CN102808286B - 一种环氧树脂纳米纤维毡及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种环氧树脂纳米纤维毡，即首先以环氧树脂和固化剂为内芯层、聚合物成纤基材为外鞘层，通过同轴静电纺丝制备工艺得到芯鞘结构的纳米纤维，然后将芯鞘的纳米纤维进行升温热处理，最后通过溶解选择性移除外鞘层聚合物成纤基材，最终得到环氧树脂纳米纤维毡。本发明的一种环氧树脂纳米纤维毡制备工艺简单，适于规模化生产，所得环氧树脂纳米纤维直径小、可控。

Description

一种环氧树脂纳米纤维毡及其制备方法

技术领域

本发明属聚合物纳米纤维的制备领域，特别是涉及一种环氧树脂纳米纤维毡及其制备方法。

背景技术

高压静电纺丝技术（简称电纺）随纳米科技热潮而复兴、是一种自上而下(top-down)的纳米制造技术，通过外加电场力克服喷头毛细管尖端液滴的液体表面张力和粘弹力而形成射流，在静电斥力、库仑力和表面张力共同作用下，被雾化后的液体射流被高频弯曲、拉延、分裂，在几十毫秒内被牵伸千万倍，经溶剂挥发或熔体冷却在接收端得到纳米级纤维。该技术工艺过程简单、操控方便、选择材料范围广泛、可控性强、并且可以通过喷头设计制备具有微观结构特征的纳米纤维，被认为是最有可能实现连续纳米纤维工业化生产的一种方法。

由于电纺过程超快的干燥速率（一般在几十毫秒内）和固化成型干燥效果，电纺复合纳米纤维能够最大限度保持各组分在溶液中的物理存在状态并延续复制纺丝头的结构特征，形成各种具有结构特征和功能的复合纳米材料。在过去十多年来的文献研究报道中，纳米纤维复合材料被广泛应用于能源环境、生物医药、食品保健等各个领域之中。在新能源开发领域，新型纳米功能材料被寄于清洁高效、再生循环等能源开发应用的载体，而电纺复合纳米纤维毡在该方向的应用近年来在国际上也是普遍关注的研究方向。

对于电纺纳米纤维的具体功能应用上，可以直接将纳米纤维毡进行目标应用，发挥纳米纳米纤维毡的三维立体网状结构、表面积大、孔隙率高、纤维直径纳米级别、其中成分高度均匀分散等特点；也可以作为模板进一步制备其他功能材料。如通过电纺纳米纤维的物理吸附或对电纺纳米纤维的后处理 （如化学交联、煅烧等），移除聚合物成纤基材可以制备无机纳米纤维和纳米管、纳米陶瓷管、纤维状水凝胶、不具备成纤性能物质纳米纤维等功能材料。

由于环氧树脂的广泛用途和纳米化环氧树脂材料（尤其是渗杂无机纳米粒子的环氧树脂功能材料）的应用趋势，环氧树脂的纳米材料以及无机-环氧树脂复合纳米材料的研究开发与应用目前被广泛关注。

本发明在自主开发的同轴纺丝头基础上【朱利民，余灯广，申夏夏，聂伟. 一种电纺同轴纺丝头装置。中国专利号：ZL 2009 20212641.8】，通过同轴电纺工艺将不具有成丝性能环氧树脂—固化剂与成纤聚合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）一起制备出芯鞘结构纳米纤维，然后固化和移除PVP,进一步制备出环氧树脂纤维毡。

发明内容

本发明的目的之一是为了解决上述的环氧树脂成纳米纤维难等技术问题而提出一种环氧树脂纳米纤维毡。

本发明的目的之二是为了提供上述的一种环氧树脂纳米纤维毡的制备方法。

本发明的技术方案

一种环氧树脂纳米纤维毡，首先以环氧树脂和固化剂为内芯层、聚合物成纤基材为外鞘层，通过同轴静电纺丝制备工艺得到芯鞘结构的纳米纤维，然后将芯鞘结构的纳米纤维进行升温热处理后，再通过溶解选择性移除外鞘层的聚合物成纤基材，最后进行烘干，即得到环氧树脂纳米纤维毡；

所述的固化剂为4，4’-二氨基二苯甲烷、三乙烯四胺或孟烷二胺；

所述的聚合物成纤基材为聚乙烯吡咯烷酮、分子量为100万的聚氧乙烯或水溶性丙烯酸树脂；

所述的升温热处理为先在80℃下预处理2h，然后在150℃热固化12h；

所述的通过溶解选择性移除外鞘层的聚合物成纤基材为通过外鞘层的聚合物成纤基材的良性溶剂水、乙醇或水与乙醇组成的混合液溶解除掉外鞘层的聚合物成纤基材。

上述的一种环氧树脂纳米纤维毡的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、芯/鞘纺丝液的调配，包括如下步骤：

①、外鞘液的配制

将聚合物成纤基材常温下溶解于乙醇中，磁力搅拌30min后成透明溶液，用作纺丝鞘液；

其中聚合物成纤基材与乙醇的配比按质量体积比计算，即聚合物成纤基材：乙醇为1g：2.5~10ml；

②、内芯液的调配

将环氧树脂和固化剂4，4’-二氨基二苯甲烷共同溶解于乙醇和丙酮组成的混合液中，成为透明溶液为纺丝芯液；

其中所述的环氧树脂、固化剂和乙醇与丙酮的混合液的配比按质量体积比计算，即环氧树脂：固化剂：乙醇与丙酮的混合液为3g：1～1.05g：10～40ml；

所述的乙醇和丙酮组成的混合液按体积比计算，即乙醇：丙酮为1：1的比例而组成的混合液；

（2）、高压静电纺丝工艺制备

通过同轴电喷雾装置，将步骤（1）所得的芯液和鞘液分别通过两台轴流注射泵进行控制，通过硅基软胶管连接鞘液注射器和同轴纺丝喷头，高压电源通过鳄鱼夹连接在芯液注射器的不锈钢管上；

控制同轴纺丝喷头的喷口与接收板的距离为15～20cm，电压为10～30kV，外鞘流量为3.0 ml/h，内芯流量为0.2ml/h在高压电源所提供的高压电场下进行喷雾得到芯鞘结构的纳米纤维；

（3）、将步骤（2）所得的芯鞘结构的纳米纤维先在80℃下预处理2h，然后在150℃下热固化12h;

（4）、将步骤（3）固化后的芯鞘结构的纳米纤维置于水、乙醇与水组成的混合液中，移除外鞘层的聚合物成纤基材后，置于烘箱中进行烘干，即可获得环氧树脂纳米纤维毡。

上述的环氧树脂纳米纤维毡制备过程中为了改善纳米纤维的力学和机械性能，在环氧树脂中可以选择性的加入二氧化钛或多壁碳纳米管等，所加入的二氧化钛或多壁碳纳米管的量，按质量比计算，即二氧化钛或多壁碳纳米管：环氧树脂为0.01～0.03：3，加入二氧化钛或多壁碳纳米管后使得最终所得的环氧树脂纳米纤维毡具有更好的强度和韧性。

本发明的有益技术效果

本发明的一种环氧树脂纳米纤维毡，由于采用了以同轴电纺芯鞘结构纳米纤维为模板、在微观范围内控制环氧树脂固化反应的方法，首次制备出环氧树脂纳米纤维毡，同时在环氧树脂中选择性的加入二氧化钛或多壁碳纳米管等，制备出分散有其它功能组分的环氧树脂纳米纤维毡。

另外，本发明的一种环氧树脂纳米纤维毡的制备方法，即通过同轴电纺工艺将不具有成丝性能环氧树脂—固化剂与聚合物成纤基材一起制备出芯鞘结构的纳米纤维，然后固化和移除外鞘层的聚合物成纤基材,进一步制备出环氧树脂纤维毡，为更多功能导向的环氧树脂产品提供方法。

附图说明

图1、同轴电喷雾装置示意图 ，其中1-鞘液注射泵，2-芯液注射泵，3-鞘液注射器，4-芯液注射器，5-硅基软胶管，6-同轴纺丝喷头采用芯鞘结构的同轴纺丝喷头，7-接收板，8-接地装置，9-高压电源；

图2、同轴电喷雾装置中同轴喷头的剖视图，61-鞘液入口，62-芯液入口，63-为同轴出口；

图3、芯鞘结构的纳米纤维（固化前）的扫描电镜图；

图4、芯鞘结构的纳米纤维（固化后）的扫描电镜图；

图5、芯鞘结构的纳米纤维（固化后）的断面扫描电镜图；

图6、环氧树脂纳米纤维毡扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

本发明实施例中所用的同轴电喷雾装置，如图1所示，其中鞘液注射泵3及芯液注射泵2分别为微量注射泵，KDS100型和KDS200型，美国Cole-Parmer^®公司生产；高压电源9为ZGF2000型，上海苏特电器有限公司生产；接收板7采用铝箔包裹板，长宽高为200cm×200cm×200cm，厚0.2mm；

同轴喷头6采用芯鞘结构喷头，其结构示意图如图2所示，其中61为鞘液入口， 62为芯液入口， 63为同轴出口；

本发明所用的Quanta FEG450 场发射环境扫描电镜（FEI公司，荷兰)。

本发明的各实施例中所用的环氧树脂型号为Epikote-828（EP）由荷兰皇家壳牌公司提供（Royal Dutch Shell）；

其他化学原料来自国药集团上海分公司。

实施例1

一种环氧树脂纳米纤维毡，以环氧树脂和固化剂4，4’-二氨基二苯甲烷为内芯层、聚合物成纤基材聚乙烯吡咯烷酮为外鞘层，通过同轴静电纺丝制备工艺得到芯鞘结构的纳米纤维，然后将芯鞘结构的纳米纤维先在80℃下预处理2h，然后在150℃热固化12h后，再通过外鞘层的聚合物成纤基材聚乙烯吡咯烷酮的良性溶剂乙醇溶解，从而选择性移除外鞘层的聚合物成纤基材聚乙烯吡咯烷酮，最后进行烘干即得到环氧树脂纳米纤维毡。

上述的通过溶解选择性移除外鞘聚合物层为通过中溶解除掉芯鞘纳米纤维的外鞘部分。

上述的一种环氧树脂纳米纤维毡的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、芯/鞘纺丝液的调配，包括如下步骤：

①、外鞘液的配制

将5.0g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）K60常温下溶解于50mL乙醇中，磁力搅拌30min后成透明溶液，用作纺丝鞘液，10%（w/v）PVP的乙醇溶液具有良好的成丝性能；

②、内芯液的调配

将3.0g环氧树脂和1.05g固化剂4，4’-二氨基二苯甲烷共同溶解于10mL乙醇和丙酮按体积比为1：1组成的混合液中，成为透明溶液为纺丝芯液；

（2）、高压静电纺丝工艺制备

通过同轴电喷雾装置，将步骤（1）所得的芯液和鞘液分别通过两台轴流注射泵进行控制，通过硅基软胶管连接鞘液注射器和同轴纺丝喷头，高压电源通过鳄鱼夹连接在芯液注射器的不锈钢管上；

控制鞘液流速为3.0mL/h，接收板离同轴纺丝喷头的喷口的距离为15cm，电压为15V，芯液流量为0.2mL/h在高压电源所提供的高压电场下进行喷雾得到芯鞘结构的纳米纤维；

上述的高压静电喷雾过程，当电压上升到15KV后，由于外加电场力的作用，液滴形成复合Taylor锥结构，呈半椭圆形，从同轴喷头上发射的的直线射流和随后的高频拉伸弯曲区域也清晰可辨，由于电纺从射流到纤维接收端一般的时间大致为几十毫秒，在如此短的时间内，芯鞘液之间物质的扩散几乎可以不计，因此可以保证清晰的芯鞘结构形状；

采用扫描电镜对上述所得的芯鞘结构的纳米纤维表面形态进行观察，观察前，对芯鞘结构的纳米纤维膜进行真空表面喷金处理，结果如图3所示，从图3中可以看出芯鞘结构的纳米纤维，其纤维呈直线状态，分布均匀、表面光滑，纤维直径在100个位置的统计均值为481±83nm；

（3）、将步骤（2）所得的芯鞘结构的纳米纤维在先在80℃下预处理2h，然后在150℃下热固化12h;

采用扫描电镜对固定化后的芯鞘结构的纤维表面形态进行观察，结果如图4所示，从图4中可以看出，由于热固化过程中环氧树脂纤维的收缩情况，使得固化后的芯鞘结构的纳米纤维呈弯弯曲曲状；

将纤维液氮冷冻后断开，再采用扫描电镜对芯鞘结构的纳米纤维断面形态进行观察，结果如图5所示，从图5中可以看出，由于芯鞘层的力学性能差异，同时由于断开过程中有拉力影响，所以断面出现多种不同形态，如凸出的、凹陷的和断面下面拉力所致的竹节形状；

（4）、将步骤（3）固化后的芯鞘结构的纳米纤维置于乙醇中，移除外鞘聚合物层PVP后，置于烘箱中控制温度为80℃进行烘干，即可获得环氧树脂纳米纤维毡。

采用扫描电镜对上述所得的环氧树脂纳米纤维毡观察，结果如图6所示，从图6中可以看出，辖内直径为210±58nm。

实施例2

一种环氧树脂纳米纤维毡，即以二氧化钛、环氧树脂和固化剂4，4’-二氨基二苯甲烷为内芯层、聚合物成纤基材聚乙烯吡咯烷酮为外鞘层，通过同轴静电纺丝制备工艺得到芯鞘结构的纳米纤维，然后将芯鞘结构的纳米纤维先在80℃下预处理2h，然后在150℃热固化12h后，再通过外鞘层的聚合物成纤基材聚乙烯吡咯烷酮的良性溶剂水溶解，从而选择性移除外鞘层的聚合物成纤基材聚乙烯吡咯烷酮，最后进行烘干即得到环氧树脂纳米纤维毡。

上述的一种环氧树脂纳米纤维毡的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、芯/鞘纺丝液的调配，包括如下步骤：

①、外鞘液的配制

将5.0g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）K60常温下溶解于50mL乙醇中，磁力搅拌30min后成透明溶液，用作纺丝鞘液；

②、内芯液的调配

将0.04g的二氧化钛纳米粒子混入3.0g环氧树脂和1.0g固化剂4，4’-二氨基二苯甲烷共溶于40ml由乙醇和丙酮按体积比为1：1组成的混合液中，形成共混悬浮液为纺丝芯液；

（2）、高压静电纺丝工艺制备

通过同轴电喷雾装置，将步骤（1）所得的芯液和鞘液分别通过两台轴流注射泵进行控制，通过硅基软胶管连接鞘液注射器和同轴纺丝喷头，高压电源通过鳄鱼夹连接在芯液注射器的不锈钢管上；

控制鞘液流速为3.0 mL/h，接收板离同轴纺丝喷头的喷口的距离为15cm，电压为15V，芯液流量为0.2mL/h在高压电源所提供的高压电场下进行喷雾得到芯鞘结构的纳米纤维；

（3）、将步骤（2）所得的芯鞘结构的纳米纤维在先在80℃下预处理2h，然后在150℃下热固化12h;

（4）、将步骤（3）固化后的芯鞘结构的纳米纤维置于水中，移除外鞘聚合物层PVP后，置于烘箱中控制温度为80℃进行烘干，即可获得环氧树脂纳米纤维毡。

实施例3

一种环氧树脂纳米纤维毡，以碳纳米管、环氧树脂和固化剂4，4’-二氨基二苯甲烷为内芯层、聚合物成纤基材聚乙烯吡咯烷酮为外鞘层，通过同轴静电纺丝制备工艺得到芯鞘结构的纳米纤维，然后将芯鞘结构的纳米纤维先在80℃下预处理2h，然后在150℃热固化12h后，再通过外鞘层的聚合物成纤基材聚乙烯吡咯烷酮的良性溶剂乙醇溶解，从而选择性移除外鞘层的聚合物成纤基材聚乙烯吡咯烷酮，最后进行烘干即得到环氧树脂纳米纤维毡。

上述的一种环氧树脂纳米纤维毡的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、芯/鞘纺丝液的调配，包括如下步骤：

①、外鞘液的配制

将5.0g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）K60常温下溶解于50mL乙醇中，磁力搅拌30min后成透明溶液，用作纺丝鞘液；

②、内芯液的调配

将0.04g的多壁碳纳米管混入3.0g环氧树脂和1.0g固化剂4，4’-二氨基二苯甲烷共溶于40ml由乙醇和丙酮按体积比为1：1组成的混合液中，形成共混悬浮液为纺丝芯液；

（2）、高压静电纺丝工艺制备

通过同轴电喷雾装置，将步骤（1）所得的芯液和鞘液分别通过两台轴流注射泵进行控制，通过硅基软胶管连接鞘液注射器和同轴纺丝喷头，高压电源通过鳄鱼夹连接在芯液注射器的不锈钢管上；

控制鞘液流速为3.0 mL/h，接收板离同轴纺丝喷头的喷口的距离为15cm，电压为15V，芯液流量为0.2mL/h在高压电源所提供的高压电场下进行喷雾得到芯鞘结构的纳米纤维；

（3）、将步骤（2）所得的芯鞘结构的纳米纤维在先在80℃下预处理2h，然后在150℃下热固化12h;

（4）、将步骤（3）固化后的芯鞘结构的纳米纤维置于乙醇中，移除外鞘聚合物层PVP后，置于烘箱中控制温度为80℃进行烘干，即可获得环氧树脂复合纳米纤维毡。

实施例4

一种环氧树脂纳米纤维毡，以环氧树脂和固化剂三乙烯四胺为内芯层、聚合物成纤基材即分子量为100万的聚氧乙烯（PEO）为外鞘层，通过同轴静电纺丝制备工艺得到芯鞘结构的纳米纤维，然后将芯鞘结构的纳米纤维先在80℃下预处理2h，然后在150℃热固化12h后，再通过外鞘层的聚合物成纤基材PEO的良性溶剂即水与乙醇组成的混合液溶解，从而选择性移除外鞘层的聚合物成纤基材PEO,最后进行烘干即得到环氧树脂纳米纤维毡。

上述的一种以聚氧乙烯为鞘部聚合物基材制备环氧树脂纳米纤维毡的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、芯/鞘纺丝液的调配，包括如下步骤：

①、外鞘液的配制

将4.0g分子量为100万的聚氧乙烯（PEO）常温下溶解于10mL乙醇中，磁力搅拌1h后成透明溶液，用作纺丝鞘液；

②、内芯液的调配

将0.03g的多壁碳纳米管混入3.0g环氧树脂和1.0g固化剂三乙烯四胺共溶于40ml由乙醇和丙酮按体积比为1：1组成的混合液中，形成共混悬浮液为纺丝芯液；

（2）、高压静电纺丝工艺制备

通过同轴电喷雾装置，将步骤（1）所得的芯液和鞘液分别通过两台轴流注射泵进行控制，通过硅基软胶管连接鞘液注射器和同轴纺丝喷头，高压电源通过鳄鱼夹连接在芯液注射器的不锈钢管上；

控制鞘液流速为3.0 mL/h，接收板离同轴纺丝喷头的喷口的距离为15cm，电压为15V，芯液流量为0.2mL/h在高压电源所提供的高压电场下进行喷雾得到芯鞘结构的纳米纤维；

（3）、将步骤（2）所得的芯鞘结构的纳米纤维在先在80℃下预处理2h，然后在150℃下热固化12h;

（4）、将步骤（3）固化后的芯鞘结构的纳米纤维置于乙醇与水按体积比计算，即乙醇：水为1：1组成的混合液中，移除外鞘聚合物层PEO后，置于烘箱中控制温度为80℃进行烘干，即可获得环氧树脂纳米纤维毡。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种环氧树脂纳米纤维毡的制备方法，其特征在于首先以环氧树脂和固化剂为内芯层、聚合物成纤基材为外鞘层，通过同轴静电纺丝制备工艺得到芯鞘结构的纳米纤维，然后将芯鞘结构的纳米纤维进行升温热处理，再通过溶解选择性移除外鞘层的聚合物成纤基材，最后进行烘干，即得到环氧树脂纳米纤维毡，其制备过程具体包括如下步骤：

（1）、芯/鞘纺丝液的调配，包括如下步骤：

①、外鞘液的配制

将聚合物成纤基材常温下溶解于乙醇中，磁力搅拌30min后成透明溶液，用作纺丝鞘液；

其中聚合物成纤基材与乙醇的配比按质量体积比计算，即聚合物成纤基材：乙醇为1g：2.5～10ml；

所述的聚合物成纤基材为聚乙烯吡咯烷酮、分子量为100万的聚氧乙烯或水溶性丙烯酸树脂；

②、内芯液的调配

将环氧树脂和固化剂共同溶解于乙醇和丙酮组成的混合液中，成为透明溶液为纺丝芯液；

其中所述的环氧树脂、固化剂和乙醇与丙酮的混合液的配比按质量体积比计算，即环氧树脂：固化剂：乙醇与丙酮的混合液为3g：1～1.05g：10～40ml；

所述的固化剂为4，4’-二氨基二苯甲烷、三乙烯四胺或孟烷二胺；

所述的乙醇和丙酮组成的混合液按体积比计算，即乙醇：丙酮为1：1的比例而组成的混合液；

（2）、高压静电纺丝工艺制备

通过同轴电喷雾装置，将步骤（1）所得的芯液和鞘液分别通过两台轴流注射泵进行控制，通过硅基软胶管连接鞘液注射器和同轴纺丝喷头，高压电源通过鳄鱼夹连接在芯液注射器的不锈钢管上；

控制同轴纺丝头喷头的喷口与接收板的距离为15～20cm，电压为10～30kV，外鞘流量为3.0ml/h，内芯流量为0.2ml/h在高压电源所提供的高压电场下进行喷雾得到芯鞘结构的纳米纤维；

（3）、将步骤（2）所得的芯鞘结构的纳米纤维先在80℃下预处理2h，然后在150℃下热固化12h;

（4）、将步骤（3）固化后的芯鞘结构的纳米纤维置于水、乙醇或乙醇与水组成的混合溶液中，移除外鞘层的聚合物成纤基材，然后置于烘箱中进行烘干，即可获得环氧树脂纳米纤维毡。

2.如权利要求1所述的一种环氧树脂纳米纤维毡的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的内芯液，调配时加入二氧化钛或多壁碳纳米管，所加入的二氧化钛或多壁碳纳米管的量，按质量比计算，即二氧化钛或多壁碳纳米管：环氧树脂为0.01～0.03：3。

3.如权利要求1所述的一种环氧树脂纳米纤维毡的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述烘干温度为80℃。