CN103643347B

CN103643347B - 金属/聚合物核壳结构纳米纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN103643347B
Application number: CN201310664371.5A
Authority: CN
Inventors: 马贵平; 姜程琳; 聂俊; 方大为; 杨冬芝
Original assignee: Changzhou Institute for Advanced Materials Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Changzhou Institute for Advanced Materials Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-12-09
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-12-09
Also published as: CN103643347A

Abstract

本发明涉及一种制备核壳结构金属/聚合物纳米纤维膜的方法。所制备的纤维膜以聚合物为核层，以纳米金属为壳层。所述的聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、透明质酸、壳聚糖等；所述的纳米金属壳层来源于金属盐硝酸银或氯化铜。该核壳结构金属/聚合物纳米纤维的制备是利用了静电纺丝技术，通过控制工艺参数、聚合物浓度、金属盐含量以及溶剂配比，制备出金属/聚合物核壳结构纳米纤维膜，该纤维膜在组织工程、伤口修复、药物运输、光电领域等方面有较高的应用价值。

Description

金属/聚合物核壳结构纳米纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种核壳结构的金属/聚合物纳米纤维的制备方法，在组织工程支架、医药载体、导电纳米材料等领域有着广阔的研究前景，属于功能化纳米纤维制备领域。

背景技术

静电纺丝是一种制备几十纳米到微米级纳米纤维的简便方法。所得的无纺布有很高的比表面积，大约1～100m²/g。由于纳米材料的尺寸效应，所得的纳米纤维往往能获得许多新的现象和性能。静电纺丝工艺设备包括：一只盛有聚合物溶液的注射管，两个电极以及能够提供千伏范围电压的直流静电发生器和接收装置。在静电纺丝技术中，纺丝溶液在喷丝口受高压静电而带有电荷，当电压达到临界值时，电场力会克服悬浮在喷丝口尖端聚合物液滴的表面张力，形成高度拉伸的喷射流。在拉伸过程中，伴随着溶剂的挥发固化，制备的纤维会以无纺布的形式收集在接收器表面。

核壳型纳米纤维是以一个尺寸在微米至纳米级的聚合物纺丝纤维为核，在其表面包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合多相结构，核与壳之间通过物理或化学作用相互连接。核壳型纳米纤维由于表面覆盖有与核物质不同性质的纳米壳层，因此表面活性中心被适当的壳所改变，常常表现出不同于核的新性能，如不同的表面化学组成、稳定性的增加、较高的比表面积、不同的磁性及光学性质等。核壳结构微纳米材料在许多领域，比如催化剂、医学和生物工程、药物载体、光子晶体等方面有重要应用。

金属聚合物核壳结构纳米纤维是结构复合材料的重要部分，其兼具聚合物纤维的可加工性和金属纳米粒子的功能性与结构特征。通过聚合物纤维与金属纳米粒子壳层的结合，可以得到常规材料不具有的特性，为聚合物/金属纳米复合纤维开辟更为广阔的应用前景。在众多金属中，铜和银纳米粒子用途广泛，具有催化、杀菌、防腐、除臭等性质，但单独制备纳米级铜或银会出现明显的团聚和氧化现象。将聚合物与铜和银纳米粒子结合，不仅可以改善纳米级铜或银的团聚和氧化现象，同时使得聚合物/金属纳米复合纤维兼具聚合物、金属纳米粒子双方面的性质。

在以往的研究中，多是将金属的盐溶液掺入纺丝液中进行纺丝。所纺出的复合纤维中金属纳米粒子无规分布在纤维里。并且纺丝液中金属盐溶液含量很少，只有1wt%左右。如此含量的金属粒子难以有效的赋予纤维更出色的性质，也不能形成核壳结构的金属/聚合物纳米纤维。本发明采用硝酸银和氯化铜作为金属纳米粒子的制备来源，以乙醇和不同比例的乙醇/水作为溶剂和金属离子的还原剂，以聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇作为聚合物核层材料以及金属粒子的稳定剂，通过选择合适的纺丝工艺条件，控制聚合物浓度为6～10wt%，金属盐的含量至少为20wt%（相对聚合物而言），采用自制纺丝溶液供给装置，通过电场诱导制备金属/聚合物核壳结构纳米纤维膜。该纤维膜在组织工程、伤口修复、药物运输、光电领域等方面有较高的应用价值。

发明内容

针对目前制备的金属/聚合物复合纤维存在的各种缺陷，如低的表面覆盖率和不均匀、不光滑的壳层表面。本发明目的在于利用静电纺丝技术通过电场诱导的方法制备表面致密、光滑均匀的金属/聚合物核壳结构纳米纤维。该方法操作过程条件温和、易于控制、步骤简单、成本低廉。通过聚合物与金属粒子的络合作用最大限度增强核聚合物和表面包覆金属壳层之间的吸引力；通过静电稳定和位阻效应的影响，有效的阻止铜和银纳米颗粒的聚集，平衡壳层颗粒之间的吸引和排斥作用。

本发明提供一种制备金属/聚合物核壳结构纳米纤维膜的方法，包括以下步骤：

1）聚合物溶液的配置：将聚合物溶于溶剂中，充分搅拌，配置6～10wt%的聚合物溶液；

所述的聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、壳聚糖中的一种或几种。

2）静电纺丝溶液的配置：将金属盐溶于溶剂中，充分搅拌得透明均一溶液，倒入步骤1）所述的聚合物溶液中，充分搅拌得到静电纺丝溶液，金属盐要求的浓度为20～40wt%（相对于聚合物而言）；

所述的金属盐为硝酸银或氯化铜；

3）静电纺丝制备金属/聚合物核壳结构纳米纤维：将步骤2）中配置的静电纺丝溶液加入到自制的溶液供给装置中，设置纺丝电压10～20KV，纺丝口与接收铝箔之间的接收距离20～30cm，流速控制0.2～0.8ml/h。启动装置进行静电纺丝，在接收铝箔上得到金属/聚合物核壳结构纳米纤维的无纺布；

所述的自制溶液供给装置为医用针管中加入内置铜丝，通过将正电压加在针管内的内置铜丝上，形成内部电场，使得纺丝溶液中的金属离子在电场力的诱导作用下移向外层，而聚合物分子则移向里层，在内置电场的诱导下，通过静电纺丝形成核壳结构的金属/聚合物纳米纤维。

步骤1）和步骤2）所述的聚合物溶剂和硝酸盐溶剂选自去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：

1.本发明方法利用静电纺丝技术制备出核壳结构金属/聚合物纳米纤维膜；

2.本发明方法得到的核壳结构纳米纤维直径细小，核层200～600nm，壳层50～200nm；

3.本发明方法利用内置电场诱导金属离子外迁，易形成核壳结构；

4.本发明方法使用硝酸银、氯化铜作为金属粒子来源，所得纳米纤维膜易于表征；

5.本发明方法所得纤维膜兼顾聚合物和金属粒子双重性能；

6.本发明方法对设备要求低，操作简单，降低成本；

7.本发明方法不易使金属粒子聚集，金属壳层光滑、均匀；

8.本发明方法所得纳米纤维膜生物相容性好；

9.本发明方法在避光条件下进行静电纺丝；

10.本发明方法通过加热或紫外照射处理可进一步促进纤维表面金属离子的还原。

附图说明

图1.本发明所用静电纺丝装置示意图；

图2.所纺纳米纤维膜的扫描电镜图；

图3.所纺纳米纤维膜的透射电镜图；

具体实施方式

实施例1

1）将重均分子量为1300000的聚乙烯基吡咯烷酮（K90）粉末溶于乙醇溶剂中，磁力搅拌10h，制成8wt%的聚乙烯基吡咯烷酮溶液；

2）将硝酸银溶于步骤1）中的聚乙烯基吡咯烷酮溶液，磁力搅拌2h，制成30wt%硝酸银的纺丝溶液；

3）将步骤2）中的纺丝溶液装入自制的溶液供给装置中，调节接收距离25cm，开启高压电源，调节纺丝电压12KV，流速控制0.2ml/h；

4）避光条件下进行静电纺丝实验，在铝箔收集器上得到核壳结构的金属/聚合物纳米纤维膜，该纤维膜在组织工程、伤口修复、药物运输、光电领域等方面有较高的应用价值；

5）将纤维膜进行加热或紫外照射处理，进一步促进纤维表面银离子的还原。

实施例2

1）配置乙醇/水=8/2（w/w）的混合溶剂；

2）将重均分子量为1300000的聚乙烯基吡咯烷酮（K90）粉末溶于步骤1）的溶剂中，磁力搅拌12h，制成10wt%的聚乙烯基吡咯烷酮溶液；

3）将氯化铜溶于步骤2）中的聚乙烯基吡咯烷酮溶液，磁力搅拌4h，制成40wt%氯化铜的纺丝溶液；

4）将步骤3）中的纺丝溶液装入自制的溶液供给装置中，调节接收距离30cm，开启高压电源，调节纺丝电压15KV，流速控制0.4ml/h；

5）避光条件下进行静电纺丝实验，在铝箔收集器上得到核壳结构的金属/聚合物纳米纤维膜，该纤维膜在组织工程、伤口修复、药物运输、光电领域等方面有较高的应用价值；

6）将纤维膜进行加热或紫外照射处理，进一步促进纤维表面铜离子的还原。

实施例3

1）将重均分子量为180000的聚乙烯醇粉末溶于去离子水中，磁力搅拌20h，制成10wt%的聚乙烯醇溶液；

2）将硝酸银溶于步骤1）中的聚乙烯醇溶液，加入适量硝酸，调节PH值为4左右，磁力搅拌10h，制成30wt%硝酸银的纺丝溶液；

3）将步骤2）中的纺丝溶液装入自制的溶液供给装置中，调节接收距离25cm，开启高压电源，调节纺丝电压15KV，流速控制0.5ml/h；

实施例4

1）配置乙醇/水=6/4（w/w）的混合溶剂；

2）将重均分子量为180000的聚乙烯醇粉末溶于步骤1）的溶剂中，磁力搅拌20h，制成8wt%的聚乙烯醇溶液；

3）将氯化铜溶于步骤2）中的聚乙烯醇溶液，加入适量硝酸，调节PH值为4左右，磁力搅拌10h，制成20wt%氯化铜的纺丝溶液；

4）将步骤3）中的纺丝溶液装入自制的溶液供给装置中，调节接收距离30cm，开启高压电源，调节纺丝电压18KV，流速控制0.8ml/h；

实施例5

1）将重均分子量为600000的聚氧乙烯粉末溶于水中，磁力搅拌12h，制成2wt%的聚乙烯基吡咯烷酮溶液；

2）将硝酸银溶于步骤1）中的聚氧乙烯溶液，磁力搅拌10h，制成30wt%硝酸银的纺丝溶液；

3）将步骤2）中的纺丝溶液装入自制的溶液供给装置中，调节接收距离20cm，开启高压电源，调节纺丝电压15KV，流速控制0.5ml/h；

实施例6

1）配置乙醇/水=5/5（w/w）的混合溶剂；

2）将重均分子量为900000的聚氧乙烯粉末溶于步骤1）的溶剂中，磁力搅拌12h，制成1wt%的聚氧乙烯溶液；

3）将氯化铜溶于步骤2）中的聚氧乙烯溶液，加入适量硝酸，调节PH值为4左右，磁力搅拌10h，制成30wt%氯化铜的纺丝溶液；

4）将步骤3）中的纺丝溶液装入自制的溶液供给装置中，调节接收距离30cm，开启高压电源，调节纺丝电压15KV，流速控制0.6ml/h；

实施例7

1）配置氯仿/N,N-二甲基甲酰胺=8/2（w/w）的混合溶剂；

2）将重均分子量为100000的聚乳酸粉末溶于步骤1）的溶剂中，磁力搅拌12h，制成10wt%的聚乳酸溶液；

3）将硝酸银溶于步骤2）中的聚乳酸溶液，磁力搅拌10h，制成30wt%硝酸银的纺丝溶液；

4）将步骤3）中的纺丝溶液装入自制的溶液供给装置中，调节接收距离20cm，开启高压电源，调节纺丝电压17KV，流速控制0.5ml/h；

6）将纤维膜进行加热或紫外照射处理，进一步促进纤维表面银离子的还原。

实施例8

1）将重均分子量为90000的聚丙烯腈粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，磁力搅拌10h，制成10wt%的聚乙烯基吡咯烷酮溶液；

2）将硝酸银溶于步骤1）中的聚丙烯腈溶液，磁力搅拌10h，制成20wt%硝酸银的纺丝溶液；

3）将步骤2）中的纺丝溶液装入自制的溶液供给装置中，调节接收距离20cm，开启高压电源，调节纺丝电压10KV，流速控制0.5ml/h；

实施例9

1）将重均分子量为90000的聚丙烯腈粉末溶于N,N二甲基甲酰胺溶剂中，磁力搅拌10h，制成10wt%的聚乙烯基吡咯烷酮溶液；

2）将氯化铜溶于步骤1）中的聚丙烯腈溶液，磁力搅拌10h，制成20wt%氯化铜的纺丝溶液；

5）将纤维膜进行加热或紫外照射处理，进一步促进纤维表面铜离子的还原。

实施例10

1）将重均分子量为1000000的透明质酸粉末溶于去离子水溶剂中，磁力搅拌10h，制成10wt%的透明质酸水溶液；

2）将硝酸银溶于步骤1）中的透明质酸溶液，磁力搅拌10h，制成30wt%硝酸银的纺丝溶液；

3）将步骤2）中的纺丝溶液装入自制的溶液供给装置中，调节接收距离20cm,开启高压电源，调节纺丝电压10KV，流速控制0.5ml/h；

实施例11

1）将重均分子量为200000的壳聚糖粉末溶于去离子水溶剂中，磁力搅拌10h，制成10wt%的壳聚糖水溶液；

2）将硝酸银溶于步骤1）中的壳聚糖溶液，磁力搅拌10h，制成30wt%硝酸银的纺丝溶液；

Claims

1.一种金属/聚合物纳米纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)聚合物溶液的配制：将聚合物溶于溶剂中，充分搅拌，配制1～10wt％的聚合物溶液；

所述的聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、透明质酸、壳聚糖中的一种或几种；

2)静电纺丝溶液的配制：将金属盐溶于溶剂中，充分搅拌得透明均一溶液，倒入步骤1)所述的聚合物溶液中，充分搅拌得到静电纺丝溶液，金属盐要求的浓度为20～40wt％；

所述的金属盐为硝酸银或氯化铜；

3)静电纺丝制备金属/聚合物核壳结构纳米纤维：将步骤2)中配制的静电纺丝溶液加入到自制的溶液供给装置中，设置纺丝电压10～20KV，纺丝口与接收铝箔之间的接收距离20～30cm，流速控制0.2～0.8mL/h，启动装置进行静电纺丝，在接收铝箔上得到金属/聚合物核壳结构纳米纤维的无纺布；

2.根据权利要求1所述的一种金属/聚合物纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤2)的聚合物溶剂和金属盐溶剂选自去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述制备方法制备得到的金属/聚合物纳米纤维，其为具有核壳结构的纳米纤维，其特征在于：所述的“核”是直径为200～600纳米的聚合物纤维，“壳”为50～200纳米厚度的纳米金属层。