CN101368318B - 快速选定电纺制备纳米载药纤维毡工艺条件的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种快速选定电纺制备纳米载药纤维毡工艺条件的方法，该方法通过载玻片收集纳米或超细纤维，通过偏光显微镜正交偏光观察纤维形态以及药物在纤维中的存在状态，通过载玻片上刻度估计纤维的直径，优选电纺各种工艺条件，制备处载药、控释性能优良的超细或纳米纤维毡。本发明可以广泛用于各种材料、复合材料电纺成纤工艺条件选择与优化过程之中。
Description
技术领域
本发明属载药纤维毡的制备工艺条件选定领域，特别是涉及一种快速选定电纺制备纳米载药纤维毡工艺条件的方法。
背景技术
近年来，由于纳米材料和接枝改性纤维成为研究热点，也使得人们对静电纺丝技术的应用非常关注。该技术是一种由上至下制备纳米材料的技术，可以十分经济地制备纳米级纤维。利用纳米级纤维的性能优势，许多研究者尝试将药物[混合到电纺纳米纤维中，制备骨架型控释给药系统。
静电纺丝装置如图1，一般由高压发生器、喷丝头、微量注射泵及收集装置组成。不同于传统纺丝依靠机械力，静电纺丝工艺依靠外加静电场力作用制备超细纤维。在电场力作用下，喷头毛细管尖端的液滴被拉成圆锥状(即Taylor锥)，当场强超过临界值后，带电锥体克服表面张力和粘弹性力而形成射流，在静电斥力、库仑力和表面张力的共同作用下，雾化后的聚合物射流被高频弯曲、拉延、分裂，在几十毫秒内被牵伸千万倍，经溶剂挥发或熔体冷却在接收端得到超细或纳米级的纤维。
近年来随着纳米科技的发展，电纺技术引起了广泛关注，有关文献呈指数级上升。可用于电纺成纤的材料包括各种可用于载药给药的合成纤维和人造纤维，其中可降解高分子聚合物纤维在载药纤维研究中被广泛应用。这些聚合物如：聚乳酸(PLA)、聚乙交酯(PLG)、聚乙交丙交酯(PLGA)、聚己内酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)等。这类载药纤维在组织工程、外科手术、植入式给药装置等生物医学工程领域有广泛的应用。
静电纺丝的技术优势体现在工艺过程简单、操控方便、能通过改变溶液浓度和表面张力操控纤维直径、选择材料范围广泛等方面；同时静电纺丝能够容易地制备纳米级聚合物纤维，是最有希望实现连续超细纤维工业化生产的方法之一。虽然工艺简单、操作方便，但在电纺过程种有许多参数将对纤维的各种性能与形貌产生影响，例如：(1)体系参数：聚合物分子量、分子量分布、分子结构(线性，支化等)以及溶液性质(浓度、添加物、流变性能、粘度，电导率和表面张力)；(2)过程参数：流量、流速、喷口直径、外加电压、喷头与收集板之间的距离；(3)环境参数：如温度、湿度和空气流速等。通过控制上述参数，可以更好地了解电纺过程，从而得到直径均一可控、缺陷可控、连续的聚合物纳米纤维。
对于电纺纤维毡的形貌观察，目前绝大部分文献采用扫描电镜进行观察，偶尔采用透射电镜和原子力显微镜观察的，虽然效果都不错，但采用这些方法费用贵，观察前处理复杂，样品观察结果周期长，在电纺制备载药纤维毡过程中，需要预先观察大量样品，选择优化制备工艺参数，因此不仅不方便，而且耗费比较大，如果能通过一种简单实用的方法优化电纺工艺条件无疑非常有利于电纺工艺的拓展和载药纤维垫的研发应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速选定电纺制备纳米载药纤维毡工艺条件的方法，该方法通过载玻片收集纳米或超细纤维，通过偏光显微镜正交偏光观察纤维形态，通过载玻片上刻度估计纤维的直径。本发明可以广泛用于各种材料、复合材料电纺成纤工艺条件选择。
本发明的快速选定电纺制备纳米载药纤维毡工艺条件的方法，包括步骤：
(1)通过将载玻片固定于电纺系统平板收集的铜网上，在初步选定工艺条件下电纺10分钟，收集载药纳米或超细纤维，盖上盖玻片；
(2)通过偏光显微镜正交偏光观察纤维形态和药物在纤维中的存在状态；
(3)通过载玻片上刻度估计纤维的直径，从而快速选定电纺工艺条件，制备处载药性能和控释性能优良的超细或纳米纤维毡。
所述步骤(2)中观察纤维形态的操作是：将偏光显微镜中的起偏镜与检偏镜正交相错，在高倍放大(物镜40倍×拍摄放大16倍)情况下观察，并采用数码相机拍摄记录，观察纤维的形态。
所述步骤(2)中观察药物在纤维中的存在状态的操作是：在清晰观察纤维基础上，移动偏光显微镜的移动尺或旋转载物台，观察可能存在的药物晶体颗粒。
所述步骤(3)中的载玻片上刻度是通过激光蚀刻或其他方法在载玻片上刻上一根或至少2根交叉的、宽度1～100μm的刻度线，以估测纤维的直径。
本发明的有益效果：
(1)本发明操作简单、耗时短；
(2)本发明除了用于载药纤维外，还可以用于其他各种通过电纺制备纳米或超细纤维工艺条件的选定，譬如制备用于有机/无机复合纳米纤维毡等。
附图说明
图1是电纺工艺过程；
图2是电纺制备PAN载药纤维毡溶剂的选择，2-1是选用DMSO溶剂，2-2是选用DMAc溶剂，2-3是选用DMF溶剂；
图3是电纺制备Eudragit III载药物布洛芬浓度选择，3-1是20g Ibuprofen，3-2是10gIbuprofen，3-3是5g Ibuprofen；
图4是电纺制备PAN-SiO2有机/无机复合纤维电场强度选择，4-1是电场强度E＝0.8kV·cm-1，4-2是E＝1.5kV·cm-1；
图5是PAN纤维的扫描电镜与偏光显微镜结果对比，5-1是扫描电镜图(SEM)，5-2是偏光显微镜图(40×16倍)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：电纺制备采用不同溶剂配制PAN纺丝液的载药纤维毡
按下述步骤配制载药纤维纺丝液：将10g阿昔洛韦在60℃水浴下溶解于盛有1000mL二甲基乙酰胺(DMAc)中；然后将90g聚丙烯腈(PAN)细粉加入其中，在250rpm转速搅拌与60℃水浴条件下溶胀24小时；冷却至室温准备纺丝。
按同样步骤及比例配制二甲亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)的阿昔洛韦的纺丝原液。
将配置好的溶液倒入溶液储存器(5mL注射器)中，采用削平的6号注射针头作为喷射细流的毛细管，连接高压电源的正极，放有载玻片的铝箔纤维接受平板连接负极，溶液喷出量由微量注射泵控制，按下述条件进行静电纺丝10分钟：流速为1.0mL·h-1，接受板离喷丝口距离为15cm，电压15kV，环境温度为(16±1)℃，环境湿度为60±5％。
实施例2：偏光显微镜观察不同溶剂下PAN载药纤维毡
小心取下载玻片，盖上盖玻片，固定于偏光显微镜下，将起偏镜与检偏镜正交相错，在高倍放大情况下观察(物镜63倍×拍摄放大16倍)，并采用佳能数码相机拍摄记录。结果如图2所示，DMSO配制的纺丝原液由于其挥发点高，导致粘联现象严重，DMF由于药物在其中溶解度小，并且挥发快，虽然所纺出的纤维直径较小，但其中有些许晶体离析出来，容易导致药物释放的初期突释效应，因此在制备阿昔洛韦的PAN载药纤维中，使用DMAc更佳。其中，使用DMAc溶剂时，阿昔洛韦的PAN载药纤维的直径范围为200～600nm。
实施例3：电纺制备并偏光观察具有不同布洛芬浓度的Eudragit III载药纤维
分别将5、10、20g布洛芬于常温下溶解在500mL甲醇中；然后将100g Eudragit III加入其中，在250rpm转速搅拌下溶胀2小时后超声脱气。
将配置好的溶液倒入溶液储存器(5mL注射器)中，采用削平的6号注射针头作为喷射细流的毛细管，连接高压电源的正极，放有载玻片的铝箔纤维接受平板连接负极，溶液喷出量由微量注射泵控制，按下述条件进行静电纺丝10分钟：流速为1.0mL·h-1，接受板离喷丝口距离为15cm，电压15kV，环境温度为(20±1)℃，环境湿度为60±5％。
按实施例2将载玻片固定于偏光显微镜中，移动偏光显微镜的移动尺或旋转载物台，通过正交偏光观察可能存在的药物晶体颗粒。结果如图3所示，随着载药浓度的提高，从纤维中离析出来的药物越来越多，晶体也越来越大。可见为了获得较好的药物控释性能，布洛芬在载药纤维中的比例不宜过大。其中，布洛芬的Eudragit III载药纤维的直径范围，为600～3000nm。
实施例4：电纺制备并偏光观察PAN-SiO2有机/无机复合纤维电场强度选择
按下述步骤配制载药纤维纺丝液：将5g纳米级(＜50nm)SiO2分散于盛有1000mL二甲基乙酰胺(DMAc)中；然后将90g PAN细粉加入其中，在250rpm转速搅拌与60℃水浴条件下溶胀24小时；冷却至室温准备纺丝。
将配置好的溶液倒入溶液储存器(5mL注射器)中，采用削平的6号注射针头作为喷射细流的毛细管，连接高压电源的正极，放有载玻片的铝箔纤维接受平板连接负极，溶液喷出量由微量注射泵控制，在环境温度为(16±1)℃，环境湿度为60±5％，流速为1.0mL·h-1的情况下，分别按下述条件进行静电纺丝10分钟：
(1)电场强度1.5kV·cm-1(即接受板离喷丝口距离为10cm，电压15kV)；
(2)电场强度0.8kV·cm-1(即接受板离喷丝口距离为10cm，电压8kV)
按实施例2进行偏光观察，结果如图4所示，在电场强度较低的情况下，会出现一些微小的珠粒或纺锤，因此适当提高电纺电场的强度，有助于有机/无机纳米纤维的细化和均匀程度。其中，PAN-SiO22有机/无机复合纤维的直径范围为300～900nm。
实施例5对比PAN纤维的扫描电镜与偏光显微镜结果
按实施例1配制PAN纤维纺丝液：将100g PAN细粉置于盛有1000mL二甲基乙酰胺(DMAc)中，在250rpm转速搅拌与60℃水浴条件下溶胀24小时，冷却至室温准备纺丝。
将纺丝液倒入溶液储存器(5mL注射器)中，采用削平的6号注射针头作为喷射细流的毛细管，连接高压电源的正极，放有载玻片的铝箔纤维接受平板连接负极，溶液喷出量由微量注射泵控制，按下述条件进行静电纺丝10分钟：流速为1.0mL·h-1，接受板离喷丝口距离为15cm，电压15kV，环境温度为(16±1)℃，环境湿度为60±5％。取下载玻片，盖上盖玻片，固定于偏光显微镜下，将起偏镜与检偏镜正交相错，在高倍放大情况下观察(物镜40倍×拍摄放大16倍)，并采用佳能数码相机拍摄记录，结果如图5所示。通过预先蚀刻的10μm刻度估计，纤维直径在200～800nh之间。
按上面条件继续喷涂电纺，用铝箔接受平板直接接受纤维，待注射器中纺丝液电纺完毕后，取下纤维毡，常温下真空干燥24小时，然后真空下喷金处理，采用扫描电镜在1000倍下观察结果如图5所示。对比SEM观察结果和偏光扫描结果可知，二者同样有效，人体肉眼分辨率为0.1mm，100nm放大1000倍级为0.1mm，一般电纺纤维都在100nm以上，因此采用偏光显微镜可观察纤维形态，为载药纤维毡的制备工艺条件优化提供有效方法。
Claims (5)
1.一种快速选定电纺制备纳米载药纤维毡工艺条件的方法，包括步骤：
(1)通过将载玻片固定于电纺系统平板收集的铜网上，在初步选定工艺条件下电纺10分钟，收集载药纳米或超细纤维，盖上盖玻片；
(2)通过偏光显微镜正交偏光观察纤维形态和药物在纤维中的存在状态；
(3)通过载玻片上刻度估计纤维的直径，从而快速选定电纺工艺条件。
2.根据权利要求1所述的快速选定电纺制备纳米载药纤维毡工艺条件的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的载药纳米或超细纤维是阿昔洛韦的聚丙烯腈载药纤维、布洛芬的Eudragit III载药纤维、聚丙烯腈-SiO2有机/无机复合纤维或聚丙烯腈纤维。
3.根据权利要求1所述的快速选定电纺制备纳米载药纤维毡工艺条件的方法，其特征在于：所述步骤(2)中观察纤维形态的操作是：将偏光显微镜中的起偏镜与检偏镜正交相错，在物镜40倍×拍摄放大16倍的高倍放大情况下观察，并采用数码相机拍摄记录，观察纤维的形态。
4.根据权利要求1所述的快速选定电纺制备纳米载药纤维毡工艺条件的方法，其特征在于：所述步骤(2)中观察药物在纤维中的存在状态的操作是：在清晰观察纤维基础上，移动偏光显微镜的移动尺或旋转载物台，观察存在的药物晶体颗粒。
5.根据权利要求1所述的快速选定电纺制备纳米载药纤维毡工艺条件的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的载玻片上刻度是通过激光蚀刻在载玻片上刻上一根或至少2根交叉的、宽度为1～100μm的刻度线。
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