CN101538776A - 同轴聚膦腈纳米纤维复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同轴聚膦腈纳米纤维复合膜，是由以聚丙烯腈为核、以聚膦腈为壳的同轴纤维汇集而成的纳米纤维复合膜，其中，同轴纤维的直径为30纳米～3微米。本发明还公开了该复合膜的制备方法，包括：采用同轴静电纺丝装置，将聚丙烯腈溶液注入同轴喷丝头的内层，将聚膦腈溶液注入同轴喷丝头的外层，调节纺丝电压、内外层纺丝液流速、接收距离等因素，进行同轴静电纺丝和汇集，制得同轴聚膦腈纳米纤维复合膜。本发明制备方法简单，制得的同轴聚膦腈纳米纤维复合膜具有稳定的形态结构和良好的机械强度，纤维复合膜呈核－壳结构，且形态均一。
Description
技术领域
本发明涉及纳米纤维复合膜的制备领域，具体涉及一种同轴聚膦腈纳米纤维复合膜及其制备方法。
背景技术
早在20世纪30年代，Formhals已在专利US 1975504中报道了利用高压静电场进行纺丝的技术。但是直到20世纪90年代后期，由于对纳米材料研究的迅速升温，才使静电纺丝这种可以制备微纳米级纤维的纺丝技术得到了人们的广泛关注。通过静电纺丝制得的纳米纤维膜，具有孔隙率高、比表面积大、纤维精细程度与均一性高、长径比大等优点，在过滤、组织工程、传感器等领域具有很大的潜在应用价值。
专利US 20030215624和US 20040013873中公开了通过静电纺丝将常见的聚合物诸如：聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚碳酸酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮等制备成超细纤维复合膜的技术。中国专利申请CN101163533中公开了一种通过静电纺丝制备的聚四氟乙烯纳米纤维膜，并将其用于过滤器滤材；中国专利申请CN101187111中公开了一种通过静电纺丝制备得到含纳米银明胶/壳聚糖的复合纳米纤维膜，可利用纳米银的强抗菌效果制成医用敷料。
聚膦腈是以磷、氮原子交替排列作为主链，以不同有机基团作为侧基的一类聚合物，有“无机橡胶”之称。聚膦腈的性能受其磷原子上连有的两个侧基的影响相当大，通过引入不同的基团，可以使聚膦腈高分子变成无机化合物、有机化合物、高分子化合物三者性能相结合的产物而成为一类新型的高分子材料。聚膦腈类高分子材料具有一共性，即具有柔顺的磷、氮骨架链，使得聚膦腈通常具有较低的玻璃化温度，在常温下，大多数聚膦腈都是一种弹性体。因此，在最近几十年里，聚膦腈类高分子材料倍受重视，被广泛用于橡胶、弹性材料、防火阻燃材料、生物医用材料等领域。
目前，静电纺丝技术已成功应用于上百种常见聚合物纳米纤维的制备，因此人们开始尝试采用静电纺丝法制备聚膦腈纳米纤维膜材料(A.Singh，L.Steely，H.R.Allcock.Poly[bis(2，2，2-trifluoroehoxy)phosphazene]superhydrophobic nanofibers.Langmuir，2005，21：11604～11607；H.R.Allcock，L.B.Steely，A.Singh.Hydrophobic and superhydrophobic surfaces frompolyphosphazenes.Polymer International，2006，55：621～625)。但是，这些公开发表的采用静电纺丝法制备聚膦腈纳米纤维膜材料的技术仍存在很多尚未解决的问题，如：可用于静电纺丝的聚膦腈材料及其选用的有机溶剂受到极大的限制；难以得到具有完整纤维形态和多孔结构的聚膦腈纳米纤维膜；常温下，聚膦腈呈橡胶态弹性体，纳米纤维膜材料的机械性强度相对较差。这些问题极大限制了聚膦腈纳米纤维膜的制备及其实际应用，因而，研究开发一种具有稳定形态结构和良好机械强度的聚膦腈纳米纤维复合膜，使其得到广泛的应用具有重大的意义。
发明内容
本发明提供了一种同轴聚膦腈纳米纤维复合膜及其制备方法，通过同轴静电纺丝，制备以聚丙烯腈为核、聚膦腈为壳的纳米纤维复合膜，该复合膜具有稳定形态结构和良好的机械强度，可广泛应用于生物医用领域。
一种同轴聚膦腈纳米纤维复合膜，是由同轴纤维汇集而成的纳米纤维复合膜，所述的同轴纤维是以聚丙烯腈为核、以聚膦腈为壳的纤维，同轴纤维的直径为30纳米～3微米。
一种同轴聚膦腈纳米纤维复合膜的制备方法，包括：
采用同轴静电纺丝装置，将聚丙烯腈溶液注入同轴喷丝头的内层，将聚膦腈溶液注入同轴喷丝头的外层，在电压为10～20kV、喷丝头外层的聚膦腈溶液流速为0.1～1mL/h、喷丝头内层的聚丙烯腈溶液流速为0.1～1mL/h、接收距离为10～25cm的条件下进行静电纺丝，得到以聚丙烯腈为核、以聚膦腈为壳的同轴纤维，在高压(10～20kV)静电场纺丝条件下，同轴纳米纤维自然累积而成同轴聚膦腈纳米纤维复合膜。
由于静电纺丝是在高压静电场下进行的，纤维表面带大量电荷，在高压电场中，具有纳米尺寸纤维之间具有较大的抱合力，因此在纺丝过程中，自然累积即能成无纺布形式的纳米纤维复合膜。
本发明同轴聚膦腈纳米纤维复合膜是采用静电纺丝的方法制备的，即聚合物溶液在表面张力与电场力的作用下，溶液有伸长变细的趋势，而且这种伸长变细的趋势逐渐增大，直至喷射拉伸而获得纳米/微米纤维复合膜。纺丝溶液的性质对纤维形成过程及形态影响极大，当纺丝溶液浓度过低，聚合物溶液表面张力过小，较小电场力就能克服喷丝头液滴表面力，液滴在未充分牵伸前发生断裂，形成电喷现象，得到不连续的纤维或微球；相反，当纺丝溶液粘度过大，即使在较高的电场力也无法克服液滴的表面张力，液滴无法被及时牵伸，最终在到达接收屏之前无法凝固而成为珠状物。因此，只有当纺丝溶液为高于临界浓度且低于极限粘度的溶液时才能形成比较均匀的纤维，从而制得具有更加稳定的形态结构和良好机械强度的同轴聚膦腈纳米纤维复合膜。
为了确保静电纺丝溶液为高于临界浓度且低于极限粘度的溶液，所述的聚丙烯腈优选分子量为5～20万的聚丙烯腈；所述的聚膦腈优选分子量为20～200万的聚膦腈。
所述的聚膦腈优选聚对甲基苯氧基膦腈、聚甲氧基膦腈、聚乙氧基膦腈、聚苯氧基膦腈、聚对羧基苯氧基膦腈、聚对羟基苯氧基膦腈、聚三氟乙氧基膦腈中的一种。
所述聚丙烯腈溶液的重量百分浓度优选为5～25％；所述聚膦腈溶液的重量百分浓度优选为5～25％。
作为静电纺丝液的聚合物(聚丙烯腈或聚膦腈)溶液中所用的溶剂的性质对聚合物溶液的粘度、表面张力以及纺丝过程中纤维成形等均有较大影响，因此，聚合物溶液中所选用的溶剂应对聚合物具有良好的溶解性，且溶剂自身应具有适当的挥发性。
结合聚丙烯腈的物化性质，选用对聚丙烯腈具有良好的溶解性且具有适当挥发性的溶剂配制聚丙烯腈溶液即可，故聚丙烯腈溶液中所用的溶剂可选用二甲基亚砜、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺中的一种或两种。
结合聚膦腈的物化性质，选用对聚膦腈具有良好的溶解性且具有适当挥发性的溶剂配制聚膦腈溶液即可，故聚膦腈溶液中所用的溶剂可选用N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿中的一种或两种。
所述的同轴静电纺丝装置可采用本领域现有的通用装置。
本发明具有如下优点：
本发明通过同轴静电纺丝制备的聚膦腈纳米纤维复合膜，具有核-壳结构，聚丙烯腈在核-壳纳米纤维复合膜中起支撑体作用，避免了聚膦腈弹性体的收缩和纤维间的相互黏结(聚膦腈静电纺膜如图1所示)，具有完整的纤维状形态和多孔结构，且形态均一，提高了聚膦腈纳米纤维复合膜形态结构的稳定性和机械强度；同时，该同轴纳米纤维复合膜表面又具有聚膦腈所特有的各种优异性能。
本发明的制备方法简单，纺丝过程中喷丝射流稳定性好，纤维膜形态结构可很容易地通过调节纺丝过程的条件来控制，所用原料易得，适于工业化生产。
附图说明
图1为对比例1制备的纯聚对甲基苯氧基膦腈电纺纤维复合膜的扫描电镜图；
图2为实施例2制备的同轴聚膦腈纳米纤维复合膜的透射扫描电镜图；
图3为实施例8制备的同轴聚膦腈纳米纤维复合膜的透射扫描电镜图；
图4为实施例2制备的同轴聚膦腈纳米纤维复合膜的扫描电镜图；
图5为实施例8制备的同轴聚膦腈纳米纤维复合膜的扫描电镜图。
具体实施方式
对比例1
采用静电纺丝装置，将分子量为50万的聚对甲基苯氧基膦腈溶于N，N’-二甲基甲酰胺中，配成重量百分浓度为25％的聚对甲基苯氧基膦腈溶液；将聚对甲基苯氧基膦腈溶液注入喷丝头，调节纺丝液流速为1mL/h、接收距离为10cm、纺丝电压为10kV，进行静电纺丝；静电纺丝数小时后，得到聚对甲基苯氧基膦腈电纺纤维复合膜。
实施例1
采用同轴静电纺丝装置，将分子量为20万的聚对甲基苯氧基膦腈溶于N，N’-二甲基甲酰胺中，配成重量百分浓度为25％的聚对甲基苯氧基膦腈溶液，作为同轴静电纺丝外层纺丝液；将分子量为5万的聚丙烯腈溶于二甲基亚砜中，配成重量百分浓度为25％的聚丙烯腈溶液，作为同轴静电纺丝内层纺丝液；将聚丙烯腈溶液注入同轴喷丝头的内层，将聚对甲基苯氧基膦腈溶液注入同轴喷丝头的外层，调节外层纺丝液流速为1mL/h、内层纺丝液流速为1mL/h、接收距离为15cm、纺丝电压为10kV，进行静电纺丝，得到以聚丙烯腈为核、以聚膦腈为壳的同轴纤维；静电纺丝数小时后，得到同轴纤维直径为30～100纳米的同轴聚膦腈纳米纤维复合膜。
实施例2
采用同轴静电纺丝装置，将分子量为60万的聚对甲基苯氧基膦腈溶于N，N’-二甲基乙酰胺中，配成重量百分浓度为20％的聚对甲基苯氧基膦腈溶液，作为同轴静电纺丝外层纺丝液；将分子量为8万的聚丙烯腈溶于N，N’-二甲基甲酰胺中，配成重量百分浓度为20％的聚丙烯腈溶液，作为同轴静电纺丝内层纺丝液；将聚丙烯腈溶液注入同轴喷丝头的内层，将聚对甲基苯氧基膦腈溶液注入同轴喷丝头的外层，调节外层纺丝液流速为0.8mL/h、内层纺丝液流速为0.8mL/h、接收距离为为20cm、纺丝电压为15kV，进行静电纺丝，得到以聚丙烯腈为核、以聚膦腈为壳的同轴纤维；静电纺丝数小时后，得到纤维直径为300～500纳米的同轴聚膦腈纳米纤维复合膜。
实施例3
采用同轴静电纺丝装置，将分子量为100万的聚对甲基苯氧基膦腈溶于四氢呋喃中，配成重量百分浓度为15％的聚对甲基苯氧基膦腈溶液，作为同轴静电纺丝外层纺丝液；将分子量为10万的聚丙烯腈溶于N，N’-二甲基乙酰胺中，配成重量百分浓度为15％的聚丙烯腈溶液，作为同轴静电纺丝内层纺丝液；将聚丙烯腈溶液注入同轴喷丝头的内层，将聚对甲基苯氧基膦腈溶液注入同轴喷丝头的外层，调节外层纺丝液流速为0.5mL/h、内层纺丝液流速为0.5mL/h、接收距离为25cm、纺丝电压为18kV，进行静电纺丝，得到以聚丙烯腈为核、以聚膦腈为壳的同轴纤维；静电纺丝数小时后，得到纤维直径为500～600纳米的同轴聚膦腈纳米纤维复合膜。
实施例4
采用同轴静电纺丝装置，将分子量为120万的聚对甲基苯氧基膦腈溶于氯仿中，配成重量百分浓度为10％的聚对甲基苯氧基膦腈溶液，作为同轴静电纺丝外层纺丝液；将分子量为15万的聚丙烯腈溶于二甲基亚砜和N，N’-二甲基甲酰胺按体积比1∶1混合的溶剂中，配成重量百分浓度为10％的聚丙烯腈溶液，作为同轴静电纺丝内层纺丝液；将聚丙烯腈溶液注入同轴喷丝头的内层，将聚对甲基苯氧基膦腈溶液注入同轴喷丝头的外层，调节外层纺丝液流速为0.4mL/h、内层纺丝液流速为0.4mL/h、接收距离为15cm、纺丝电压为18kV，进行静电纺丝，得到以聚丙烯腈为核、以聚膦腈为壳的同轴纤维；静电纺丝数小时后，得到纤维直径为600～800纳米的同轴聚膦腈纳米纤维复合膜。
实施例5
采用同轴静电纺丝装置，将分子量为150万的聚对甲基苯氧基膦腈溶于N，N’-二甲基甲酰胺和N，N’-二甲基乙酰胺按体积比1∶1混合的溶剂中，配成重量百分浓度为5％的聚对甲基苯氧基膦腈溶液，作为同轴静电纺丝外层纺丝液；将分子量为20万的聚丙烯腈溶于二甲基亚砜和N，N’-二甲基乙酰胺按体积比1∶1混合的溶剂中，配成重量百分浓度为5％的聚丙烯腈溶液，作为同轴静电纺丝内层纺丝液；将聚丙烯腈溶液注入同轴喷丝头的内层，将聚对甲基苯氧基膦腈溶液注入同轴喷丝头的外层，调节外层纺丝液流速为0.2mL/h、内层纺丝液流速为0.2mL/h、接收距离为10cm、纺丝电压为20kV，进行静电纺丝，得到以聚丙烯腈为核、以聚膦腈为壳的同轴纤维；静电纺丝数小时后，得到纤维直径为800～1000纳米的同轴聚膦腈纳米纤维复合膜。
实施例6
采用同轴静电纺丝装置，将分子量为180万的聚对甲基苯氧基膦腈溶于N，N’-二甲基甲酰胺和四氢呋喃按体积比1∶1混合的溶剂中，配成重量百分浓度为5％的聚对甲基苯氧基膦腈溶液，作为同轴静电纺丝外层纺丝液；将分子量为20万的聚丙烯腈溶于N，N’-二甲基甲酰胺和N，N’-二甲基乙酰胺按体积比1∶1混合的溶剂中，配成重量百分浓度为10％的聚丙烯腈溶液，作为同轴静电纺丝内层纺丝液；将聚丙烯腈溶液注入同轴喷丝头的内层，将聚对甲基苯氧基膦腈溶液注入同轴喷丝头的外层，调节外层纺丝液流速为0.5mL/h、内层纺丝液流速为0.5mL/h、接收距离为15cm、纺丝电压为15kV，进行静电纺丝，得到以聚丙烯腈为核、以聚膦腈为壳的同轴纤维；静电纺丝数小时后，得到纤维直径为1500～2000纳米的同轴聚膦腈纳米纤维复合膜。
实施例7
采用同轴静电纺丝装置，将分子量为200万的聚对甲基苯氧基膦腈溶于N，N’-二甲基甲酰胺和氯仿按体积比1∶1混合的溶剂中，配成重量百分浓度为15％的聚对甲基苯氧基膦腈溶液，作为同轴静电纺丝外层纺丝液；将分子量为20万的聚丙烯腈溶于二甲基亚砜，配成重量百分浓度为15％的聚丙烯腈溶液，作为同轴静电纺丝内层纺丝液；将聚丙烯腈溶液注入同轴喷丝头的内层，将聚对甲基苯氧基膦腈溶液注入同轴喷丝头的外层，调节外层纺丝液流速为0.1mL/h、内层纺丝液流速为0.1mL/h；接收距离为18cm、纺丝电压为10kV，进行静电纺丝，得到以聚丙烯腈为核、以聚膦腈为壳的同轴纤维；静电纺丝数小时后，得到纤维直径为2000～3000纳米的同轴聚膦腈纳米纤维复合膜。
实施例8
采用同轴静电纺丝装置，将分子量为100万的聚甲氧基膦腈溶于四氢呋喃和氯仿按体积比1∶1混合的溶剂中，配成重量百分浓度为10％的聚甲氧基膦腈溶液，作为同轴静电纺丝外层纺丝液；将分量子为10万的聚丙烯腈溶于N，N’-二甲基甲酰胺中，配成重量百分浓度为10％的聚丙烯腈溶液，作为同轴静电纺丝内层纺丝液；将聚丙烯腈溶液注入同轴喷丝头的内层，将聚甲氧基膦腈溶液注入同轴喷丝头的外层，调节外层纺丝液流速为0.8mL/h、内层纺丝液流速为0.8mL/h、接收距离为12cm、纺丝电压为16kV，进行静电纺丝，得到以聚丙烯腈为核、以聚膦腈为壳的同轴纤维；静电纺丝数小时后，得到纤维直径为1500～2000纳米的同轴聚膦腈纳米纤维复合膜。
实施例9
采用同轴静电纺丝装置，将分子量为100万的聚乙氧基膦腈溶于N，N’-二甲基甲酰胺中，配成重量百分浓度为20％的聚乙氧基膦腈溶液，作为同轴静电纺丝外层纺丝液；将分量子为10万的聚丙烯腈溶于N，N’-二甲基甲酰胺中，配成重量百分浓度为15％的聚丙烯腈溶液，作为同轴静电纺丝内层纺丝液；将聚丙烯腈溶液注入同轴喷丝头的内层，将聚乙氧基膦腈溶液注入同轴喷丝头的外层，调节外层纺丝液流速为0.5mL/h，内层纺丝液流速为0.5mL/h；接收距离为15cm；纺丝电压为12kV，进行静电纺丝，得到以聚丙烯腈为核、以聚膦腈为壳的同轴纤维；静电纺丝数小时后，得到纤维直径为1000～1500纳米的同轴聚膦腈纳米纤维复合膜。
实施例10
采用同轴静电纺丝装置，将分子量为120万的聚苯氧基膦腈溶于N，N’-二甲基甲酰胺中，配成重量百分浓度为20％的聚苯氧基膦腈溶液，作为同轴静电纺丝外层纺丝液；将分量子为12万的聚丙烯腈溶于N，N’-二甲基甲酰胺中，配成重量百分浓度为15％的聚丙烯腈溶液，作为同轴静电纺丝内层纺丝液；将聚丙烯腈溶液注入同轴喷丝头的内层，将聚膦腈溶液注入同轴喷丝头的外层，调节外层纺丝液流速为0.5mL/h、内层纺丝液流速为0.5mL/h、接收距离为15cm、纺丝电压为12kV，进行静电纺丝，得到以聚丙烯腈为核、以聚膦腈为壳的同轴纤维；静电纺丝数小时后，得到纤维直径为1000～1800纳米的同轴聚膦腈纳米纤维复合膜。
实施例11
采用同轴静电纺丝装置，将分子量为100万的聚对羧基苯氧基膦腈溶于N，N’-二甲基乙酰胺中，配成重量百分浓度为15％的聚对羧基苯氧基膦腈溶液，作为同轴静电纺丝外层纺丝液；将分子量为8万的聚丙烯腈溶于N，N’-二甲基甲酰胺中，配成重量百分浓度为10％的聚丙烯腈溶液，作为同轴静电纺丝内层纺丝液；将聚丙烯腈溶液注入同轴喷丝头的内层，将聚对羧基苯氧基膦腈溶液注入同轴喷丝头的外层，调节外层纺丝液流速为0.4mL/h、内层纺丝液流速为0.4mL/h、接收距离为18cm、纺丝电压为12kV，进行静电纺丝，得到以聚丙烯腈为核、以聚膦腈为壳的同轴纤维；静电纺丝数小时后，得到纤维直径为800～1200纳米的同轴聚膦腈纳米纤维复合膜。
实施例12
采用同轴静电纺丝装置，将分子量为150万的聚对羟基苯氧基膦腈溶于四氢呋喃中，配成重量百分浓度为15％的聚对羟基苯氧基膦腈溶液，作为同轴静电纺丝外层纺丝液；将分子量为8万的聚丙烯腈溶于N，N’-二甲基甲酰胺中，配成重量百分浓度为10％的聚丙烯腈溶液，作为同轴静电纺丝内层纺丝液；将聚丙烯腈溶液注入同轴喷丝头的内层，将聚对羟基苯氧基膦腈溶液注入同轴喷丝头的外层，调节外层纺丝液流速为0.5mL/h、内层纺丝液流速为0.5mL/h、接受距离为15cm、纺丝电压为15kV，进行静电纺丝，得到以聚丙烯腈为核、以聚膦腈为壳的同轴纤维；静电纺丝数小时后，得到纤维直径为500～800纳米的同轴聚膦腈纳米纤维复合膜。
实施例13
采用同轴静电纺丝装置，将分子量为100万的聚三氟乙氧基膦腈溶于氯仿中，配成重量百分浓度为15％的聚三氟乙氧基膦腈溶液，作为同轴静电纺丝外层纺丝液；将分子量为8万的聚丙烯腈溶于N，N’-二甲基甲酰胺中，配成重量百分浓度为10％的聚丙烯腈溶液，作为同轴静电纺丝内层纺丝液；将聚丙烯腈溶液注入同轴喷丝头的内层，将聚三氟乙氧基膦腈溶液注入同轴喷丝头的外层，调节外层纺丝液流速为0.5mL/h、内层纺丝液流速为0.5mL/h、接收距离为15cm、纺丝电压为16kV，进行静电纺丝，得到以聚丙烯腈为核、以聚膦腈为壳的同轴纤维；静电纺丝数小时后，得到纤维直径为500～800纳米的同轴聚膦腈纳米纤维复合膜。
Claims (9)
1、一种同轴聚膦腈纳米纤维复合膜，是由同轴纤维汇集而成的纳米纤维复合膜，其特征在于：所述的同轴纤维是以聚丙烯腈为核、以聚膦腈为壳的纤维，同轴纤维的直径为30纳米～3微米。
2、如权利要求1所述的同轴聚膦腈纳米纤维复合膜，其特征在于：所述的聚丙烯腈分子量为5～20万。
3、如权利要求1所述的同轴聚膦腈纳米纤维复合膜，其特征在于：所述的聚膦腈分子量为20～200万。
4、如权利要求1所述的同轴聚膦腈纳米纤维复合膜，其特征在于：所述的聚膦腈为聚对甲基苯氧基膦腈、聚甲氧基膦腈、聚乙氧基膦腈、聚苯氧基膦腈、聚对羧基苯氧基膦腈、聚对羟基苯氧基膦腈、聚三氟乙氧基膦腈中的一种。
5、如权利要求1～4任一所述的同轴聚膦腈纳米纤维复合膜的制备方法，包括：
采用同轴静电纺丝装置，将聚丙烯腈溶液注入同轴喷丝头的内层，将聚膦腈溶液注入同轴喷丝头的外层，在电压为10～20kV、喷丝头外层的聚膦腈溶液流速为0.1～1mL/h、喷丝头内层的聚丙烯腈溶液流速为0.1～1mL/h、接收距离为10～25cm的条件下进行静电纺丝，得到以聚丙烯腈为核、以聚膦腈为壳的同轴纤维，在高压静电场纺丝条件下，同轴纳米纤维自然累积而成同轴聚膦腈纳米纤维复合膜。
6、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈溶液的重量百分浓度为5～25％。
7、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述聚膦腈溶液的重量百分浓度为5～25％。
8、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈溶液中所用的溶剂为二甲基亚砜、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺中的一种或两种。
9、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述聚膦腈溶液中所用的溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿中的一种或两种。
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