CN103061040B

CN103061040B - 丝素/聚丙烯腈基抗菌防紫外纳米纤维膜的静电纺丝制备方法

Info

Publication number: CN103061040B
Application number: CN201310005043.4A
Authority: CN
Inventors: 胡毅; 戴莉艳; 俞丽娟; 沈桢
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Fengling New Material Technology Co ltd
Priority date: 2013-01-06
Filing date: 2013-01-06
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-01-06
Also published as: CN103061040A

Abstract

本发明涉及一种丝素/聚丙烯腈基抗菌防紫外纳米纤维膜的静电纺丝制备方法，属于功能性纳米纤维的制备技术领域。一种丝素/聚丙烯腈（SF/PAN）基抗菌防紫外纳米纤维膜的静电纺丝制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将聚丙烯腈（PAN）、丝素（SF）以及抗菌剂三者进行混合，然后溶于N-N二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌后得到分散均匀的静电纺丝溶液；其中，SF与PAN的重量比值为0.1~1，抗菌剂为SF重量的10-30%；（2）采用制得的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到丝素/聚丙烯腈（SF/PAN）基抗菌防紫外纳米纤维膜。本发明制备方法简单，抗菌剂在纳米纤维内分布均匀，且抗菌抑菌效果良好。以SF/PAN纳米纤维膜为参考样，SF/PAN/TCC纳米纤维膜抑菌率和抗菌率分别达到90%以上和45%以上。

Description

丝素/聚丙烯腈基抗菌防紫外纳米纤维膜的静电纺丝制备方法

技术领域

本发明涉及一种丝素/聚丙烯腈（SF/PAN）基抗菌防紫外纳米纤维膜的静电纺丝制备方法，属于功能性纳米纤维的制备技术领域。

背景技术

静电纺丝技术是基于高压电场下导电流体产生高速喷射的原理，在毛细喷丝头和接地极间瞬时产生一个电位差，使毛细管内溶液或者熔融体克服自身的表面张力和粘弹性力，在喷丝头末端呈现半球状液滴。随着电场强度增加，液滴被拉成圆锥状即Taylor锥。当电场强度超过某一临界值后，将克服液滴表面张力形成射流，在电场中进一步加速，直径减小，拉伸成一直线至一定距离后弯曲，进行循环或者循螺旋形路径行走，伴随溶剂挥发或熔融体冷却固化，终落在收集板上形成纤维。

通过静电纺丝可将天然或化学聚合物纺织出微米至纳米级各类纤维，是一独特的纳米纤维制备方法，工序简单、设备廉价、广泛运用于光电子器件、传感器技术、催化、过滤以及医学等领域，如：静电纺材料能很好模拟细胞外基质( ECM) 结构，提供潜在的组织工程支架；此外，采用静电纺丝纺制非织造丝素样品，具有比表面积大、空隙率高、生物相容性好等优点，正被广泛研究，单纯丝素静电纺丝已取得一定的研究成果，而丝素与其他物质共混进行静电纺，制备纳米纤维的相关研究却报道较少，对丝素纳米纤维进行抗菌整理更具有一定的新颖性。

天然丝素蛋白来源于蚕丝，作为一种天然纤维蛋白，含有18种氨基酸，其中甘氨酸(gly)、丙氨酸(ala)和丝氨酸(ser)约占总组成80％以上，丝素蛋白具有良好的生物相容性、透氧性、生物可降解性，自古以来一直受到人们的青睐，其手感柔软，不仅制成服装穿着舒适，而且用作护肤美肤亦大有裨益；此外，β折叠结构的存在可使丝素纤维具有优良的机械性质，经不同加工处理可得到不同形态，如纤维、溶液、粉末、薄膜及凝胶等，家蚕丝素纤维用作手术缝合线已达数十年。

当前，抗菌纤维呈多样化发展趋势，其多样化不仅在于纤维材料和抗菌剂的不同，也在于抗菌纤维开发技术的不同。蚕丝蛋白纺织品抗菌整理方法主要采用化学接枝、物理改性，抗菌剂直接加入纺丝液中纺制抗菌纤维，以及复合纺丝法；其中，前两种方法抗菌效果不持久，成本高，工序繁杂，操作麻烦。由于丝素的分子难以采用表面接枝反应技术进行抗菌整理，所以把抗菌剂加到丝素纺丝液中，通过共混纺丝是制取抗菌丝素纤维的一种较优途径。

发明内容

本发明提供一种抑菌率和抗菌率较高，且具有防紫外线功能的丝素/聚丙烯腈（SF/PAN）基抗菌防紫外纳米纤维膜的静电纺丝制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种丝素/聚丙烯腈（SF/PAN）基抗菌防紫外纳米纤维膜的静电纺丝制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将聚丙烯腈（PAN）、丝素（SF）以及抗菌剂三者进行混合，然后溶于N-N二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌后得到分散均匀的静电纺丝溶液；其中，SF与PAN的重量比值为0.1~1，抗菌剂为SF重量的10~30%；

（2）采用制得的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到丝素/聚丙烯腈（SF/PAN）基抗菌防紫外纳米纤维膜。

本发明制备方法简单，抗菌剂在纳米纤维内分布均匀，且抗菌抑菌效果良好。以SF/PAN纳米纤维膜为参考样，SF/PAN/TCC纳米纤维膜抑菌率和抗菌率分别达到90%以上和45%以上。此外，TCC和SF的加入中还有助于提高纳米纤维膜的紫外吸收能力。

作为优选，静电纺丝时，调整静电纺丝溶液的流速为0.3~1.1ml/h，待其稳定挤出时，施加9~17KV的高压静电，通过铝箔纸接收板得到SF/PAN基抗菌防紫外纳米纤维膜。

静电纺丝时可以采用常规装置，作为优选，静电纺丝采用的静电纺丝装置包括注射器和接收板，注射器一端设置有用于喷出静电纺丝溶液的喷丝头，喷丝头朝向接收板的方向，喷丝头与接收板之间连接有高压电源。

所述的注射器的活塞推杆端部固定在支座一侧，支座底部固定在底座上。

作为优选，喷丝头与接收板距离控制在11~19cm，喷丝头的直径为0.3~0.55mm。

作为优选，所述的PAN摩尔质量Mw=130000~170000g/mol，PAN的链状结构式如下：

。

作为优选，所述的抗菌剂为三氯均二苯脲（TCC），其结构式如下：

作为优选，步骤（1）所述的静电纺丝溶液具体制备方法如下：将聚丙烯腈（PAN）、丝素（SF）以及抗菌剂置于20ml的样品瓶中，然后用移液管向样品瓶内移取15ml的N-N二甲基甲酰胺(DMF)，将样品瓶用生料带密封，加热到60℃搅拌24小时以上，得到静电纺丝溶液。

作为优选，所述的静电纺丝溶液中，PAN的质量浓度为6~10wt%。

本发明制得的SF/PAN基抗菌防紫外纳米纤维膜的抑菌率和抗菌率的测定按照AATCC100标准执行。对样品进行抗菌活性定量测定得到以下结论：SF/PAN基抗菌防紫外纳米纤维膜抑菌率和抗菌率分别达到90%以上和45%以上。SF/PAN基抗菌防紫外纳米纤维膜随着TCC与SF的加入紫外吸收能力增强，应用于纺织服装中可使其具有一定的保护皮肤免受紫外光照危害的作用。此外，本发明还具有如下优点：

（1）本发明制备方法简单，抗菌剂在纳米纤维内分布均匀，且抗菌抑菌效果良好。

（2）静电纺丝素材料具有优良的生物相容性、可降解性。同时加入TCC与SF不仅具有抗菌效果，还能应用于纺织服装中使其具有一定的保护皮肤免受紫外光照的危害作用。紫外吸收强度大小顺序为：SF/PAN/TCC纳米纤维膜＞SF/PAN纳米纤维膜＞PAN纳米纤维膜。

（3）采用静电喷涂方式开展面料的功能整理可行性强，具有较好的拓展空间。

附图说明

图1是本发明静电纺丝装置的结构示意图；

图2是PAN、SF/PAN和SF/PAN/TCC三种纳米纤维紫外吸收强度。

标号说明：1底座，2支座，3注射器，4喷丝头，5接收板，6高压电源。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。

本发明制得的SF/PAN基抗菌防紫外纳米纤维膜的抑菌率和抗菌率的测定按照AATCC100标准执行。

本发明中，静电纺丝采用的静电纺丝装置如图1所示，包括注射器3和接收板5，注射器一端设置有用于喷出静电纺丝溶液的喷丝头4，喷丝头朝向接收板的方向，喷丝头与接收板之间连接有高压电源6，注射器的活塞推杆端部固定在支2一侧，支座底部固定在底座1上。高压电源6由高压发生器产生，注射器与注射泵连接使其内部的静电纺丝溶液从喷丝头4喷出。使用时，喷丝头与接收板距离控制在11~19cm，喷丝头的直径控制在0.3~0.55mm范围内。

实施例1

（1）用电子天平称取SF和PAN粉末（其中SF、PAN质量比为1:10，且PAN的摩尔质量Mw=170000 g/mol、质量分数为6%）置于20ml的样品瓶中，利用移液管移取15ml的N-N二甲基甲酰胺(DMF)，样品瓶用生料带密封，加热到60°C搅拌24小时，最终制得SF、PAN分散均匀的静电纺丝溶液。

（2）采用图1 所示的静电纺丝装置进行静电纺丝，裁出面积为40cm×40cm的铝箔纸紧贴于接收板上，取4ml纺丝溶液样品放入注射针管（即注射器）中，将高压发生器正极与喷丝头4的出口相连，负极与接收板相连，调节注射泵使静电纺丝溶液流速0.7ml/h，设定喷丝头与接收板距离13cm，喷丝头直径0.43mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压13KV，通过铝箔纸接收板得到SF/PAN纳米纤维膜。经检测，其抑菌率和抗菌率分别为90.21%和45.30%。

实施例2

（1）用电子天平称取SF/PAN/TCC粉末(三者质量比为10：10：3)，其中PAN（Mw=170000 g/mol）质量分数为6%，置于20ml的样品瓶中，利用移液管移取15ml的N-N二甲基甲酰胺(DMF)，样品瓶用生料带密封，加热到60°C搅拌24小时，最终制得SF、PAN、TCC分散比较均匀的静电纺丝溶液。

（2）裁出面积为40cm×40cm的铝箔纸紧贴于接收板上，取4ml纺丝溶液样品放入注射针管中，将高压发生器正极与喷丝头的出口相连，负极与接收板相连，调节注射泵使静电纺丝溶液流速0.7ml/h，设定喷丝头与接收板距离13cm，喷丝头直径0.43mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压13KV，通过铝箔纸接收板得到SF/PAN基抗菌防紫外纳米纤维膜。经检测，其抑菌率和抗菌率分别为93.53%和47.62%。

实施例3

（1）用电子天平称取SF/PAN/TCC粉末(三者质量比为1：10：0.3)，其中PAN（Mw=130000 g/mol）质量分数为8%，置于20ml的样品瓶中，利用移液管移取15ml的N-N二甲基甲酰胺(DMF)，样品瓶用生料带密封，加热到60°C搅拌24小时，最终制得SF、PAN、TCC分散比较均匀的静电纺丝溶液。

（2）裁出面积为40cm×40cm的铝箔纸紧贴于接收板上，取4ml纺丝溶液样品放入注射针管中，将高压发生器正极与喷丝头的出口相连，负极与接收板相连，调节注射泵使静电纺丝溶液流速0.7ml/h，设定喷丝头与接收板距离13cm，喷丝头直径0.43mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压13KV，通过铝箔纸接收板得到SF/PAN基抗菌防紫外纳米纤维膜。经检测，其抑菌率和抗菌率分别为92.92%和46.31%。

实施例4

（1）用电子天平称取SF/PAN/TCC粉末(三者质量比为1：10：0.3)，其中PAN（Mw=130000 g/mol）质量分数为10%，置于20ml的样品瓶中，利用移液管移取15ml的N-N二甲基甲酰胺(DMF)，样品瓶用生料带密封，加热到60°C搅拌24小时，最终制得SF、PAN、TCC分散比较均匀的静电纺丝溶液。

（2）裁出面积为40cm×40cm的涤纶导电布用胶布固定于接收板上，取4ml纺丝溶液样品放入注射针管中，将高压发生器正极与喷丝头的出口相连，负极与接收板相连，调节注射泵使静电纺丝溶液流速0.3ml/h，设定喷丝头与接收板距离11cm，喷丝头直径0.3mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压9KV，通过收集器上的涤纶导电布得到SF/PAN基抗菌防紫外纳米纤维膜。经检测，其抑菌率和抗菌率分别为92.22%和45.39%。

实施例5

步骤（1）与实施例4（1）相同，不同的是步骤（2）：

（2）裁出面积为40cm×40cm的普通涤纶布用胶布固定于接收板上，取4ml纺丝溶液样品放入注射针管中，将高压发生器正极与喷丝头的出口相连，负极与接收板相连，调节注射泵使静电纺丝溶液流速1.1ml/h，设定喷丝头与接收板距离19cm，喷丝头直径0.55mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压17KV，通过收集器上的涤纶布得到SF/PAN基抗菌防紫外纳米纤维膜。经检测，其抑菌率和抗菌率分别为92.52%和45.81%。

实施例6：SF/PAN基抗菌防紫外纳米纤维膜抗菌性测试

分别从实施例1、实施例2中所述的纳米纤维膜上剪切（最好用钢制模具）直径4.8cm±0.1cm的圆形样品。酒精对织物样品灭菌后将样品摞置在有螺纹盖的250mL的广口瓶中。所用样品数量以样品完全吸收1.0mL±0.1mL接种物且没有多余液体在瓶里为标准。测试结果见表1。

表1

其中，SF/PAN/TCC纳米纤维抑菌率和抗菌率计算：

用紫外分光光度计分别测量PAN、SF/PAN和SF/PAN/TCC三种纳米纤维膜在λ=100-800nm范围之内的紫外吸收强度，结果见图2。可知，SF、TCC的加入均可使纳米纤维膜的紫外吸收能力增强。本发明的SF/PAN基抗菌防紫外纳米纤维膜具备防紫外功能。

上述实施例制得的SF/PAN基抗菌防紫外纳米纤维膜的抑菌率和抗菌率的测定按照AATCC100标准执行。对样品进行抗菌活性定量测定得到以下结论：SF/PAN基抗菌防紫外纳米纤维膜抑菌率和抗菌率分别达到90%以上和45%以上。SF/PAN基抗菌防紫外纳米纤维膜因TCC与SF的加入紫外线吸收能力增强，应用于纺织服装中可具有一定的保护皮肤免受紫外光照危害的作用。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种丝素/聚丙烯腈（SF/PAN）基抗菌防紫外纳米纤维膜的静电纺丝制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将聚丙烯腈（PAN）、丝素（SF）以及抗菌剂三者进行混合，然后溶于N-N二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌后得到分散均匀的静电纺丝溶液；其中，SF与PAN的重量比值为0.1～1，抗菌剂为SF重量的10-30%；所述的PAN摩尔质量Mw=130000～170000g/mol，PAN的链状结构式如下：

所述的抗菌剂为三氯均二苯脲（TCC），其结构式如下：

（2）采用制得的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到丝素/聚丙烯腈（SF/PAN）基抗菌防紫外纳米纤维膜，静电纺丝时，调整静电纺丝溶液的流速为0.3～1.1ml/h，待其稳定挤出时，施加9～17KV的高压静电，通过铝箔纸接收板得到SF/PAN基抗菌防紫外纳米纤维膜；所述的静电纺丝溶液中，PAN的质量浓度为6～10wt%。

2.根据权利要求1所述的静电纺丝制备方法，其特征在于：静电纺丝采用的静电纺丝装置包括注射器和接收板，注射器一端设置有用于喷出静电纺丝溶液的喷丝头，喷丝头朝向接收板的方向，喷丝头与接收板之间连接有高压电源。

3.根据权利要求2所述的静电纺丝制备方法，其特征在于：所述的注射器的活塞推杆端部固定在支座一侧，支座底部固定在底座上。

4.根据权利要求1所述的静电纺丝制备方法，其特征在于：喷丝头与接收板距离控制在11～19cm，喷丝头的直径为0.3～0.55mm。

5.根据权利要求1或2所述的静电纺丝制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的静电纺丝溶液具体制备方法如下：将聚丙烯腈（PAN）、丝素（SF）以及抗菌剂置于20ml的样品瓶中，然后用移液管向样品瓶内移取15ml的N-N二甲基甲酰胺(DMF)，将样品瓶用生料带密封，加热到60℃搅拌24小时以上，得到静电纺丝溶液。