维的制备：将步骤2)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝，设置纺丝电压15kV，纺丝口至接受器的距离为17cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.6mL/h。喷丝口主轴中心光强为320mw/cm2。通过光聚合协同溶胶-凝胶静电纺丝法制备了二氧化硅均匀分布的有机无机杂化纳米纤维。其透射电镜图类似图1。
实施例4
1)环氧丙烯酸酯聚合物的制备：同实施例1
2)电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt％的环氧丙烯酸酯聚合物(分子量150,000g/mol)的DMF/C2H5OH体积比为1:1的复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量12wt％正硅酸乙酯和4wt％混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐阳离子光引发剂加入聚合物溶液中,待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
3)杂化纳米纤维的制备：将步骤2)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝，设置纺丝电压10kV，纺丝口至接受器的距离为15cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.4mL/h。喷丝口主轴中心光强为300mw/cm2。通过光聚合协同溶胶-凝胶静电纺丝法制备了二氧化硅均匀分布的有机无机杂化纳米纤维。其透射电镜图类似图1。
实施例5
1)环氧丙烯酸酯聚合物的制备：同实施例1
2)电纺丝溶液的制备：配制浓度为6wt％的环氧丙烯酸酯聚合物(分子量200,000g/mol)的DMF/C2H5OH体积比为1:1的复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量15wt％正硅酸乙酯和5wt％混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐阳离子光引发剂加入聚合物溶液中,待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
3)杂化纳米纤维的制备：将步骤2)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝，设置纺丝电压10kV，纺丝口至接受器的距离为15cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.2mL/h。喷丝口主轴中心光强为280mw/cm2。通过光聚合协同溶胶-凝胶静电纺丝法制备了二氧化硅均匀分布的有机无机杂化纳米纤维。其透射电镜图类似图1。
实施例6
1)环氧丙烯酸酯聚合物的制备：同实施例1
2)电纺丝溶液的制备：配制浓度为22wt％的环氧丙烯酸酯聚合物(分子量20,000g/mol)的DMF/C2H5OH体积比为1:1的复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量5wt％三正丁氧基铝和1wt％双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛阳离子光引发剂加入聚合物溶液中,待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
3)杂化纳米纤维的制备：将步骤2)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝，设置纺丝电压20kV，纺丝口至接受器的距离为25cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.8mL/h。喷丝口主轴中心光强为260mw/cm2。通过光聚合协同溶胶-凝胶静电纺丝法制备了氧化铝均匀分布的有机无机杂化纳米纤维。其透射电镜图类似图1。
实施例7
1)环氧丙烯酸酯聚合物的制备：同实施例1
2)电纺丝溶液的制备：配制浓度为15wt％的环氧丙烯酸酯聚合物(分子量20,000g/mol)的DMF/C2H5OH体积比为1:1的复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量10wt％钛酸乙酯和3wt％双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛阳离子光引发剂加入聚合物溶液中,待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
3)杂化纳米纤维的制备：将步骤2)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝，设置纺丝电压15kV，纺丝口至接受器的距离为20cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.6mL/h。喷丝口主轴中心光强为220mw/cm2。通过光聚合协同溶胶-凝胶静电纺丝法制备了二氧化钛均匀分布的有机无机杂化纳米纤维。其透射电镜图类似图1。
实施例8
1)环氧丙烯酸酯聚合物的制备：同实施例1
2)电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt％的环氧丙烯酸酯聚合物(分子量200,000g/mol)的DMF/C2H5OH体积比为1:1的复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量15wt％钛酸四异丙酯和4wt％4,4’-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐阳离子光引发剂加入聚合物溶液中,待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
3)杂化纳米纤维的制备：将步骤2)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝，设置纺丝电压18kV，纺丝口至接受器的距离为21cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.4mL/h。喷丝口主轴中心光强为400mw/cm2。通过光聚合协同溶胶-凝胶静电纺丝法制备了二氧化钛均匀分布的有机无机杂化纳米纤维。其透射电镜图类似图1。
实施例9
1)环氧丙烯酸酯聚合物的制备：同实施例1
2)电纺丝溶液的制备：配制浓度为12wt％的环氧丙烯酸酯聚合物(分子量150,000g/mol)的DMF/C2H5OH体积比为1:1的复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量9wt％四异丙氧基锆和2wt％10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐阳离子光引发剂加入聚合物溶液中,待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
3)杂化纳米纤维的制备：将步骤2)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝，设置纺丝电压13kV，纺丝口至接受器的距离为22cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.4mL/h。喷丝口主轴中心光强为350mw/cm2。通过光聚合协同溶胶-凝胶静电纺丝法制备了氧化锆均匀分布有机无机杂化纳米纤维。其透射电镜图类似图1。
实施例10
1)环氧丙烯酸酯聚合物的制备：同实施例1
2)电纺丝溶液的制备：配制浓度为6wt％的环氧丙烯酸酯聚合物(分子量200,000g/mol)的DMF/C2H5OH体积比为1:1的复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量15wt％钛酸乙酯和5wt％混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐阳离子光引发剂加入聚合物溶液中,待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
3)杂化纳米纤维的制备：将步骤2)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝，设置纺丝电压20kV，纺丝口至接受器的距离为25cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制1.0mL/h。喷丝口主轴中心光强为100mw/cm2。通过光聚合协同溶胶-凝胶静电纺丝法制备了二氧化钛均匀分布的有机无机杂化纳米纤维。其透射电镜图类似图1。
实施例11
1)环氧丙烯酸酯聚合物的制备：同实施例1
2)电纺丝溶液的制备：配制浓度为16wt％的环氧丙烯酸酯聚合物(分子量150,000g/mol)的DMF/C2H5OH体积比为1:1的复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量9wt％四异丙氧基锆和3wt％混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐阳离子光引发剂加入聚合物溶液中,待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
3)杂化纳米纤维的制备：将步骤2)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝，设置纺丝电压17kV，纺丝口至接受器的距离为19cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.6mL/h。喷丝口主轴中心光强为400mw/cm2。通过光聚合协同溶胶-凝胶静电纺丝法制备了氧化锆均匀分布的有机无机杂化纳米纤维。其透射电镜图类似图1。
实施例12
1)环氧丙烯酸酯聚合物的制备：同实施例1
2)电纺丝溶液的制备：配制浓度为17wt％的环氧丙烯酸酯聚合物(分子量20,000g/mol)的DMF/C2H5OH体积比为1:1的复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量11wt％三正丁氧基铝和3wt％混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐阳离子光引发剂加入聚合物溶液中,待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
3)杂化纳米纤维的制备：将步骤2)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝，设置纺丝电压19kV，纺丝口至接受器的距离为23cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.4mL/h。喷丝口主轴中心光强为320mw/cm2。通过光聚合协同溶胶-凝胶静电纺丝法制备了氧化铝均匀分布的有机无机杂化纳米纤维。其透射电镜图类似图1。
实施例13
1)环氧丙烯酸酯聚合物的制备：同实施例1
2)电纺丝溶液的制备：配制浓度为18wt％的环氧丙烯酸酯聚合物(分子量200,000g/mol)的DMF/C2H5OH体积比为1:1的复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量13wt％钛酸四异丙酯和5wt％混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐阳离子光引发剂加入聚合物溶液中,待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
3)杂化纳米纤维的制备：将步骤2)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝，设置纺丝电压20kV，纺丝口至接受器的距离为25cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.2mL/h。喷丝口主轴中心光强为400mw/cm2。通过光聚合协同溶胶-凝胶静电纺丝法制备了二氧化钛均匀分布的有机无机杂化纳米纤维。其透射电镜图类似图1。
Claims (4)
1.一种有机/无机杂化纳米纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)环氧丙烯酸酯聚合物的制备：将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以2:1的摩尔比混合，再将相对于混合物重量2wt％的偶氮二异丁腈加入其中混合均匀，滴加到装有1,4-二氧六环溶剂的四口瓶中，滴加过程中逐渐搅拌溶液，保持温度在80℃，滴加结束后将温度升到90℃，反应直至红外光谱中1640cm-1和810cm-1吸收峰消失；将反应溶液用石油醚沉淀，在真空干燥箱中进行真空干燥，得到无规共聚物；
2)电纺丝溶液的制备：加入有机溶剂配制上述无规共聚物溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量一定浓度的无机前驱体和阳离子光引发剂加入到聚合物溶液中，待其完全溶解后用于电纺丝；无机前驱体为无规共聚物重量的5wt％～15wt％，阳离子光引发剂含量为无规共聚物重量的1wt％～5wt％；
3)杂化纳米纤维的制备：设置一定的纺丝条件和光照条件，将步骤2)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝；其中纺丝条件为：设置纺丝电压10～20kV，纺丝口至接受器的距离为15～25cm，纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.2～1.0mL/h；光照条件为：喷丝口主轴中心光强100—400mw/cm2；
上述步骤2)中的无机前驱体为正硅酸乙酯、三正丁氧基铝、钛酸乙酯、钛酸四异丙酯或四异丙氧基锆。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤1)中的无规共聚物分子量为20,000-200,000g/mol。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤2)中的有机溶剂为DMF/C2H5OH体积比为1:1的复合溶剂，无规共聚物溶液浓度6wt％～25wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于阳离子光引发剂为：混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐或10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐。
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