CN104480546A - 一种具有角度对射的电纺并列轴纺丝头及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具有角度对射的电纺并列轴纺丝头及应用，所述电纺并列轴纺丝头上包括第一通道、第二通道和第三通道；第一通道和第二通道分别包括直段和斜段，第一通道的直段和第二通道的直段相互平行，且直段的入口端错位布置，第一通道的直段和第二通道的直段的出口端齐平，第一通道的斜段和第二通道的斜段分别为第一通道的直段和第二通道的直段的出口端分别斜向内过渡而成，第一通道的斜段和第二通道的斜段的出口端齐平，第三通道在第二通道入口向下的5mm处并与第二通道垂直贯通。利用带有具有角度对射的电纺并列轴纺丝头的并列电纺装置进行电纺，在高压电场下，可简单、方便的获得具有完整并列结构特征的纳米纤维。

Description

一种具有角度对射的电纺并列轴纺丝头及应用

技术领域

本发明属于结构纳米纤维料制备领域，特别是涉及一种具有角度对射的电纺并列纺丝头、一种带有该具有角度对射的电纺并列纺丝头的并列电纺装置和利用该带有该具有角度对射的电纺并列纺丝头的并列电纺装置进行并列纳米纤维制备的方法。

背景技术

高压静电纺丝技术是一种自上而下(top-down)的纳米制造技术，通过外加电场力克服喷头尖端液滴的液体表面张力和粘弹力而形成射流，在静电斥力、库仑力和表面张力共同作用下，被雾化后的液体射流被高频弯曲、拉延、分裂，在几十毫秒内被牵伸千万倍，经溶剂挥发或熔体冷却在接收端得到纳米级纤维。该技术工艺过程简单、操控方便、选择材料范围广泛、可控性强、并且可以通过喷头设计制备具有微观结构特征的纳米纤维，被认为是最有可能实现连续纳米纤维工业化生产的一种方法，应用该技术制备功能纳米纤维具有良好的前景预期。

特别是近年来，由于纳米科技的热潮，应用高压静电纺丝技术制备功能纳米纤维膜的研究报道越来越多。目前该技术在应用研究方面的普遍情况是：（1）将各种天然的或者合成的高分子材料、甚至核酸或小分子如卵磷脂类可以形成“蠕虫”结构类物质电纺成纳米纤维，包括直线纤维或螺旋状纤维，证明电纺工艺的有效性同时制备新型无纺纳米纤维；（2）将一种成纤聚合物与另外一种活性组分共溶解或共混后纺丝，以通过纳米纤维的方式发挥或增强活性成分的功能，如在纳米纤维中载入一种药物、在纳米纤维中混入一种无机功能材料、或在其中混入另外一种功能聚合物等。

而对于如何应用该技术制备具有特殊结构特征纳米纤维的报道主要集中在同轴电纺与芯鞘纳米纤维上 （Jiang H, Wang L, Zhu K. Coaxial electrospinning for encapsulation and controlled release of fragile water-soluble bioactive agents. J. Control. Release, 2014;193:296-303.）。对于如何通过并列电纺制备纳米纤维的研究报道极少。在仅有的10余篇文献上 （Starr, J. D.; Andrew, J. S. Janus-type Bi-phasic Functional Nanofibers. Chem. Commun. 2013, 49, 4151-4153.），所采用的两种电纺流体，一般本身都具有良好的可纺性，并且彼此之间具有良好的相容性。否则在实际电纺过程中，由于两种流体在高压静电场下的不同行为特征而导致很难获得结构完整的并列纳米纤维。这极大地限制了这种基本结构在功能材料开发上的应用。

另一方面，虽然单射流的电纺过程单步、工艺简单，但是由于电纺过程涉及流体力学、电动力学、聚合物流变学等学科交叉作用问题，因此电纺工艺目前没有统一的基本理论。而且作为一种工程工艺，目前也没有就电纺过程中的质量传递、热量传递、动量传递等问题进行研究，但是这些因素的确对电纺过程存在巨大影响。对于双射流的电纺工艺（同轴电纺和并列电纺），其相关机理就更加复杂，涉及的质量传递、热量传递、动量传递对过程本身影响也更大。

本发明通过控制并列电纺两股流体的相遇角度，也就是赋予它们一个最初的交汇动量，使得两股流体在并列电纺过程中减少分离现象，进而获得结构完整的并列纳米纤维。

发明内容

本发明的目的为了解决现有技术难以制备出具有并列结构特征的纳米纤维的技术问题是提供一种具有角度对射的电纺并列纺丝头，利用带有该具有角度对射的电纺并列纺丝头的并列电纺装置即可制备出具有并列结构特征的纳米纤维。

本发明的技术方案

一种具有角度对射的电纺并列轴纺丝头，所述的具有角度对射的电纺并列轴纺丝头上包括3个通道，第一通道、第二通道和第三通道；

所述的第一通道和第二通道分别包括直段和斜段，第一通道的直段和第二通道的直段相互平行，第一通道的直段和第二通道的直段的入口端错位布置，第一通道的直段和第二通道的直段的出口端齐平，第一通道的直段和第二通道的直段的通道中心线间距为2mm，第一通道的直段的长度为25mm，第一通道的直段的通道直径为1mm，第二通道的直段的长度为15mm，第二通道的直段的直径为1mm；

第一通道的斜段和第二通道的斜段分别为第一通道的直段和第二通道的直段的出口端分别斜向内过渡而成；第一通道的斜段的通道直径为0.5mm,第二通道的斜段的通道直径为0.5mm，第一通道的斜段和第二通道的斜段的出口端齐平；

第三通道在第二通道入口向下的5mm处并与第二通道垂直相贯，第三通道的通道直径为1mm，第三通道的中心线距离第一通道的斜段和第二通道的斜段的出口端的垂直距离为15mm。

一种带有上述的具有角度对射的电纺并列轴纺丝头的并列电纺装置，包括具有角度对射的电纺并列轴纺丝头，第一注射器、第二注射器、第一轴流注射泵、第二轴流注射泵、高压电源、纤维接收板、橡皮塞；

具有角度对射的电纺并列轴纺丝头的第一纺通道和第三通道的入口端通过硅胶管分别与第一注射器、第二注射器相连，第一轴流注射泵、第二轴流注射泵分别调控第一注射器和第二注射器的推进速率，高压电源与具有角度对射的电纺并列轴纺丝头通过导线直接连接以提供高压静电，高压电源与纤维接收板共同接地；

具有角度对射的电纺并列轴纺丝头的第二通道的入口端在试验进行时候用橡皮塞封住，试验结束后，注入乙醇进行清洗，第一通道的斜段的出口端、第二通道的斜段的出口端与纤维接收板的中心相对，距离为20cm；

所述的高压电源，提供电压为0～60kV；

所述的硅胶管内径为2mm，壁厚1mm。

利用上述的一种带有具有角度对射的电纺并列轴纺丝头的并列电纺装置对两股流体进行电纺制备并列纳米纤维的方法，步骤如下：

将具有角度对射的电纺并列轴纺丝头中的第一通道的入口端和第三通道的入口端通过硅胶管分别与第一注射器、第二注射器相连，第二通道的入口端用橡皮塞封住，在试验结束后、注入乙醇以便进行清洗；

第一注射器内加入第一种纺丝液体和第二注射器内加入第二种纺丝液体，通过电场作用，即可进行并列纳米纤维的制备；

制备过程中针对不同的纺丝液体，采用相应的流量和电压，即可制备结构完整的并列纳米纤维。

本发明的有益效果

现有的并列电纺技术都采用平行的并列金属毛细管为纺丝头，由于采用这种纺丝头进行并列电纺时候，两股平行的流体在出口只有一个点进行接触，但是两股流体带有相同的电荷，因此彼此容易因为相互排斥而分离，不能获得完整的并列结构。而本发明的一种具有角度对射的电纺并列轴纺丝头，由于采用了第一通道的斜段和第二通道的斜段的出口端斜向内的延长线相交，从而能更能很好的保证经过第一通道和第二通道的两种纺丝液体共同形成泰勒锥，即在流体的出口赋予一个最初的相向动量，能够确保两股流体的相互粘合，克服彼此之间的静电斥力，通过电纺过程、获得并列结构完整的纳米纤维。

同时，本发明的一种具有角度对射的电纺并列轴纺丝头，由于采用第三通道与第二通道垂直贯通的结构，便于纺丝液的导入和整个并列电纺设备的安装实施，而另外设置的第三通道清洗口也便于纺丝头的清洗和重复使用。

附图说明

图1、一种具有角度对射的电纺并列轴纺丝头的立体图；

图2、一种具有角度对射的电纺并列轴纺丝头的剖视图；

图3、一种带有具有角度对射的电纺并列轴纺丝头的并列电纺装置示意图；

图4、 应用实施例1中所得聚乙烯吡咯烷酮/玉米醇溶蛋白并列纳米纤维的扫描电镜图；

图5、应用对照实施例1所得聚乙烯吡咯烷酮/玉米醇溶蛋白并列纳米纤维的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

本发明的实施例中所用的场发射电子扫描电镜为进口荷兰FEI公司产品，Quanta 450型。

实施例1

一种具有角度对射的电纺并列轴纺丝头，其结构示意图分别如图1的立体图、图2的剖视图所示，从图2中可以看出所述的具有角度对射的电纺并列轴纺丝头上包括3个通道，第一通道1、第二通道2和第三通道3；

所述的第一通道1和第二通道2分别包括直段和斜段，第一通道1的直段和第二通道2的直段相互平行，第一通道1的直段和第二通道2的直段的入口端错位布置，第一通道1的直段和第二通道2的直段的出口端齐平，第一通道1的直段和第二通道2的直段的中心线间距为2mm，第一通道1的直段的长度为25mm，第一通道1的直段的通道直径为1mm，第二通道2的直段的长度为15mm，第二通道的直段的直径为1mm；

第一通道1的斜段和第二通道2的斜段分别为第一通道1的直段和第二通道2的直段的出口端分别斜向内过渡而成；第一通道1的斜段的通道直径为0.5mm,第二通道2的斜段的通道直径为0.5mm，第一通道1的斜段和第二通道2的斜段的出口端齐平；并且第一通道1的斜段和第二通道2的斜段的出口端斜向内的延长线相交成60°，该角度能保证两种经过第一通道1和第二通道2的两种纺丝液体共同形成泰勒锥，可以单步制备出具有结构完整的并列纳米纤维；

第三通道3在第二通道2入口向下的5mm处并与第二通道2垂直相贯，第三通道3的通道直径为1mm，第三通道3的中心线距离第一通道1的斜段和第二通道2的斜段的出口端的垂直距离为15mm。

实施例2

一种带有实施例1中所述的具有角度对射的电纺并列轴纺丝头的并列电纺装置，其装置的结构示意图如图3所示，包括具有角度对射的电纺并列轴纺丝头8，第一注射器1、第二注射器2、第一轴流注射泵3和第二轴流注射泵4、高压电源5、纤维接收板6、橡皮塞7等部件；

具有角度对射的电纺并列轴纺丝头8的第一通道和第三通道的入口端通过硅胶管分别与第一注射器1、第二注射器2相连，第一轴流注射泵3和第二轴流注射泵4分别调控第一注射器1和第二注射器2的推进速率，高压电源5与具有角度对射的电纺并列轴纺丝头8通过导线直接连接以提供高压静电，具有角度对射的电纺并列轴纺丝头8的第二通道的入口端在试验进行时候用橡皮塞7封住，试验结束后，注入乙醇进行清洗，具有角度对射的电纺并列轴纺丝头8的第一通道的斜段的出口端、第二通道的斜段的出口端与纤维接收板6的中心相对，距离为20cm，高压电源5与纤维接收板6共同接地；

所述的高压电源5为高压发生器，上海苏特公司产品，ZGF2000型，提供电压为0～60kV；

所述的第一注射器1和第二注射器2为常规医用市售产品；

所述的硅胶管内径为2mm，壁厚1mm；

纤维接收板6为采用铝箔包裹的一块硬纸板做成；

第一轴流注射泵3和第二轴流注射泵4均为进口美国产品，KDS100型，美国Cole-Parmer^®公司生产。

应用实施例1

利用实施例2所述的带有实施例1中所述的具有角度对射的电纺并列轴纺丝头的并列电纺装置对两股流体进行电纺，以制备聚乙烯吡咯烷酮/玉米醇溶蛋白并列纳米纤维，步骤如下：

（1）、纺丝液的配制

第一纺丝液，即浓度为100g/L的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，其配制方法如下：

即将10g的聚乙烯吡咯烷酮加入到100毫升的乙醇中,搅拌均匀即得浓度为100g/L的聚乙烯吡咯烷酮纺丝液；

第二纺丝液，浓度为150g/L的玉米醇溶蛋白纺丝液，其配制方法如下：

即将15g的玉米醇溶蛋白加入到100毫升的乙醇水溶液中,搅拌均匀即得浓度为150g/L的玉米醇溶蛋白纺丝液；所述的乙醇水溶液，按体积比计算，即乙醇：水为75:25组成的混合液；

（2）、将步骤（1）所得的第一纺丝液和第二纺丝液分别加入到第一注射器1及第二注射器2中，然后通过第一轴流注射泵3和第二轴流注射泵4推进，以控制第一纺丝液和第二纺丝液的流速；

（3）、将高压电源5的电压调升到15kV，通过第一轴流注射泵3和第二轴流注射泵4的推进，控制第一注射器1及第二注射器2中两种纺丝液的流量均为1.5mL/h进行并列电纺，即得聚乙烯吡咯烷酮/玉米醇溶蛋白并列纳米纤维。

采用场发射电子扫描电镜对上述所得的聚乙烯吡咯烷酮/玉米醇溶蛋白并列纳米纤维进行扫描，所得的扫描电镜图如图4所示，从图4中可以看出，所得的聚乙烯吡咯烷酮/玉米醇溶蛋白并列纳米纤维具有一种扁平结构，中间有一定的凹陷，反映纳米纤维具有良好的和完整的并列结构。

应用对照实施例1

将实施例2中的并列电纺装置中的具有角度对射的电纺并列轴纺丝头8换成现有技术中并列电纺技术都采用平行的并列金属毛细管为纺丝头，高压电源5与平行的并列金属毛细管通过导线直接连接以提供高压静电，平行的并列金属毛细管的出口端与纤维接收板6的中心相对，距离为20cm，然后利用该装置对两股流体进行电纺，以制备聚乙烯吡咯烷酮/玉米醇溶蛋白并列纳米纤维，步骤如下：

（1）、纺丝液的配制

第一纺丝液，即浓度为100g/L的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，其配制方法如下：

即将10g的聚乙烯吡咯烷酮加入到100毫升的乙醇中,搅拌均匀即得浓度为100g/L的聚乙烯吡咯烷酮纺丝液；

第二纺丝液，浓度为150g/L的玉米醇溶蛋白纺丝液，其配制方法如下：

即将15g的玉米醇溶蛋白加入到100毫升的乙醇水溶液中,搅拌均匀即得浓度为150g/L的玉米醇溶蛋白纺丝液；所述的乙醇水溶液，按体积比计算，即乙醇：水为75:25组成的混合液；

（2）、将步骤（1）所得的第一纺丝液和第二纺丝液分别加入到第一注射器1及第二注射器2中，然后通过第一轴流注射泵3和第二轴流注射泵4推进，以控制第一纺丝液和第二纺丝液的流速；

（3）、将高压发生器5的施加电压调升到15kV，通过第一轴流注射泵3和第二轴流注射泵4的推进，控制第一注射器1及第二注射器2中两种纺丝液的流量均为1.5mL/h进行并列电纺，即得聚乙烯吡咯烷酮/玉米醇溶蛋白并列纳米纤维产品。

采用场发射电子扫描电镜对对上述所得的聚乙烯吡咯烷酮/玉米醇溶蛋白并列纳米纤维产品进行扫描，所得的扫描电镜图如图5所示，从图5中可以看出，所得的聚乙烯吡咯烷酮/玉米醇溶蛋白并列纳米纤维大小不一、有小团块、有分叉等现象出现，反映产品不具有完整的并列结构，且并列纳米纤维质量差。

通过上述的图4和图5进行对比可以看出，采用本发明的具有角度对射的电纺并列轴纺丝头进行制备聚乙烯吡咯烷酮/玉米醇溶蛋白并列纳米纤维，所得的聚乙烯吡咯烷酮/玉米醇溶蛋白并列纳米纤维结构完整、质量较高，其尺寸大小均一、分布均匀、表面光滑，也没有串珠结构或纺锤结构出现。

综上所述，本发明的具有角度对射的电纺并列轴纺丝头，能够调控两股流体在高压电场下的初始行为、克服彼此之间的静电斥力作用，形成一个完整的泰勒锥后经过电纺过程、最终获得结构完整的并列纳米纤维。

以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种具有角度对射的电纺并列轴纺丝头，其特征在于所述的具有角度对射的电纺并列轴纺丝头上包括3个通道，第一通道、第二通道和第三通道；

所述的第一通道和第二通道分别包括直段和斜段，第一通道的直段和第二通道的直段相互平行，第一通道的直段和第二通道的直段的入口端错位布置，第一通道的直段和第二通道的直段的出口端齐平，第一通道的直段和第二通道的直段的通道中心线间距为2mm，第一通道的直段的长度为25mm，第一通道的直段的通道直径为1mm，第二通道的直段的长度为15mm，第二通道的直段的直径为1mm；

第一通道的斜段和第二通道的斜段分别为第一通道的直段和第二通道的直段的出口端分别斜向内过渡而成；第一通道的斜段的通道直径为0.5mm,第二通道的斜段的通道直径为0.5mm，第一通道的斜段和第二通道的斜段的出口端齐平；

第三通道在第二通道入口向下的5mm处并与第二通道垂直相贯，第三通道的通道直径为1mm，第三通道的中心线距离第一通道的斜段和第二通道的斜段的出口端的垂直距离为15mm。

2.如权利要求1所述的一种具有角度对射的电纺并列轴纺丝头，其特征在于所述的第一通道的斜段和第二通道的斜段的出口端斜向内的延长线相交成60°。

3.一种带有如权利要求1或2所述的具有角度对射的电纺并列轴纺丝头的并列电纺装置，包括第一注射器、第二注射器、第一轴流注射泵、第二轴流注射泵、高压电源、纤维接收板，其特征在于还包括具有角度对射的电纺并列轴纺丝头和橡皮塞；

具有角度对射的电纺并列轴纺丝头的第一通道和第三通道的入口端通过硅胶管分别与第一注射器、第二注射器相连，第一轴流注射泵、第二轴流注射泵分别调控第一注射器和第二注射器的推进速率，高压电源与具有角度对射的电纺并列轴纺丝头通过导线直接连接以提供高压静电；

具有角度对射的电纺并列轴纺丝头的第二通道的入口端在试验进行时候用橡皮塞封住，第一通道的斜段的出口端、第二通道的斜段的出口端与纤维接收板的中心相对，距离为20cm；

高压电源与具有角度对射的电纺并列轴纺丝头通过导线直接连接以提供高压静电；高压电源与纤维接收板共同接地；

所述的高压电源，提供电压为0～60kV；

所述的第一注射器和第二注射器均为市售医用商品；

所述的硅胶管内径为2mm，壁厚1mm。

4.如权利要求3所述的带有具有角度对射的电纺并列轴纺丝头的并列电纺装置，其特征在于所述的高压电源为高压发生器，上海苏特公司产品，ZGF2000型；

纤维接收板为采用铝箔包裹的一块硬纸板做成；

第一轴流注射泵、第二轴流注射泵均为进口美国产品，KDS100型，美国 Cole-Parmer^®公司生产。

5.利用如权利要求3所述的一种带有具有角度对射的电纺并列轴纺丝头的并列电纺装置对两股流体进行电纺制备并列纳米纤维的方法，其特征在于具体步骤如下：

将具有角度对射的电纺并列轴纺丝头中的第一通道的入口端和第三通道的入口端通过硅胶管分别与第一注射器、第二注射器相连，第二通道的入口端用橡皮塞封住，在试验结束后、注入乙醇以便进行清洗；

第一注射器内加入第一种纺丝液体，第二注射器内加入第二种纺丝液体，通过电场作用，即可进行并列纳米纤维的制备；

制备过程中针对不同的纺丝液体，采用相应的流量和电压，即可制备结构完整的并列纳米纤维。

6.利用如权利要求3所述的一种带有具有角度对射的电纺并列轴纺丝头的并列电纺装置对两股流体进行电纺，以制备聚乙烯吡咯烷酮/玉米醇溶蛋白并列纳米纤维，其特征在于具体步骤如下：

（1）、纺丝液的配制

第一纺丝液，即浓度为100g/L的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，其配制方法如下：

即将10g的聚乙烯吡咯烷酮加入到100ml的乙醇中,搅拌均匀即得浓度为100g/L的聚乙烯吡咯烷酮纺丝液；

第二纺丝液，浓度为150g/L的玉米醇溶蛋白纺丝液，其配制方法如下：

即将15g的玉米醇溶蛋白加入到100ml的乙醇水溶液中,搅拌均匀即得浓度为150g/L的玉米醇溶蛋白纺丝液；所述的乙醇水溶液，按体积比计算，即乙醇：水为75:25组成的混合液；

（2）、将步骤（1）所得的第一纺丝液和第二纺丝液分别加入到第一注射器及第二注射器中，然后通过第一轴流注射泵和第二轴流注射泵推进，以控制第一纺丝液和第二纺丝液的流速；

（3）、将高压发生器的施加电压调升到15kV，通过第一轴流注射泵和第二轴流注射泵的推进，控制第一注射器及第二注射器中两种纺丝液的流量均为1.5mL/h进行并列电纺，即得聚乙烯吡咯烷酮/玉米醇溶蛋白并列纳米纤维。