KR102162614B1 - 다성분 복합 나노섬유 제조용 방사장치 및 이를 이용한 다성분 복합 나노섬유의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 다성분 복합 나노섬유 제조용 방사장치는 (ⅰ) 방사용액 분배판(4)에 의해 2개 이상의 구간으로 구획되어 있으며, 고전압이 걸려 있는 원통형 방사용액 분배튜브(3); (ⅱ) 상기 방사용액 분배튜브(3)의 하단부와 연통되게 연결되어 있고, 방사용액 분배판(4)에 의해 2개 이상의 구간으로 구획되어 있고, 상기 2개 이상의 구간 각각에는 1개의 원추형 방사노즐(5a, 5b, 5c)들이 설치되어 있고, 상기 원추형 방사노즐(5a, 5b, 5c)의 하부 선단부들 간의 간격(d)이 0.01~10㎜인 방사튜브(5); (ⅲ) 상기 방사튜브(5)의 하단부와 연통되게 연결되어 있는 원추형 가이드 노즐(6); 및 (ⅳ) 상기 원추형 가이드 노즐(6)의 하부 방향에 상기 원추형 가이드 노즐(6)과는 분리된 상태로 설치되어 고전압이 걸린 상태로 회전하는 컬렉터(7)를 포함한다.
본 발명은 다성분 복합 나노섬유를 구성하는 서로 다른 2종 이상의 폴리머(고분자)가 다성분 복합 나노섬유의 단면 상에서 서로 분리되어 다성분 복합 나노섬유 대신에 일성분 단독 나노섬유가 제조되는 문제점을 효과적으로 방지해 준다.
그로 인해, 본 발명은 복합 나노섬유를 안정적이고 지속적으로 제조할 수 있다.
본 발명은 다성분 복합 나노섬유를 구성하는 서로 다른 2종 이상의 폴리머(고분자)가 다성분 복합 나노섬유의 단면 상에서 서로 분리되어 다성분 복합 나노섬유 대신에 일성분 단독 나노섬유가 제조되는 문제점을 효과적으로 방지해 준다.
그로 인해, 본 발명은 복합 나노섬유를 안정적이고 지속적으로 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 다성분 복합 나노섬유 제조용 방사장치 및 이를 이용한 다성분 복합 나노섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 다성분 복합 나노섬유를 구성하는 서로 다른 고분자들이 다성분 복합 나노섬유의 단면 상에서 서로 분리되는 현상을 효과적으로 방지하여 단면상태가 일정하고 안정적인 다성분 복합 나노섬유 제조용 방사장치 및 이를 이용한 다성분 복합 나노섬유의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 "다성분 복합 나노섬유"라는 용어는 코어-시스형(S/C) 복합 나노섬유와 사이드-바이-사이드형(S/S) 복합 나노섬유 모두를 포함하는 의미로 사용되며, 상기 "코어-시스형 복합 나노섬유"라는 용어는 편심형 코어-시스형 복합 나노섬유도 포함하는 의미로 사용된다.
단면 상에 서로 다른 고분자로 이루어진 2성분 이상의 고분자들이 사이드 바이 사이드(Side by Side) 형태로 접합되어 있는 다성분 복합 나노섬유를 제조하는 종래기술은 서로 다른 고분자로 이루어진 2개 이상의 방사용액이 서로 혼합되지 않고 방사노즐 끝에서 서로 만나도록 하여 방사하는 방법이 널리 사용되고 있으나, 상기 종래방법은 상기 방사용액들이 방사노즐 선단에서 서로 만나기 때문에 상기 방사용액들이 다성분 복합 나노섬유의 단면 상에서 서로 견고하게 접합되지 않고 서로 분리되어 사이드 바이 사이드 형태의 다성분 복합 나노섬유 대신에 단일성분으로 이루어진 일성분 나노섬유가 제조되는 현상이 빈번하게 발생되는 문제가 있었다.
대부분의 논문 등에서 발표된 2성분 사이드 바이 사이드(Side by Side) 형태의 나노섬유를 제조하는 노즐 형태는 노즐 선단에서 서로 다른 용액이 만나서 전기방사가 이루어지는 것이 일반적으로 채용하고 있다. 이와 같은 종래방법 중에 하나로 나노레터(Nano Letters), 2007, Vol7(4) 1081에는 2개의 노즐이 사이드 바이 사이드 형태로 배열된 복합노즐 중 내부직경이 0.4㎜인 하나의 노즐에 SnO2인 프리커서 용액을 공급하고, 내부 직경이 0.7㎜인 나머지 노즐에 TiO2 프리커서 용액을 공급한 후 전기방사하여 사이드-바이-사이드 형태인 TiO2/SnO2 복합 무기나노섬유를 제조하는 방법을 게재하고 있다.
또 다른 종래기술로서 폴리머(Polymer), 2003, Vol.44, 6353에서는 내부 직경이 0.7mm 이고 두께가 0.2mm인 테프론 니들을 사용하고 여기에 두 종류의 용액이 니들 부분에서 합쳐지도록 실린더 펌프로 동시에 두 종류의 용액을 공급하고 백금 전극을 용액 내에 설치하여 전기방사를 행하여 사이드 바이 사이드 형태의 복합 나노섬유를 제조하는 방법을 게재하고 있다.
이상에서 살펴본 종래기술과 같이 사이드 바이 사이드 형태의 다성분 복합 나노섬유를 제조할 때 방사노즐 선단에서 서로 다른 고분자로 이루어진 2개 이상의 방사용액들이 만나도록 설계된 방사노즐을 사용하는 경우 약간의 외부영향으로도 방사노즐 선단에서 만나는 상기 방사용액들이 서로 접합하는 대신에 서로 분리되기 때문에 일시적으로는 다성분 복합 나노섬유를 제조할 수 있으나 지속적으로 다성분 복합 나노섬유를 제조할 수 없게 되었다.
본 발명의 과제는 다성분 복합 나노섬유 제조시 이를 구성하는 서로 다른 고분자 성분들이 서로 분리되어 일성분 단독 나노섬유가 제조되는 현상을 효과적으로 방지하여 사이드 바이 사이드 형태의 다성분 복합 나노섬유를 안정적이고도 지속적으로 제조할 수 있는 다성분 복합 나노섬유 제조용 방사장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 상기 다성분 복합 나노섬유 제조용 방사장치를 사용하여 사이드 바이 사이드 형태의 다성분 복합 나노섬유를 안정적이고도 지속적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 과제를 해결하기 위해서 본 발명에서는 하부 선단부들이 0.01~10㎜ 간격으로 이격된 2개 이상의 원추형 방사노즐(5a, 5b, 5c)들을 사용하고, 원추형 가이드 노즐(6)을 사용하여 2개 이상의 방사용액들이 원추형 가이드 노즐(6)로부터 방사된 후 일정길이 만큼은 서로 섞이지 않은 상태로 용액상태로 흘러가는 상태 [이하 "다성분 방사용액 스트림(S)" 이라고 한다]를 유지하도록 해준다. 이때 상기 가이드 노즐(6)의 상부면에서 하부면까지의 거리(L)를 0.01~5㎝로 조절해 준다.
본 발명은 다성분 복합 나노섬유를 구성하는 서로 다른 2종 이상의 폴리머(고분자)가 다성분 복합 나노섬유의 단면 상에서 서로 분리되어 다성분 복합 나노섬유 대신에 일성분 단독 나노섬유가 제조되는 문제점을 효과적으로 방지해 준다.
그로 인해, 본 발명은 다성분 복합 나노섬유를 안정적이고 지속적으로 제조할 수 있다.
본 발명으로 제조된 사이드 바이 사이드형 다성분 복합 나노섬유는 셀프-크림프(Self-crimp)를 이용한 자기 접착제, 전기전도도 차이를 이용한 나노섬유 반도체, 고강력 나노섬유 멤브레인, 기공 조절이 용이하여 고성능 필터, 야누스 성실을 이용한 발광 LED, 초흡수성/초소수성, 초흡수성/초오일친화성 등을 이용한 수처리 및 공기 정화 필터, 2가지 이상의 센싱이 가능한 센서, 전고체 바테리 및 전고체 슈퍼캐퍼시터 등의 음극 및 양극은 물론 전해질 등으로 구성된 에너지 저장 시스템 등으로 매우 광범위하게 이용이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 2성분 나노섬유를 제조하는 공정 개략도.
도 2는 도 1 중 원추형 방사노즐(5a, 5b)들의 선단부를 확대한 모식도.
도 3은 본 발명에 따른 3성분 나노섬유 제조에 사용되는 방사용액 분리판(3), 원추형 방사노즐(5a, 5b, 5c) 및 가이드 노즐(6) 부분의 확대 모식도.
도 4는 실시예 1로 제조한 2성분 나노섬유의 전자현미경 사진.
도 5는 실시예 2로 제조한 2성분 나노섬유의 전자현미경 사진.
도 2는 도 1 중 원추형 방사노즐(5a, 5b)들의 선단부를 확대한 모식도.
도 3은 본 발명에 따른 3성분 나노섬유 제조에 사용되는 방사용액 분리판(3), 원추형 방사노즐(5a, 5b, 5c) 및 가이드 노즐(6) 부분의 확대 모식도.
도 4는 실시예 1로 제조한 2성분 나노섬유의 전자현미경 사진.
도 5는 실시예 2로 제조한 2성분 나노섬유의 전자현미경 사진.
이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 다성분 복합 나노섬유 제조용 방사장치는 도 1 등에 도시된 바와 같이 (ⅰ) 방사용액 분배판(4)에 의해 2개 이상의 구간으로 구획되어 있으며, 고전압이 걸려 있는 원통형 방사용액 분배튜브(3); (ⅱ) 상기 방사용액 분배튜브(3)의 하단부와 연통되게 연결되어 있고, 방사용액 분배판(4)에 의해 2개 이상의 구간으로 구획되어 있고, 상기 2개 이상의 구간 각각에는 1개의 원추형 방사노즐(5a, 5b, 5c)들이 설치되어 있고, 상기 원추형 방사노즐(5a, 5b, 5c)의 하부 선단부들 간의 간격(d)이 0.01~10㎜인 방사튜브(5); (ⅲ) 상기 방사튜브(5)의 하단부와 연통되게 연결되어 있는 원추형 가이드 노즐(6); 및 (ⅳ) 상기 원추형 가이드 노즐(6)의 하부 방향에 상기 원추형 가이드 노즐(6)과는 분리된 상태로 설치되어 고전압이 걸린 상태로 회전하는 컬렉터(7)를 포함한다.
본 발명은 상기 원통형 방사용액 분배튜브(3)에 2종 이상의 방사용액들을 공급하기 위한 제1방사용액 저장탱크(1a), 제2방사용액 저장탱크(1b), 제1방사용액 공급펌프(2a) 및 제2방사용액 공급펌프(2b) 등을 추가로 더 포함한다.
상기 원추형 방사노즐(5a, 5b, 5c)의 하부 선단부들간 간격(d)은 0.01~10㎜, 보다 바람직하기로는 0.01~5㎜이다.
상기 간격(d)이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 원추형 방사노즐(5a, 5b, 5c)들로부터 방사되는 2개 이상이 방사용액들이 서로 접합되지 않고 분리되어 다성분 복합 나노섬유 대신에 일성분 단독 나노섬유가 형성되는 빈도가 크게 증가되는 문제가 발생된다.
상기 가이드 노즐(6)의 상부면에서 하부면까지의 거리(L)가 0.01~5㎝인 것이 바람직하며, 상기 거리(L)이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 가이드 노즐(6) 하부에서 일정 길이만큼 다성분 방사용액 스트림(S)이 안정적으로 형성되지 않아 다성분 복합 나노섬유 대신에 일성분 단독 나노섬유가 형성되는 빈도가 크게 증가하는 문제가 발생된다.
다음으로는, 본 발명에 따른 다성분 복합 나노섬유의 제조방법의 구현일례를 설명한다.
먼저, 본 발명에서는 도 1에 도시된 바와 같이 방사용액 분배판(4)에 의해 2개 이상의 구간으로 구획되어 있으며, 고전압이 걸려 있는 원통형 방사용액 분배튜브(3)의 상기 구간 각각에 서로 상이한 폴리머로 이루어진 2종 이상의 방사용액 중에서 선택된 서로 다른 1종의 방사용액을 공급한다.
이때, 서로 상이한 폴리머로 이루어진 2종 이상의 방사용액들은 서로 다른 무기물이 포함된 프리커서일 수도 있다.
다음으로, 상기 방사용액 분배튜브(3)에 공급된 방사용액들을 상기 방사용액 분배튜브(3)의 하단부와 연통되게 연결되어 있고, 방사용액 분배판(4)에 의해 2개 이상의 구간으로 구획되어 있고, 상기 2개 이상의 구간 각각에는 1개의 원추형 방사노즐(5a, 5b, 5c)들이 설치되어 있고, 상기 원추형 방사노즐(5a, 5b, 5c)의 하부 선단부들 간의 간격(d)이 0.01~10㎜인 방사튜브(5) 내로 공급한다.
이때, 상기 원추형 방사노즐(5a, 5b, 5c)의 하부 선단부들간 간격(d)을 0.01~5㎜로 조절해 주는 것이 일성분 단독 나노섬유 형성을 억제하는데 더 바람직하다.
다음으로, 상기 원추형 방사노즐(5a, 5b, 5c)들을 통해 방사튜브(5) 내로 공급된 상기 방사용액들을 상기 방사튜브(5)의 하단부와 연통되게 연결되어 있는 원추형 가이드 노즐(6)내로 방사한다.
이때, 상기 가이드 노즐(6)의 상부면에서 하부면 까지의 거리(L)를 0.01~5㎝로 조절해 준다.
다음으로, 상기 원추형 가이드 노즐(6)을 통해 상기 방사용액들을 고전압이 걸린 상태로 회전하는 컬렉터(7) 방향으로 방사한다.
이와 같이 원추형 가이드 노즐(6)을 통해 방사된 방사물은 도 1에 도시된 바와 같이 원추형 가이드 노즐(6)의 하부면으로부터 일정거리만큼은 다성분 방사용액 스트림(S) 형태를 유지하다가 전기력에 의해 다성분 복합 나노섬유(C) 형태로 변화한 후 컬렉터(7) 상에 집속된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.
그러나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 보호범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리메틸메타아크릴레이트를 용매인 디메틸포름아미드에 용해하여 고형분이 26중량%인 폴리메틸메타아크릴레이트 용액(제1방사용액)을 제조하였다.
한편, 폴리아크릴로니트릴을 용매인 디메틸포름아미드에 용해하여 고형분이 10중량%인 폴리아크릴로니트릴 용액(제2방사용액)을 제조하였다.
다음으로는, 도 1에 도시된 바와 같이 방사용액 분배판(4)에 의해 2개 구간으로 구획되어 있으며 고전압이 걸려 있는 원통형 방사용액 분배튜브(3)의 2개 구간 중 1개 구간에는 상기의 제1방사용액을 공급하고, 나머지 1개 구간에는 상기의 제2방사용액을 공급하였다.
다음으로, 방사용액 분배튜브(3)에 공급된 제1방사용액 및 제2방사용액들을 2개의 구간으로 구획된 방사튜브(5)의 구간 각각에 공급하였다. 이때 제1방사용액과 제2방사용액은 0.006cc로 공급하였다.
상기 방사튜브(5)는 방사용액 분배튜브(3)의 하단부와 연통되게 연결되어 있고, 방사용액 분배판(4)에 의해 2개의 구간으로 구획되어 있고, 2개의 구간 각각에는 원추형 방사노즐(5a, 5b) 1개씩이 설치되어 있고, 상기 원추형 방사노즐(5a, 5b)의 하부 선단부들 간의 간격(d)은 0.5㎜이고, 제1방사용액을 방사하는 원추형 방사노즐(5a)의 하단 선단부의 직경은 0.8㎜이고, 제2방사용액을 방사하는 원추형 방사노즐(5b)의 하단 선단부 직경은 0.1㎜이였다.
다음으로는, 방사튜브(5) 내로 공급된 제1방사용액과 제2방사용액 각각을 상기 원추형 방사노즐(5a, 5b)들을 통해 방사튜브(5)의 하단부에 연통되게 연결된 원추형 가이드 노즐(6) 내로 방사하였다.
이때, 원추형 가이드 노즐(6)의 길이(L)는 1.3㎝이고, 하단부 직경은 0.7㎜이였다.
다음으로는, 원추형 가이드 노즐(6) 내로 공급된 제1방사용액과 제2방사용액들을 고전압이 걸린 상태로 회전하는 컬렉터(7) 방향으로 방사하여 사이드 바이 사이드 형태의 2성분 복합 나노섬유를 제조하였다.
이때 상기 컬렉터(7)에는 25kV의 전압을 걸어주었고, 컬렉터(7)와 원추형 가이드노즐(6) 간의 거리는 12㎝로 하였다.
이와 같이 제조된 사이드 바이 사이드형 2성분 복합 나노섬유의 주사전자현미경 사진은 도 4와 같았다.
실시예 2
AlCl3.6H2O 와 La(NO3)3.6H2O 두 종류의 시약을 La/Al 몰비가 10 mol%m로 혼합하고 여기에 Eu(Europium) 원소를 0.4mmol투입하고 아세트산에 12시간 동안 용해한 후 이 용액에 폴리비닐피롤리돈 고분자 10 중량%를 투입하여 10시간 동안 용해하여 제1방사용액을 제조하였다.
한편, AlCl3.6H2O 와 La(NO3)3.6H2O 두 종류의 시약을 La/Al 몰비가 10 mol%m로 혼합하고 Tb(Terbium) 원소를 0.4mmol투입하고 아세트산에 12시간 동안 용해한 후 이 용액에 폴리비닐피롤리돈 고분자 10 중량%를 투입하여 10시간 동안 용해하여 제2방사용액을 제조하였다.
다음으로는, 도 1에 도시된 바와 같이 방사용액 분배판(4)에 의해 2개 구간으로 구획되어 있으며 고전압이 걸려 있는 원통형 방사용액 분배튜브(3)의 2개 구간 중 1개 구간에는 상기의 제1방사용액을 공급하고, 나머지 1개 구간에는 상기의 제2방사용액을 공급하였다.
다음으로, 방사용액 분배튜브(3)에 공급된 제1방사용액 및 제2방사용액들을 2개의 구간으로 구획된 방사튜브(5)의 구간 각각에 공급하였다. 이때 제1방사용액과 제2방사용액은 0.008cc로 공급하였다.
상기 방사튜브(5)는 방사용액 분배튜브(3)의 하단부와 연통되게 연결되어 있고, 방사용액 분배판(4)에 의해 2개의 구간으로 구획되어 있고, 2개의 구간 각각에는 원추형 방사노즐(5a, 5b) 1개씩이 설치되어 있고, 상기 원추형 방사노즐(5a, 5b)의 하부 선단부들 간의 간격(d)은 0.5㎜이고, 제1방사용액을 방사하는 원추형 방사노즐(5a)의 하단 선단부의 직경은 0.8㎜이고, 제2방사용액을 방사하는 원추형 방사노즐(5b)의 하단 선단부 직경은 0.8㎜이였다.
다음으로는, 방사튜브(5) 내로 공급된 제1방사용액과 제2방사용액 각각을 상기 원추형 방사노즐(5a, 5b)들을 통해 방사튜브(5)의 하단부에 연통되게 연결된 원추형 가이드 노즐(6) 내로 방사하였다.
이때, 원추형 가이드 노즐(6)의 길이(L)는 1.0㎝이고, 하단부 직경은 0.7㎜이였다.
다음으로는, 원추형 가이드 노즐(6) 내로 공급된 제1방사용액과 제2방사용액들을 고전압이 걸린 상태로 회전하는 컬렉터(7) 방향으로 방사하여 사이드 바이 사이드 형태의 2성분 복합 나노섬유를 제조하였다.
이때 상기 컬렉터(7)에는 25kV의 전압을 걸어주었고, 컬렉터(7)와 원추형 가이드노즐(6) 간의 거리는 12㎝로 하였다.
이와 같이 제조된 사이드 바이 사이드형 2성분 복합 나노섬유를 800℃에서 열처리하여 1개성분 La2O3-ZrO2; Eu3+이고, 나머지 1개 성분은 La2O3-ZrO2: Tb3+로 구성된 사이드 바이 사이드 형태의 2성분 복합 나노섬유를 제조하였다.
열처리된 2성분 복합 나노섬유의 주사전자현미경 사진은 도 5와 같았다.
1a : 제1방사용액 저장탱크 1b : 제2방사용액 저장탱크
2a : 제1방사용액 공급펌프 2b : 제2방사용액 공급펌프
3 : 방사용액 분배튜브 4 : 방사용액 분배판
5 : 방사튜브
5a, 5b, 5c : 원추형 방사노즐
6 : 가이드 노즐 7 : 컬렉터
8 : 고전압 장치 9 : 컬렉터 회전 모터
S : 다성분 방사용액 스트림 F : 다성분 복합 나노섬유
d : 방사노즐의 하단 선단부들 간의 간격
L : 가이드 노즐(5)의 길이
2a : 제1방사용액 공급펌프 2b : 제2방사용액 공급펌프
3 : 방사용액 분배튜브 4 : 방사용액 분배판
5 : 방사튜브
5a, 5b, 5c : 원추형 방사노즐
6 : 가이드 노즐 7 : 컬렉터
8 : 고전압 장치 9 : 컬렉터 회전 모터
S : 다성분 방사용액 스트림 F : 다성분 복합 나노섬유
d : 방사노즐의 하단 선단부들 간의 간격
L : 가이드 노즐(5)의 길이
Claims (8)
- (ⅰ) 방사용액 분배판(4)에 의해 2개 이상의 구간으로 구획되어 있으며, 고전압이 걸려 있는 원통형 방사용액 분배튜브(3);
(ⅱ) 상기 방사용액 분배튜브(3)의 하단부와 연통되게 연결되어 있고, 방사용액 분배판(4)에 의해 2개 이상의 구간으로 구획되어 있고, 상기 2개 이상의 구간 각각에는 1개의 원추형 방사노즐(5a, 5b, 5c)들이 설치되어 있고, 상기 원추형 방사노즐(5a, 5b, 5c)의 하부 선단부들 간의 간격(d)이 0.01~10㎜인 방사튜브(5);
(ⅲ) 상기 방사튜브(5)의 하단부와 연통되게 연결되어 있고, 상부면에서 하부면까지의 거리(L)가 0.01~5㎝인 원추형 가이드 노즐(6); 및
(ⅳ) 상기 원추형 가이드 노즐(6)의 하부 방향에 상기 원추형 가이드 노즐(6)과는 분리된 상태로 설치되어 고전압이 걸린 상태로 회전하는 컬렉터(7)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분 복합 나노섬유 제조용 방사장치. - 제1항에 있어서, 상기 원추형 방사노즐(5a, 5b, 5c)의 하부 선단부들간 간격(d)이 0.01~5㎜인 것을 특징으로 하는 다성분 복합 나노섬유 제조용 방사장치.
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