CN102517670B - 表面活性剂溶液环流同轴电纺制备聚丙烯腈纳米纤维的方法 - Google Patents

表面活性剂溶液环流同轴电纺制备聚丙烯腈纳米纤维的方法 Download PDF

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Abstract

一种表面活性剂溶液环流同轴电纺制备聚丙烯腈纳米纤维的方法，采用自组装同轴纺丝头进行电纺，其特征在于：同轴电纺的外鞘液为表面活性剂溶液。所述的表面活性剂包括溶解于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜的阳离子、阴离子以及非离子表面活性剂。所述的表面活性剂浓度为1％～6％(w/v)。本发明方法制备工艺简单，制备出的聚丙烯腈纳米纤维不仅直径小、分布均匀，而且直径离散度低、纤维表面光滑，有效克服了现有技术存在的纺丝头易堵塞，中断纺丝过程、所生产的聚合物纳米纤维质量差等弊端。

Description

表面活性剂溶液环流同轴电纺制备聚丙烯腈纳米纤维的方法
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂溶液环流同轴电纺制备高质量聚丙烯腈纳米纤维的方法，涉及聚合物超细纤维制备技术领域。
背景技术
聚丙烯腈（PAN）纳米纤维在生物医学、高吸水树脂、催化剂载体、离子交换树脂、污染控制、抗菌消臭、固体高聚物、电解质及过滤与分离等方面有着广泛的应用。并且以聚丙烯腈PAN原丝为原料，经氧化稳定化、碳化、石墨化和后可以制得PAN基碳纤维。因其含碳量在90%以上且具有类似微晶化的多环芳香族的结构特征，使它成为一种耐热性好、质量轻、抗拉强度高和杨氏模量高的高性能纤维，但是碳纤维性能主要决定于PAN原丝品质的高低。目前文献上普遍采用高压静电纺丝技术制备PAN纳米纤维。
高压静电纺丝技术是一种自上而下(top-down)的纳米制造技术，通过外加电场力克服喷头尖端液滴的液体表面张力和粘弹力而形成射流，在静电斥力、库仑力和表面张力共同作用下，被雾化后的液体射流被高频弯曲、拉延、分裂，在几十毫秒内被牵伸千万倍，经溶剂挥发或熔体冷却在接收端得到纳米级纤维。该技术工艺过程简单、操控方便、选择材料范围广泛、可控性强、并且可以通过喷头设计制备具有微观结构特征的纳米纤维，被认为是最有可能实现连续纳米纤维工业化生产的一种方法，应用该技术制备功能纳米纤维具有良好的前景。
但是到目前为止，几乎所有的文献报道的纺工艺都是在大气环境下进行纳米纤维制备。由于聚合物纺丝液的溶剂在大气中的快速挥发，常常造成纺丝头堵塞，中断纺丝过程、并影响聚合物纳米纤维的质量。对于该问题的解决，已有文献和专利报道采用溶剂环流方法。通过高弹性硅胶管导流有机溶剂对纺丝头进行环流【（1）DG Yu,C Branford-White,NPChatterton,K White,LM Zhu,XX Shen,W Nie.Electrospinning of concentrated polymersolutions.Macromolecules,2010,43(24):10743-10746.（2）朱利民，余灯广，黄丽娅.溶剂环流高压静电纺丝工艺制备聚合物纤维的方法.专利申请号:2010110800450690】,获得一定的效果。虽然对于解决纺丝头堵塞等具有较好的作用，但是由于单纯有机溶剂的理化性能方面原因如表面张力较大，因此对于高质量纳米纤维的成形依然存在不足。
发明内容
为克服上述缺点，本发明公开了一种表面活性剂溶液环流同轴电纺制备聚丙烯腈纳米纤维的方法，首次将表面活性剂溶液对聚丙烯腈纺丝液进行环流电纺，不仅能够获得直径小、分布均匀的纳米纤维，而且使得纤维表面更加光滑、纤维直径分布更加集中的高质量聚丙烯腈纳米纤维。
一种表面活性剂溶液环流同轴电纺制备聚丙烯腈纳米纤维的方法，采用自组装同轴纺丝头进行电纺，其特点是：同轴电纺的外鞘液为表面活性剂溶液。
所述的表面活性剂包括溶解于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜的阳离子、阴离子以及非离子表面活性剂。
表面活性剂浓度为1％～6％w/v。
最佳的表面活性剂浓度为4％w/v。
本发明方法制备工艺简单，制备出的聚丙烯腈纳米纤维不仅直径小、分布均匀，而且直径离散度低、纤维表面光滑，有效克服了现有技术存在的纺丝头易堵塞，中断纺丝过程、所生产的聚合物纳米纤维质量差等弊端。
附图说明
图1为表面活性剂溶液环流同轴电纺制备聚丙烯腈纳米纤维的装置的结构示意图；
图2为表面活性剂溶液环流同轴电纺丝过程Taylor锥形成图；
图3为普通PAN电纺纳米纤维毡场扫描电镜图；
图4为普通PAN电纺纳米纤维直径分布图；
图5为Triton X-100的DMF溶液环流PAN同轴电纺纳米纤维扫描电镜图；
图6为Triton X-100的DMF溶液环流PAN同轴电纺纳米纤维直径统计分布图。
1、芯液轴流注射泵；2、鞘液轴流注射泵；3、金属导管；4、高弹性硅胶管；5、高压电源；6、纤维接受平板。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明。这些实施例仅用于解释本发明而不是用于限制本发明。凡采用与本发明相同或相似的方法，或做出的等价修改，均应落入本发明保护范围。
表面活性剂溶液环流同轴电纺制备聚丙烯腈纳米纤维的装置结构如图1所示，包括：芯液轴流注射泵1；鞘液轴流注射泵2；金属导管3；高弹性硅胶管4；高压电源5；纤维接受平板6。
以内孔径为0.5mm的金属导管3，直接插入内外径为2mm的高弹性硅胶管4中形成同轴纺丝头，芯液轴流注射泵1上安装芯液聚丙烯腈溶液注射器，鞘液轴流注射泵2上安装鞘液表面活性剂溶液注射器，外鞘高弹性硅胶管4接入环流表面活性剂溶液，金属导管3接通聚丙烯腈的N,N-二甲基乙酰胺纺丝液。高压电源5直接与同轴纺丝头金属内芯通过鳄鱼钳相连接；通过两台单通道轴流注射泵调节表面活性剂溶液与聚丙烯腈纺丝溶液的流速，纤维采用纤维接受平板6收集。同轴电纺过程所形成的Taylor锥如图2所示。
实施例1：:14%w/v（质量体积比）聚丙烯腈(PAN)的单纺
采用削平的不锈钢注射针头(内径0.3mm)作为喷射细流的金属导管3,连接高压电源(ZGF2000型，上海苏特电器有限公司),芯/鞘液的流量通过轴流注射泵(美国Cole-Parmer∞公司)进行调控，纳米纤维采用纤维接受平板6接收。
将14.0g PAN粉末在常温下分散于100毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后在50℃恒温摇床中振摇过夜，调配出黄色半透明纺丝液，在大气中进行高压静电纺丝，制备纳米纤维膜。其他工艺条件参数为：流速为1.0mL/h，接收板离喷丝口距离为15cm,电压12kV。环境温度为(23±1)℃，环境湿度为62±4%。
采用场扫描电镜（FESEM）对所制备纤维进行表面喷碳后观察，结果如图2所示；采用ImageJ软件对纤维直径分布进行统计分析，结果如图3所示。所制备的纤维直径为634±84nm，分布比较宽散。进一步放大FESEM观察倍数到100,000倍，纳米纤维表面坑坑洼洼，非常粗糙结果如图4所示。
实施例2：以4%w/v非离子表面活性剂Triton X-100的N,N-二甲基甲酰胺溶液为鞘液，通过两台单通道轴流注射泵进行表面活性剂溶液环流同轴电纺制备PAN纤维
以4%w/v非离子表面活性剂Triton X-100的N,N-二甲基甲酰胺溶液为鞘液，以实施例1中的PAN溶液为芯液，采用如图1自组装的同轴纺丝头，通过表面活性剂溶液环流同轴电纺制备PAN纤维，并通过两台单通道轴流注射泵调控芯/鞘液体流量。具体他工艺条件参数为：鞘/芯液流量为0.4/2mL/h，接收板离喷丝口距离为15cm,电压12kV。环境温度为(23±1)℃，环境湿度为62±4%。
采用场扫描电镜（FESEM）对实施例2所制备的纤维进行表面喷碳后观察，结果如图5所示；采用Image J软件对纤维直径分布进行统计分析，所制备的纤维直径为158±8nm，分布比较均匀，直径分布比较集中。进一步放大FESEM观察倍数到100,000倍，纳米纤维表面非常光滑，结果如图6所示。
实施例3：以1%w/v非离子表面活性剂Triton X-100的N,N-二甲基甲酰胺溶液为鞘液，通过两台单通道轴流注射泵进行表面活性剂溶液环流同轴电纺制备PAN纤维
以1%w/v非离子表面活性剂Triton X-100的N,N-二甲基甲酰胺溶液为鞘液，其他同实施例2，通过两台单通道轴流注射泵进行表面活性剂溶液环流同轴电纺制备PAN纤维。
实施例4：以6%w/v非离子表面活性剂Triton X-100的N,N-二甲基甲酰胺溶液为鞘液，通过两台单通道轴流注射泵进行表面活性剂溶液环流同轴电纺制备PAN纤维
以6%w/v非离子表面活性剂Triton X-100的N,N-二甲基甲酰胺溶液为鞘液，其他同实施例2，通过两台单通道轴流注射泵进行表面活性剂溶液环流同轴电纺制备PAN纤维。
实施例5：以2%w/v的十二烷基苯磺酸钠的N,N-二甲基乙酰胺溶液为鞘液，通过环流同轴电纺制备PAN纤维
以2%w/v十二烷基苯磺酸钠的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液为鞘液，以实施例2中的PAN溶液为芯液，采用自组装同轴纺丝头，通过十二烷基苯磺酸钠的DMAc溶液环流同轴电纺制备PAN纤维。具体他工艺条件参数为：鞘/芯流速为0.25/1.0mL/h，接收板离喷丝口距离为15cm,电压12kV。所制备纳米纤维直径小，分布均匀，表面光滑。
实施例6：以4%w/v的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的二甲亚砜（DMSO）溶液环流同轴电纺制备PAN纤维
以5%w/v CTAB的DMSO溶液为鞘液，以实施例2中的PAN溶液为芯液，采用自组装同轴纺丝头，通过电解质溶液环流高压静电纺丝制备PAN纤维。具体他工艺条件参数为：鞘/芯流速为0.25/1.0mL/h，接收板离喷丝口距离为15cm,电压12kV。所制备纳米纤维直径小，分布均匀，表面光滑。

Claims (2)

1.一种表面活性剂溶液环流同轴电纺制备聚丙烯腈纳米纤维的方法，采用自组装同轴纺丝头进行电纺，其特征在于：同轴电纺的外鞘液为表面活性剂溶液；所述的表面活性剂溶液包括溶解于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜的阳离子、阴离子以及非离子表面活性剂溶液；表面活性剂浓度为1％～6％w/v。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂溶液环流同轴电纺制备聚丙烯腈纳米纤维的方法，其特征在于：所述的表面活性剂浓度为4％w/v。
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